Solution titrée de soude

La solution de soude doit correspondre exactement à l'acide chlorhydrique: 10 c. c.

:*«EUBAUER ET VOGÈL. DE L'cniNK. 2" ÉDIT.

doivent saturer juste 2 c. c. d'acide chlorhydrique, de telle sorte qu'après l'addition de la dernière goutte des 10 c. c. de la solution de soude la couleur rouge de l'acide chlorhydrique passe au bleu clair. Il faut surtout faire attention à ce que la solution de soude soit tout à fait exempte d'acide carbonique, afin que le changement de coloration puisse être perçu avec netteté. Maintenant, avec une pipette, on mesure 10 ce. dacide chlorhydrique, on les fait couler dans un petit gobelet de verre, on les colore en rouge avec quelques gouttes de teinture de tournesol, puis on ajoute la solution de soude jusqu'à l'apparition de la couleur bleu clair. Si l'on a, par exemple, employé pour 10 c. c. d'acide chlorhydrique 8 c. c. de lessive de soude, on mesure 800 c. c. de celle-ci et on les étend à 1 litre. Alors les deux liquides se saturent exactement à volumes égaux. On essaie l'exactitude de la solution à l'aide d'une nouvelle expérience; si, après l'addition de la dernière goutte des 10 c. c. de lessive de soude, la coloration rouge des 10 c. c, d'acide chlorhydrique est passée au bleu clair, la solution de soude peut être employée pour le dosage.

Cl. Pratique de Vanalyse. — A l'aide d'une pipette, on mesure exactement 100 ou 200 c. c. de l'urine préalablement filtrée, on les fait couler dans un gobelet de verre, et Ton y ajoute de l'ammoniaque, jusqu'à ce qu'il se soit produit un abondant précipité, que l'on redissout ensuite en versant avec précaution de l'acide acétique. Dans la dissolution acétique ainsi obtenue et qui ne doit contenir qu'un léger excès d'acide acétique, on précipite la chaux avec de l'oxalate d'ammoniaque et l'on abandonne le vase couvert dans un lieu chaud, jusqu'à ce que le précipité se soit complètement déposé et que le liquide surnageant soit devenu tout à fait clair. Généralement, on peut au bout de 6 ou 8 heures décanter le liquide clair avec un siphon, ce qui est toujours préférable à une filtration lente, lorsqu'on peut le faire sans aucune perte. On verse le reste du liquide avec l'oxalate de chaux sur un petit filtre exempt de chaux et on lave bien avec de l'eau chaude. (On met le liquide filtré et l'eau de lavage de côté pour le dosage de la magnésie.) On introduit ensuite dans un petit creuset de platine le filtre encore humide et contenant le précipité, on desséche et on calcine, jusqu'à ce que tout le charbon soit brûlé. On fait tomber avec précaution dans un petit ballon la chaux devenue en partie caustique, on ajoute 10 c. c. de l'acide chlorhydrique titré, et l'on chauffe avec précaution, jusqu'à ce que tout soit dissous et l'acide carbonique expulsé. Après avoir coloré en rouge faible la solution avec deux ou trois gouttes de teinture de tournesol, à l'aide; de la solution de soude, on titre jusqu'à l'apparition de la couleur bleue la portion d'acide chlorhydrique non saturée. Si des 10 c. c. d'acide chlorhydrique ajoutés on retranche les centimètres cubes de lessive de soude employés jusqu'à ce point, on obtient le nombre des centimètres cubes saturés par la chaux et dont chacun correspond à 10 milligrammes de cette base. Par conséquent, si nous multiplions par 10 . les centimètres cubes d'acide chlorhydrique saturé, nous trou-

vons directement la richesse centésimale de T urine en chaux, si 100 c. c. de ce liqnide ont été pris pour la détermination (\o^ez Documents analytiques). Si l'on veut calculer la chaux trouvée sous forme de phosphate de chaux, il suffit de savoir que 1 c. c. d'acide chlorhydrique correspond à 18"'s%45 5 CaO," PhO^

Dosage par la méthode pondérale.

