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IUIFU8I0I. — Nous avons dit que la température normale solidification coïncide avec celle de la fusion. Toutefois un rps peut conserver Tétai liquide jusqu'à une température i»-inférieure à celle de sa liquéfaction. Fahrenheit ( * ) remplit eau un ballon dont le col avait été effilé et fermé à „. ,

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lampe, et, l'ayant exposé au froid, il put le mainnir pendant longtemps au-dessous de zéro sans que Y ^u se congelât; mais, en cassant la pointe du ballon, vit le liquide se solidifiera l'instant. Gay-Lussac (*) Jserva ensuite qu'en faisant refroidir de l'eau, dont la irface extérieure était protégée du contact de l'air par ae couche d'huile, dans un vase soustrait à toute luse d'agitation, elle pouvait demeurer liquide jusrà — i^*»; mais qu'en remuant l'appareil ou en faisant brer le vase tout le liquide se prenait en masse sole. Desprelz (^) vit le même effet se manifester dans s tubes thermométriques pleins d'eau. A mesure que température baisse, le volume de cette eau augînte ; mais elle peut rester liquide jusqu'à — lo". pendant il arrive toujours un moment où la masse congèle tout à coup, et alors le tube se brise par île d'une expansion subite du volume. On peut enfin s-aisément répéter cette expérience avec l'appareil la^îg". 4^. C'est un thermomètre ordinaire dont le iervoir B est enchâssé dans un tube de verre A qui ntient de l'eau et qui est purgé d'air; on le refroidit ns un mélange réfrigérant jusqu'à — lo** ou — 17.°, îs on le soulève, on l'agite brusquement, et la solidification père à l'instant.

Cette propriété n'est pas particulière à l'eau : on la retrouve Ssi dans l'étain. On peut également conserver le phosphore uide, bien au-dessous de sa température de fusion normale 44°» ^> pourvu qu'on le fasse refroidir dans de l'eau non Liée. Le soufre fondu se maintient au même état jusqu'à la

•) Fahrenheit, Philosophical Trattsactions, t. XXXVIII, p. 78; i72'|.

') Gat-Lcssac, Annales de Chimie et de Physique^ i* série, t. LXIil, p. 363.

•) Despretz, Comptes rendus de l* Académie des Sciences, t. V, p. iq.

i8n* CALORIMÉTRIE. - THÉORIE MÉCANIQCE.

tempcrnture ordinaire par un rcrroi disse ment tranquille elinL M. Gêniez [ ' ] a oblcnu ce résultat en maintenant les gouuelettes de soufre liquide au milieu d'une solution de cfalonm de zinc assez concentrée pour avoir à peu près la même tew silé que le souTre.

La^g". 4> se rapporte à la disposition, indiquée par M. Genxi,

Fiiî.4..

pour réaliser commodémenirexpërienctde la surfusion du phosphore. Le phosphoR, maintenu liquide sous une couche d'en dans le tube A, au centre d'un ballon plà d'eau chaude, descend aisément à Vsu se solidifier (>). Un fragment de phosphm amorphe qu'on projette alors dans le lubel est impuissant à provoquer la soltdillcïlin du phosphore, tandis que la solidifications produit immédiatement par l'addition d'une parcelle de phosphore ordhiaire, ou parTitroduction d'une ba|,'uette de verre qui 1 tté en contact avec du phosphore.

Cependant l'introduction d'une parcelle solide de icfat cspi'-fc n'est pas indispensalilo pour provoquer la solidifio lion d'un liipiidc surfoiidu. Certaines actions mécanique:;, tplls que le froiicniom d'iuie baj.'uolte de verre parfailenient iirttf. (jih; liHi tnuriir en l'appuvant contre le fond du v;(se, >uflisent, en général, à provinjurr la solidification. L"ii mi>u\cnieni hrusquo inipriiné au liquide pcul amener le mémo résultat.

A rinslant où la siilidiricalion d'un li<|uidesurfon<Iu so [inMluil. il y a toiijouiïS di''f;;iKemcnl d'une quantité de clialeur sensible. qui prut être suffisante pour ramener le corps à sa lempénilure de fusion nminale. \insi, dans les expériences de Fahrenheit, (la v-l,ussar, etc., rfau,qui est descendue à —i-^'oxtm'tat à — -xit", se rcchaufl'e m se solidifiant brusquement et remunlf jusqu'à zéro. La plus priuiile partie de la clialeur latente riw^

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FUSION ET SOLIDIFICATION. i8i*

maie de fusion se conserve donc dans le liquide surfondu, et se dégage instantanément par sa solidification.

