INTRODUCTION

L’étude du bore à l’état libre n’entre pas dans le cadre que je me suis tracé. Je n’en parlerai donc pas en particulier. Mais comme l’étude des borates m’a amené à croire qu’il y a une certaine analogie entre les borates et les carbonates, d’une part, les borates et les silicates de l’autre, je vais exposer les liens qui unissent ces trois genres de sels, en faisant ressortir d’abord l’analogie qui existe entre leurs éléments.

Dès 1840, M. Dumas annonçait que le carbone, le bore et le silicium constituent une famille bien tranchée dans les métalloïdes. En 1858, MM. H. Sainte-Claire-Deville et Wœhler, ont mis hors de doute l’analogie qui existe entre ces trois corps en montrant que chacun d’eux peut exister sous trois états différents qui sont parfaitement comparables.

Ainsi l’on a :

Carbone amorphe.

— graphiloïde.

— adamantin.

Bore amorphe.

— graphithoïde.

— adamantin.

Silicium amorphe.

— graphitoïde.

— adamantin.

Ces trois corps comparés dans leur état allotropique, jouissent de propriétés identiques à des degrés différents. Ainsi ils sont les plus infusibles de tous les métalloïdes; le silicium fond à une

température d’environ 1.500° ; M. Despretz, en soumettant le carbone à l’action d’une pile de 600 éléments, a réussi à le ramollir, enfin le bore est complètement infusible. Leur paren té se poursuit même dans leurs anomalies, ce sont, en effet, les seuls corps qui fassent exception à la loi de Dulong et Petit sur les chaleurs spécifiques.

Avant de passer à l’étude des composés que forment ces corps, je vais parler de leurs équivalents. Les chimistes admettent pour équivalent du carbone le nombre 6, ou en le doublant le nombre 12; pour le bore, on hésite entre les nombres 11 et 22; l’équivalent du silicium est encore plus douteux ; les uns prennent 7, d’autres l/j, d’autres 21. Mais auxquels de ces nombres doit-on donner la préférence? Comme ces métalloïdes ne sont pas volatils, on ne peut pas prendre leur densité de vapeur qui résoudrait la question ; on est alors obligé de se baser sur les analogies chimiques de leurs composés pour fixer leur équivalent; seulement comme l’étude de ces composés est très-incomplète, on ne peut rien en conclure de certain, et l’on trouve des faits qui militent en faveur de chacun des nombres que j’ai cités plus haut.

Cependant d’après l’opinion de Berzélius on accepte aujourd’hui que :

L’équivalent du bore = 11

et l’équivalent du silicium = 21

Dès lors les compositions des acides borique et silicique sont représentées par les formules

BoO 3 Si O»

et les composés binaires de ces deux corps ont une constitution identique.

Ainsi on a :

Bo S»

Si S 8

BoFl 5

Si Fl 8

BoCl 8

Si Cl 3

BoO 8

Si O 8 .

Du reste, ces composés ne sont pas seulement comparables

par leurs constitutions, mais encore par leurs préparations et presque toutes leurs propriétés.

Si cependant on considère que les fluosilicates et les fluostannales ont sûrement pour formule

MF1, Snl'1%

la loi de Mitscherlich veut que l’on donne aux fluosilicates une formule analogue, c’est-à-dire

MF1, Si Fl ! .

La première conséquence de ce fait est d’imposer pour formule au fluorure de silicium

Si Fl 1 .

il en résulte que l’équivalent du silicium devient là, et tous les composés binaires du silicium doivent avoir des formules correspondantes. On aurait ainsi la série

Si Cl 8 ,

Si Fl a ,

Si S 1 ,

Si O 1 .

Le chlorure de silicium fournit aussi une preuve à l’appui de cette manière de voir. On sait en effet que le chlorure de silicium ayant pour composition sifl- 3 , représente 3 volumes de vapeur, ce qui n’est pas admissible, tandis que le composé sifl 2 , rentre dans la règle commune, puisqu’il représente deux volumes de vapeur.

Les mêmes raisons doivent exister pour le bore, dont l’équivalent deviendrait alors égal à 7,3.

Si d’après ces raisons on accepte les nombres

6 pour équivalent du carbone,

7 } 3 — du bore,

14 — du silicium,

la similitude de constitution des composés de ces corps devient

palpable -, ainsi (en doublant toutes ces formules qui ne correspondent qu’à deux volumes de vapeur) on peut établir les séries suivantes :

Chlorures.

Bo s Cl 4

Si 5 O 4 .

Sulfures.

Bo 2 S 4

Si s 0 4 .

Fluorures.

Inconnu.

Bo 2 Fl 4

Si 8 G 4 .

Acides.

Bo ! 0 4

Si 8 O 4 .

Inconnu.

Si 8 H 4 .

Je dois faire remarquer ici que les composés de carbone ne ressemblent à ceux du bore et du silicium que par leur composition. Les acides formés par ces trois métalloïdes se ressemblent surtout par la façon dont ils résistent aux agents de décomposition. De plus ils sont tous trois polyatomiques, mais les chimistes ne sont pas d’accord sur leur atomicité qui semble varier suivant des circonstances encore mal connues.

Le carbone suivant qu’il est à l’état amorphe, graphitoïde, ou adamantin possède des chaleurs spécifiques très-différentes, ce qui d’après la loi deDulonget Petit, conduirait à lui faire supposer plusieurs poids atomiques différents. D’après M. Brodieles composés qu’il donne sont variables suivant l’état allotropique du carbone qui les fournit, ainsi : en oxydant du graphite avec l’acide azotique et du chlorate de potasse, il a obtenu un acide particulier dans lequel il admet que le graphite a conservé le même état allotropique, et qu’il a nommé acide graphitique.