Comme précédemment, on précipite à l'état d'oxalate la chaux contenue en solution acétique dans 200 c. c. d'urine filtrée. On introduit dans un creuset de platine pesé l'oxalate de chaux lavé, desséché et enlevé du filtre, et après avoir complètement incinéré le filtre sur le couvercle, on calcine fortement pendant quelque temps. Lorsque le creuset est refroidi, on humecte la cliaux devenue partiellement caustique par le chauffage au rouge avec quelques gouttes d'acide sulfurique pur; comme pendant cette opération une perle peut facilement se produire, il faut tenir le creuset aussi couvert que possible. Après un nouveau chauffage au rouge, il ne reste plus que de la chaux sous forme de sulfate; on laisse refroidir le creuset dans l'cxsiccateur, et l'on pèse. Après avoir retranché le creuset et la cendre du filtre, on obtient la quantité du sulfate de chaux, au moyen de laquelle on calcule la proportion correspondante de phosphate de chaux. En calcinant l'oxalate de chaux avec du sulfate d'ammoniaque pur, on parvient plus commodément à le transformer en sulfate de chaux qu'en l'évaporant et le chauffant au rouge avec de l'acide sulfurique. [Schröller).

5 équivalents de sulfate de chaux correspondent à 1 équivalent de phosphate de chaux delà formule 5 CaO,PhO^ ; par conséquent, si nous multiplions la quantité de sulfate de chaux obtenue par =0,7598, nous obtenons la quantité correspondante de phosphate de chaux. Si, au contraire, on veut calculer le sulfate de chaux à l'état de CaO, il faut multiplier par 0,41181a proportion trouvée.

//. Dosage de la magnésie.

1. Par la méthode pondérale. — On mélange avec de l'ammoniaque jusqu'à réaction alcaline le liquide séparé par filtration de l'oxalate de chaux; toute la magnésie est alors précipitée à l'état de phosphate ammoniaco-magnésien. Aubout de quelques heures, lorsque le précipité s'est complètement déposé, on le rassemble sur un filtre dont on connaît le poids de la cendre, on lave bien avec de l'eau à laquelle on a ajouté 1/4 d'ammoniaque et l'on dessèche. Cela fait, on sépare le précipité du filtre aussi complètement que possible et on fait tomber le premier dans un creuset de plaline pesé; on plie le filtre, et après l'avoir entouré d'un mince fil de platine enroulé en spirale, on le brûle dans la partie supérieure de la flamme. Cette opération qui autrement est si longue pour le phosphate de magnésie, est par ce procédé, beaucoup facilitée et abrégée; aubout d'un temps très-court, la cendre est tout à fait pure et blanche. Lorsque la combustion est terminée, on ajoute la cendre au précipité, on place le couvercle sur le creuset, on chauffe d'abord très-doucement, mais à la fin on porte au rouge très-vif le creuset maintenu ouvert, puis on laisse refroidir dans l'exsiccateur et l'on pèse. Cependant des matières organiques.

notamment de l'acide uriqne, sont toujours mélangées avec le phosphate ammoniaco-magnésien ainsi précipité; lors du chauffage au rouge ces matières donnent im charbon difficile à brûler, et font par conséquent qu'il est nécessaire de calciner pendant très-longtemps le précipité dans le creuset ouvert. C'est pourquoi, lorsque le filtre a été brûlé suivant la manière indiquée, il est convenable de déposer un petit morceau d'azotate d'ammoniaque sur le phosphate ammoniacomagnésien contenu dans le creuset; ensuite on humecte avec une goutte d'eau, on dessèche et, on calcine d'abord doucement et ensuite au rouge très-vif. Le charbon disparaît complètement et l'on obtient ainsi avec facilité un phosphate de magnésie d'un bleu éblouissant. — Par la calcination, le phosphate ammoniaco-magnésien est transformé en pyrophosphate de magnésie (2MgO,PhO^); déduction faite du poids du creuset et de la cendre du filtre, il reste, par conséquent, la quantité de phosphate de magnésie, qui ajoutée à la proportion du phosphate de chaux trouvé, donne la richesse totale de l'urine essayée en phosphates terreux (phosphate de chaux et phosphate de magnésie). Cependant si l'on veut calculer la magnésie trouvée (2MgO,PhO^) sous forme de magnésie pure (MgO), il faut multiplier la quantité obtenue par — 0,5604, parce que 111 parties de pyrophosphate de magnésie correspondent à 40 parties de magnésie pure.

