ACIDE

AChTIOlE.

o,ooj83

EAU

no i3o lôo

o.OitSuo o,oo(>ij I o,oi»^33 0,00^^8 o,oo368 ; 0,003^*9 I

Ce qui frappe tout d'abord dans ce dernier tableau et ce que nous avions l'intention de démontrer, c'est que le cocfBcienl moyen est très-sensiblement égal à celui des gaz permanents quand la vapeur est loin du terme delà saturation; maisilaug-

lente aussitôt qu*on s*en rapproche, et il peut prendre des aleurs très-considérables. D'un autre côté, on remarquera u'après avoir augmenté, ce coefficient diminue, et Ton ne eut guère expliquer ce résultat qu'en admettant qu'il reste, au ontact des parois du vase où Texpérience se fait, une couche de quide qui ne s'évapore en totalité qu'à une température trèsupérieure à celle de Tébullition.

Après avoir étudié les variations de densité amenées séparéoenl par des changements de pression ou de température, il Tesl pas difficile de prévoir ce qui arrivera quand ces deux îlémenls changeront à la fois ; car, puisque la densité augnenie quand on s'approche de la force élastique maximum, ioiten augmentant la pression, soit en diminuant la tempéraure, ces deux causes réunies devront encore produire le même iffel, el la densité devra croître de plus en plus à mesure qu'on )rendra la vapeur plus près du terme de sa liquéfaction. Les iombres suivants, que l'on doit à M. Regnault (*), confirment îeile prévision. Ces expériences étaient faites sur l'eau par le )rocédé que nous avons décrit (p. 179). On a désigné par / la )fession observée, et par F(T) la pression maximum de la valeur à la température T.

Densité de la vapeur d^eaii.

o,6aoo3

(') Reghaclt, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. XV {Études V VHrgrométrie)^ p. i4i et suiv.

Kjo TIIERMOMÉTUIE. — DILATATIONS.

DEI8ITÉS DES VAPEUE8 8ATUBÉE8. — EXPÉBIEICES DE KM. FAIi- DAIBI ET TATE [* ). — Le problème de la détermination de li densité des vapeurs saturées est d*une haute importance, tant au point de vue de la théorie de la chaleur qu'à celui de rétude des machines. Pour mesurer les densités de la vapeur d'eau saturée» MM. Fairbairn et Tate ont employé la disposa tion suivante, dont nous nous bornerons à indiquer le priih cipe.

Un récipient A ( /îg*. 63) reçoit un poids P connu d*eau. il

Fig. 63.

est en communication avec un réservoir Bqoi contient aussi de Teau, mais en quantité suffisante pour qu'elle ne se vaporise pas complét^ ment aux plus hautes températures où I'od porte Tappareil. La moindre différence de pression entre la vapeur qui remplit les récipienis A et B est accusée par le déplacement d'une colonne de mercure qui occupe la partie intérieure des tubes cd et ef par lesquels s'effectue la comniunicîition.

Le vase A étant logé dans le résen'oIrB, 1^^.. I les deux récipients sont à la même tempért-

^^k turc, et le mercure demeure de niveau dans

^^k les tubes tant qu'il reste de Teau dans A, c*es(-

^^^ ' à-dire tant que la vapeur y est saturée. Mais, quand ce* terme est atteint, si Ton élève encore la température, la pression de la vapeur saturée de B l'emporte sur la pression de la vapeur sèche de A, et Ton mesure M cathélomèlre, à travers une glace, la différence de niveau qui s'établit. A cet instant des ihermomèlres donnent la température, et le poids P d'eau remplit complètement le ballon àTétU de vapeur saturée. On connaît par le manomètre M la tofce élastique msiximum de la vapeur d'eau à la température /# li^ quelle est d'ailleurs connue par les Tables [voir Chap. IX); oa a déterminé par un jaugeage le volume V du ballon; on aurait

Flrvr« théorique.

