ÉTUDE DE L'ÉTAT CRIFIQUE
Les réseaux d'isothermes, construits par Andrews pour l'acide carbonique et reproduits sur \^fig> i6, montrent que la
Fîg. i6.
liquéfaction de ce gaz, indiquée par la partie rectiligne BA et B'A' des courbes, change d'allure à mesure que la température s'élève. Cette portion rectiligne se raccourcit et les volumes spécifiques du liquide et de la vapeur saturée tendent vers une valeur commune. Pour une température déterminée, AB devient nul et l'isotherme présente en C un point d'inflexion à tangente horizontale.
'Ce point C correspond à Vétat critique; son ordonnée donne graphiquement la valeur de la pression critique, son abscisse détermine le volume critique, et la température à laquelle correspond cette isotherme définit la température critique.
48 CHAP. I. — CHALICm.
AnalytiqaemeDly les relations qui caractérisent l'étal critique sont
dp ^ d^p
Une fois l'état critique atteint, les courbes ne présentent plus aucune discontinuité; l'inflexion s'atténue graduellement. On comprend qu'il n'y a plus de liquéfaction; l'expérimentateur se trouve en présence d'un fluide homogène ne possédant qu'une série unique de propriétés. En particulier, la densité du liquide et de la vapeur sont devenues- et restent égales; la chaleur latente est nulle ou plutôt elle n'existe pas, car il n'y a plus de changement d'état. Le liquide ne se différencie plus de la vapeur, et le ménisque de séparation a disparu. On peut donc saisir à la vue le, moment précis où l'étal critique est atteint, et l'on peut noter les conditions dans lesquelles se produit cette disparition du ménisque.
C'est l'objet de cette manipulation.
Il est vrai que les expériences de MM. Cailletet et Colardeau ont démontré que, au moment où le ménisque disparaît, la densité du liquide peut encore être supérieure à celle de la vapeur saturée : on ne détermine donc pas rigoureusement ainsi la température critique, pour laquelle la ligne AB est nulle, AB représentant la différence (i' — o") des volumes spécifiques du liquide et de la vapeur.
Mais la température de disparition du ménisque est voisine de la température critique et l'écart ne dépasse pas 3 ou 4 dixièmes de degré pour l'acide carbonique.
Notre expérience fournit donc des résultats suffisamment approchés pour qu'elle reste intéressante à effectuer.
La pression et la température, pour lesquelles la liquéfaction cesse de se produire, sont le plus souvent en dehors des limites d'une expérience de laboratoire; cependant, en comprimant les gaz acide carbonique et protoxyde d'azote dans l'appareil dont s'est servi M. Cailletet pour liquéfier les gaz, on peut suivre facilement toutes les particularités du passage de l'état gazeux à Tétat liquide, et déterminer ainsi exactement la position du point critique dans l'échelle des températures.
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Avant que ce point ne soit atteint, le gaz comprimé à la température constante se liquéfie en diminuant subitement de volume, et Ton voit nettement un ménisque concave surmontant le mercure; ce point dépassé, la surface de séparation du liquide et du gaz devient indécise, elle perd sa courbure et disparaît entièrement; Tœil ne distingue plus que des stries qui ondoient à travers la masse comme lorsqu'on mêle des gaz à différentes températures.
Il s'agit de resserrer entre des limites étroites la température à laquelle se produi^t ce changement d'allure dans le phénomène.
K Description.
L'appareil de M. taiiletel (/ig» 17) dérive de celui de M. Andrews. La pression est produite par une presse hydrau-
Fig. 17.
lique à levier qui sert à comprimer de Teau au-dessus du
mercure contenu dans la cuve de fonte B : un piston plongeur
WiTZ. — Man, sup. 4
5o CHAP. I. — CHALEUR.
commandé par le volant V permet de faire croître lentement la pression, qui peut atteindre 3oo**"; on la mesure par un manomètre métallique.
