COMBINAISONS DE L'AZOTE AVEC L'OXYGÈNE

§ 100. Nous connaissons aujourd'hui cinq combinaisons définies de l'azote avec l'oxygène :

1" Le protoxyde d'azote; 2* Le deutoxyde d'azote ; 3" L'acide azoteux ou acide nitreux ; 4*» L'acide hypoazolique ou acide hyponitrique : 5* L'acide azotique ou acide nitrique.

Les quantités d'oxygène qui, dans c^ cinq composés, sont combinées avec la même quantité d'azote, sont entre elles dans les rapports de 1 : 2 : 3 : 4f : 5. Nous donnerons donc à ces composés les formules suivantes :

1** Le protoxyde d'azote. . . . AzO ; ^

2" Le deutoxyde d'azote AzO* ;

3" L'acide azoteux AzO' ;

¥ L'acide hypoazotique. . . . AzO*; 5" L'acide azotique AzO'^.

Deux de ces combinaisons sont acides • ce sont les acides azoteux

.et azotique; les trois autres sont indifférentes. C'est au moyen de

l'acide azotique que l'on prépare toutes les autres . combinaisons de

l'azote avec l'oxygène ; il est donc convenable de commencer leur

étude par celle de cet acide.

Acide azotique, AzO*.

§ 101. On prépare l'acide azotique en chauffant le salpêtre, ou azotate de potasse, avec de l'acide sulfurique concentré. L'acide azotique est un acide plus faible et plus volatil que l'acide sulfurique; il est chassé de sa combinaison, et il passe à la distillation. L'azotate de potasse porte aussi le nom de nitre, et Ton a donné, primitivement, à l'acide azotique le nom d'acide nitrique. Ce nom est -encore aujourd'hui assez généralement adopté, bien qu'il ne soit pas en harmonie avec nos règles de nomenclature chimique.

L'acide azotique le plus concentré qu'on obtient ainsi renferme encore 14 pour 100 d'eau ; il a une densité de 1,522, il bout à 86<». Si l'on ajoute à cet acide une petite quantité d'eau, et si l'on soumet le mélange à la distillation, les premières portions qui passent renferment plus d'acide réel que le liquide qui reste dans la cornue. Si l'on suit la marche d'un thermomètre plongé dans le liquide bouillant,' on voit que sa température monte continuellement, jusqu'à ce qu'elle ait atteint 125°. A partir de ce moment la température reste stationnnaire, et le liquide qui distille présente une composition constante : il renferme 40 pour 100 d'eau.

Si Ton ajoute, au contraire, beaucoup d'eau à l'acide le plus concentré, et si l'on soumet ce nouveau mélange à la distillation, dans une cornue tubulée, munie d'un thermomètre, le thermomètre marquera d'abord environ 100**, mais la température s'élèvera successivement jusqu'à 125% et restera ensuite stationnaire jusqu'à la fin de la distillation. Les premières parties sont de l'eau presque pure;

les suivantes renferment une plus grande quantité d'acide ; de telle sorte, que le liquide resté dans la cornue se concentre de plus en plus, jusqu'à ce qu'il ne renferme plus que 40 pour 100 d'eau. Or l'expérience a prouvé que tous les composés homogènes, qui ne se décomposent pas par l'ébullition, bouillent à une température constante sous la même pression. Lorsqu'un liquide présente ainsi une température constante pendant tout le cours de la distillation qu'il subit par une ébullition sous une même pression, on le regarde comme homogène et l'on dit que c'est un composé à proportions définies. Le liquide acide, formé par 60 pour 100 d'acide azotique réel, et 40 pour 100^ d'eau, présente donc les caractères d'un composé à proportions définies. La densité de cet acide est 1,42.

Dains le premier hydrate de l'acide azotique, le rapport de l'oxygène de l'eau à l'oxygène renfermé dans l'acide réel est de 1 à 5 : sa formule est donc

AzO» + HO.

Dans le second hydrate, ce rapport est de 4 à 5, et la formule est

AzO» + 4HO.

§ 101 bis. On obtient V acide azotique anhydre en traitant par le chlore de l'azotate d'argent bien sec, chauffé à 50 ou 60" ; ce composé se change en chlorure d'argent, et des cristaux blancs, prismatiques, d'acide azotique anhydre se déposent sur les parois froides de l'appareil. L'oxygène de l'oxyde d'argent se dégage, ainsi que des vapeurs nitreuses et l'oxygène provenant de la décomposition d'une portion de l'acide azotique. Pour que cette préparation réussisse, il faut qu'il n'entre dans l'appareil ni bouchons, ni caoutchouc qui décomposeraient l'acide azotique.