On peut faire usage de cette propriété pour déterminer 1^ température normale de fusion (*) ^d'un corps surfondu. Le liquide sur lequel on opère, du soufre fondu par exemple, est placé dans un bain-marie à tempér^pture 9 <it; un petit thermomètre placé au centre du liquide monte subitement, au moment où Ton provoque la solidification, à une température ti < t. On renouvelle l'expérience dans un bain-marie à température ti et l'on détermine une nouvelle température maximum t^, et ainsi de suite, jusqu'à ce que, dans deux expériences consécutives, les températures maxima soient identiques. Elles se confondent alors avec la température t Cfcerchée.

On voit, d'après ce qui précède, qu'il y a, pour un même ^^rps, deux étals d'équilibre distincts, qui peuvent se produire ^Hx températures inférieures à celle de la solidification normale: «*état solide qui est un état d'équilibre parfaitement stable, et ï*état liquide qui est de plus en plus instable à mesure que la ^^npérature s'abaisse davantage. Nous retrouverons des phénomènes analogues dans l'élude des changements d'état de Nature chimique.

OAHAElIEirTS DE YOLUME PEIIDAIIT LA FUSION. — Je suppose tjae Ton échauffe un solide déterminé. Il va d'abord se dilater ^l Ton pourra représenter son volume par les ordonnées d'une Cîourbe en prenant pour abscisses les températures ; cette courbe sera sensiblement une ligne droite. Après la fusion, le liquide se dilatera lui-même ; son volume pourra se représenter également par une seconde ligne à peu près droite, et il est iévident que celle-ci devra se raccorder avec la première au point de fusion. La question que nous allons examiner est de sairoîr comment ce raccordement se fait. Le corps éprouvera-t-il un changement de volume pendant la fusion ? Ce changement sera-t-il brusque ou continu? Les droites qui représentent les

(*) Geb:<ez, Sur la détermination de la température de solidification des li-' quides et, en particulier y du soufre {^Journal de Physique, t. V, p. aiî).

i82* CALOIUMÉÏKIE. — THÉORIE MÉCANIQUE.

volumes du liquide el du solide seronl-elles situées sur le prolongement Tune de l'autre ?

. On pourrait étudier ces phénomènes par la méthode imiginée par Dulong pour mesurer la dilatation des solides et décrite r* Partie, p. 65, c'est-à-dire qu'après avoir introduit dans un réservoir un poids p de Ja substance à étudier, dont h de&sité est c?, on achèverait de remplir le réservoir avec un poids/ d'un liquide de densité d' y sans action sur la substance, el qu'enfin on mesurerait le poids /^"^ du liquide expulsé, soit pendant que la substance se dilate à l'état solide, soit quand eDe fond sans changer de température, soit enfin quand on b chauffe à Tétat liquide ; la dilatation totale a: serait alors déle^ minée par la formule connue

On peut en second lieu, et cette méthode est la plus pntique, remplacer la mesure des poids par l'observation des volumes, qui peut être effectuée d'une manière continue; oo emploie des appareils analogues au thermomètre à tige, etdios lesquels on enferme la substance à étudier, avec un excès de liciuide; on observe le niveau de celui-ci dans le tube capillaire.

I. On reeonnaîl ainsi que la plupart dos corps oprouvenl une dilatation brusque pendant leur liquéfaction; en voici 1* valeur mesurée pnr M. II. Kopp ( ' ) et exprhnée en prenant pour unité le volume à zéro :

Pliosphoro o,o343

Soufre o,o5ch)

Acide stéariqiie o, i loo

Stéarine OjO.ioG

CaCl -\- 6H0 o,cM)65

Inversement, lorsque ces substances se solidifient par refroidissement, elles éprouvent un retrait. C'est pour cela q"? les basaltes so;U divisés en prismes séparés el que le pIn>^phore n'adhère pas aux tubes dans lesquels on le moule.

