Fe O

Voæide des battitures se forme à la surface des morceaux de fer que l’on chauffe avec le contact de l’air; il est noir , luisant , un peu métalloïde , à structure grenue ou cristalline; il est très magnétique. Formule : Fe"*

6 Fe O.

Sels de fer. — Les deux oxides ferreux et ferrique peuvent se combiner avec les acides et former deux classes de sels. Les sels qui en résultent ne sont nullement vénéneux; plusieurs sont employés en médecine. On les reconnaît tous en ce que leurs dissolutions avec le contact de l'air donnent toujours un précipité noir avec la noix de galle et bleu avec le prussiate de potasse (cyanure ferrosopotassique).

Sels de protoœide de fer ou sels ferreux. — Leurs dissolutions ont ordinairement une couleur vert bleuâtre, une saveur particulière, douce, puis astringente; leur caractère essentiel est d’absorber une grande proportion de gaz oxide nitrique et de prendre une couleur brune foncée. Le cyanure ferrosopotassique les précipite en blanc, et le cyanure ferricopotassique en bleu foncé. X l’abri du contact de l’air, la teinture de noix de galle ne les altère pas; mais par l’addition d’une petite quantité de chlore il se forme un précipité noir.

Sels ferriques. — Ils sont ordinairement d’une couleur jaune verdâtre; la teinture de noix de galle les précipite

CHIMIE

immédiatement en noir, et le prussiate jaune de potasse en bleu.

Oxides d’étain. — Il en existe deux, le prot oxide et le deuioxide ou acide stanniqiie. Ils sont réduits facilement par le charbon , l’hydrogène , etc.

Oxides de cobalt. — Il en existe deux : le protoxide s’unit aux acides pour former des sels d’une couleur rose lilas ou bleu.

Oxides de nickel. — 11 existe également deux oxides de nickel; le protoxide forme des sels d’une couleur verte.

OXIDES DES MÉTAUX DE LA SECTION. — Plusieurs métaux de la A® section , en se combinant avec l’axigène, forment des acides tels que les acides arsénieux, arsénique , chromique, vanadique , molyhdique , antimonieuæ, antimonique , tungstique , tantalique , titanique; d’autres forment des bases puissantes. Nous n’étudierons parmi ces combinaisons que les plus importantes.

Combinaisons de l’absenic avec l’oxigène. — L’arsenic se combine en trois portions avec l’oxigène ; il forme un sous-oxide et deux acides.

Sous-oxide arsénique. — Il se forme par l’oxidation de l’arsenic à l’air libre ; c’est une poudre noire qui , lorsqu’on la chauffe , se sublime , d’abord en acide arsénieux , puis en arsenic.

Acide absénieüx {Oxide d’arsenic). — On le connaît sous le nom d'arsenic blanc; il est rare dans la nature, mais il s’en forme une grande quantité pendant le grillage des minerais de cobalt arsénifère; il se dégage avec la fumée et se condense dans de grands réservoirs ; on le purifie par sublimation.

Propriétés. — Distillé lentement il se sublime sous forme d’octaèdres réguliers. Ordinairement il est en mas e d’un blanc de lait, vitreux dans sa cassure. Chauffé au rouge naissant , il se ramollit , se volatilise sous forme de vapeur blanche , sans odeur déterminée ; l’odeur d’ail appartient

ACIDE ARSÉNIEUX

à l’arsenic métallique qui s’oxide. La densité de l’acide arsénieux est de 3,699. Lorsqu’une solution concentrée d’acide arsénieux cristallise , elle en contient 1/13. Immédiatement après la sublimation , l’acide arsénieux est en morceaux vitreux, transparents, qui peu à peu blanchissent du dehors en dedans. D’après Guibourt , l’acide vitreux pèse 3,7385, l’acide laiteux 3,699. Ce dernier est beaucoup pins soluble dans l’eau que le premier. La dissolution de l’acide vitreux rougit le papier de tournesol ; celle de l’acide laiteux paraît plutôt douée d’une réaction alcaline.

Composition. — L’acide arsénieux est composé de 2 atomes d’arsenic et de 3 atomes d’oxigène; sa capacité de saturation est égale aux 2/3 de la quantité d’oxigène qu’il contient. Divers acides dissolvent l’acide arsénieux; mais les combinaisons ne jouissent pas des propriétés qui caractérisent les sels.

Usages. — On emploie cet acide dans les arts , dans les manufactures de toiles peintes, dans la fabrication du verre, pour préparer l’orpiment, le verre de Schéele. Connu sous le nom d’arsenic, mélangé avec de la farine, il sert à empoisonner les rats. Quoiqu’un des poisons les plus violents, il s’emploie en médecine.

Acide arsénique. — Découvert par Schéele. On le prépare en faisant bouillir 8 parties d’acide arsénieux, 2 parties d’acide hydrochlorique et 2A parties d’acide nitrique. On distille dans des vases de verre jusqu’à consistance sirupeuse; on chaulîe ensuite dans un creuset de platine à une chaleur voisine de la chaleur rouge et longuement prolongée. A la chaleur rouge il se décompose en une masse contenant des acides arsénieux et arsénique. Cet acide est d’un blanc de lait; il attire l’humidité de l’air et peut former des cristaux déliquescents.

