RS.CS

qui sont souvent isomorphes avec les combinaisons correspondantes RO.CO».

Cette propriété a fait donner, avec raison, le nom diacide sulfocarbonique au sulfure de carbone, et le nom de sulfocarhonnte$ aux combinaisons qu'il forme avec les monosulfures.

COMBINAISON Dli CARBONE AVEC L'AZOTE.

A%oture de carbone ou cyanogène, C*Az ou Cy.

§ 270. Le carbone et Fazote forment une combinaison trés-importante, le cyanogène*, dont Tétude complète sera mieux placée parmi les produits que nous extrayons du règne animal. Mais, comme les combinaisons du cyanogène avec les métaux présentent une analogie complète avec les chlorures correspondants, et sont fréquemment employées comme réactifs pour caractériser les dissolutions métalliques et les distinguer les unes des autres, nous donnerons dès à présent les principales propriétés de ce corps, ainsi que celles de la combinaison quil forme avec Thydrogéne, Vacide cyanhydrique^ qui correspond complètement à l'acide chlorhydrique.

Le carbone et Tazote ne se combinent pas directement ; mais, si Ton chauffe ensemble, dans un tube de porcelaine, un mélange de carbonate de potasse et de charbon, et que Ton fasse traverser ce tube par un courant de gaz azote, il se dégage de Toxyde de carbone; et. si l'on reprend ensuite le résidu par Teau, on dissout une proportion notable de cyanure de potassium qui s'est formé.

Si Ton fait passer du gaz ammoniac sur du charbon chauffé au rouge, il se dégage de Thydrogène et il se forme du cjanhydrate d'ammoniaque qui se sublime en beaux cristaux :

2AzH' + 2C « AzH'.C«AzH + 1>H.

Le cyanure de potassium se prépare en grand, dans les arts, en

* La découverte du cyanogène, due à Gay-Lussac, a èU* d'une grande importance pour les sciences chimiques, parce qu'elle à montré le premier exemple «Ton corps composé jonant, dans ses combinaisons, le même r61e qB'un corps simple-

CYANOGÈNE. 4M

cliauflant, dans des vases en fer, des mélanges de carbonate de potasse et des résidus charbonneux que Ton obtient par la calcin ition incomplète des matières animales, telles que de la chair, des os, de la corne, etc., etc. Nous décrirons cette préparation plus loin, lorsque nous nous occuperons du cyanure de potassium.

Si Ton verse, dans une dissolution concentrée et chaude de cyanure de potassium, une dissolution chaude de nitrate de mercurvî> et qu'on laisse refroidir les liqueurs mélangées, il se sépare du cyanure de mercure cristallisé, que Ton peut purifier par une nouvelle cristallisation. Au moyen de ce cyanure de mercure, on prépare facilement le cyanogène et l'acide cyanhydrique.

On prépare le cyanogène en chauffant du cyanure de mercure dans une petite cornue, ou dans un tube fermé à Tune de ses extrémités, et muni d'un tube abducteur qui amène le gaz sous une cloche placée sur une cuve à eau ou mieux sur la cuve à mercure (fig. 291). Le

Fig. 291.

cyanure de mercure se décompose en cyanogène qui devient libre, et en mercure métallique qui vient se condenser sous la forme de gouttelettes dans la partie supérieure de la cornue. En chauffîmt jusqu'au moment où le dégagement cesse, on reconnaît que la matière ne subit pas entièrement la décomposition simple que nous venons d'indiquer; il reste une matière brune, qui présente exactement la même composition que le cyanogène, et à laquelle on a donné, pour cette raison, le nom de paracyanogétie, La porlion du cyanogène qui passe à cet état isomérique est variable suivant la manière dont on chauffe le cyanure de mercure; mais on n a pas réussi, jusqu'ici, à conduire l'opération de manière à éviter complètement sa formation.

4h2 CARBONE.

Lo cyanopfènfi est nn j^az incolore, d'une odenr vive, pariienlière, qui rappelle celle du kirsch. Sa densité est 1,86. Le gaz (•yanogène se liquéfie lorsqu'on le comprime à la température ordinaire par une pression de 4 à 5 atmosphères, ou lorsqu'on le refroidit jusqu'à — 20* sans augmenter la pression. Le cyanogène liquide est un fluide incolore, très-mobile, qui a une densité d environ 0,9.

Le cyanogène brûle avec une flamme d'une couleur pcurprée trèscaractérislique ; il donnp alors de Facide carbonique, et Fazole devient libre.