(•) Kopp, Lirbigs Jnnalcn, t. XCIH ; Annales de Chimie et de Phàfii' y sorie, t. XL VII, \k 291.

FUSION ET SOLIDIFICATION. i83*

U. Il y a d'autres substances, au contraire, qui se contractent en se liquéfiant. Telle est la glace» qui, d'après Bunsen ( * ), se réduit de Oyo83 de son volume; tels sont encore rantimoine, 1^ bismuth et la fonte de fer. II résulte de là que Teau se dilate en se congelant, et on le démontre directement par une expérience que Ton doit à Huyghens (*). On prend un canon de pistolet dont on bouche la lumière ; on remplit d'eau et on le ferme hermétiquement par un bouchon à vis disposé à cet effet. En refroidissant cet appareil dans un mélange réfrigérant, il ne tarde pas à se fendre avec un bruit sec, et l'on voit sortir de la fissure une lame de glace qui provient de l'intérieur. Ainsi non-seulement il y a une dilatation pendant la congélation de l'eau, mais elle se fait encore en exerçant un effort considérable. On sait en outre que la fonte de fer, l'antimoine et le bismuth sont dans le même cas que l'eau, ce qui explique comment la fonte prend exactement l'empreinte des moules et comment le bismuth brise les tubes de verre dans lesquels on le coule. On sait également que la plupart des sels augmentent de volume en cristallisant, propriété qui a été mise à profit par Brard {^) pour reconnaître si les pierres sont gélives. Mais ces exemples constituent l'exception. Le cas général est celui des corps qui se dilatent par la fusion et se contractent par la congélation.

III. Il ne peut donc y avoir aucun doute sur le fait d'un changement de volume pendant le changement d'état ; mais il reste à savoir s'il est absolument brusque ou s'il est continu. Cette question a été étudiée par G.-A. Ermann (* ) et par M. H. Kopp (^); les expériences de Ermann sont relatives à l'eau, au phosphore et à un alliage de i partie d'étain, i de plomb et i de bismuth.

La glace prise au-dessous de zéro se dilate d'abord rapidement quand on l'échauffé ; son coefficient moyen est 0,000037 et son volume peut se représenter, d'après Ermann, par une

(*) Bu!(8E?i, Annales de Poggendorffy t. CXLI. (•) HoYcnsifS, Histoire de l'Académie ; 1670.

(•) Brard, Annales de Chimie et de Physique, a» série, t. XXX VIII, p. 160. (*) G.-A. Erha;<?i, Annales de Poggendorff, t. IX; Annales de Chimie et de Physique, 2* série, t. XL, p. 167.

(*) H. Kopp, Liebi^s Annalen, t. XCIII.

i84* CALORIMÉTRIE. - THÉORIE MÉCANIQUE.

droite AB (^g". 4^). Quand elle s'approche de son 'point de Bquéfaction, qu'elle ratleini et le dépasse, elle se contracte irèsrapidement d'abord, puis plus lentement, jusqu'au maximum

Fig. 42.

de densité, qui corresponde 4" (point D) ; après quoi elle recommence à se dilater rapidement de D en £, pais cette dilatation se régularise, et le volume est représenté par une droite £F, moins inclinée sur l'axe des x que AB, et située au-dessous de cette ligne AB. M. Kopp a trouvé, et tout porte à admettre, qu'au voisinage de zéro la diminution de volume est plus brusque que ne l'a figuré Ermann.

Le volume du phosphore solide est représenté jusqu'à II température de la fusion par une droite AB [jig. 4^)> ^^ siP"^ la fusion par une seconde droite CD située au-dessus de la

première et plus inclinée sur ^'^s* *^* l'axe des x. Il n'a pas été pos-

sible à Ermann de déterminer la portion de courbe, probablement presque parallèle à ky\ qui raccorde les points B et C ; elle doit offrir un point d'inflexion. Mais la position relative des lignes AB et CD montre qu'il y a une expansion pendant la fusion et que la dilatation du phosphore liquide est plus rapide que celle du phosphore solide. Les expériences de M. Kopp confirment ces résultais.