L'acide azotique anhydre fond à 29",5 ; il bout à 50". A une température peu supérieure à son point d'ébullition, il se décompose en oxygène et acide hypoazotique.

§ 102. Le premier hydrate AzO*H-HO se congèle à — 50'. Il est incolore quand il est pur ; mais il est promptemen^ altéré sous l'influence de la lumière, et il se colore en jaune. Dans cette circonstance, la lumière détermine la décomposition de l'acide azotique; il en résulte de l'oxygène et de l'acide hypoazotique, AzO*, qui reste dissous dans l'acide non décomposé. L'acide azotique AzO^-j-HO est donc une combinaison très-peu stable; elle se décompose aussi très-facilement par la chaleur, car il suffit de lui faire subir plusieurs distillations successives pour en décomposer une quantité fort notable. Si l'on fait passer les vapeurs de l'acide azotique à travers un tube de porcelaine fortement chauffé, l'acide se décompose com-

plétement en azote et en oxygène. Si le tube est moins chauffé, les produits de la décomposition sont de Toxygène et de l'acide hypoazotique.

Lorsqu'on cherche à priver Tacide azotique AzC^ + HO de Teau qu'il renferme, il se décompose en oxygène et en acide azoteux; c'est ce qui arrive lorsqu'on le distille avec A fois son poids d'acide sulfurique concentré ou avec de l'acide phosphorique anhydre, qui ont tous deux une grande affinité pour l'eau.

L'acide azotique AzO* + HO a une affinité marquée pour l'eau ; il s'échauffe quand on le mêle avec ce 'liquide, et il répand des fumées à l'air humide. Cette dernière propriété a fait donner à cet hydrate le nom d'acide azotique fumant; elle tient à ce que l'acide azotique monohydraté AzO* + HO a une tension de vapeur plus grande, à température égale, que les acides azotiques renfermant de plus fortes proportions d'eau. Il en résulte que, lorsque les vapeurs d'acide monohydraté arrivent dans l'air humide et qu'elles se sont combinées avec une nouvelle quantité d'eau, Facide plus hydraté ne peut rester en entier à l'état de vapeur invisible dans l'air, et qu'une portion notable se précipite sous forme de brouillard.

Le second hydrate AzO» + 4HO est beaucoup plus stable que le premier; il ne se décompose ni sous l'influence seule de la lumière, ni par des distillations répétées. En le distillant avec son poids environ d'acide sulfurique concentré, on peut lui enlever les I de son eau, et le premier hydrate AzO'^ + HO passe alors à la distillation. Il est convenable de ne pas mettre un grand excès d'acide sulfurique, car une portion notable d'acide azotique serait décomposée.

§ 103. L'acide azotique est facilement décomposé par un grand nombre de substances auxquelles il c^de une portion de son oxygène. Le charbon, le soufre, le décomposent à la température de l'ébull!tion ; beaucoup de métaux le décomposent à la température ordinaire. C'est un agent oxydant énergique que l'on emploie journellement dans les laboratoires.

L'acide azotique, au maxinmm de concentration, étant beaucoup moins stable que les acides plus étendus, on doit s'attendre à lui trouver une action oxydante beaucoup plus énergique. Cela est vrai, en effet, pour la plupart des substances : ainsi le soufre, le phosphore, le charbon, sont attaqués beaucoup plus vivement par le premier hydrate AzO'+HO que par les acides plus étendus. Le contraire se présente, cependant, avec plusieurs métaux : ainsi le fer, l'étain, qui sont attaqués vivement par l'acide azotique un

peu étendu, ne manifestent pas de réaction sensible dans Tacide au maximum de concentration; Tattaque devient très-vive pour rétain quand on ajoute une certaine quantité d'eau. Le fer, au contraire, conserve son brillant métallique, même après Taddition de Teau. Le contact de Tacide fumant lui a donné la propriété de ne plus être attaqué par un acide qui l'attaquait vivement avant son contact avec l'acide fumant. On dit que le fer est devenu passif: cette propriété remarquable n'a pas encore été expliquée d'une manière satisfaisante.

L'acide azotique détruit la plupart des substances animales, il colore la peau en jaune ; la laine prend également une teinte jaune quand on la met en contact avec cet acide. Cette propriété est utilisée dans la teinture.