L'eau dissout de 4 à 5 fois son volume de gaz cyanogène, mais elle abanionne facilement le gaz dissous quand on élève la température. La dissolution aqueuse de cyanogène, abandonnée à elle-même tlans un flacon l ouehé, ne tarde pas à se colorer en brun, et il se dépose, au bout de quelque temps, une poudre brune. La décomposition que le cyanogène subit dans cette circonstance est trop complexe pour que nous cherchions 5 l'expliquer ici; d'ailleurs, elle n'a pas encore été suffisamment étudiée. L'alcool dissout 20 à 25 fois son volume de gaz cyanogène.

§ 271. Le cyanogène étant un gaz combustible, et donnant, par sa combustion, des produits gazeux faciles à séparer, on pourrait penser que son î nalyse se fefa facilement dans Teudiomètre; mais, si l'on fait détoner dans l'eudiométre un mélange de cyanogène et d*ox)gène, on reconnaît que la combustion est toujours incomplète. On obtient une combustion plus parfaite en ajoutant au mélange des gai oxygène et cyanogène une certaine quantité de mélange détonant d'oxygène et d'hydrogène dans les proportions qui constituent Teau. On prépare facilement ce mélange détonant en décomposant Feau par la pile, et recueillant dans une même cloche les gaz qui se dégagent aux deux pôles.

Supposons que Ton ait introduit dans l'eudiométre :

100 de gaz cyanogène 250 » oxygène

Total .'350

et, en outre, un volume indéterminé de mélange détonant, que l'on n'a pas liesoin de mesurer, puisque, par la combustion, il se condensera à rétat d'eau ; on attendra quelques minutes pour que les gaz soient bien mélangés, puis on fera passer létincelle électrique. Par la combustion, le mélange détonant se changera en eau, le cyanogène donnera de l'acide carbonique et de l'azote libre. On mesurera le volume du gaz, composé d'acide carbonique, d'azote

CYANOGÈNE. 413

et de l'oxygène qui aura été mis en excès, et l'on trouvera qu'il est de 550.

Si Ton agite le mélange gazeux avec une petite quantité d'une dissolution de potasse caustique, on absorbe l'acide carbonique, et il ne reste plus que lazote et l'oxygène. On trouve que le volume de ces deux derniers gaz est 150.

Les 100 de cyanogène ont donc donné 200 d'acide carbonique renfermant 100 de vapeur de carbone.

Reste a analyser le mélange 150 d'azote et d'oxygène. A cet effet, on introduit dans Feudiomètre une certaine quantité d'hydrogène, par exemple 150 parties, volume total 500, et l'on fait passer l'étincelle électrique. Après l'explosion, on mesure le volume du gaz restant, on trouve qu'il est de 150; 150 parties ont donc disparu par la combustion; elles sont évidemment composées d'oxygène et d'hydrogène dans les proportions qui constituent l'eau, c'est-à-dire de 100 iiydrogène et de 50 oxygène.

Dans les 150 de mélange d'azote et d'oxygène qui nous restaient après l'absorption de l'acide carbonique par la potasse, il y avait donc 50 d'oxygène et, par suite, 1(10 d'azote.

Il résulte de là que 100 parties de cyanogène renferment : 1 00 de vapeur de carbone 100 d'azote.

1 volume de gaz cyanogène renferme donc 1 volume de vapeur d^ carbone et 1 volume d'azote, condensés en 1 volume. Cette analyse est confirmée par la densité du gaz cyanogène que l'on a déterminée directement par l'expérience.

En effet, 1 vol. vapeur de carbone pèse 0,8290

1 » gaz azote , 0,9715

La somme pèse 1 ,8005 ;

ce qui ne diffère pas bi^aucoup du nombre 1,86 que les pesées directes ont donné pour le gaz cyanogène, la différence entre les deux nombres est cependant trop grande pour qu'on puisse l'attribuer à des erreurs d'ol)servation. Elle tient à ce que, à la température ordinaire, les molécules du gaz cyanogène sont déjà plus rapprodiées qu'elles ne devraient l'êlre, si ce gaz pouvait être assimilé aux gaz plus parfaits, tels que les gaz azote, hydrogène, etc.

L'analyse eudiométrique que nous venons de drcrire ne donne pas des résultats très-exacts. Cela tient . l**à ce que le gaz cyanogène (jue nous mesurons est déjà dans un état de condensation anomale, ainsi que nous venons de le dire, et que par conséquent son volume (»l»servé est trop petit : 2° à ce que, dans la combustion du cyanogène

par Toxygéne, en présence du mercure, il se forme souvent une (letite quanlité de protonitrate de mercure qui fait disparaître une certaine quantité d'azote et d'oxygène.