L'alliage fusible a offert plus d'intérêt (/îg*. 44)- Avant la fusion, le volume est figuré par une ligne droite jusqu'au point B qui correspond à la température de 4^°» 7 î «près quoi il diminue et atteint un minimum placé en D à 68*», 7 ; puis il augmente, arrive en E à la température de la fusion (93", 7;, et il continue d'augmenter après cette fusion jusqu'en F, à 100°. Enfin, à des températures plus élevées, il est ropré-

lar la droite FG, qui est située sur le prolongement par conséquent, la dilatation de Talliage est la même liquide et à Tétat soais il y a une variation ^*^* ^^'

e et continue du vou voisinage du point on, et un maximum site pendant que le st solide.

>it par ces exemples, Is M. Kopp a pu en plusieurs autres, qu'il néralement une anoe la dilatation au voisinage de la fusion, et que le chande volume n'est pas toujours aussi brusque qu'on )u le penser, et qu'il paraît l'être effectivement dans le and nombre des cas.

OÉTÉS PARTICUUÊRE8 DE LA GLACE. — BECIEL. — Deux morle glace mis en contact se soudent aussitôt ensemble, lu sein de l'eau chaude. La réunion se fait d'autant plus 3 les fragments sont plus fortement pressés l'un contre Si l'on fait flotter de petits fragments de glace dans un Bin d'eau, on les voit se souder par leurs points de conf en soulevant l'un, on peut traîner les autres à sa suite. z de glace peut être scié à l'aide d'un fil de fer tendu IX poids ; les deux fragments se soudent, à mesure que 3 a dépassés, et quand les poids sont tombés à terre, on •ulever le bloc par une de ses moitiés. On ne peut disle plan de réunion que grâce à la réflexion que la 5 éprouve à sa surface.

'yndall ( * ) comprime très-fortement un morceau de nlre deux pièces de bois qyi laissent entre elles une caiticulaire. La glace se brise en une multitude de petits nts; mais en quelques secondes ils se soudent entre

fDALL, Pkilosophical Trmisactions, p. ai 3 et i; i858, et Annales de t de Physique, 2* série, t. LVI, p. laa.

i86* CALORIMÉTRIE. — THÉORIE MÉCANIQUE.

eux, et la masse se transforme en une lentille transparente, parfaitement compacte et moulée exactement dans la ca?iié. En faisant passer successivement dans une série de moules de plus en plus courbes une barre droite de glace, on Famènc à rélat d'anneau. Avec d'autres formes, M. Tyndall a obtenu des figures plus complexes, mais toujours transparentes, comme si la glace était une substance plastique.

Pour expliquer cette plasticité apparente de la glace, oo admet, ce que nous ne tarderons pas à démontrer par des cipériences directes, que, quand la glace est comprimée, soo point de fusion devient inférieur à la température de zéro: alors elle se liquéfie partiellement et il y a un abaissement de température produit par l'absorption de chaleur latente. L'eii comprimée et refroidie provenant de cette fusion est chassée dans les fissures ; là sa pression diminue, son point de solidil' cation remonte à zéro, elle se congèle de nouveau et ressoude les divers morceaux de glace. C'est en se fondant sur ces expériences que Ton peut aujourd'hui expliquer le mouvement des glaciers et la facilité avec laquelle ils se moulent dans les ^ir lées qui leur servent de lit.

La glace n'est donc un corps plastique qu'en apparence : ellf se distingue à cet égard des corps qui passent par l'étal pàieuï quand on les ochaufTo à pression constante.

11 est à remarquer que ces derniers corps, le verre ptf exemple, ne présentent pas de traces de cristallisation, ian(fc que la glace commune possède une structure cristalline qof Ton peut meitre en évidence par rexpérience connue, diledf? Jleiirs (le la glace y et que Ton doit aussi à IVl. Tyndall ' •

On j)rond une plaque de glace à faces parallèles ei b*^ transparente, et l'on fait tomber sur elle un faisceau de rajxiOî solaires; on projette sur un écran, à l'aide d'une lentille,uD? image agrandie de la plaque, et Ton ne larde pas à voir se d^ siner [fig. 4^) des étoiles qui se détachent par un ton unp^ plus clair que celui du fond et qui présentent en lourcenW une tache foncée. La chaleur solaire a provoqué la fusion d^

(') Tyndall, loc cit.

staux de ^lace enchevêlrés dans la masse, et, comme Tin-

Fig. 45.