Composition. — L’acide arsénique est formé de 2 atomes d’arsenic et 5 d’oxigène.

iMitscherlich a fait voir que les acides phosphorique et

CHIMIE

arsénique , saturés par les memes bases, donnaient des sels qui cristallisaient de même et étaient isomorphes, et c’est sur ces deux acides qu’il fit pour la première lois ses importantes observations sur l’isomorphisme.

Hydrogène arséniqué. — Il est gazeux , formé de 1 volume d’arsenic et de 3 volumes d’hydrogène condensés en 2 volumes. C’est V ars niure trihydrique , hydrogène arséniqué, découvert par Schéele. Le meilleur moyen d’obtenir ce gaz à l’état de pureté est de traiter par les acides l’arséniure de zinc obtenu par la fusion des deux métaux. L’hydrogène arséniqué est un gaz incolore ; son odeur est toute particulière ; sa densité est de 2 695. La chaleur modérée d’une lampe à esprit de vin suffit pour le décomposer. L’oxigène, à l’aide d’une étincelle, le brûle. Le chlore, l’iode, le soufre , le phosphore décomposent l’hydrogène arséniqué. L’eau dissout 1/5 du volume de ce gaz. Les acides nitrique et sulfurique le décomposent. C’est un gaz très délétère; plusieurs chimistes ont éprouvé de graves accidents en le préparant.

Arséniates. — L’acide arsénique forme avec les bases des sursels et des sous-sels dans la meme proportion que l’acide phosphorique. On reconnaît les arséniates au chalumeau, par l’odeur qu’ils répandent au feu de réduction. Fondus dans un tube de verre, avec de l’acide borique et de la poudre de charbon , ils donnent de l’arsenic métallique. Ce caractère convient également aux arsénites ; pour les distinguer on observera que le nitrate d’argent précipite les arséniates en rouge brique.

Arsénites. — Le nitrate d’argent produit dans leur dissolution un précipité jaune clair, surtout quand ils sont bien saturés et que la dissolution du nitrate ne renferme point d’acide libre; quand on ajoute aux arsénites un excès d’acide, ils donnent instantanément, par le gaz sulfidhydrique, un précipité d’un beau jaune. Les arséniates précipitent moins rapidement par ce réactif; le précipité est d’un

ACIDE ARSÉNIEUX

jaune clair. Les arsénites produisent avec les sels de cuivre une couleur verte, connue sous le nom de vert de Schéele.

Histoire toxicologique de l’arsenic. — Comme plusieurs préparations d’arsenic sont employées dans les arts, qu’on se sert communément en France, comme mort aux rats, d’acide arsénieux, et que par conséquent ce redoutable poison, malgré les précautions prescrites par les lois, est à la disposition de beaucoup de personnes, nous allons entrer dans quelques détails sur l’histoire toxicologique de ce métal. ^

L’acide arsénique et l’acide arsénieux sont les combinaisons les plus vénéneuses de l’arsenic; les sels et les sulfures le sont beaucoup moins. L’arsenic est un poison pour tous les végétaux et les animaux.

Voici la série de phénomènes qui peuvent faire soupçonner un empoisonnement par l’arsenic. Un quart d’heure environ après que le poison a été pris, le malade éprouve à l’estomac une chaleur brûlante; une soif inextinguible se déclare. Plus tard viennent les vomissements accompagnés d’affreuses douleurs, de cruelles coliques quelquefois suivies d’une diarrhée violente ; des sueurs froides , des syncopes , des spasmes cruels dans les membres , des convulsions, et la mort vient bientôt mettre un terme à cet affreux état si on ne porte pas de prompts secours.

Antidotes ou contre poisons. — Faire vomir, puis administrer de l’hydrate de peroxide de fer en grande quantité.

Recherches ^iédico-légales sur l’arsenic. — On se propose souvent de rechercher l’arsenic dans le cadavre d’une personne qu’on soupçonne avoir été empoisonnée par une préparation arsenicale. Voici les expériences qu’on exécute à cet elfet.

On fait bouillir le contenu de l’estomac et ses membranes coupées avec de l’eau rendue alcaline par un peu de potasse caustique ; on sursature la liqueur avec de l’acide hydrochlorique, on la üJtre et on y fait passer un courant de gaz