On peut obtenir plus exactement la composition du cyanogène, en brûlant €e gaz par de l oxyde de cuivre, et recueillant les produits gazeux de la combustion. On remplit un tube de verre moitié d'oxyde de cuivre et moitié de cuivre métallique. A Tune des extrémités du tube, on adapte un tube abducteur qui amène les gaz sur une cuve à mercure, et, à l'autre extrémité, on adapte, au moyen d'un bouchon, une petite cornue de verre renfermant du cyanure de mercure. On chaufl*e le tube au rouge, puis on décompose lentement, par la chaleur, le cyanure de mercure. Le cyanogène passe d'abord sur Toxyde de cuivre, où il se brûle en acide carbonique et azote ; le mélange de ces deux gaz passe ensuite dans la partie antérieure du tube qui renferme du cuivre métallique. Le cuivre décompose les oxydes d'azote qui auraient pu se former dans la combustion du cyanogène; enfin les gaz s'échappent à travers le mercure. Après avoir laissé perdre une proportion un peu considérable de gaz, afin d'être sûr que l'appareil ne renferme plus la moindre partie de l'air atmosphérique qui le remplissait précédemment, on en recueille une portion dans une cloche divisée el on la mesure exactement. On introduit ensuite une petite quantité de dissolution de potasse qui absorbe l'acide carbonique; le volume gazeux se réduit ainsi au f .

Cette expérience montre que le gaz cyanogène, en brûlant dans l'oxygène, donne un volume de gaz acide carbonique double de celui du gaz azote qui devient libre. Ce résultat suffit, en le combinant avec les densités connues des gaz cyanogène et azote, et avec la composition de l'acide carbonique, pour obtenir la composition du cyanogène.

En effet, 2 volumes d'acide carbonique renferment 1 volume de

vapeur de carbone qui pèse 0,8290

1 volume azote pèse 0,9715

1,8005 un poids i ,8005 de cyanogène renferme donc :

0,8290 carbone,

0,9715 azote.

Par suite, 100 de cyanogène contiennent :

Carbone 46,15

Azote 55,85

CYANOGÈNE. 415

Le nombre 1,800 différant du nombre 1,86, que rexpérience a donné pour la densité du gaz cyanogène, assez peu pour que Ton attribue la différence à ce que le cyanogène ne présente pas à la température ordinaire rélastlcilé normale, on peut conclure, des nombres ci-dessus, que i volume de cyanogène renferme i volume de vapeur de carbone et 1 volume de gaz azote.

L'analyse du cyanogène peut se faire encore par une autre méthode qui présente même plus (fexactilude que celles que nous avons décrites jusqu ici. Elle cx)nsiste tout simplement à brûler par Toxyde de cuivre un cyanure métallique dont la composition soit facile à déterminer, le cyanure de mercure, par exemple.

A cet effet, on commence par déterminer la ^/yi pig. 29i. quantité de mercure que renferme 1 gramme de cyanure de mercure. On place une certaine quantité de cyanure de mercure dans une lx)ule A d'un tube recourbé abcd (fig. 2i)2), on. met l'extrémité a en communication avec un appareil qui dégage lentement du gaz hydrogène. L'extrémité d est effilée en pointe.

On ch mfle la boule A avec une lampe à alcool ; le cyanure de mercure se décompose, le mercure devient libre, et il est chassé par le courant gazeux dans la partie bcd, où il se condense. Quand Topération est achevée, ce qu'il est facile de reconnaître à ce qu'il ne se condense phis de vapeur mercurielle, on coupe le tube dans la partie b, où l'on a eu soin de 1 étirer préalablement, afin de rendre la rupture plus facile. On prend, sur la balance, la tare de la portion détachée bcd avec le mercure contenu, on enlève complètement ce mercure, et on replace le tube bcd sur la balance. Les poids qu'il faut ajouter pour rétablir l'équilibre représentent exactement celui du mercure obtenu.

On trouvera ainsi que 100 parties de cyanure de mercure renferment

79,36 mercure et, par suite, 20,64 cyanogène

1^ composition du cyanure de mercure étant connue, il suffit, pour déterminer celle du cyanogène, de brûler par l'oxyde de cuivre un poids connu de ce cyanure, et de déterminer les poids d'acide carbonique et d'azote qu'il produit.

La détermination de l'acide carbonique se fait exactement comme pour l'analyse de l'acide oxalique (§ 260); seulement, comme la substance renferme de l'azote, et qu'il est à craindre qu'elle ne donne

nAunoNE.

par sa comlnistion une certaine quantité d'oxyde d'azote, on a soin de prendre nn lnl)e phis long, et de mettre à la partie antérieure environ 2 décimètres de cuivre métallique. Le mercure se condense dans le tube A, que Ton a rempli de fragments de chlorure de calcium, et Faugmentation de poids subie par Tensemble des tubes B et C donne le poids de Tacide carbonique produit.