Il lui donne pour formule

Ci'* H 4 O 5 .

Dans ce corps le graphite a un poids atomique égal à SS qui se rapproche beaucoup de celui qu’indiquerait sa chaleur spécifique.

« Ainsi, les faits chimiques et les considérations relatives à la « chaleur spécifique nous porteraient à envisager le carbone libre

« comme formantdans ses divers états, des agrégations de matières « différentes de l’atome chimique qui existe dans les combinaisons « de ce corps. Ces agrégations, qui sont mises en mouvement par « la chaleur, diffèrent par leurs poids relatifs, suivant les états « allotropiques du carbone. Elles représentent les atomes phy- « siques du carbone libre, et pour le graphite au moins, il semble « que ces atomes peuvent former des combinaisons spéciales.

« Telle est l’interprétation que les faits aujourd’hui connus « nous permettent de donner de l’anomalie que présentent les « chaleurs spécifiques du carbone. Rien n'empêche d'étendre « cette interprétation au bore et au silicium , si semblables au car- « bone par la diversité de leurs états allotropiques (1). »

D’après ces idées, il faudrait donc admettre l’existence d’acides différents produits par le carbone amorphe, graphitoïde et adamantin.

Le bore et le silicium seraient dans le même cas.

C’est en partie d’après cette manière de voir que M. Wurtz, pour expliquer la composition des silicates naturels, a admis l’existence d’acides siliciques polycondensés.

M. Fremy, dans un mémoire qu’il a présenté, au mois de février 1867, à l’Académie des sciences, annonce l’existence de deux acides siliciques différents. L’un de ces acides serait produit par le fluorure de bore, et l’autre serait représenté par le quartz ordinaire. II propose d’appeler le premier, acide métasilicique, et il a reconnu que la formule de ce corps doit être

(SiO 3 ) 3 .

De plus, comme cet acide est triatomique, M. Fremy représente les composés qu’il peut former avec les bases, par les formules

(SiO 3 ) 3 , MO, 2110,

(SiO 3 ) 3 , 2M0, HO,

(SiO 9 ) 8 , 3M0.

Le second acide, qui est représenté par le quartz, conserve le

(1) Wurlz. Leçons de philosophie chimique, p. 48.

nom d’acide silicique et la formule SiO 3 .11 est aussi triatomique et peut former la série de sels suivants :

SiO’, MO, 2110,

SiO’, 2M0, HO,

SiO’, M03.

Enfin l’acide borique, qui est ordinairement considéré comme bibasique, est triatomique pour les partisans de la théorie atomique.

On voit, d’après ce qui précède, combien sont encore incertaines les idées théoriques qu’on a sur les acides fournis par le carbone, le bore et le silicium.

J’en arrive maintenant aux analogies que j’ai cru remarquer entre les carbonates, les borates et les silicates.

Dans ces trois genres de sels, les composés alcalins sont les seuls solubles.

La grande différence que l’on remarque sur ces sels par l’action de la chaleur, peut venir uniquement de la différence de volatilité des acides qui les engendrent. Ainsi, l’acide silicique étant complètement fixe, les silicates sont indécomposables par la chaleur. L’acide borique n’est volatil qu’à une très-haute température; mais, à cette température les borates sont décomposés et l’acide borique se dégage, comme le prouvent les expériences d’Ebelmen. Enfin l’acide carbonique est très-volatil ; les carbonates sont alors facilement décomposables. Mais il est à remarquer que ces décompositions sont toujours de simples dissociations de l’acide et de la base.

L’action des métalloïdes Cl. Br. I. S. Pli. C., etc., est exactement la même sur les carbonates, les borates et les silicates, à la condition toutefois qu’on opérera par voie humide ou à une température basse. Si la chaleur était un peu forte, l’acide carbonique, en se dégageant, empêcherait la réaction d’être identique à celle des borates et des silicates.

Les acides, même les plus faibles, tels que les acides sulfureux sulfhydrique, décomposent ces trois genres de sels; l’acide carbonique se dégage, les acides borique et silicique se précipitent.

Les borates et les carbonates en particulier ont encore de grands points de ressemblance. Ainsi ils peuvent former chacun deux séries de sels qui ont beaucoup d’analogie :

Carbonates neutres, Borates neutres;

Bicarbonates, Biborates.

Les biborates alcalins sont moins solubles que les borates neutres; les biborates métalliques au contraire, sont plus solubles que les borates neutres. On sait que la même loi régit la solubilité des carbonates.

Enfin l’action de la chaleur sur les borates et les silicates établit une grande ressemblance entre ces deux genres de sels; en effet, les produits vitreux qui en résultent sont en tout comparables et peuvent servir aux mêmes usages.

Telles sont les considérations qui m’ont amené à croire que la grande ressemblance qui unit le carbone, le bore et le silicium se poursuit, en partie du moins, jusque dans leurs composés. Je me suis étendu un peu longuement sur ces considérations, d’abord parce qu’elles me semblent se rattacher directement à mon sujet, mais surtout parce qu’ayant l’intention de continuer l’étude de ces corps, j’ai voulu avoir l’opinion de mes maîtres sur cette manière de voir. Ces idées qui pourraient, si elles sont justes, faciliter mes études futures, pourraient aussi beaucoup les entraver si elles sont fausses, et je connais assez lu bienveillance de mes maîtres pour espérer qu’ils voudront bien me donner une fois de plus leur haute appréciation.