CHIMIE

nk

sulfhydrique. Si elle renferme de l’arsenic, elle jaunit au bout de quelque temps, puis il s’en précipite du sulfure d’arsenic à l’état de poudre jaune. Si la quantité d’arsenic est très faible, la liqueur devient jaune sans qu’il y ait formation d’un précipité; mais, en l’évaporant, le sulfure d’arsenic, se dépose à mesure que l’acide se concentre par l’évaporation. On fait passer la dissolution à travers un très petit filtre et on lave le sulfure d’arsenic. Si la quantité en est tellement petite qu’on ne puisse le retirer du filtre, on l’enlève au moyen de l’ammoniaque caustique qu’on évapore ensuite dans un verre de montre; le sulfure qui reste peut être détaché du verre et recueilli. On le transforme en acide arsénique; à cet effet on le jette peu à peu sur du nitre qui se trouve à l’état de fusion dans un tube de verre fermé par un bout. Le sulfure d’arsenic s’oxide avec une faible effervescence et sans déflagration ; alors on dissout le sel qui reste dans quelques gouttes ou dans le moins d’eau possible ; on ajoute à la liqueur un excès d’eau de chaux et on la fait bouillir pour rassembler l’arséniate calcique. On expose ce sel à une légère chaleur rouge , on le mêle avec du charbon récemment rougi et on introduit le mélange dans un tube de verre fermé par un bout effilé. On commence par chauffer doucement le tube afin de chasser l’humidité que le mélange pourrait avoir absorbée ; puis on expose le fond à la flamme du chalumeau jusqu’à ce que le verre commence à fondre. L’arsenic est alors réduit et se rassemble dans la portion étroite où il se trouve réparti sur une surface si petite que les doses les plus faibles peuvent être reconnues. Il suffit d’un 1/2 centigramme de sulfure d’arsenic pour avoir une réaction décisive.

Quand on ajoute de l’acide borique au mélange précédent , la réduction s’opère à une température moins élevée; mais comme cet acide entre toujours en fusion et se boursoufle , il est préférable de ne pas l’employer.

Procédé de Marsh, — Le procédé précédent est aussi

ACIDE ARSENIEUX.

sûr qu’exact; mais aujourd’liui on emploie un moyen beaucoup plus sensible, et que des débats judiciaires et académiques ont rendu très célèbre ; je veux parler du procédé de Marsh. Je vais l’exposer d’après le rapport d’une commission de l’Académie des sciences. On m’excusera, à cause de l’importance du sujet, d’entrer dans des détails qui sont peut-être un peu trop spéciaux pour un ouvrage de la nature de celui-ci.

('On sait, par les expériences de MM. Stromeyer, Thénard , Soubeiran , etc. , que l’hydrogène arséniqué se décompose à une température peu élevée ; qu’il suffit de faire passer ce gaz par un tube chauffé au rouge sombre pour le décomposer en hydrogène pur qui se dégage , et en arsenic métallique qui vient se condenser dans la partie antérieure plus froide du tube.

» D’un autre côté , quand on enflamme le gaz hydrogène arséniqué, l’élément le plus combustible, l’hydrogène, brûle le premier ; et si l’on place dans la flamme un corps froid , l’arsenic se dépose en grande partie à l’état métallique.

•) Toutes les fois que l’on dégage de l’hydrogène d’une liqueur qui renferme en dissolution de l’acide arsénieux ou de l’acide arséniqué, le gaz hydrogène est accompagné d’une certaine quantité d’hydrogène arséniqué , dont on peut constater la présence par une des réactions que nous venons d’indiquer.

» M. Marsh a eu l’heureuse idée de se servir de ces propriétés pour mettre en évidence la présence de l’arsenic dans les cas d’empoisonnement. Il fait digérer avec de l’eau chaude des substances que l’on suppose renfermer de l’acide arsénieux; la liqueur, après fdtration , est mélangée avec une quantité convenable d’acide sulfurique , puis versée dans un appareil particulier qui renferme une lame de zinc destinée à dégager du gaz hydrogène.

» L’appareil ( fig. 33 ) se compose d’un tube de verre recourbé en siphon, de 2 à 2 1/2 centimètres de diamètre inté-

CHBHE.

rieur, ouvert à ses deux extrémités ; un tube de métal muni d’un robinet et terminé par une ouverture circulaire très étroite , est engagé au moyen d’un bouchon dans la petite branche du tube. Une lame de zinc est suspendue dans cette branche à quelques centimètres au-dessus de la courbure, enfin tout l’appareil est maintenu dans une position verticale au moyen d’un support.

>) L’appareil étant ainsi disposé , le robinet ouvert , on

verse la liqueur suspecte par la grande branche, après l’avoir convenablement acidulée avec de l’acide sulfurique ; la liqueur s’élève jusqu’à une petite distance du bouchon ; on ferme le robinet. Le zinc est attaqué, et il se dégage de l’hydrogène qui déprime la colonne liquide dans la petite branche ; bientôt le zinc est mis à nu , et le dégagement de gaz cesse. On essaie alors l’hydrogène qui s’est produit dans la réaction ; pour cela on ouvre le robinet, on enflamme le jet de gaz, et on présente à la flamme une soucoupe de porcelaine ou un morceau de verre froid. Si l’hydrogène est mélangé d’hydrogène arséniqué , il se forme un dépôt métallique d’arsenic. En dirigeant la même flamme dans un tube ouvert aux deux bouts , il se dépose sur ses parois un enduit blanc d’acide arsénieux; si le tube est incliné de manière à 'être touché par la flamme, une portion de l’arseniç se dépose h l’état métallique à l’endroit du contact , l’autre partie se dépose plus loin à l’état d’acide arsénieux.