(*) FairbuR!* et Tati, Phihtophical Transactions, p. 188 (1860}; PAilonf^t» eal Atagasinr, 4* série, t. XXI, p. 33o, et Annales de Chimie et de Plynifte* 3* lërie, i. LXM, p. 249.

site X par la relation ( * ]

auteurs ont préféré donner un résultat plus direct de nation, dont le calcul n*exlge pas la connaissance exacte brce élastique F et qui est inscrit dans la deuxième codu tableau ci-joint : c'est le volume occupé par Tunité de d'eau, à Tétat de vapeur saturée, aux diverses tempéra- Lés nombres de la troisième colonne du tableau ont été es à Taide de la formule empirique

Vr=a-h ^

& et c sont des constantes ; ceux de la quatrième colonne alculés dans Thypothèse où la loi de Mariotte et la loi de ussac seraient exactes.

. Zeaner donne ( Théorie mécanique de la chaleur, traduction frana8) le tableau 8ai?ant des densités x de la vapeur d*eau saturée :

PreMloD

en atmospbèrM.

Tempéralore

Densité.

iao,Go

(tient des valeurs croissantes de la densité. Ce résultat n'est nullement radiction avec celui que M. Renault a obtenu en échauffant à des ternis de plus en plus élevées (p. 189) de la Tapeur primitivement saturée. Mences de M. Regnault se rapportent à une vapeur d'autant plus éloignée K>int de saturation que sa température est plus haute; il s'agit ici d'une toujours saturée.

igî

THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

TEMPÉRATCnS

VOLCME EX LITRES DD KILOCKÂIUIE

DE yAPElIR B'eaU.

delà tapeur saturée

en degrés C.

obsoPTé.

calculé.

d'apr«*lalol de Mari

77, iO

it8,23

i',i,Si

Il •

Les expériences de MM. Fairbairn et Taie ont aussi porU la dilalalion de la vapeur d'eau surchauffée. Si l'on conser disposition de la /î^» . (H et qu'on laisse une différence de ni^ déterminée s'établir entre les deux branches cd et ef, la va] de A, saturée à t^^^ se trouve portée à ,une température si rieure T. Elle occupe toujours un volume connu, et sa près est'égale à celle de la vapeur saturée de B, diminuée de la férence de niveau observée dans les tubes. On pourra, à 1 de deux observations faites à /** et à T**, calculer le coeffic moyen de dilatation de la vapeur entre ces températureî sous un volume qui demeure sensiblement constant.

Pour des températures / et T très-voisines, c'est-à-dire qi la vapeur est très-rapprochée de son point de saturai

MM. Fairbairn et Taie ont trouvé un coefficient de dilatation énorme, mais qui s'approche de plus en plus de celui de Tair, à mesure que la température T est plus éloignée de /.

trUDE DIBEGTE DE LA DILATATION ET DE LA G01IPBESSIBn.ITÉ SE8 VAPEURS. — EXPÉBIEHGE8 DE M. H. HERWI6 (M- — Jusqu'ici nous avons employé la mesure des densités pour étudier les propWëiés des vapeurs. Quand on veut opérer dans le voisinage du point de saturation, on peut aussi, comme Ta fait M. Herwig, se servir d'appareils analogues à ceux que M. Regnault a construits pour l'étude de la dilatation des gaz.

Voici, d'après M. Wûllner, la méthode employée par M. lïerwîg. L'éprouvette calibrée ab [fis* GW est le réservoir à vapeur. Elle communique par le bas avec un tube cd plus large, et celui-ci se relie par le haut à un tube en T, par lequel rimérieur de l'appareil abcd se trouve en relation : 1° avec un manomètre ef; i"" par le tube ow, avec une pompe destinée à raréfier ou à comprimer l'air.