L’acide borique est la seule combinaison de bore et d’oxygène que l’on connaisse. 11 fut découvert par Homberg en 1702, qui l’obtint en chauffant un mélange de borax et de sulfate de fer. Lémery le jeune fut le premier qui le prépara en décomposant le borax par un acide. On l’a considéré comme un corps simple jusqu’en 1808, époque à laquelle Gay-Lussac et Thénard le décomposèrent en bore et en oxygène, c’est seulement depuis cette époque qu’il est appelé acide borique : avant on l’avait successivement désigné sous les noms de sel sédatif, sel narcotique (à cause des propriétés qu’on lui attribuait) et acide boraciquc (nom tiré de celui du borax).

L’acide borique entre dans la composition d’un certain nombre d’espèces minérales, telles que le tintai ou borax (n’a Bo 5 ); la boracite (mg 3 Bo 1 ), appelée encore hydroboracite par Hess ; la rhodixite de G. Rose (ca 3 Bo 4 ) ; les, minéraux désignés sous les noms de tourmaline et d’axite sont des borosilicates, enfin la sassolinc n’est autre chose que de l’acide borique naturel et cristallisé, dont la forme primitive est un prisme oblique ii base de parallélogramme ayant un clivage très-net parallèlement à la.base.

Les cristaux de sassoline sont rarement bien définis; ils sont ordinairement en petites lames hexagonales à base oblique, ou en petites paillettes plus ou moins concrétionnées, blanches et nacrées, ils sont d’un blanc sale, assez éclatant, légèrement transparents, et possèdent la double réfraction à deux axes optiques.

La densité est de 1,/|8.

La dureté varie entre 1 et 1,50.

La sassoline contient ordinairement un peu de sulfates de chaux et d’ammoniaque ainsi qu’un peu d’oxyde de manganèse ou de fer.

Elle a d’abord été trouvée h l’état d’efflorescence sur les bords

de certains lacs, situés surtout dans les environs de Sasso dans le Siennois (c’est du reste ce qui lui a fait donner son nom).

MM. Lucas et Maraschini en ont trouvé dans le cratère du Vulcano, où elle forme une croûte de 2 ou 3 centimètres d’épaisseur. Quand elle n’a pas été salie par du soufre, cette sassoline est très-blanche, et assez pure pour être livrée directement au commerce.

Mais l’acide borique se trouve surtout en grande quantité à l’état de solution dans certains lacs de la Toscane, où MM. Ilcefer et Mascagny l’ont découvert en 1776. Cet acide borique est amené des profondeurs de la terre par des jets de vapeur nommés fumarolles, qui se font jour à travers un terrain formé de macigno (ou psammite calcarifère) de calcaire commun, de lits de silex corné, de marne et d’argile schisteuse. Lorsque ces fumarolles se font jour sur le sommet ou sur le penchant des collines, les vapeurs sont dispersées dans l’air; mais lorsque les fumarolles se trouvent dans le fond des vallées, la vapeur se condense, se répand sur le sol qu’elle rend boueux; si bien qu’il finit par se trouver transformé en mares ou en petits lacs; alors les jets de vapeurs qui continuent à se dégager en traversant ce terrain mouvant le font bouillonner, et lui donnent l’aspect curieux d’un terrain en ébullition.

Les principaux gisements de cette nature sont ceux du Monte- Cerboli, qui sont disposés sur une étendue de terrain de 200 mètres de longsur 100 mètres de large ; ceux de Castel-Nuovo, dont les fumarolles sont situées au fond et vers le col d’une vallée étroite et profonde, et presque toutes rangées en ligne ; ceux de Cherchiajo, deMonte-Rotondo, de San-Fédérigo, de Serrazano,de San Eduardo de Lago, de Larderello, de Lustignano, etc, etc...

Les jets de vapeurs des fumarolles contiennent beaucoup de matières différentes. M. Payen, qui avait recueilli de cette vapeur à l’aide d’un appareil spécial lui avait trouvé la composi¬

tion suivante :

Acide carbonique. 58,30

Azote. 33,80

Oxygène. 0,57

Acide sulfhydrique. ... 1,33

Cependant MM. Deville et Leblanc, qui depuis ont fait un grand nombre d’analyses de ces mômes vapeurs, n’y ont pas trouvé d’oxygène, mais en revanche, ils y ont trouvé de l’hydrogène et de l’hydrogène carboné.

Les petits cratères appelés Suflioni par lesquels s’échappent les jets de vapeurs, peuvent se trouver sous de petits lacs, qui ont reçu le nom de lagoni. L’eau de ces lagoni s’empare alors des matières solubles qui se trouvent dans les suflioni, et qui sont des sulfates de magnésie, de chaux, d’ammoniaque, de fer, un peu de chlorhydrate d’ammoniaque, et enfin de l’acide borique. Les parois des fissures par lesquelles s’échappent les jets de vapeurs sont tapissées de soufre.

Ce curieux phénomène a longtemps paru incompréhensible; c'est M. Dumas qui le premier l’a expliqué en supposant que dans les profondeurs de la terre, il y avait une source de sulfure de bore qui, se trouvant en contact de temps en temps avec de l’eau, produit par double décomposition, de l’acide borique et de l’acide sulfhydrique, en môme temps que la grande chaleur qui se dégage.

BoS’ + 3110 = BoO” + 3HS (M. Dumas).

Celte ingénieuse explication fait d’autant plus honneur à la perspicacité de M. Dumas, qu’à l’époque où il l’a donnée, on ne connaissait pas encore le sulfure de bore; on ne savait donc pas, comme aujourd’hui, qu’il est décomposé par l’eau. Pour expliquer la présence du soufre dans les fissures des sulfioni, M. Dumas admet que cet acide sulfhydrique qui résulte de l’action de l’eau sur le sulfure de bore, traversant des terrains poreux, se trouve en contact avec de l’oxygène, qui le transforme en eau et en acide sulfureux.

