DÉTERMINATION DE L'ÉQUIVALENT ÉLECTROLYTIQUE DE L'ARGENT
Théorie.
La mesure, en valeur absolue, de l'action électrolytique produite par les courants exerce depuis longtemps la sagacité des physiciens; MM. Weber, Joule, Bunsen, Cazin, Kohlrausch, Raylèigh, Mascarl, Potier et Pellat, etc., ont successivement entrepris cette détermination par les procédés les plus divers; les derniers chiffres publiés concordent assez bien pour qu'on puisse les appliquerai mesure exacte de l'intensité des courants.
Cette détermination constitue d'ailleurs un des meilleurs exercices des laboratoires d'enseignement, car elle met en œuvre les instruments les plus précis dont disposent les physiciens.
L'électrolyse de l'azotate d'argent est le procédé qui donne les résultats les plus sûrs, à cause de la valeur élevée de l'équivalent de l'argent et de la facilité du contrôle des poids dissous et déposés sur les deux électrodes, poids qui sont sensiblement égaux.
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Nous donnerons la préférence à la méthode adoptée par MM. Potier et PellatC*)-
Pour maintenir constante l'intensité i du courant d'électrolyse qui traverse le voltamètre à azotate d'argent, et pour en mesurer la valeur exacte, ces savants font passer ce courant dans un rhéostat de réglage et dans une résistance graduée R. Si l'on connaissait la différence de potentiel déterminée par ce courant, aux extrémités de la résistance R, on calculerait sans peine son intensité <*. Or, on mesure cette différence de potentiel en lui opposant la force électromotrice e d'un étalon dans une dérivation renfermant un électromètre capillaire Lîppmann, lequel permet de Constater l'équilihre des forces électromotrices antagonistes. On a donc e = <B.
On pourrait, au besoin, considérer e comme suffisamment connu pour certains étalons de force électromotrice et Ton
prendrait i égal à ^ ; mais il est préférable de déterminer directement cette valeur.
Pour mesurer e, on procède donc à une seconde expérience consistant à faire passer le courant principal dans un électromètre qu'on substitue au voltamètre et dans le même appareil gradué de résistance, auquel on donne une résistance R' moindre que précédemment; on a, cette fois,
de ces deux relations on déduit
11 faut, pour cela, que l'étalon de force électromotrice ait gardé la même température, sinon e varierait, et l'on devrait écrire
On connaît donc l'intensité £ du courant ayant libéré un
(') Journal de Phjaique, a' série, t. IX, p. i8i ; 1890.
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poids (l'argent/?, el l'on en déduit la masse d'argent déposée par un ampère en une seconde.
On prend pour électromèlre un électrodynamomèlre absolu de M. Pellat ou bien son ampère-étalon.
Description.
La meilleure source d'électricité à employer est une batterie d'accumulateurs, car il est facile de maintenir la constance de son courant durant l'opération : il convient de disposer de 20 volts environ, ce qui suppose 10 éléments Tudor par exemple.
Le courant traverse, dans la première expérience, la résistance variable de réglage, une résistance graduée et le voltamètre.
Comme résistance variable, on peut employer un rhéostat de Wheatstone ou tout autre, d'un maniement aussi aisé. M. Pellat nous a conseillé le modèle suivant (y?^. 62) qu'on peut construire à peu de frais : il se compose d'un fil AabcdB en maillechort, plié quatre fois d'équerre, coupé entre a et b, et entre c etrf, cette solution de continuité étant remplie par des colonnes de mercure renfermées dans deux tubes en U. En élevant ou abaissant la traverse AB, on modifie à son gré la résistance de l'appareil; ce mouvement de la traverse est du reste facile à obtenir par la manœuvre de la vis V, laquelle est munie d'une manivelle m. On emploiera du fil de maillechort ayant 0*="*, i de diamètre soutenu par des baguettes de verre; la partie rectiligne des tubes doit avoir au moins 70*=™ de longueur, de manière à permettre une variation totale de longueur des fils parcourus par le courant de 4 X 0,70 = 2™, 80. La résistance pourra subir, avec cet appareil, un écart d'environ i ohm. Ce rhéostat étant un peu haut, on le placera sur le sol, la manivelle à portée de la main de l'expérimentateur. On pourra, d'ailleurs, lui adjoindre une vieille boîte de résistances qu'on ne tient pas aménager.