I-es tubes ab et cd, solidement établis sur un cadre métallique r.ç, sont plongés dans un grand réservoir à eau, que Ton échauffe latéralement par des becs de gaz, et où Ton maintient la température invariable en réglant convenablement la ûanime et en mélangeant les couches d'eau à l'aide d'agitateurs. Des glaces planes ferment en avant et en arrière le réservoir à eau, de façon qu'on puisse lire le volume occupé par la vapeur dans ab.

i" Veut-on étudier la compressibililé de la vapeur à lempéraiure constante, il suffira de faire varier la pression de l'air à ï aide de la pompe et d'observer, avec l'indication/? du manon^élre, le volume v occupé par la vapeur. Le produit pv serait constant si le gaz obéissait à la loi de Mariotte. Ilerwig a trouvé C6 produit variable et d'autant plus petit qu'on s'approche davantage de la saturation. On reconnaît que la vapeur est Saturée à ce qu'une petite diminution du volume n'est plus '"accompagnée d'aucune variation appréciable de la pression.

(•) H. Hfjiwig, Annales de Poggendorff, t.CXXWU; voir aussi Tiaité de ^^rsique de WùUner, 3«édil^ t. Ul, p. t65.

J., Chaleur, ---II. i*' fasc. î3

sèment de la pression. On trouve que la loi de Gay-Lussac ne représente pas la dilatation observée. En désignant par Çi le tolume occupé à t* par la vapeur saturée, par p^ la pression correspondante, par p eiv les valeurs de la pression et du volume, on aurait, d'après Herwig, au voisinage de la saturation,

et toutes les vapeurs s'écarteraient également de la loi de Mariotte à une même température. Une relation de ce genre ne peut évidemment avoir aucune valeur théorique; elle ne sert qu'à représenter d'une façon assez exacte les résultats des expériences de l'auteur.

3® Si l'on introduit dans le tube ah une quantité d'eau pesée d'avance, de l'observation du volume de la vapeur et de la pression correspondante on déduira la densité.

Les expériences de M. Herwig ont établi, et ce résultat est d'une haute importance pratique, que l'on obtient pour une vapeur déterminée une densité constante, indépendamment de la température à laquelle on l'observe, pourvu que cette vapeur soit ^ssez raréfiée pour obéir exactement à la loi de Mariotte. Ainsi, fluand cette loi est applicable, la loi de Gay-Lussac l'est aussi.

Pour l'alcool, M. Herwig a trouvé de cette manière les nombres Suivants :

Tompératnro.

Densité de Ytpear

UUUTITÉ DES GAZ ET DES VAPEURS. — Nous venons de reconnaître jue les vapeurs très-éloignées de leur point de saturation )béissent aux lois de Mariotte et de Gay-Lussac, mais qu'elles s'en écartent de plus en plus à mesure qu'elles sont plus

THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

voisines de leur point de liquéfaction. Nous avons déjà constilé les mêmes irrégularités dans la loi de compressibilité des gn aisément liquéfiables (t. 1), et nous avons aussi reconnu que leur coefficient de dilatation est d'autant plus grand qu'on l'observe à température plus basse.

Des expériences récentes de M. Andrews (*) nous enseîgnnl que Tacide carbonique, lequel obéit parfaitement à la loi de Marioite à la température de 100° (p. i64), s'écarte beaucoup des lois caractéristiques des gaz parfaits, dès qu'on emploie une pression suffisamment considérable; voici, d'après cet auteur, les valeurs approximatives (^) du coefficient de dilatatioo de l'acide carbonique sous pression constante

PRESSIONS An

C0EFF1CIE!<T DC DILATATION MOTIH

almoiphère».

de zéro a 7*.l.

do zéro à a*.

d« « à iir.

alm

o,oo5i36 o,oo5333 0,008450

Ces coefficients diffèrent autant du coefficient normal o,oo36; que ceux que MM. Fairbairn et Tate ont obtenus pour les tapeurs, notamment pour la vapeur d'eau, sous des pressions voisines de la pression atmosphérique.

Le coefficient de dilatation de l'acide carbonique sous voluDif constant offre les mêmes irrégularités.