IIS + 30 == So* -1- HO,

lequel en contact avec une nouvelle quantité d’oxygène peut former de l’acide sulfurique

S0 ! + 0 = so».

Mais une partie de l’acide sulfureux échappe à cette dernière

réaction, et se trouve en présence de l’excès d’acide sulfhydrique qui s'est formé dans la première réaction ; il en résulte une mutuelle décomposition, d’où formation d’eau et dépôt de soufre

SO 1 + 2 (HS) = 2 (HO) + 3S.

Il existait d’autres points à éclaircir à propos de ce phénomène : ainsi on trouvait bien extraordinaire que l’acide borique, qui est si peu volatil, soit entraîné par des jets de vapeurs de manière à s’échapper d’une aussi grande profondeur que celle où cette vapeur se forme, et l’on nia la présence de l’acide borique dans la vapeur qui se dégage, en s’appuyant sur ce que les suffioni ont besoin d’être recouverts par une couche d’eau pour qu’on obtienne de l’acide borique. Ainsi, quand les fumarolles se dégagent dans un terrain sec, la condensation de la vapeur produit des filets d’eau complètement exempts d’acide borique ; les terres qui sont voisines des fumarolles ne renferment pas d’acide borique même quand elles sont humides ; enfin on n’en avait pas trouvé dans la terre qui se trouve sur le pourtour des s fiioni. Tous ces faits amenèrent à croire que l’acide borique entraîné des profondeurs de la terre par la vapeur surchauffée se dépose dans les canaux, que celte vapeur traverse alors l’eau des lagoni qui s’introduit dans ces canaux pendant l’intermittence des jets de vapeurs, dissout cet acide borique, et le ramène en solution à la surface du sol.

Aujourd’hui cette opinion n’est plus admise, parce qu’elle ne peut pas expliquer la formation de la Larderellite. La Larderellite est un minéral qu’on a d’abord trouvé à Larderello, mais qui depuis a été trouvé dans presque tous les gisements d’acide borique de la Toscane. C’est du biborate d’ammoniaque à structure cristalline, onctueux au toucher, d’une saveur un peu acide, et qui se rencontre dans les terrains où des fumarolles ont été comprimées. On admet que ce sel se forme par suite d’éboulements qui obstruent les suffioni, compriment les jets de vapeurs, et entraînent la condensation de ce sel. La larderellite, en effet, affecte toujours la forme de petits tubes, fermés à une extrémité, et qui représentent l’empreinte des canaux formés par le terrain dans

lequel on la trouve; il est d’après cela évident que ce borate d’ammoniaque a été porLé là par des jets de vapeurs et s’y est déposé par la condensation. Cette preuve n’est pas la seule que l’on ait de la présence de l’acide borique dans la vapeur des fumarolles ; lorsqu’on emploie des sufïioni pour chauffer l’eau des chaudières d’évaporation, il en résulte une condensation d’eau qui contient de l’acide borique en solution. Enfin M. Schmidt, comme dernière preuve, a trouvé de l’acide borique dans la vapeur même des fumarolles qui se dégagent librement et sans traverser des nappes d’eau.

Il est donc démontré aujourd’hui que l’acide borique est en- 1 rainé des profondeurs de la terre par ces vapeurs, dont la température est toujours supérieure à 100°, de la même manière qu’il est entraîné dans la distillation de l’eau. L'extraction de l’acide borique des lagoni de la Toscane a donné naissance à une industrie, dont on comprend l’importance, lorsqu’on sait qu’elle produit chaque année plus de 1,500,000 kilogrammes d’acide borique, et que pour arriver à ce résultat il faut évaporer plus de 130 millions de kilogrammes d’eau. Mais ce qui rend celte industrie admirable, c’est que pour arriver à ce résultat, on n’emploie aucun moteur et aucun combustible. C’est la nature seule qui fait tout les frais de cette vaste exploitation, et par une organisation ingénieuse on en est arrivé à rendre très-utile un terrain jadis improductif et insalubre.

Je vais décrire rapidement la façon dont se fait celte extraction de l’acide borique.

Lorsqu’un sufiione est assez fort pour être exploité, on aplanit le terrain autour de lui et dans un rayon proportionnel à sa force, on construit un mur, qui doit former les parois d’un bassin au milieu duquel sera le sufiione, et qui lui-même sera le lagone.

On peut aussi enfermer plusieurs sufiioni dans un seul lagone.

La profondeur du lagone doit être en rapport avec la force du sufiione; ainsi certains sufiioni supportent et soulèvent 4 mètres d’eau. Si l’on exagère la quantité d’eau dans un lagone, il arrive que les jets de vapeur, ne pouvant pas vaincre la pression exercée

par la couche d’eau qui les couvre, sont refoulés; ils abandonnent le lagone et souvent se créent une autre issue.

Pendant que se fait ce travail autour d’un suffione, on le recouvre d’une cheminée en bois, car les brûlures produites par ces vapeurs sont très-dangereuses.

La température de ces jets de vapeur varie entre lOà et 115°.