Pourdéleruiiner la quantité d'azote renfermée dans le cyanure de mercure, on emploie rap[)areil qui nous a servi pour déterminer l'azote de l'azotate de plomb (§ 408).

On [)lace, au fond du tube ab une certaine quantité de bicarbonate de soude; par-dessus, on introduit une Colonne de 4 à 5 centimètres d'oxyde de cuivre, ensuite un mélange d'un poids connu <!e cyanure de mercure et d'oxyde de cuivre, puis une nouvelle quantité d'oxyde de cuivre pur, et, enfin, une longueur de 2 décimètres de cuivre métallique. L'opération se conduit, d'ailleurs, exactement comme nous l'avons dit (§ 108). A la fin de Texpérience, on détermine le volume du gaz azole qui i^este seul dans la cloche, et on en déduit le poids de l'azote contenu dans le poids du cyanure de mercure sur lequel on a opéré.

Acide cyanhydiiquej II.C^Az ou HGy.

§ 272. Le cyanogène et Ihydr. gène ne se combinent i^as directement. On obtient l'acide cyanhydrique en décomposant les cyanures mclalliqucs par l'acide chlorhydrique.

On peut préparer l'acide cyanhydrique à l'état anhydre ou en <iissolution dans de l'eau.

Pour obtenir l'acide anhydre, on décompose le cyanure de mercun* par l'acide chlorhydrique concentré dans un petit ballon (fig. 20.").

Fi-. 295.

On met œ ballon en communication avec un tube abc y dont la première moitié ah e.^t remplie de fragments de marbre, et h seciwide moitié bc est remplie de morceaux de chlorure de calcium fondu. A la suite

du tube abc on place un tube en U, entouré d'un mélange réfrigérant. L'acide clilorliydrique décompose le cyanure de mercure

lJgCy + lK:i==%Cl + nCy;

il se dégage de l'acide cyanhydrique gazeux, mais ce gaz entraîne de l'acide chlorliydrique et de la vapeur aqueuse. Le mélange passe dans le tube abc; l'acide chlorliydrique, qui est un acide puissant, décompose le marbre; il se forme du chlorure de calcium, de l'eau, et l'acide carbonique devient libre :

CaO.œ* + UCl=CaCl + HO + CO* ;

l'acide cyanhydrique, qui est au contraire un acide très-faible, ne réagit pas sur le carbonate de chaux. On a donc un mélange de gaz cyanhydrique, d'acide carbonique et de vapeur d'c.iu qui pénètre dans la seconde moitié bc du tube, remplie de chlorure de calcium; la vapeur d'eau est seule absL>rbée, et le niélange des gaz cyanhydrique et cai-bonique passe dans le tube refroidi. L'aiide cyanhydrique se condense à l'état liquide, tandis que l'acide carbonique conserve l'état gazeux; mais Taciile cyanhydrique renferme nécessairement en dissolution toute la quantité d'acide carbonique qu'il peut absorber dans les circonstances où il s'est condensé,

il vaut mieu$ préparer. l'acide cyanhydri(pie anhydre en décomposant le cyanure de mercure par l'acide sulfhydrique gazeux. A cet elle?, on place le cyanure de mercuie dans un long tube de verre abj à la suite duquel on dispose un tub(^ en U lefroidi par un mélange réfrigérant. On met l'extrémité a en commr.nication avec

Fi-. '-0)4.

un appareil qui dégage du gaz acide sulfhydrique sec, que l'on prépare, en décomposant à froid, dans un flacon tubulé, du sulfure de fer fondu par de l'acide sulfurique étendu; on produit ainsi un courant lent de gaz acide sufhydrique que l'on régie à volonté. Le gaz se dessèche en traversant un tube cd rem| li de fragments

de clilomre de calcium. Le cyanure de mercure se décompose au contact de l'acide sulfliydrique ; il se forme du sulfure de mercure ('t de lacide cyanhydrique anhydre, qui rçste gazeux dans le lube abf si Ion a soin de maintenir ce lube à une température supérieure à 25° ; cet acide va se condenser dans le récipient refroidi. La décomposition du cyanure de mercure se fait de proche en proche à partir de Texlrémilé a. si le cx)urant du gaz acide sulfhydrique (•st lent-î et, comme le cyanure de mercure blanc se transforme en sulfure noir, on peut suivre facilement les progrès de l'opération. Si donc on arrête l'expérience avant que toute la colonne de cyanure soit décomposée, on obtient dans le récipient de Tacide cyanhydrique parfaitement pur.