V A mesure que le gaz hydrogène provenant de la première réaction s’écoule , la liqueur acide remonte et arrive de nouveau en contact avec le zinc ; le dégagement recommence. On ferme alors le robinet jusqu’à ce que la

ACIDE AESÉNTEUX. 227

courte hrânche soit de i\oiiveait remplie de gaz, et ainsi de suite.

» L’expert peut répéter ces opérations autant de fois qu’il veut , jusqu’à ce qu’il soit bien convaiticu de la présence ou de l’absence de l’arsenic dans les matières soumises à l’essai.

» Ce procédé réussit sans embarras quand les liqueurs suspectes sont bien limpides ; mais il n’en est pas de même lorsque ces liqueurs sont visqueuses , qu’elles renferment des matières organiques en dissolution , comme cela arrive presque toujours dans les recherches médico-légales Dans ce cas le dégagement d’hydrogène donne beaucoup de mousse, et il faut souvent attendre fort long-temps avant que cette mousse soit tombée et qu’elle permette d’enflammer le gaz. M. 3Iarsh reconunande, pour empêcher la formation de la mousse, de verser une couche d’huile à la surface du liquide.

» Le procédé de Marsh ramenait à une simplicité inattendue la recherche de l’arsenic dans les cas d’empoisonnement , recherche qui , par les anciens procédés, était souvent fort longue et très délicate : aussi fut-il bientôt mis à l’épreuve par un gi'and nombre de chimistes.

» En étudiant ce })rocédé de plus près , on ne tarda pas à s’apercevoir qu’il pouvait donner lieu à des méprises graves, si l’on se contentait d’un examen superficiel des taches.

» Ainsi , M. Liébig fit remarquer que l’appareil de Marsh pouvait donner des taches miroitantes, ressemblant beaucoup h celles de l’arsefiic, quand la liqueur soumise à l’essai renferme en dissolution une quantité un peu notable de certains métaux, du fer, par exemple, à l’éiatde chlorure. Cela tient à ce que le gaz entraîne avec lui mécaniquement des gouttelettes excessivement petites de la dissolution ; les sels métalliques que ces gouttelettes renferment sont plus ou moins complètement réduits dans la flamme

CHIMIE

du gaz hydrogène, et se déposent sous forme de taches sur la porcelaine.

» M. Idébig recommanda de faire passer le gaz à travers un tube de verre peu fusible , de quelques millimètres de diamètre, chauffé au moyen d’uiie lampe à alcool ; l’arsenic vient alors former un anneau miroitant k une petite distance en avant de la partie chauffée, tandis que les métaux entraînés mécaniquement avec la dissolution se réduisent par l’hydrogène dans la partie chauffée et s’y arrêtent. Cette même modification au procédé de Marsh fut proposée vers la même époque par M. Berzélius; elle a des avantages sur le procédé primitif.

» L’appareil proposé par Marsh ne fut pas généralement adopté. La disposition était un peu compliquée ; elle avait l’inconvénient très grave de ne permettre d’opérer que sur de très petits volumes de liquide à la fois, et de ne donner cj[u’une flamme de quelques instants. On préféra se servir des flacons ordinaires des laboratoires pour soumettre les liqueurs suspectes au dégagement du gaz hydrogène. Ce dégagement devenait continu , au lieu d’être intermittent comme dans l’appareil primitif de Marsh. » Ainsi Mohr employa la lampe philosophique que nous avons figurée (p. 46). M. Orfila fit usage d’un appareil très analogue à celui de Mohr ; cependant il en diffère par la courbure du tube (fig. 34). Il y avait bien là un inconvénient, celui de perdre au commencement de l’expérience une petite quantité de gaz que l’on ne pouvait pas enflammer tout de suite , parce qu’il fallait attendre que l’air fût entièrement expulsé; mais cet inconvénient peut être facilement évité en commençant d’abord par chasser complètement l’air du flacon au moyen de l’hydrogène pur obtenu par la réaction de l’acide sulfurique seul sur le zinc , et introduisant ensuite la liqueur à essayer au moyen d’un tube de sûreté adapté au flacon. C’est ce qu’a fait M. Chevalier dans l’appareil qu’il a proposé (fig. 35).

ACIDE ARSÉNIEUX

Eig. 34.

Fig. 35,

Ce dernier chimiste, conjointement avec 31. Orfila, employa, dans une expertise, un appareil où se trouvent mis en pratique les modifications proposées par 3131. Liébig et Berzélins. Le gaz hydrogène se dégage du flacon (fig. 36) ; on introduit ])ar le tube en S la liqueur suspecte; et on chauffe avec une lampe le tube horizontal , on enflamme l’hydrogène dans le ballon qui termine l’appareil, et si de

Fig. 36.

l’hydrogène arséniqué est échappé à la chaleur décomposante de la lampe , il brûle et se convertit en acide arsénieux qui se dépose sur les parois du ballon, où l’on peut n- ?o

CHBOE.

le recueillir pour l’introduire de nouveau dans l’appareil.