Pour l’exploitation on s’arrange de manière à avoir ainsi des séries de 10 ou 12 bassins disposés en gradins les uns au-dessus des autres; alors dans le lagone le plus élevé (qui porte le nom de lagone di riprersa ) on fait arriver de l’eau douce, qu’on y laisse vingt-quatre heures ; pendant ce temps, les jets de vapeur du sufflone barbotent dans cette eau, lui communiquent rapidement une température de 100° et lui abandonnent environ ~~ d’acide borique. Au bout de ce temps on fait écouler l’eau de ce lagone dans le lagone inférieur, où elle séjourne encore vingtquatre heures, et se charge d’une nouvelle quantité d’acide borique ; de là elle passe dans un troisième lagone et ainsi de suite, jusqu’à l’extrémité de la série. Arrivée là, l’eau ne contient que S pour 100 d’acide borique. Au sortir du dernier lagone l’eau passe daus les vasques, qui sont de grands bassins aussi longs, larges et bas que possible, et où on lui laisse déposer la boue qu’elle contient avant de la faire arriver dans les chaudières où elle doit être évaporée.

Cette évaporation a manqué arrêter cette industrie à son début. 11 fallait en effet faire évaporer dès quantités énormes d’eau, dans un endroit où le combustible est très-rare et par conséquent très-cher. Cette circonstance aurait certainement rendu cette exploitation impossible, sans l’heureux perfectionnement que M. Larderel a introduit en employant la chaleur des suffioni pour faire évaporer le liquide; dans ce but on a d’abord construit des suffioni couverts {suffione couvert à Vespajo) qui se rendaient sous les chaudières pour les chauffer. Mais dans ce système le suffione était perdu pour la production d’acide borique. Aujourd’hui l’on a établi des lagoni couverts, dans lesquels la vapeur après avoir abandonné son acide borique à l’eau, sert ensuite à chauffer les chaudières.

L’évaporation dans les chaudières se fait de la même manière

que la dissolution de l’acide borique dans les lagoni ; c’est-àdire que la liqueur, après avoir séjourné un certain temps dans une chaudière, passe dans une chaudière inférieure, où elle se concentre davantage, puis dans une autre, et ainsi de suite, jusqu’à la dernière où elle est évaporée à pellicule. Alors elle passe dans des cristallisoirs.

Les chaudières dans lesquelles se fait cette évaporation sont en plomb, et la température ne doit pas s’élever au-dessus de 75% sans quoi l’on perdrait une notable quantité d’acide borique. L’acide qui s’est déposé dans les cristallisoirs est tassé dans des paniers d’osier pour le faire égoutter, après quoi on l’étend dans une étuve qui est chauffée au moyen d’un suffione, et lorsqu’il est bien sec, on le transporte au magasin central. Dans ce magasin central on réunit l’acide borique fourni par toutes les fabriques pendant la semaine, et on le mélange avant de le livrer au commerce. Cette précaution est indispensable pour obtenir un produit à peu près constant, autrement certains acides contiendraient 5 p. 100 d’impuretés, tandis que d’autres en jusqu’à 25 p. 100.

Cet acide borique est appelé acide brut ; les contient sont à peu près constantes. Voici du analyses.

Acide borique cristallisé.

Sulfates d’ammoniaque de magnésie.

Alun.

Eau hygrométrique.

Sulfates de chaux, matières insolubles. . . .

Acide sulfurique libre, matières organiques. .

(M. Péchinet Rangot.)

Acide borique pur. 76,494

Sulfate de manganèse. traces

Sulfate de fer. 0,365

Sulfate d’alumine. 0,320

Sulfate de chaux. .. 1,018

Sulfate de magnésie. 2,632

Sulfate d’ammoniaque. 8,508

contiendraient

impuretés qu’il reste plusieurs

Acide sulfurique combiné avec acide borique. 1,322

Sulfate de soude. 0,917

Sulfate de potasse. 0,369

Chlorhydrate d’ammoniaque. 0,298

Acide silicique. 0,200

Eau de cristallisation des sels. 6,557

Substances organiques. traces

(M. Wittstein.)

Acide borique pur et cristallisé. 74,00 à 84,00

Sulfate de magnésie, d’ammoniaque de chaux . . ) .. AA , A

. . . „ , (14, UU a o , UU

Chlorure de fer, alun.î

Argile, sable, soufre. 2,50 à 1,25

Eau hygroscopiquè dégagée à 35“. 7,00 à 5,75

Matière organique azotée. 0,00 à 0,00

Chlorhydrate d’ammoniaque.)

Acide chlorhydrique.| 2,50 à 1,00

Acide sulfhydrique.)

(M. Payen.)

M. Payen croit qu’il serait avantageux pour l’industrie d’épurer cet acide borique sur les lieux mêmes; d’après lui, un simple layage méthodique suffirait pour enlever la majeure partie de ces impuretés. Il conseillerait aussi de faire sécher l’acide à 100°, ce qui lui ferait perdre la moitié de son eau de cristallisation. Ainsi préparé, l’acide borique serait réduit aux deux tiers de son poids, et les frais de cette épuration seraient très-largement compensés par la diminution des frais d’emballage, de transport, etc....

On peut purifier cet acide en le calcinant et le faisant ensuite cristalliser. Par la calcination on détruit les matières organiques et on chasse les acides des sels qui forment les impuretés. En reprenant par l’eau on sépare les matières argileuses et les borates insolubles qui seforment pendantla calcination. Une cristallisation suffit ensuite pour obtenir l’acide borique à peu près pur.

Un moyen plus généralement employé pour purifier l’acide

borique consiste à le transformer d’abord en borate de soude qu’on fait cristalliser et qu’on traite ensuite de la manière suivante.