2. 11 est plus convenable et aussi plus rapide de déterminer les phosphates terreux de la manière suivante dans deux quantités d'urine différentes :

a. Dans 200 c. c. d'urine filtrée, on détermine exactement la richesse en phosphate de chaux (5CaO, PhO^) suivant la manière indiquée §76. I. G. — 1 c. c. d'acide chlorhydrique saturé représente 18 niiiiisr^ 45 phospliatc dc chaux.

b. On précipite avec l'ammoniaque 200 autres centimètres cubes de l'urine filtrée et on laisse reposer 6 à 10 heures, jusqu'à ce que tous les phosphates terreux se soient entièrement déposés. Au moyen d'un siphon, on décante le liquide qui surnage, en ayant soin qu'il s'en perde le moins possible; on rassemble le précipité sur un filtre dont on connaît le poids de la cendre, on lave avec de l'eau ammoniacale (3 p. d'eau, 1 p. d'ammoniaque) et l'on procède exactement comme il est indiqué g 76. II. 1. pour le dosage de la magnésie. — La deuxième détermination donne la quantité totale des phosphates terreux contenus dans l'urine (2MgO, PhO^-f-3CaO, PhO^) ; si l'on en retranche le phosphate de chaux trouvé en 1 , on obtient comme reste la richesse de l'urine en phosphate de magnésie.

3. Par les liqueurs titrées. — Après avoir éliminé la chaux par l'oxalale d'ammonia({U(î dans 200 c. c. d'urine, on en précipite la ma-

gnésie avec de l'ammoniaque; au bout de quelques heures, ou rassemble le phosphate ammoniaco-magnésieu sur un petit filtre et on le lave avec de l'eau ammoniacale. Ensuite on perce le filtre avec la baguette de verre. On fait tomber le précipité dans un gobelet de verre et on le dissout dans l'acide acétique (S'il reste un peu d'acide urique, ce que j'ai vu plusieurs fois, il vaut beaucoup mieux filtrer la dissolution). Dans la solution obtenue on détermine l'acide phosphorique exactement d'après § 67 G. h. La quantité d'acide phosphorique trouvée, multipliée par 0,565, donne la proportion correspondante de magnésie pure (MgO); si, au contraire, on la multiplie par 1,565, on obtient la quantité correspondante de pyrophosphate de magnésie.

///. Dosage indirect du phosphate de chaux et du phosphate de magnésie.

Dans les analyses indirectes, il ne se produit, comme on le sait, aucune séparation réelle, mais d'autres circonstances, qui permettait de calculer les bases et les acides qui se trouvent les uns à côté des autres. Si l'on a, par exemple, la potasse à doser à côté de la soude, on peut faire l'analyse de telle sorte que les deux bases soient transformées en sulfates; si l'on pèse ceux-ci et si l'on y détermine la quantité totale de l'acide sulfurique, on peut avec ces données calculer les proportions des deux bases. Ce qui précède peut également s'appliquer à la chaux et à la magnésie, qui dans l'urine se trouvent combinées avec l'acide phosphorique. Pour effectuer cette détermination, on précipite avec l'ammoniaque les phosphates terreux contenus dans deux échantillons de chacun 200 c. c. de l'urine filtrée, on filtre au bout de quelques heures et l'on détermine par les pesées (d'après g 76 11. 1) la proportion des phosphates de l'un des échantillons. On fait tomber dans un gobelet de verre le précipité de l'autre échantillon, on le dissout dans l'acide acétique et l'on y détermine volumétriquement l'acide phosphorique (d'après g 67 C. è). — Maintenant on ramène les résultats à la quantité d'urine émise en 24 heures. Nous connaissons maintenant :

a. La somme des phosphates terreux

(CaO)^PhO^ 1^,24 heures.

h. La somme de l'acide phosphorique qui correspond à la chaux et à la magnésie (pour 24 heures).