IM Orfda a employé , en dernier lieu , un appareil extrêmement simple qui est à la portée de tous, et sans complication ni luxe d’appareil. Il consiste à avoir allongé le tube à dégagement ordinaire du gaz , à l’avoir cambré légèrement dans le tiers de sa longueur , à y avoir introduit un peu d’amiante (fig. 37). On maintient une lampe à esprit-de-vin allumée sur cette dernière partie : l’appareil, du reste, marche comme d’habitude ; le gaz hydrogène arsénié se dégage, entre dans le tube et vient traverser l’amiante , qui le divise et facilite ainsi sa décomposition. Là , il se trouve sous l’influence de la chaleur de la lampe, qui le décompose et force l’arsenic métallique à se déposer sous ferme d’un anneau facilement reconnaissable , tandis que l’hydrogène réduit se dégage et vient sortir par la partie effilée du tube. Si on l’enflamme, il ne déposera que de l’eau , s’il a abandonné tout son arsenic ; mais s’il est mêlé d’hydrogène arsénié, qui aurait échappé à la précédente influence, celui-ci sera à son tour décomposé et laissera déposer sur le corps froid , présenté à cet effet , des taches arsenicales sur lesquelles on pourra facilement expérimenter. Enfin, l’amiante a, dans cette circonstance, pour but, non seulement de diviser le gaz , mais encore de retenir les parcelles de solution zincique qui auraient pu être entraînées dans le tune par le dégagement plus ou moins tumultueux de l’hydrogène , et de s’opposer par conséquent à la production des taches autres que celle du poison arsenical.

« Lorsque la liqueur de laquelle on dégage de Thydro-

Fig. 37.

ACIDE ARSÉNIEUX

gène renferme un composé soluble d’antimoine au lieu d’un composé arsenical, par exemple de l’émétique, le gaz qui se dégage renferme de l’hydrogène antimonié , et si , après l’avoi)' enflammé, on approche une capsule de porcelaine, celle-ci se recouvre de taches miroitantes d’antimoine métallique. Ces taches se distinguent facilement des taches d’arsenic quand elles sont épaisses; mais quand au contraire elles sont légères, il peut y avoir doute, et c’est une objection que l’on lit dès l’origine au procédé de Marsh ; objection grave , puis([ue l’expert pouvait être conduit à attribuer à la présence de l’arsenic des taches qui étaient produites par une substance qui avait été prise comme médicament.

» Le caractère seul des taches obtenues par le procédé de M. .Marsh ne suffit donc pas pour conclure à la présence de l’arsenic.

» Par un grand nombre d’expériences faites , d’un* côté sur plusieurs individus qui avaient péri victimes d’empoisonnement par l’arsenic , et de l’autre sur des chiens empoisonnés par l’acide arsénieux introduit dans le canal digestif ou appliqué sur le tissu cellulaire sous-cutané , M. Orlila fit voir que l’acide arsénieux pouvait être retrouvé , après la mort , dans le sang , dans les viscères et dans l’urine. »

Voici un moyen de carboniser les organes pour obtenir des liquides propres à être introduits dans l’appareil de Marsh , qui a été indiqué par MM. Flandin et Danger , et qui réussit bien.

« La matière organique étant placée dans une capsule de porcelaine , on ajoute environ 1/6 de son poids d’acide sulfurique, puis on cliaulfe successivement jusqu’à ce qu’il apparaisse des vapeurs d’acide sulfurique. La matière entre d’abord en dissolution , puis elle se charbonne pendant !,! concentration de la liqueur; on évapore en remuant continuellement avec une baguette de verre. La carbonisation se fait sans aucun boursouflement ; on continue l’action de la

CHIMIE

chaleur jusqu’à ce que le charbon paraisse friable et presque sec. On laisse alors refroidir la capsule , puis on ajoute avec une pipette une petite quantité d’acide nitrique concentré ou d’eau régale avec excès d’acide nitrique, qui produit la suroxidation et fait passer l’acide arsénieux à l’état d’acide arsénique, état dans lequel il est beaucoup plus soluble; on évapore de nouveau à sec, puis on reprend par l’eau bouillante. La liqueur parfaitement limpide, et quelquefois tout-à-fait incolore , est traitée par l’appareil de Marsh , dans lequel elle ne donne jamais de mousse.

» Ce procédé est préférable à la carbonisation par l’acide nitrique employée précédemment ; on est plus maître de l’opération, on emploie des quantités beaucoup moins grandes de réactif (considération très importante), et il n’y a jamais de déflagration. .

» MM. Danger et Flandin , toujours préoccupés de l’inconvénient que présenteraient les matières organiques qui pourraient n’avoir pas été complètement détruites, même lorsque les liqueurs sont limpides et ne donnent pas de mousse dans l’appareil de Marsh , ont imaginé un appareil particulier dans lequel le gaz hydrogène est complètement brûlé, ainsi que l’arsenic et les matières entraînées. Cet appareil consiste :

» 1° En un condensateur cylindrique G portant vers son extrémité inférieure une tubulure, et se terminant par un cône dont la pointe reste ouverte ;

» 2" En un tube à combustion S. recourbé à son milieu en angle droit , et pouvant s’adapter à la tubulure du condensateur à l’aide d’un bouchon ;

» 3" En un réfrigérant B dont la partie inférieure s’engage dans la partie conique du condensateur et en ferme l’ouverture. Le tout est soutenu par un support (fig. 38 et 39).