§ 104f. L'azote et l'oxygène peuvent se combiner sous l'influence de l'étincelle électrique , de manière à produire de l'acide azotique ; il faut, pour cela, qu'il y ait de l'eau en présence, ou mieux, à la fois de Teau et une base puissante. Pour le démontrer, on dispose un tube courbé en U (fig. 178), rempli de mercure, de façon que les deux extrémités ouvertes plongent dans deux verres séparés, remplis de mercure. On fait passer, à la partie supérieure du tube en U une certaine quantité d'air et un peu de potasse en dissolution; enfin on fait com- Fig. 178.

muniquer le mercure de l'un des verres avec le plateau d'une machine électrique que l'on tourne d'une manière continue, tandis que le mercure de l'autre verre communique avec le sol au moyen d'une petite chaîne en fer. On fait passer ainsi, à travers l'air du tube, une série d'étincelles électriques qui délern^inent la combinaison de l'azote et de l'oxygène. Après le passage d'un grand nombre d'étincelles, la dissolution alcaline renferme une certaine quantité d'azotate de potasse.

§ 105. Nous avons dit que l'on, préparait l'acide azotique par la distillation du salpêtre avec l'acide sulfurique. Il se présente, dans cette préparation, plusieurs circonstances sur lesquelles nous devons insister.

La potasse forme avec l'acide sulfurique deux combinaisons : une combmaison neutre, et une combinaison acide. Cette dernière renferme deux fois plus d'acide sulfurique que la première. La combinaison neutre est anhydre, elle a donc pour formule KO.SO' ; la combinaison acide renferme , au contraire , une certaine quantité

d'eau qu'elle n'abandonne pas au-dessous de 200° ; elle a pour formule

K0.2S0' + H0 que Ton écrit ainsi (TiQ'cr^s); on la considère, dans

ce dernier cas, comme un sel double formé par la combinaison du sulfate neutre de potasse KO.SO' avec le sulfate d'eau flO.SO*.

Si l'on ajoute à 1 équivalent de salpêtre KO.AzO*, 2 équivalents d'acide sulfurique monohydraté, 2 (SC + HO), il pourra se former

(hOSo') ^^ Az0»4-H0, ou HO.AzO», c'est-à-dire du bisulfate de

potasse et de l'acide azotique monohydraté ; c'est ce qui aura lieu, en effet, et il suffira d'une simple distillation pour isoler cet acide. Voici les proportions les plus convenables pour le succès de l'opération :

100 azotate de potasse. . . . | ^^^î P^^.^^se,

^ \ 55,59 acide azotique.

S,8 acide sulfurique

79,1 acide sulfurique, 17,7 eau,

qui donneront 62,29 d'acide azotique monohydraté.

Mais, si l'on ajoute seulement 1 équivalent d'acide sulfurique concentré, HO.SO', àl équivalent d'azotate dépotasse, KO.AzO**, la réaction devient beaucoup plus cx)mplexe ; ~ équivalent d'azotate de potasse se décompose seulement alors, donne ^ équivalent d'acide azotique monohydra!é, f (AzO*-|-HO), qui distille, et il reste dans la cornue

~ équivalent de sulfate acide de potasse, j (TirjcAs)' ^^ * équivalent

d'azotate de potasse non décomposé, f (KO.AzO*). Si on élève la température, il y a réaction entre le sulfate acide de potasse et l'azotate de potasse non décomposé ; il se forme du sulfate neutre de potasse, et, par suite, | équivalent d'acide azotique monohydraté devient libre ; mais, comme la température à laquelle l'acide monohydraté se forme alors suffît pour le décomposer, on obtient seulement des vapeurs rutilantes et point d'acide azotique.

Dans les laboratoires, on prépare l'acide azotique fumant, en plaçant dans une cornue de verre parties égales de nitrate de potasse et d'acide sulfurique ; l'acide doit être versé au moyen d'un entonnoir terminé par un long tube (fig. 179), afin qu'il ne coule pas sur les parois du col de la cornue, sans quoi il se mêlerait pendant la . distillation un peu d'acide sulfurique à l'acide azotique. On engage le col de la cornue dans un matras (fig. 180) que l'on refroidit par un courant continu d'eau froide. Il ne doit pas entrer de bouchons dans la composition de l'appareil , car l'acide azotique concentré at-

ACIDE AZOTIUUE. 155

taque vivement le liège, et celui-ci pourrait même prendre feu dans la vapeur de cet acide.

Fig. 179. Fig. 180.