Un exemple fera parfaitement comprendre le calcul.

Supposons que les déterminations précédentes aient donné 1 gramme de phosphates pour la quantité d'urine émise en 24 heures, et üp%579 d'acide phosphorique com biné avec les terres. Les proportions de phosphate de chaux et de phosphate do magnésie peuvent maintenant être obtenues de la manière suivante :

m DÉTERMINATION DE CHAQUE CORPS EN PARTICULIER § 77

Si tout l'acide pliosphoriqiie était combiné à la chaux, les phosphates terreux auraient dû peser 1p'',2(34, c'est en effet ce <iui ressort de la proportion suivante :

(PhOS) 5 (CaO), PhOs. Qnantité de PhO s trouvée.

Mais comme tous les phosphates terreux pèsent moins (1 gramme), il y a aussi du phosphate de magnésie, dont la quantité est proportionnelle à la différence :

Cette quantité de phosphate de magnésie est obtenue de la manière suivante : La différence des équivalents du phospliate de chaux (155) et du phosphate de magnésie (111), par conséquent 44, est à l'équivalent du phosphate de magnésie (111) comme la différence trouvée 0,264 est au phosphate de magnésie.

xi= 0s^666 (Mg0)2, PhOS.

Nous avons par conséquent:

La quantité totale des phosphates terreux = Is'.OOO La quantité calculée du phosphate de magnésie = 0e%666

11 reste (GaO) % PhO^ = 0^%554

Des considérations qui précèdent on déduit la méthode de calcul suivante applicable à tous les cas :

Si l'on multiplie par 2,1851 la proportion de l'acide phosphorique du mélange, si l'on retranche du produit la somme des phosphates terreux et si l'on multiplie le reste par 2,5227, on trouve le phosphate de magnésie contenu dans le mélange.

Si nous désignons par S la somme des phosphates terreux trouvés, par P l'acide phosphorique trouvé, ce calcul peut être représenté simplement par la formule suivante :

Si l'on veut calculer les quantités de chaux et de magnésie représentées par la proportion trouvée des phosphates de ces bases, on se sert des formules sui vantes :

3(CaO), PhO^x 0,542 = CaO 2 (MgO) , PhO 5 X 0,5604 = MgO.

§ 99. DosajS^e de l'ammoniaque.

A. Principe de la méthode. — Cette méthode de dosage de l'ammoniaque, indiquée pour la première fois par Schlösing^ est basée sur ce fait, qu'une solution aqueuse contenant de l'ammoniaque libre laisse dans un temps relativement court son ammoniaque se volatiliser dans l'air à 1p température ordinaire, et qu'en outre dans un espace clos contenant de l'ammoniaque, toute celle-ci est absorbée par de l'acide sulfurique étendu. Par conséquent, si dans un espace clos on place une solution aqueuse contenant de l'ammoniaque à côté d'un volume déterminé d'acide sulfurique titré, au bout de quelque temps, toute l'ammoniaque se sera combinée avec l'acide sulfurique et aura saturé

une quantité équivalente de ce liquide, quantité que Ton peut facilement déterminer en titrant la portion non saturée avec une lessive de soude dont la richesse est connue.

B. Préparation des dissolutions.

On étend avec 200 grammes d'eau 14 grammes d'acide sulfurique hydraté. Lorsque le mélange est refroidi, on détermine sur deux échantillons de chacun 10 c. c. la richesse de cet acide étendu; dans ce but on précipite le liquide par le chlorure de baryum, puis on opère suivant le procédé ordinaire.Si les deux analyses sont d'accord, on admet le résultat comme exact. Si l'on a trouvé, par exemple, que 10 c. c. de l'acide étendu renferment Qs^SOS d'acide sulfurique, ils sont exactement saturés par 0g'',2146 d'ammoniaque (AzH^); par conséquent, 1 c. c. de l'acide étendu correspond à0«'",02146 d'ammoniaque (AztP).