La résistance graduée est formée par un fil nu de métal, plongé dans un bain de pétrole, dont un agitateur uniformise la température, mesurée par un thermomètre. MM. Potier et Pellat ont pris un fil de métal XXX (56,5 Cu, 35,5 Ni et
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8,0 Zn) dont le coefficient de variation avec la température est égal à 0,00022, très faible par conséquent. Les résistances
Fig. 62.
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R et R' sont déterminées par une expérience préalable à une température ^
Pour voltamètre, on peut utiliser un vase quelconque; l'anode en argent pur affecte la forme d'un dé à coudre de 2«»,6 de diamètre, plongeant de 4*""" dans le liquide électrolytique;une lame d'argent roulée en cylindre et disposée concentriquement au dé formera la cathode. Le bain sera une dissolution d'azotate neutre à i5 pour 100.
Sur les bornes de la résistance graduée R, est disposé, en dérivation, un circuit renfermant une pile étalon montée en opposition, et un électromètre capillaire de M. Lippmann; on opère par réduction au zéro.
Comme étalon, on emploie avantageusement un latimerclark dans lequel l'élément pâteux est remplacé par une dissolution à i5 pour 100 de sulfate de zinc et de sulfate mercureux en poudre reposant sur le mercure : sous cette fornae
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cet étalon se polarise très peu, et sa force électromotrice varie faiblement avec la température ; cette température est, du reste, plus facile à mesurer. Il est bon de placer Tétalon dans un bain d'eau, pour conserver sa température invariable pendant Tessai.
Dans la seconde expérience, on substitue au voltamètre
Fig. 63.
un éleclrodynamomètre absolu ou, à défaut, un ampère-étalon de M. Pellat.
La fig, 63 fait voir l'ampère-étalon tel que le construit M. Carpentier; il se compose de deiix bobines dont les axes sont perpendiculaires. L'une, d'un plus fort diamètre, a son axe horizontal, et elle est fixe; l'autre, placée à l'intérieur de la première, a son axe vertical et se trouve située dans le champ uniforme de la première. Le passage du courant produit un couple qui fait dévier son axe de la verticale, mais dont on équilibre l'action par des poids placés dans le plateau de la balance au fléau de laquelle la bobine est attachée.
On a
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Le paramètre A a élé déterminé par le constructeur, par comparaison avec réleclrodynamomètre absolu ; il est indépendant de la température, mais proportionnel à \/^.
Dans cette expérience, on s'arrange de façon que R' soit environ le tiers de R et Ton obtient ainsi neuf fois plus de sensibilité.
Manuel opératoire.
Le courant d'électrolyse ne doit pas avoir une intensité supérieure à o'"P,i; pour éviter des tâtonnements encours d'opération, l'observateur fera donc bien de procéder à un essai préliminaire, effectué sans pesées, dans le seul but de
s'assurer d'une manière sommaire, par l'équation /= „ » Q"^
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la résistance graduée R et la résistance variable de réglage sont de nature à donner le résultat désiré.
Cela fait :
!• Le voltamètre est garni d'une dissolution neutre d'azotate d'argent pur, à i5 pour loo, elles électrodes, parfaitement décapées, sont tarées au -^ de milligramme près.
L'observateur place devant ses yeux un chronomètre à secondes; le rhéostat de réglage est mis à portée de sa main et l'électromètre capillaire est installé de manière qu'on puisse observer facilement la position de la colonne à mercure.
On fait passer le courant en notant l'heure.
a*" En agissant sur le rhéostat, on amène le mercure au zéro de l'électromètre et on l'y maintient pendant toute la durée de l'expérience, qui doit durer une heure et demie au moins.
L'opérateur étant absorbé par le réglage du courant, il importe qu'il ait un aide pour mouvoir les agitateurs et relever les températures des bains dans lesquels plongent la résistance R et l'étalon Latimer-Clark; il maintiendra ces températures constantes, en faisant le nécessaire.
3° On arrête l'opération au bout de 6000 à 7000 secondes: on retire les électrodes, et après les avoir lavées longuement à l'eau distillée, on les place sous la cloche de la machine pneumatique pour les sécher complètement, ce qui prend un certain temps.