L'acide cyanhydrique forme un liquide incolore, très-mobile, qui se solidifie à— 15% et bout à -f- 26%5. Le froid, que ce liquide produit en s'évaporant à Tair suftit ordinairement pour congeler la partie qui est restée liquide. La densité de Tacide cyanhydrique liquide est 0,697. La densité de sa vapeur est de 0,947. L'odeur de Tacide cyanhydrique est très-pénétrante; elle rappelle celle des amandes amères.

§ 273. L'analyse complète de Tacide cyanhydrique peut se faiw; avec beaucoup d'exactitude; elle se compose de deux parties distinctes : la détermination simultanée de l'hydrogène ei du carbone, et la détermination de l'azote. Pour les deux expériences, l'acide cyanhydrique liquide est placé dans une petite ampoule étirée entre deux pointes fermées, et on connaît rigoureusement son poids.

Pour déterminer l'hydrogène et le carbone, on dispose un tube en verre peu fusible, de 60 centimètres environ de longueur, ouvert à l'une de ses extrémités, étiré, à l'autre extrémité, sous la fonne d'une tubulure ouverte. On remplit ce tube d*oxyde de cuivre sur une partie de sa longueur, puis on achève de le remplir avec du cuivre métallique qui doit occuper une longueur d'au moins 2 décimètres. On adapte à l'ouverture libre les appareils destinés à recueillir l'eau et l'acide carbonique, appareils que nous avons décrits (§ 260), et qui sont représentés dans la figure 279.

L'ampoule qui renfenne le poids connu d'acide cyanhydrique est attachée, au moyen d'un caoutchouc, dans la tubulure qui termine le tube, de manière que la partie effilée, celle qui est restée fernue, s'engage dans la tubulure sur une longueur d'environ i centimètre. On chauffe au rouge le tube à combustion, puis, en appuyant la pointe de l'ampoule contre les parois intérieures de la tubulure, on en détermine la rupture et on ouvre ainsi l'ampoule. L'acide cyanhydrique distille aussitôt ; ses vapeurs sont brûlées par

ACIDE CYANHYDRIQUE 4i»

Toxyde de cuivre; il se foniie de Teau, de l'acide carbonique, ilc llazole et du deutoxyde d'azote ; mais ce dernier gaz est décomposé par le cuivre uiétallique cliaufTé qui reiuplit la partie antérieure du tube, et se réduit en azote. L'eau et l'acide carbonique se condensent dans les appareils A, B et C (Vig, 279). La distillation de l'acide cyanhydrique peut d'ailleurs être réglée facilement en refroidissant convenablement l'ampoule. On termine l'opération comme il a été dit (page 391).

La détermination de l'azote se fait exactement comme dans l'analyse de l'acide hypoazotique (§ 120); seulement on remplit le tube à combustion, aux deux tiers, d'oxyde de cuivre, et le dernier tiers est rempli de cuivre métallique, comme dans l'expérience précédente. On trouve ainsi que 1 gramme d'acide cyanhydrique donne :

0&^,333 d'eau;

l8»',629 d'acide carbonique;

412« «,1 de gaz azote sec à 0' et sous la pression de 0'",760, qui correspondent à un poids Off^.SlS d'azote. ,

On déduit de ces données expérimentales que l'acide cyanhydrique est composé de la manière suivante :

1 éq. hydrogène 12,50 3,70

2» c.irbone 150,00 UM

1 » azote 175,00 51^86

1 » acide cyanhydrique 337,50 100,00.

La formule de lacide cyanhydrique est donc II.G'Az ou IlCy. Le cyanogène et Thydrogène sont combinés dans l'acide cyanhydrique de la même manière que le chlore et l'hydrogène dans l'acide clilorhydrique. 1 volume d'acide cyanhydrique renferme, en effet, J volume d'hydrogène et j volume de cyanogène sans condensation ; car on a

I densité de l'hydrogène 0,0346

J densité du cyanogène 0,9300

L'expérience directe a donné, pour la densité du gaz acide cyanhydrique, 0,947.

§ 274. L'acide cyanhydrique liquide doit être conservé dans des tubes fermés à la lampe, et que Ion remplit par le procédé que nous avons décrit à Toccasion de l'acide sulfureux (§ 129). Mais ce produit ne se conserve pas longtemps sans altération ; au bout de peu de jours, le liquide brunit ; et il se dépose bientôt une matière pulvérulente brune. La réaction chimique qui a lieu dans cette décom-