» Pour faire usage de l’appareil, on remplit le réfrigérant d’eau distillée et on l’introduit dans le condensateur ; on fixe le tube à combustion et l’on engage dans son intérieur,

ACIDE ARSÉNIEUX

à un tiers de l’extrémité, le jet de flamme , alors qu’il ne se dégage encore que de l’hydrogène pur. Le vase dans lequel se produit l’action chimique est un flacon de verre à large ouverture dont le bouchon est percé de deux trous : l’un de ces trous laisse passer un tube effilé au bout duquel on brûle l’hydrogène ; l’autre trou est traversé j)ar un tube plus large (pii sert à introduire les liqueurs suspectes. On verse ensuite le liquide , et l’on règle l’opération de manière à avoir une flamme de 5 à 6 millimètres de longueur.

» La plus grande partie de l’arsenic se dépose à l’état d’acide arsénieux dans le tube à combustion , et forme un léger nuage sur les parois du tube, quand l’arsenic est en très petite quantité dans les liqueurs essayées; une petite partie est entraînée et vient se condenser avec la vapeur d’eau sur les parois du réfrigérant. L’ouverture pratiquée à l’extrémité inférieure du condensateur permet de laisser écouler cette petite quantité de liquide et de la recueillir dans une capsule.

» Quand l’opération est achevée , on enlève le tube à combustion, on fait bouillir dans ce tube quelques gouttes d’acide nitri(pie ou d’eau régale que l’on verse dans la petite capsule qui a servi à recueillir l’eau condensée, et l’on évapore à sec; le résidu desséché est mélangé avec une petite

nu

CHIMIE

quantité de flux noir, quelques centigrammes au plus, puis introduit dans un petit tube eflilé par l’ouverture. On étire ensuite cette ouverture à la lampe , on casse l’extrémité eflîlée , puis , après avoir fait tomber le mélange vers le fond de la partie renflée , on cbauffe cette partie ; l’arsenic réduit vient se condenser dans le tube eflilé , et y présente alors tous les caractères physietues de l’arsenic métallique.

Des expériences nombreuses ont conduit la commission de l’Académie des sciences aux conclusions suivantes :

» 1° Le procédé de Warsh rend facilement sensible d’acide arsénieux existant dans une liqueur ; des taches commencent même à paraître avec une liqueur renfermant -■^hoo environ.

» 2° Les taches ne se montrent pas mieux avec une grande quantité qu’avec une petite quantité de liqueur employée dans l’appareil de Marsh : bien entendu que l’on suppose dans les deux cas la môme quantité proportionnelle d’acide arsénieux. Mais elles se forment pendant plus long-temps dans le premier cas que dans le second. Il résulte de là qu’il y a avantage à concentrer les liqueurs arsenicales et à opérer sur un petit volume de liquide : on obtient ainsi des taches beaucoup plus intenses.

») 3° 11 est de la plus haute importance , quand on cherche à produire des taches au moyen de l’appareil de Marsh, d’interposer sur le passage du gaz un tube de 3 décimètres au moins de long , rempli d’amiante , ou , à son défaut, de coton, pour retenir les gouttelettes de la dissolution qui sont toujours entraînées mécaniquement par le gaz; autrement on est exposé à obtenir des taches d’oxisulfure de zinc qui présentent souvent l’aspect des taches arsenicales.

» U' Le procédé proposé par M. Lassaigne peut donner de bons résultats. Il consi te à faire passer le gaz hydrogène arsenical à travers une dissolution bien neutre de nitrate d’argent; à décomposer ensuite la liqueur par l’acide chlorhydiique ; à l’évaporer pour chasser les acides , puis à

ACIDE ARSÉNIEUX

essayer sur le résidu les réactions de l’arsenic, Il est surtout commode pour faire passer dans une petite quanlité de liqueur une portion très minime d’arsenic qui existe dans un grand volume de liquide que l’on ne peutpas concentrer par évaporation, et j)ermettre, par conséquent, en traitant la nouvelle li((ueiir ai senicale concentrée dans un très petit appareil de Marsh , d’obtenir des taches beaucoup mieux caractérisées. Il faut seulement bien se garder de conclure à la préscFice de l’arsenic, de ce que la dissolution de nitrate d’argent se trouble, et de ce qu’elle donne un dépôt pendant le passage du gaz, ce dépôt pouvant avoir lieu par des gaz non arsenicaux, mélangés à l’bvdrogène , et meme par l’hydrogène seul, si l’on opère sous l’influence de la lumière.

» On peut remplacer la dissolution de nitrate d’argent par une dissolution de chlore ou par celle d’un chlorure alcalin.

» 5“ La disposition indiquée par MM. Berzélius et Liébig , et reproduite avec plusieurs modifications utiles par MM. Kœppelin et Kampmann, de Colmar, rend sensibles des quantités d’arsenic qui ne se manifestent pas, ou seulement d’une manière douteuse , par les taches. Cette disposition présente ensuite l’avantage de condenser l’arsenic d’une manière beaucoup plus complète : seulement il arrivera souvent que l’arsenic se trouvera mélangé de sulfure d’arsenic, ce qui pourra altérer sa couleur, surtout si la substance arsenicale existe en petite quantité.