11 est donc impossible d'établir d'autre distinction entre k* gaz et les vapeurs que celle qui résulte de la facile liquéfactio* de ces dernières. Encore cette distinction est-elle dénuéedetoutf valeur s<:ientili(iue, puisqu'on sait aujourd'hui liquéfier la plv* part d(»s gaz, et que les gaz permanents eux-mêmes ne sofi^

(*) Andrkws, P ht losophical Magazine y janvier 1877. (') I.et prefsii>ii8 sont données par un manomètre à air eompria^ ^ ' supposant la loi do Mariotte exacte pour l'air.

Fie- 65.

is exempts des irrégularités que nous constatons à un degré élevé sur les gaz aisément liquéfiables.

nocÉDÉS EHPL0TÉ8 FOIIB UtOÉTIEB I£S flU. ~ Une vapeur approche de la saturation et tend à se liquéfier, soit quand on I refroidit sous pression constante, soit quand on la comprime

température constante, soit enlln quand on augmente la cession en même temps qu'on abaisse la température. Ce sont lussi justement les procédés employés pour liquéfier les gaz.

:• Refroidissement. — Le rerroidissement seul suffit à proluire la liquéfaction de gaz tels que Iscide sulfureux, le cyanogène et néme l'ammoniaque.

On fait l'expérience en dirigeant le ■XI à travers un tube en U [fig. 63 ) irolongé inférîeurement par un baltn, et en entourant l'appareil d'un nélange réfrigérant. Au bout d'un emps suffisant, on sépare le b.ilon pour fermer son exlrcmité à la ïrape, et le liquide qui s'est formé «ndant le refroidissement peut se wnserver ensuite â la température ïrfinaire, si le verre où il est enwnjé est assez épais pour résister 1 la pression du gaz qui tend à se reproduire.

1° Pression. — Le plus souvent, c'est en augmentant la pression que l'on produit la liquéfaction des gaz, et il y a un nwyen général de le faire sans recourir à l'emploi de procédés ■uécaniques. Ce moyen consiste à enfermer, dans des vases trèstaJStants, les produits chimiques qui dcgageni par leur réaction 6 gaz que l'on doit étudier. Forcé de s'accumuler dans un es- •ace restreint, ce gaz y acquiert une énorme tension, et il doit Tiver nécessairement ; ou que le vase éclate, c'est un danger Uquel on n'a pas toujours pu se soustraire; ou que l'action irmique s'arrête, ce qui se voit quelquefois ; ou enfin que la juéfaction ait lieu, ce qui est le cas le plus ordinaire. Nous ci-

198 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

lerons comme exemple de ce procédé la liquéfaction de TammoniaquCy que Faraday (*) oblinl de la manière suivante. Après avoir remarqué que le chlorure d'argent possède la propriété d'absorber une quantité considérable d'ammoniaque à la température ordinaire et de la dégager quand il est chauffe, Ftrtday prit un siphon de verre épais [fig> ^]9 fermé à un bout, ouvert et effilé à l'autre, et dont la branche fermée était raih plie de ce chlorure. 11 y fit arriver de Tammoniaque qui s>

condensa, puis il scella à la lampe l'extrémité restée ouverte, et il la plongea dans un mélange réfrigérant, en même / / ^^^ temps qu'il échauffait le chlorure. L'amy' ^^k moniaque se dégagea et vint s'accumuler

dans la partie refroidie, sous la forme d'un liquide transparent. En revenant ensuite à la température ordinaire, le chlorure absorbe le gaz de nouveau, et l'appareil, préparé une fois pour toutes, sert à reproduire la même expérience toutes les fois qu'on veut la recommencer.