Le gaz est renfermé dans une éprouvette T {fig. i8), à pointe effilée, qui plonge dans le mercure, tandis que la partie supérieure resle visible : c'est là que se produit la liquéfaction du gaz. Un manchon cylindrique de verre P entoure le tube;
Fig. i8.
on peut y introduire un mélange réfrigérant liquide ou bien le faire traverser par un courant d'eau à température constante, de manière à faire varier la température de — lo® à
L'éprouvette de' verre est mastiquée à la gl£ marine dans un ajutage métallique A qui forme le joint supérieur du réservoir à mercure ; on Tassujettit par un écrou.
Pour opérer le remplissage du tube, on en brise la pointe P, puis on y introduit une goutte de mercure qui vient se placer en G {fig> i8) : un tube de caoutchouc H amène le gaz sec et pur, que Ton fait passer lentement pendant plusieurs heures.
On s'assure que tout l'air a été balayé, par des essais de dissolution ou d'absorption dans des liquides appropriés, puis on referme la pointe en la fondant au dard du chalumeau. Le tube étant alors dressé verticalement, le mercure remplit la partie recourbée et empêche la déperdition du gaz ou son mélange avec l'air extérieur.
En portant Téprouvetle sur le mercure de la cuve, il faut avoir soin de l'y enfoncer lentement et de faire écouler d'abord la couche d'eau qui se trouve à la surface, de crainte qu'il n'en pénètre dans le tube ; l'orifice A aura été préalablement ouvert dans ce but.
Après avoir vérifié enfin que les joints sont munis de leurs
XII* M. — ÉTUDE DE l'ÉTAT CRITIQUE. 5i
rondelles de cuir gras, on serre les écrous, et l'appareil se trouve monté pour l'expérience.
Un thermomètre sensible et précis donne la température du manchon, dans lequel la tige doit être complètement immergée : son réservoir sera maintenu en contact avec la région du tube capillaire occupée par le gaz.
L'acide carbonique peut être préparé par l'action de l'acide sulfurique sur le bicarbonate de potasse; on dessèche le gaz par l'acide sulfurique concentré.
Le protoxyde d'azote s'obtient à l'état de pureté en chauffant, vers 25o*>, 3oe' environ d'azotate d'ammoniaque dans une petite cornue de verre de ioo«« de capacité (*).
Le gaz ammoniac est chassé par la chaleur de sa dissolution aqueuse, additionnée de lessive concentrée de soude caustique ; on le dessèche sur une longue colonne de chaux vive.
L'acide chlorhydrique se chasse de même de sa dissolution par l'acide sulfurique et la chaleur; l'eau entraînée sera absorbée par Tacide sulfurique et le chlorure de calcium.
Manuel opératoire.
I® Le tube étant amené à la température à laquelle on veut opérer, on donne d'abord quelques coups de piston, en agissant sur le levier L, de manière que le mercure devienne visible dans le tube, puis on réduit peu à peu le volume du gaz en tournant le volant V. Bientôt on voit le ménisque mercuriel se déformer légèrement et se recouvrir de liquide : on note à l'instant même la pression et la température.
2*> On répète la même opération à diverses températures : partant de o", on peut échelonner les observations de 5*> en 5® ; la pression de liquéfaction croît rapidement.
3° A une certaine température, le gaz devient incoercible: l'apparition caractéristique des stries, coïncidant avec les résultats négatifs de l'expérience aux plus hautes pressions, démontre que le point critique a été dépassé. On attend alors
(0 Le protoxyde d'azote est souvent mêlé d'azote; aussi croyons-nous plus sûr d'employer le gaz qui se trouve dans le commerce à Tëtat liquide. On peut le purifier par ébullition.
5a CHÀP. I. — GHALBOR.
que, la température s'abaissant par le refroidissement, le liquide redevienne visible; la température à laquelle on verra poindre la première goutte est assez exactement celle du point critique.
X On déterminera cette température critique avec plus de précision en provoquant à plusieurs reprises la disparition du ménisque et sa réapparition par une élévation et une diminution convenable de température. On arrive à resserrer ces phénomènes entre deux températures différant d'au plus un degré : leur moyenne est prise comme valeur correcte du point critique.
Cette expérience réussit fort bien avec l'acide carbonique, le protoxyde d*azote, Tacide chlorhydrique, l'acétylène et même le bioxyde d'azote, dont le point critique est situé entre — 1 1® et 8*» : le mélange réfrigérant le plus favorable est formé de 3 parties de chlorure de calcium (fondu préalablement à 127*») et de 2 parties de neige ; d'après M. Pfaundler, ce mélange peut descendre à — Si*'.