Dans les premiers moments de la réaction, il se forme des vapeurs rutilantes qui proviennent de la décomposition des premières portions d'acide azotique qui deviennent libres. Ces portions d'acide azotique arrivent nécessairement en contact avec une grande quantité d'acide sulfurique concentré qui n'a pas encore exercé sa réaction ; elles doivent donc se décomposer en vapeurs nitreuses et en oxygène. En chaufTant d'une manière convenable, la plus grande partie de l'acide azotique distille sans altération. La fin de l'opération est annoncée par des vapeurs rutilantes, abondantes, qui remplissent la cornue; il fiut alors arrêter la distillation et séparer le produit condensé dans le récipient. Cette nouvelle apparition des vapeurs nitreuses s'explique ^facilement : la presque totalité de l'azotate de potasse se trouve décomposée; et, pour que l'acide sulfurique pusse réagir sur les dernières portions de ce sel, il faut que la mitière de la cornue prenne une certaine fluidité qu'on ne parvient à lui donner que par une grande élévation de température; température suffisante, dans tous les cas, pour décomposer les dernières parties d'acide azotique qui deviennent libres.

L'acide recueilli n'est pas pur ; il est coloré en jaune par de l'acide azoteux dissous, il peut renfermer également un peu d'acide sulfurique en'raîné pendant la distillation. Pour le purilier, il faut l'agiter avec une petite quantité d'azotate de plomb réduit en poudre fine, puis le distiller dans une cornue ; on recueille à part les premières portions qui renferment l'acide azoteux, on change ensuite de récipient, et l'on recueille l'acide azotique pur. Il est bon d'arrêter l'opération avant que tout le liquide ait distillé, car les ('er-

nières portions peuvent renfenïier un peu d'acide azoteux provenant de ce que les parois de la cornue, n'étant plus baignées par le liquide,, peuvent s'échauffer jusqu'à la température qui amène la décomposition de l'acide azotique.

§ 105 bis. Dans les fabriques, on remplace la cornue de verre par un cylindre en fonte (fig. 181 et 182) terminé par deux fonds plats qui s'ajustent au moyen de boulons. Deux de ces cylindres sont disposés l'un à côté de l'autre dans un même fourneau, de manière que les deux fonds de chaque cylindre se trouvent sur les parois verticales du fourneau. Le fond antérieur porte, vers le haut, une tubulure d (fig. 182) que l'on engage dans une allonge recourbée

par laquelle on amène les vapeurs dans une première bonbonne en grès à trois tubulures.

Deux bonbonnes de cette espèce se trouvent ainsi placées lune à côté de l'au- Fig. 181. tre; chacune com-

muniquant) avec un [des deux cylindres accouplés. Ces deux bonbonnes communiquent aussi l'une avec l'autre, au moyen d'un tube

en grès recourbé qui réunit deux de leurs tubulures. Leurs troisièmes tubulures correspondent avec une série de bonbonnes à deux tubulures, placées les unes à la suite des autres.

Le fond postérieur des cylindres étant enlevé, on charge la quantité convenable de salpêtre, puis on remet le fond en place. L'acide sulfurique concentré lest versé par un entonnoir en fonte E (fig. 183).

que Ton pîace sur une tubulure c, adaptée à la partie supérieure du fond ; on ferme ensuite la tubulure avec un bouchon en terre cuite.

Lorsque les cylindres sont chargés, on lute les jointures avec de Fargile, et Ton chauffe aussi régulièrement que possible. L'opération terminée, on détache le fond postérieur du cylindre , et Ton sort le sulfate de potasse au Fig. 183. moyen de crochets en fer.

L'acide condensé dans les premières bonbonnes est nécessairement le plus impur ; il renferme beaucoup d'acide sulfurique entraîné dans la distillation. Cet acide impur est employé à la fabrication de Tacide sulfurique, ainsi que nous le verrons par la suite. Les bonbonnes suivantes renferment Tacide qu'on livre au commerce. Cet acide est plus ou moins concentré ; il renferme une certaine quantité d'acide nitreux et souvent un peu de chlore provenant de ce que le nitre employé dans cette fabrication n'est pas toujours très-pur, et contient ordinairement des chlorures. Les dernières bonbonnes renferment un acide très-faible.

Les bonbonnes ne sont pas vides au commencement de l'opération. On place ordinairement, dans les premières, la dissolution acide très-étendue qui se trouve dans les dernières bonbonnes d'une opération précédente, et qui arrive ainsi à la concentration exigée dans le commerce. Dans les dernières, au contraire, on place de l'eau pure, afin d'obtenir une condensation complète des vapeurs nitreuses.

Aujourd'hui on remplace généralement dans^ les fabriques l'azotate de potasse par Tazotate de soude, qui revient à meilleur marché et qui donne, à poids égal, une plus grande quantité d'acide azotique. L'acide sulfurique que l'on emploie pour produire la décomposition de cet azotate ne doit pas marquer moins de 60°, car un acide plus faible attaquerait plus fortement le fer, qui s'oxyderait alors en décomposant l'eau (§ 69).