C'est le même procédé qui a été mis en usage parThUorieri-; pour liquéfier l'acide carbonique. L'appareil qu'il inventa se compose d'un cyUndro à parois très-épaisses A [fig- 67). A l'origine on le faisait en fonle de fer ; mais, comme on ne pouvait répondre de sa solidité, on le fabrique aujourd'hui en cuivre et on le relie exiérieurement avec des barres et des anneaux de fer forgé. Les bases étant doublées de la même manière, on comprend que, si l'enveloppe iniérieure de cui^xe venait à se crever, il ne s'y ferait qu'une fissure suffisante pour laisser échapper le gaz, qui sortirait sans explosion par les intervalles des barreaux de fer qui entourent l'appareil. Le couvercle supérieur est percé d'une ouverture qui se ferme par un bouchon à vis B et qui sert à introduire dans l'intérieur les substances destinées à produire le gaz ; c'est d'abord du bicarbonate de soude que l'on entasse dans le fond ; ensuite la (ïuantité d'acide sulfurique nécessaire pour le décomposer,

(*) Faraday, Phtiosophical TransactionXf ï8'i3, et Annales de Chimie et dr Physique, a» série, t. XXU, p. 3a3 ; t.XXlV, p. BgG et 4o3. (*) Thilorier, V Institut, t. U, i834, p. 197 et 198.

que l'on place dans un seau en laiion. Cela faîi, on ferme le cylindre el, pour mêler l'acide au carbonate, on faii tourner plusieurs fois l'appareil autour d'un axe horizontal CD qui le supporte par le milieu. La réaction s'opère, et,£oinme elle élève la température, on estime que l'acide carbonique atteint environ 80"" de pression djns l'enceinte où il se dégage ; alors il se liquéfie, se mêle aux matières qui lui ont donné naissance, et, si on veut l'avoir pur, il faut le distiller. Cette

Fig. 67.

opération n'est pas aussi diRiclle qu'elle le parait, car elle se fait d'elle-même : il suffit de réunir par un conduit de, cuivre épais E le cylindre où s'est produit le gaz à un second vase F entièrement semblable, mais plein d'air et un peu refroidi ; et, comme l'action chimique a échauffé le générateur, la dilférence de température suffit pour faire distiller dans le condenseur la presque totalité de l'acide carbonique liquide : nous verrons bientôt comment on l'en extrait.

Enfin il est toujours possible de recourir à des pompes foulantes toutes les fois que l'on veut liquéfier un gaz. L'appareil de Pouillet [voir t. 1, loi de Mariotte] est celui qui paraît devoir

3O0 THERMOMËTKIE. — DILATATIONS,

être le plus convenable, car il permet, d'une part, d'alleindie loo"", et il est difficile d'aller plus loin, ei de l'autre, de mesurer la pression, puisqu'il porte deux tubes, dont I'ud

peut être rempli d'air et servir de manoitiirlre ; mais, comme il ne peut donner tjue des ({uuntilés fort ))etites de liquide, il faut, quand on veut en éludiprlespropriélés, employer l'appareil qui a été construit par M. Biaiichi (//§■. (i8) pour liquéfier le proloxjde d'azote, et qui peut servir à tous les gaz. Il a pour organe es-

. sentiel une pompe foulante verticale £ dont le piston, qui est r Ëon petit, se meut par Tintermédiaire d'une bielle C, dirigée \ par les glissières verticales D et recevant le mouvement d'une ' manivelle à volant A. Cette pompe puise le gaz bien desséché t et bien pur dans des cloches où il est emmagasiné et le chasse ■1 dans le réservoir G. Celui-ci est formé d'une première enve- It loppe de cuivre mince, entourée d'une chemise en fer forgé et ^ ibré, capable de résister à toutes les pressions que l'on peut r naécaniquement produire avec la pompe. Une soupape permet r «u gaz de s'y introduire et empêche le liquide de sortir ; enfin t luie ouverture étroite, qui se ferme par la pression d'un boul^hon à vis que l'on voit au sommet, laisse échapper le liquide ^Huand le réservoir est dévissé, retourné, et que l'on desserre F fc \is. Pour empêcher les réchauffements, on entoure la pompe

* <4'un manchon où coule un filet d'eau et le réservoir d'un seau ^ S* qui contient de la glace. On arrive aisément à remplir le réi *«rvoir du liquide provenant de la condensation du gaz.