On pourrait étendre considérablement le champ de ces observations en adoptant un dispositif qui permît l'application du chlorure de méthyle au refroidissement du tube, car les mélanges réfrigérants ordinaires sont d'un emploi pénible par défaut de transparence, et ils ne permettent pas de graduer les températures comme il le faudrait.
Les températures élevées s'obtiennent aisément et avec une grande constance en faisant circuler dans le manchon un courant d'eau ou de glycérine chaude; avec ce dernier liquide, MM. Vincent et Chappuis ont pu monter à igo*» (*).
Il importe que les gaz employés soient très purs, car il suffit d'une trace d'air insignifiante pour retarder le point de liquéfaction.
M. Gérard-Ausdell a déterminé le point critique des mélanges gazeux ('), notamment de l'acide carbonique et de l'acide chlorhydrique ; contrairement à l'affirmation deM.Paulewski, les variations du point critique ne paraissent pas être proportionnelles à la composition centésimale des mélanges.
(») Journal de Phy^sique, 2* série, t. V, p. 58; 1886. (•) Journal de Physique, 2* série, t. V, p. 45; i883.
XII^ H. — fiTUDB DE L^fiTÀT CRITIQUE. 53
L'étude de certains mélanges a conduit à des résultats curieux et particulièrement intéressants.
En comprimant à 20**", vers i4**, un mélange à volumes égaux de gaz acide chlorhydrique et d'hydrogène phosphore pur, on forme une combinaison qui apparaît à l'état liquide ou cristallin, suivant les conditions de température et de pression ; cette expérience très élégante, due à M. Ogîer, peut être répétée facilement à la suite de cette manipulation.
Résultats.
M. Andrews a donné le Tableau suivant, qui résume ses remarquables expériences sur l'acide carbonique :
Pression Température. de liqaéfactioD. o atm
A ce moment, le ménisque disparaît et l'on voit apparaître les stries : la liquéfaction est dès lors impossible.
Le point critique de l'acide carbonique a donc été placé par M. Andrews à 3o^82, mais il suffit de l'addition de -^ d'air pour l'abaisser de plusieurs degrés : une impureté de j^ du volume produit une variation sensible.
D'après M. Amagat, il y aurait lieu de se méfier aussi de certains retards relatifs aux changements d'état; ce savant estime que la température critique de l'acide carbonique correspond à 3i<>,35, pour une pression de 72»^"*, 9 (*). Ce serait seulement à cette température que la densité du liquide serait rigoureusement égale à celle de la vapeur : cette valeur commune serait de 0,464.
(») Journal de Physique^ 3« série, t. I, p. aSS; 1892.
54 GHàP. I. — CHALEUR.
Voici, d'après M. Rolh (*), les températures et pressions critiques de quelques autres gaz :
Tempértlare PrMclon
Gtz. crlUqae. critiqne.
o ttm
Protoxyde d'azote 36,4 7^,07
Acide sulfureux i55,4 78,90
Chlorure d'éthyle i8a,6 52,6
Éther 190,0 36,9
Signalons encore quelques résultats plus ou moins concordants avec les précédents, mais qu'il est utile de connaître
Températore ObBerratenn. orltiqoe.
Acide carbonique. MM. Chappuis. 3i ,40
Protoxyde d'azote. Caille tet et Mathias. 36, 40
Acide chlorhydrîque. Chappuis. 5i,5
Gaz ammoniaque. Chappuis. i3i
Acide sulfureux. Cailletet et Mathias. i56
Éther. Ramsay. 195,5
XIIP MANIPULATION.
MESURE DE LA DENSnÉ DES GAZ A SATURATION.
Théorie.
La Thermodynamique permet de calculer la chaleur nécessaire pour transformer i^ de liquide, pris à la température T, en vapeur à la même température; c'est la chaleur de vaporisation, qu'on désigne par le symbole r.
Ce calcul exige la connaissance du coefficient différentiel
--£ et de la différence u entre le volume spécifique o- du liquide
(») Annales de Wiedemanny t. XI, p. 1 ; 1881.