On prend

Borax cristallisé. ............ 4.0

Eau distillée. . . d20

Acide sulfurique à 66°. 14

On fait dissoudre le borax dans l’eau en ébullition. La liqueur encore bouillante est filtrée au-dessus d’une terrine en grès dans laquelle on la reçoit, puis on y ajoute l’acide sulfurique lentement et en agitant. Cette précaution est indispensable, parce que la liqueur qui est encore à prés de 100°, s’échauffe de plus en plus à mesure qu’on ajoute l’acide, et si l’on faisait le mélange brusquement, il pourrait y avoir projection du liquide. On laisse ensuite refroidir lentement.

L’acide sulfurique a mis en liberté l’acide borique qui se précipite parle refroidissement, attendu qu’il est beaucoup plus soluble à chaud qu’à froid.

NaOSBoO* + SO 3 = NaOSO 3 + 2BoÛ 3 .

Au bout de vingt-quatre heures, on fait égoutter les cristaux sur une toile, on les lave à plusieurs reprises avec un peu d’eau froide, puis on les laisse sécher.

Les eaux mères contiennent du sulfate acide de soude, mais elles contiennent encore de l’acide borique, qu’on peut en extraire en concentrant de nouveau les liqueurs et les faisant cristalliser.

Seulement cette partie de l’opération n’est pas toujours facile ; d’après les proportions indiquées, il y a un excès d’acide sulfurique qui est nécessaire; sans quoi une notable quantité d’acide borique serait restée dans la solution en se combinant probablement au borax en excès pour former un borate plus acide. D’un autre côté, l’acide sulfurique qui est en excès augmente la solubilité de l’acide borique, qu’il est alors très-difficile de faire cristalliser sans que du sulfate de soude cristallise avec lui ; aussi l’acide préparé par cette méthode contient-il toujours un peu de sulfate de soude et un peu d’acide sulfurique avec lequel il paraît combiné.

Dans tous les cas, si l’on emploie ce procédé, il est bon de faire cristalliser la liqueur dans un endroit dont la température soit voisine de 33°. Comme c’est le point de solubilité maximum du sulfate de soude, et qu’à cette température l’acide borique est beaucoup moins soluble qu’à 100°, il peut s’en déposer une bonne partie qui sera exempte de sulfate de soude. M. Girardin, pour obvier à tous ces inconvénients, a proposé de remplacer l’acide sulfurique par l’acide chlorhydrique.

NaO 2BoO s + IIGI = NaCl + HO + 2Bo0 8 .

En effet, le chlorure de sodium qui se forme alors est presque aussi soluble à froid qu’à chaud; il en résulte qu’il a très-peu de tendance à se précipiter par le refroidissement, et l’acide préparé par ce procédé ne contient que des traces de chlorure de sodium.

C’est à la présence d’une petite quantité de matières grasses que l’acide borique du commerce doit la cristallisation en écailles nacrées qu’on lui connaît. Lorsqu’on opère sur du borax de l’Inde, qui contient une plus forte proportion de cette matière grasse, on obtient des cristaux plus beaux, que ceux qu’on obtiendrait avec du borax artificiel. On peut cependant en obtenir d’aussi beaux en clarifiant au blanc d’œuf la solution de borax artificiel, avant d’y ajouter l’acide.

Quoi qu’il en soit, la matière organique que peut contenir l’acide borique est une impureté qu’on peut lui enlever en le calcinant à l’air ; il devient d’abord noir, puis il redevient blanc à mesure que la matière organique est détruite par la chaleur.

L’acide borique est incolore, inodore, en petits cristaux prismatiques peu définis lorsqu’il est pur ; mais celui du commerce, qui contient une petite quantité de matière organique, est en grandes lames nacrées et onctueuses au toucher. 11 est soluble dans l’eau ; 100 parties d’eau dissolvent à parties d’acide bprique à 20°, et 35 parties à 100°. 11 est plus soluble dans l’alcool éthylique et dans l’alcool méthylique. L’alcool qui tient en dissolution de l’acide borique, brûle avec une flamme verte qui est caractéristique pour cet acide ; pour bien apercevoir cette coloration il faut agiter la solution, et encore, lorsque la quantité d’acide borique est

très-faible, la coloration peut ne pas être sensible. Un moyen beaucoup plus délicat consiste à imprégner un morceau de coton avec la liqueur alcoolique, puis à l’enflammer. Dans ces conditions, de très-petites quantités d’acide borique communiquent à la flamme une belle coloration verte.

L’alcool méthylique, les éthers éthylique et méthylique donnent naissance au même phénomène avec encore plus d’intensité.

Ébelmen, après la découverte de l’éther borique, a avancé que cette coloration était due à la formation d’une petite quantité d’éther borique. Il est bien certain que dans ces conditions il peut et il doit se former une petite quantité d’éther borique, mais je ne crois pas que la coloration verte de la flamme provienne uniquement de là, attendu qu’en faisant brûler un morceau de coton imprégné de sulfure de carbone, et sur lequel j’avais simplement mis des fragments d’acide borique cristallisé, j’ai obtenu une flamme aussi verte que si j’avais employé de l’alcool. La même expérience répétée avec de l’essence de térébenthine ne m’a pas donné une réaction aussi manifeste, cependant à la fin de la combustion, la coloration a paru sur les points où il y avait de l’acide borique, et je crois que si au début elle n’était pas visible, la cause en était surtout à la fuliginosité de la flamme produite par l’essence. D’après cela, si l’on peut admettre la formation d’éthers boriques volatils lorsque l’on brûle des solutions alcooliques ou éthérées de cet acide, la même raison ne peut certainement pas être admise pour expliquer la coloration produite pendant la combustion du sulfure de carbone, et je crois que l’ancienne opinion qui supposait que l’acide borique est entraîné mécaniquement par les vapeurs du liquide en combustion, et qu’il colore la flamme par lui-même, est plus vraie que celle d’Ébelmen. Le fait suivant, constaté par Lassaigne, tendrait beaucoup à le prouver. « Lors- « qu’on décompose à une haute température le sous borate de fer « par l’hydrogène, l’hydrogène en excès qui se dégage brûle avec » une flamme dont l’extérieur est coloré légèrement en vert, mais « cette propriété dépend comme nous l’avons constaté, d’une por- « lion d’acide borique qui est entraînée, et qui se précipite dans « la flamme et la colore ainsi (Lassaigne). »

Les bases, en se combinant avec l’acide borique, lui enlèvent

la propriété de colorer les différentes flammes. En ajoutant de l’acide sulfurique, la coloration redevient verte; mais le sulfate qui s’est formé exerce aussi son action sur la flamme et l’empêche d’être d’un aussi beau vert que lorsque l’acide borique est seul.