» C’est à cette dernière disposition que les commissaires de l’Institut donnent la préférence pour isoler l’arsenic; ils pensent que l’appareil doit être disposé de la manière suivante :

» Un flacon à col droit A , à large ouverture , est fermé par un bouchon percé de deux trous. Par le premier de ces trous on fait descendre jusqu’au fond du flacon un tube choit B de 1 centimètre de diamètre , et dans l’autre on

CHIMIE

engage un tube de plus petit diamètre G recourbé à angle droit. Ce tube s’engage dans un autre tube plus large D, de 3 décimètres environ de longueur, rempli d’amiante. Un tube en verre peu fusible, de 2 à S millimètres de diamètre intérieur, est adapté à l’autre extrémité du tube d’amiante. Ce tube , qui doit avoir plusieurs décimètres de longueur, est effilé à tig. 40

son extrémité F ; il est enveloppé d’une feuille de clinquant sur une longueur d’environ 1 décimètre (fig. /lO).

» Le flacon A est choisi de manière à pouvoir contenir toute la liqueur à essayer, et à laisser encore un vide du cinquième environ de la capacité totale. On devra se rappeler cependant qu’il est important que le volume du liquide ne soit pas trop considérable , si l’on a à traiter une liqueur qui ne renferme que des traces de matière arsenicale.

» Le tube de dégagement C est terminé en biseau à l’extrémité qui plonge dans le flacon , et il porte une petite boule en un point quelconque déjà branche verticale. Cette disposition n’est pas indispensable ; mais elle est commode , parce qu’elle condense et fait retomber dans le flacon presque toute l’eau entraînée , qui est en quantité assez considérable quand le liquide s’est échauffé par la réaction.

» L’appareil étant ainsi disposé, on introduitdans le flacon quelques lames de zinc, une couche d’eau pour fermer l’ouverture du tube de sûreté ; enfin on y verse un peu d’acide sulfurique. Le gaz hydrogène qui se dégage chasse l’air du flacon. On porte au rouge le tube dans la partie qui est enveloppée de clinquant, au moyen de charbons placés sur une grille. Un petit écran empêche le tube de s’échauffer à une distance trop grande delà partie entourée de charbons. On introduit ensuite le liquide suspect par le tube ouvert

At:iDE - ARSÉNIEUX.

au moyen d’un entonnoir effilé , de manière à le faire descendre le long des parois du tube, afin d’éviter que de l’air ne soit entraîné dans le llacon. Si le dégagement du gaz se ralentit après l’introduction de la liqueur, on ajoute une petite quantité d’acide sulfurique, et l’on fait marcher l’opération lentement et d’une manière aussi régulière que possible.

» Si le gaz renferme de l’arsenic, celui-ci vient se déposer sous forme d’anneau en avant de la partie cbaulîée du tube. On peut mettre le feu au gaz qui sort de l’appareil, et essayer de recueillir des taches sur une soucoupe de porcelaine. On en obtient en elïet quelquefois, quand on ne chauffe pas une partie assez longue du tube , ou lorsque celui-ci a un trop grand diamètre.

)) On peut également recourber le tube et faire plonger son extrémité dans une dissolution de nitrate d’argent, pour condenser au besoin les dernières portions d’arsenic.

» L’arsenic se trouvant déposé dans le tube sous forme d’anneau , il est facile de constater toutes les j)ropriétés physiques et chimiques qui caractérisent cette substance. Ainsi l’on vérifiera facilement : 1“ sa volatilité; 2” son changement en une poudre blanche volatile , l’acide arsénieux, quand on chauffera le tube ouvert aux deux bouts dans une position inclinée; 3" en chauffant un peu d’acide nitrique ou d’eau régale dans le tube , on fera passer l’arsenic k l’état d’acide arsénique très soluble dans l’eau. La liqueur, évaporée à sec avec précaution dans une petite capsule de porcelaine donnera un précipité rouge-brique quand on versera dans la capsule quelques gouttes d’une dissolution bien neutre de nitrate d’argent; A" après toutes ces épreuves, on peut isoler de nouveau l’arsenic à l’état de métal. Pour cela il suffit d’ajouter une petite quantité de flux noir dans la capsule où l’on a fait la précipitation par le nitrate d’argent, de dessécher la matière et de l’introduire dans un petit tube dont une des extrémités h est

CHIMIE

effilée (fig. /il), et dont on ferme l’autre extrémité a à la lampe, après l’introduction de la p}„ 4^

matière. On fait tomber la ma- -

tière dans la partie évasée et l’on porte celle-ci à une bonne chaleur rouge : l’arsenic passe à l’état métallique et vient former, dans la partie très étroite du tube, un anneau qui présente tous les caractères physiques de l’arsenic , même quand il n’existe que des quantités très petites de cette substance.