§ 106. L'acide azotique du commerce est suffisamment pur pour la plupart des usages du laboratoire. On a, cependant, quelquefois besoin d'un acide très-pur, pour les recherches analytiques, par exemple.* Or, comme l'acide du commerce renferme ordinairement du chlore et de l'acide sulfurique, il suffit, pour le purifier, de l'agiter avec une petite quantité d'une dissolution concentrée d'azotate d'argent, puis de le distiller dans une cornue en verre. L'appareil que l'on emploie pour cette distillation est semblable à celui qui nous a servi pour la préparation de l'acide azotique (fig. 480).

§ 107. Analyse de l'acide awtiqae. — Pour déterminer la quan-

tité d'acide azotique réel que renferme un acidç étendu d'eau, on procède de la manière suivante : on pèse exactement 10 grammes de cet acide dans un ballon de verre de 200 centimètres cubes environ de capacité, puis on y ajoute une certaine quantité d'eau. On pèse, d'un autre côté, très-exactement, 100 grammes d'oxyde de plomb bien sec et réduit en poudre fine, et l'on verse cet oxyde dans le ballon. L'oxyde de plomb se combine avec l'acide azotique, et l'eau devient libre. Il suffit donc de chauffer le ballon pour chasser complètement l'eau par la distillation.

Cette opération demande quelques précautions ; il faut maintenir le ballon incliné comme le montre la figure 184, afin qu'il ne puisse

Fig. 184.

pas y avoir projection de matière au dehors du vase. Lorsque la matière parait sèche, on continue à chauffer, et l'on introduit jusqu'au centre du ballon un tube de verre attaché à la buse d'un soufflet. On souffle doucement, et le courant d'air emporte les dernières portions de vapeur d'eau. Il faut éviter de trop chaufler le ballon, car on risduerait de décomposer l'azotate de plomb. On est d'ailleurs prévenu de cette décomposition par l'apparition de vapeurs rutilantes.

Lorsque le ballon est refroidi, on le pèse, et, comme on connaît le poids du ballon vide, on en déduit le poids P de l'oxyde de plomb et de l'acide azotique anhydre. P — 100 est donc la quantité d'acide azotique anhydre contenu dans les 10 grammes d'acide étendu.

Ce procédé est fondé sur ce que l'oxyde de plomb est une basé anhydre, et que l'azotate de plomb ne retient pas d'eau en combinaison. Il est clair, d'ailleurs, que le poids d'oxyde de plomb syouté doit être plus grand que celui qui formerait, avec l'acidft azotique, un azotate neutre ; car, autrement, l'acide azotique ne serait pas entièrement retenu, et une partie se dégagerait par volatilisation.

§ 108. On détermine la composition de l'acide azotique anhydre de la manière suivante :

On commence par chercher quel est le poids d'acide azotique qui est renfermé dans un poids connu d'azotate neutre de plomb cristal-

Usé. A cet efîet, on pès6 exactement 10 grammes d'oxyde de plomb, on verse dessus une quantité d'acide azotique telle, qu'après la transformation complète de l'oxyde de plomb en azotate, il reste un excès d'acide libre. On évapore et l'on dessèche complètement. Cette dernière opération peut être fî^ite dans un petit ballon en verre, comme dans l'expérience (§ 107) par laquelle on détermine la quantité d'eau contenue dans l'acide hydraté. L'azotate neutre de plomb reste seul, on le pèse, soit P son poids; P — 10 est donc le poids d'acide azotique contenu dans un poids P d'azotate neutre de plomb. On trouve ainsi que 10 grammes d'azotate de plomb renferment

Oxyde de plomb 6p",747

Acide azotique 3p',253 •

On prend, ensuite, un tube ab (fig. 185), en verre peu fusible, de

60 centimètres de longueur et de 12 millimètres de diamètre, fermé par un bout; on place au fond 10 granames environ de bicarbonate de soude, et, par-dessus, une longueur de quelques centimètres de cuivre métallique. D'un autre côté, on pèse très-exactement 1 grammes d'azotate de plomb que l'on introduit dans le tube ab, immé- 'diatement au-dessus de la couche de cuivre métallique; enfin, on . achève de remplir le tube de tournure de cuivre. On adapte à l'extrémité ouverte a, au moyen d'un bouchon, un tube recourbé acd qui plonge dans une petite cuve à mercure V, et l'on dispose le tube ab sur un fourneau en tôle qui permet de le chauffer dans toute sa longueur.

Le tube ab est rempli d'air qu'il faut chasser de l'appareil. A cet effet, on approche quelques charbons de l'ex rémité fermée du tube; le bicarbonate de soude abandonne une portion de son acide carbonique qui chasse l'air et le force de se dégager à travers le mercure.