Les acides phosphorique, tartrique, citrique, et presque tous les acides organiques fixes, ont la propriété d’empêcher la coloration de la flamme d’alcool par l’acide borique. Il faut pour cela qu’ils soient en assez grande quantité, et encore lorsque la combustion se termine, les acides organiques qui se carbonisent n’empêchent plus la coloration de se manifester.

L’acide borique partage avec les alcalis la propriété de colorer le papier de curcuma en brun, et l’hématine en bleu.

L’acide borique colore la teinture de tournesol en rouge vineux. Si cependant on fait cette réaction avec une solution saturée à chaud, la teinture de tournesol est colorée en rouge pelure d’oignon. (Malagutti.)

Cristallisé, l’acide borique contient à3 p. 100 de son poids d’eau ; la formule qu’on lui donne alors est BoO 3 3HO. Sous l’influence de la chaleur, il fond dans son eau de cristallisation, qui s’évapore peu à peu, à mesure que la température s’élève, jusqu’à ce qu’il en arrive à ne plus contenir que 1/6 de l’eau qu’il contenait d’abord. A ce moment, la température atteint 160°, et l’acide est représenté par la formule BoO 3 1/2 HO, ou mieux (Bo0 3 )2HO. (Êbelmen et Bouquet.)

Si on chauffe l’acide à une température plus élevée, il perd alors son dernier équivalent d’eau, devient solide, blanc et spongieux. Il en a alors fini avec la fusion aqueuse; mais l’eau qui s’est volatilisée peudant cette fusion a entraîné une forte proportion d’acide borique. La perte est surtout forte pendant l’évaporation de la dernière partie d’eau qui ne se volatilise qu’à 160°.

On sait, en effet, que l’acide borique, qui est l’acide le plus fixe que l’on connaisse, après la silice, peut être entraîné par des vapeurs se dégageant à des températures relativement très-basses ; ainsi, lorsqu'on distille une solution aqueuse d’acide borique, le dôme de la cornue se tapisse de cristaux de cet acide ; il en passe même une quantité notable dans le récipient. Dans ce cas, il est

bien évident que l’acide a été entraîné mécaniquemeut par la vapeur d’eau. Cependant il n’en est pas toujours ainsi. Par exemple, si l’on distille une solution alcoolique d’acide borique, la température s’élèvera moins que pendant la distillation de la solution aqueuse ; la quantité d’acide borique qui est entraînée devrait, par cela même, être plus petite. L’expérience démontre juste le contraire. Ce fait, pour lequel il n’existait pas d’explication satisfaisante, a été éclairci par Ébelmen. Il a montré que, dans ce cas, il n’y avait pas seulement entraînement mécanique, mais qu’il y avait aussi formation d’éther borique ; et comme cet éther bout à 150% il est naturel qu’il soit plus facilement entraîné que l’acide borique.

En continuant l’action d’une chaleur croissante sur l’acide anhydre, on lui fait subir la fusion ignée; d’abord pâteux, il devient de plus en plus liquide, et peut être alors tiré en fils longs et déliés ; puis il devient aussi liquide et aussi transparent que de l’eau.

Lorsqu’il est fondu, l’acide borique ne perd plus rien de son poids tant que la température ne s’élève pas au-dessus de 12 ou 1,500°; mais, à la haute température des fours à porcelaine, il est très-sensiblement volatil.

L’acide borique fondu a pour densité 1,83, tandis que, cristallisé, sa densité était 1 ,Z|8.

En se refroidissant, il conserve l’aspect vitreux et reste d’une transparence parfaite. Si on le coule pendant qu’il est en fusion, les plaques se fendillent avec bruit à mesure qu’elles refroidissent, et ces fentes sont lumineuses dans l’obscurité. Seulement, au bout de peu de temps, elles perdent cette propriété.

L’acide borique cristallisé est complètement inaltérable à l’air; mais lorsqu’il est fondu, il absorbe assez vite l’humidité. Sa belle transparence disparaît alors, el il se couvre d’une poussière blanche qui est formée de petits cristaux d’acide borique hydraté.

Je ne crois pas, contrairement à une opinion assez répandue, qu’on puisse faire un rapprochement entre la modification que l’acide borique vitreux subit à l’air et celle qu’éprouvent d’autres corps tels que le soufre, l’acide arsénieux vitreux, etc... En effet,

l’acide arsénieux, par exemple, est un corps dimorphe qui cristallise en octaèdres réguliers à chaud, et en prismes rhomboïdaux à froid, on peut dès lors comprendre comment il se fait que l’arrangement des molécules de l’état vitreux ne soit stable qu’à une certaine température, et que lorsque la température est trop basse, les molécules modifient leur arrangement pour prendre celui qui leur convient dans ces nouvelles conditions. Dans tous les cas, l’air n’intervient par aucun de ses éléments dans ces modifications.