» 6° Il est facile de trouver dans le commerce du zinc et de l’acide sulfurique qui ne manifestent pas d’arsenic dans l’appareil de Marsh , même quand on dissout des quantités considérables de zinc.

» Dans tous les cas il est indispensable que l’expert essaie préalablement avec le plus grand soin toutes les substances qu’il doit employer dans ses recherches. Il est nécessaire que l’expert fasse en même temps, ou immédiatement après l’expérience sur les matières empoisonnées, une expérience toute semblable à blanc, en employant tous les mêmes réactifs et en mêmes quantités que dans l’opération véri labié.

» Ainsi, s’il a carbonisé les matières par l’acide sulfurique et par l’acide nitrique , il devra évaporer dans des vases semblables des quantités tout à-fait égales d’acides, reprendre par le même volume d’eau; en un mot, répéter dans l’expérience de contrôle , sur les réactifs seuls , toutes les opérations qu’il a faites dans l’expérience véritable.

» V Les procédés de carbonisation des matières animales par l’acide nitrique ou le nitrate de potasse peuvent réussir d’une manière complète ; mais il arrive cependant quelquefois qu’on n’est pas maître d’empêcher une déflagration très vive à la fm de l’expérience : cette déflagration peut donner lieu à une perte notable d’arsenic. La carbonisation par l’acide sulfurique (page 23 ) concentré et le traitement du charbon résultant par l’acide nitrique ou l’eau

ACIDE ARSÉNIEUX

régale , nous paraît préférable dans un grand nombre de cas. Ce procédé exige l’emploi d’une quantité beaucoup moindre de réactif; il est toujours facile à conduire : quand il est convenablement exécuté , ce procédé ne donne lieu qu’à une perte très faible d’arsenic. On évitera toute chance de perle en faisant la carbonisation dans une cornue de verre munie de son récipient.

» 8° Il est de la plus haute importance que la carbonisation de la matière organique soit complète , sans cela on obtient non seulement une liqueur qui mousse dans l’appareil de Marsh, mais cette liqueur peut donner des taches qui présentent quelquefois dans leur aspect de la ressemblance avec les taches arsenicales. Ces taches , qui ont été observées d’abord par i>l. Orfila, et qu’il a désignées sous le nom de taches de crasse^ se produisent souvent en grande abondance quand la matière oi'ganique n’a été que partiellement détruite. Ces taches , qui proviennent de gaz carbonés , partiellement décomposées dans la flamme , se distinguent du reste facilement, par les réactions chimiques, des taches arsenicales. Mais elles pourraient donner Heu à des méprises très graves, si l’expert se contentait des caractères physiques des taches.

» 9“ Quant à l’arsenic que l’on avait annoncé exister dans le corps de l’homme à l’état normal, toutes les expériences faites par la commission de l’Institut , tant sur la chair musculaire que sur les os , ont donné des résultats négatifs.

» 10“ La commission, résumant les instructions contenues dans son rapport, pense que le procédé de Marsh, appliqué avec toutes les précautions qui ont été indiquées, satisfait aux besoins des recherches médico-légales , dans lescjuelles les quantités d’arsenic qu’il s’agit de mettre en évidence sont presque toujours très supérieures à celles que la sensibilité de l’appareil permet de constater. Bien entendu qu’il doit toujours être employé comme moyen de

concentrer le métal pour en étudier les caractères chimi» ques, et qu’on devra considérer comme nulles, ou au moins comme très douteuses, les indications qu’il fournirait, si le dépôt qui s’est formé dans la partie antérieure du tube chauffé ne permettait pas à l’expert, à cause de sa faible épaisseur^ de vérifier d’une manière précise les caractères chimiques de l’arsenic.

» Nous ajouterons que , dans le plus grand nombre des cas d’empoisonnement , l’examen des matières vomies ou de celles qui sont restées dans le canal intestinal, convaincra l’expert de la présence du poison , et qu’il n’aura à procéder à la carbonisation des organes que dans les cas où les premiers essais auraient été infructueux, ou dans ceux très rares où les circonstances présumées de l’empoisonnement lui en indiqueraient la nécessité. »

L’Académie de médecine s’est occupée en dernier lieu de la question de l’arsenic. Voici les principales conclusions du rapport qu’elle a adoptç :

« l'* Par suite de carbonisations ou incinérations incomplètes des matières animales , on obtient quelquefois, en se servant de l’appareil de Marsh , des taches qui , sans être arsenicales , peuvent en avoir l’apparence ;

» 2° Il n’est pas possible de confondre ces taches avec les taches arsenicales , lorsqu’on fait intervenir l’action des agents chimiques;

))3° Parmi tous les modes de carbonisation ou d’incinération qui ont été proposés pour la destruction des matières animales dans les recherches toxicologiques relatives à l’arsenic, deux procédés viennent en première ligne : la carbonisation par l’acide sulfurique, proposée par MM. Flandin et Danger , et l’incinération par le nitrate de potasse , telle qu’elle a été adoptée par M. Orfila. Chacun de ces procédés ayant ses avantages particuliers, l’expert, dans le choix qu’il en fera , aura à se décider suivant les circonstances et l’état des matières ;