^ Tsous verrons bientôt comment on a pu augmenter encore r'*énergie de ces moyens ; mais les procédés que nous venons l^i'exposer suffisent déjà pour la plupart des gaz. ^ Les liquides que l'on obtient ainsi possèdent des propriétés fcn curieuses ; ils sont en général incolores et très-fluides ; ils ttaquent les mastics qui ferment les appareils, ne se mêlent s à l'eau, mais se dissolvent très-bien dans l'alcool ell'élher. Le proioxyde d'azote garde la faculté qu'il possédait à l'état gaz d'entretenir la combustion, et un morceau de charbon uge que l'on projette à sa surface continue d'y brûler très- Hergiquement en le décomposant.

Quand on enferme de tels liquides dans des vases, ils ne 'j conservent qu'à la faveur d'une pression énergique, et c'est F ^ne portion de leur masse redevenue gazeuse qui comprime la :P^nie restée liquide et qui la maintient à cet étal. Aussitôt que ;:**C)n ouvre les vases, le gaz s'échappe très-bruyamment, et le ide, ramené tout à coup à la pression atmosphérique, comnce et continue à bouillir activement.

3« Refroidissement et pression. — On produit un refroidis- ^ ^^ment très-intense à l'aide d'un mélange d'acide carbonique

* ^^lide et d'éther, dont' on peut encore activer l'évaporation en

jllqjii

Flg. Cg.

aoi THERHOUËTRIE. - DILATATIONS,

le plaçant dans le vide de la machine pneumaUque. Faraday i soumis un grand nombre de gaz à ce refroidissement intense, en les comprimant en même temps à l'aide de pompes roulantes; la première puisait le gaz dans un récipient à la pressioa ordinaire, et le condensait jusqu'à io*'~ environ; la deuxième, qui était plus petite, recevaitlegu de la première, l'amenait à 5t^ et le Taisait pénétrer par le lube ABC {fig. €9) dans un résenoir en verre Cl), où la liquéfaclkM devait se produire. Le lube abducteur ABC pénétrait par uU bolie à étoupe B dans la clocfae de la machine pneumatique, ai Ton pouvait l'élever ou l'abaisser.

On mesurait la pression par ii> manomètre divisé D, composé d'un simple tube de verre ca|tflaîre rempli d'air, fermé par lO bout el bouché à l'autre par nD index de mercure. Le mélanfie réfrigérant éiaii contenu dans lU vase suus la cloche; on y [^0») peail le réservoir pour le refro^ (lir; on le soulevait doucemeM pour observer, el l'on niesuraii lu lenipérature par un ibermomètre à alcool.

Farnda}' puiaii>si liquéfier tous les gaz connus, excepté l'oi^ gène.l'azole, l'hjdrogène, l'oxjde de carbone, le bioxjded'aioie et l'hydrogène prolocarboné ou gaz des marais, et par suite le gaz d'éclairage.

Le tableau suivant indique les densités d'un certain nombre de gaz ou de vapeurs; pour les corps doril la densité ne devient constante qu'à une température assez éloignée de leur poini d'ébullilion, on a indiqué la température à laquelle !• détermination a été faite.

Densités des gaz ou des vapeurs.

irb^drique. .... .

Iijdrïque

ibjdricinp. ...

•oo*

etoo- .

» »ulTaié

iirique Bob^dre. . ,

ouotique(ï iK)>).

) pbotpbori!

rare de phoipbore .

ra de pbcwpbore. .

PhH* PbCI* PhO'Cl*

ii5,8

i,8oai

i,oî65

ig.j

Cî,!)

.5,ftC

".ITi

THEBMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

Densités des gas ou des vapeurs (suiie).

Qtjda de urbanc.

Acide carbonique.

Sulfura de carbont

Chlorure de liune.

Chlorure de bore., nure île bore. .

chloru

: de fer .

cide 0

BoFI-

si.r,i'

HiCI'