L’acide borique, lui, ne cristallise pas à l’état anhydre, par conséquent on në peut pas dire qu’il tend à reprendre l’arrangement, moléculaire que la fusion lui a fait perdre. De plus, comme il absorbe l’humidité de l’air pour former ses cristaux, il est bien évident que ce n’est pas une simple modification isomérique, comme dans le cas de l’acide arsénieux.

Davy, en faisant agir la forte pile, qui lui avait servi à décomposer la potasse et la soude, sur l’acide borique humecté, a vu qu’il se déposait au pôle négatif une substance noire qu’il a appelée boracium, et qui n’est autre chose que du bore amorphe identique avec celui que Gay-Lussac et Thénard découvraient au môme moment par l’action du potassium sur l’acide borique.

Aucun métalloïde, quand il est seul, n’attaque l’acide borique; le charbon lui-même n’agit sur lui à aucune température. Mais si l’on fait passer un courant de chlore sur un mélange intime de charbon et d’acide borique chauffé au rouge vif, l’affinité du chlore pour le bore, jointe à celle du carbone pour l’oxygène de l’acide borique, détermine la destruction de cet acide et la formation de chlorure de bore et d’oxyde de carbone.

BoO” -p 3C -p 3CI = BoCl 8 -j- 3CO.

M. Frémy a montré que si, dans les mêmes circonstances, on remplace le chlore par des vapeurs de sulfure de carbone, il se passe une réaction identique à la précédente, c’est-à-dire formation de sulfure de bore et d’oxyde de carbone.

2BoO’ + 3C + 3CS* = <2BoS s + 6CO.

Un mélange d’acide borique et de charbon fortement chauffés dans des appareils de charbon de cornue au milieu d’un courant d’azote, se transforme en azoture de bore blanc et infusible, si la proportion de charbon est exactement celle qui est nécessaire à la réduction de l’acide borique (MM. Wœlher et H. Deville).

Cette réaction est produite par la grande affinité du bore pour l’azote ; on sait en effet que l’azote a une affinité tout à fait exceptionnelle pour le bore et qu’il se combine avec lui avec autant d’énergie qu’avec l’oxygène.

L’acide fluorhydrique attaque l’acide borique lorsque la température est un peu élevée, il se forme du fluorure de bore et de l’eau.

BoO 8 + 3HFI = BoFl 3 + 3HO.

A froid, l’acide borique se combine avec l’acide fluorhydrique sans décomposition, il y a formation d’un acide double appelé acide fluoborique.

BoO 8 + 3HF1 = BOO 3 , 3HF1.

de bore. fluoborique.

Gay-Lussac et Thénard ont trouvé qu’en saturant de l’eau avec du fluorure de bore, l’eau est décomposée, ses éléments se fixent, l’hydrogène sur le fluor et l’oxygène sur le bore, et il y a encore formation d’acide fluoborique

BoFl 8 + 3HO = BoO 8 , 3HF1.

11 ne faut pas confondre cet acide avec l’acide hydrofluodrique, qui se forme aussi par l’action du fluorure de bore avec l’eau, mais dans les solutions qui ne sont pas saturées. Dans ce cas, il y a formation d’acide borique libre, et d’acide hydrofluoborique qui est une combinaison d’acide fluorhydrique avec du fluorure de bore.

4(BoFl 8 ) + 3HO = BoO 3 + 3(HFI, BoFl 8 ).

Fluorure Eau. Acide Acide

de bore. borique, hydrofluoborique.

Cet acide, par son union avec les bases, donne des sels qui ne

sont autre chose que des fluorures doubles de bore et d’un métal, mais que l’on appelle souvent improprement fluoborates.

MM. Gav-Lussac et Thénard ont encore montré, qu’en calcinant au rouge vif un mélange de une partie d’acide borique fondu, et deux parties de fluorure de calcium, on obtient du fluorure de bore et du borate de chaux.

4BoO s + 3CaFI — BoFI 8 + 3CaOBoO\

Les métaux des premières sections sont seuls assez puissants pour enlever l’oxygène de l’acide borique. On sait que c’est par l’action du potassium sur cet acide, qu’en 1809 Gay-Lussac et Thénard ont trouvé sa composition et ont découvert le bore : juste au moment où Davy décomposait l’acide borique par la pile.

C’est encore aujourd’hui par l’action du potassium et du sodium sur l’acide borique qu’on prépare le bore amorphe.

4BoO* + 3K = 3(KOBo0 8 ) -f Bo.

Comme on le voit par la réaction, il y a en môme temps formation de borate de potasse.

MM. Woelher et H. Sainte-Claire Deville ont étudié l’action de l’aluminium sur l’acide borique. C’est en chauffant très-fortement un mélange de 100 parties d’acide borique fondu, et de 80 parties d’aluminium qu’ils ont obtenu le bore cristallisé ou adamantin. Une partie de l’aluminium s’empare de l’oxygène de l’acide borique, et le bore mis en liberté se dissout d’abord dans l’excès d’aluminium ; mais lorsque la quantité de bore devient plus grande il se dépose à l’état cristallin.

L’acide borique fondu ne décompose pas le chlorure de sodium, mais il suffit de la présence d’une petite quantité d’eau pour qu’il y ait dégagement d’acide chlorhydrique et formation de borate de soude (M. IL Rose).

L’acide borique peut se combiner avec d’autre corps et former des composés curieux; ainsi on sait que les émétiques proprement dits, sont des bitartrates dans lesquels un équivalent de base, à

un équivalent d’oxygène, est remplacé par un équivalent d’une autre base à trois équivalents d’oxygène..

KO