CHAPITRE V

Le rapide aperçu qui précède montre que les vapeurs et les gaz soumis à l’influence des agents physiques ou mécaniques se comportent suivant un mode qui offre une certaine uniformité et autorise la conception d’une constitution physique analogue soumise aux lois d’Avogadro, de Mariotte etde Gay-Lussac. Ces lois sont évidemment relatives, mais elles deviennent de plus en plus rigoureuses à mesure que le gaz s’éloigne de son point de liquéfaction. Sainte-Claire Deville divisait en 3 catégories les corps à densité de vapeur variable :

i° Des corps dont le coefficient de dilatation change en raison d’un état de dimorphisme ; acide acétique par exemple ;

2° Des corps dont le coefficient change en raison d’un changement d’état isomérique;

3 0 Des corps dont le coefficient change en raison de l’état de dissociation où ils se trouvent.

Si l’on considère les variations de la densité des vapeurs on peut voir qu’elles sont de deux sortès : les unes peu sensibles pour des écarts de température assez considérables, les autres s’écartant notablement de la valeur théo-

rique et pouvant aller rapidement du simple au double. Les premières sont le cas des gaz parfaits, ou des composés présentant une grande stabilité : le soufre par exemple, aux environs de 400° ; elles sont de l’ordre des écarts qu’on observe pour les lois de Mariotte et de Gay-Lussac; elles sont pour ainsi dire, dues à une cause physique. Les secondes variations sont le cas des composés se dissociant avec facilité : elles sont l’indice de cette dissociation qui n’est que partielle d’abord, mais qui devient bientôt complète; elles sont dues à ce phénomène chimique. En effet, tous les corps répondent à 2 volumes de vapeur (0= 16), ces deux volumes résultant d’une combinaison, soit avec contraction, soit sans contraction; lorsque deux volumes d’une vapeur se combinent à deux volumes d’une autre, le composé ne peut occuper quatre volumes : il n’en occupe que deux et il y a contraction ; dans les cas où l’on croyait à la formation de 4 volumes, en se fondant sur la densité de vapeur, il a été prouvé que les corps, préalablement combinés, s'étaient dissociés à la température à. laquelle on avait pris leur densité de vapeur. Quelques chimistes sont allés plus loin et ont pensé qu’il y avait toujours dissociation, lorsqu’on trouvait une densité anormale, ainsi l’acide acétique ne présente une densité stable qu’au-dessus de 230 où elle est égale à 2,08 répondant à la formule C 5 H 4 0 2 et M. Grimaux se rallie à l’opinion de Wanklyn et Playfair qui admettent que la molécule d’acide acétique à basse température correspond à C 4 H 8 0 4 ; ce serait de l’acide diacétique. Certains corps simples, l’iode par exemple, se conduisent d’une manière analogue ; les physiciens ont établi qu’au contraire, pour

les gaz parfaits, il y avait entre o et 200 identité des dilatations, des compressibilités et des chaleurs spécifiques, et ils ont étendu les mêmes lois aux gaz formés sans condensation. Mais qu arriverait-il si ces gaz parfaits se trouvaient portés à des températures beaucoup plus hautes, où les énergies calorifiques modifient si profondément le s actions intramoléculaires, aussi bien celles dont le caractère est physique, que celles qui déterminent les phénomènes chimiques.

« Sous l'influence de la chaleur dit M. Gautier, « dans son cours de chimie professé à la Faculté de Méde- « cine, il s’établit entre les molécules, ainsi que nous « l’avons montré, une différence de potentiel, à plus forte a raison cette différence se produit-elle dans l’intérieur de « la molécule entre les parties qui la composent. En effet « sous l’influence de la rotation de plus en plus vive de la mo- <r Meule, les éléments qui la composent et que réunit la Jorce « d'affinité quelle qu’elle soit, tendent à s'éloigner, grâce à leur « inertie qui tend à leur faire suivre à chaque instant la tangente « de la courbe qu'ils parcourent avec une vitesse croissante ; de « là cette variation de potentiel intramoléculaire que l'on peut « se représenter comme une différence d’élasticité qui s’établit <1 entre les divers membres de cette molécule de plus en « plus tendus par cette force disruptive. Mais il arrive un <t moment où la vitesse de rotation est suffisante pour que « la force centrifuge qui en résulte, égale ou dépasse la < force d’attraction des éléments qui composent la molé- « eu le ; chacun d’eux se sépare alors avec la charge d’énergie « qu'il possède à ce moment et redevient alors relativement libre <t dans ses mouvements personnels ». Et plus loin ; l’hydro-

gène, l’oxygène, l’azote à une température infiniment plus élévée ne se décomposent pas, « cependant messieurs Le « Chatelier et Vieille ont établi que la chaleur spécifique « des éléments, même à volume constant, augmente aux t très hautes températures et cela dans des proportions no- « tables. >

Il est possible que le coefficient de dilatation du chlore soit supérieur à celui de l’oxygène ou de l’azote entre 1200° et 16oo°, dit Liében, tandis qu’ au-dessous de 6oo° les coefficients des trois gaz seraient les mêmes; les densités varieraient dans un rapport inverse, comme on peut admettre que les molécules de chlore Cl 2 se dissocient à haute température, la densité devenant 1,23 ou la moitié de la densité ordinaire. Or, il se peut que dans un certain intervalle de température la dissociation reste incomplète, de manière que des molécules se décomposent en atomes et que, des atomes isolés qui se rencontrent, se combinent de nouveau pour régénérer les molécules Cl 2 . Il pourrait en résulter un équilibre tel que la densité du gaz devient les 2/3 de la densité normale correspondant aux molécules Cl 2 non dissociées.

Les lois de Dulong et Petit, de Mariotte et de Gay-Lussac n’ont été démontrées réellement que pour l’oxygène, l’hydrogène et l’azote, ditM. Berthelot, et si elles cessaient d’être vraies pour certains éléments, la définition des poids moléculaires des éléments et celles de leurs atomes deviendraient de pures conventions. Kundt et Warburgt ont montré que la vitesse du son dans le gaz mercuriel était inconciliable avec ces trois lois et notamment avec celle de Dulong ; les chaleurs spécifiques des halogènes surpas-

sent d’un quart celles des autres gaz simples et cela entte « o° et 200°, c’est-à-dire à une température .à laquelle « nulle dissociation n’est admissible. 11 en résulte que l’ac- « croissement de l’énergie totale des gaz halogènes avec « la température surpasse celui des autres gaz simples étu- « diés jusqu’ici (azote, oxygène, hydrogène), aussi bien « que l’accroissement de la force vive de translation : ces « deux ordres d’effets semblent corrélatifs ». Mais les expériences de Kundt et Warburg peuvent s’interpréter tout autrement : il résulte de leurs expériences que, conformément aux calculs de Clausius, le rapport des- chaleurs spécifiques, C et c est 1,67 pour le mercure dont les molécules sont monoatomiques, tandis qu’il est de 1,4 pour l’hydrogène, l’oxygène dont les molécules sont diatomiques. C’est que pour ces derniers une certaine quantité de chaleur est absorbée lorsqu’ils s’échauffent à volume constant, non pour produire un travail extérieur, le gaz ne se dilatant pas, mais peut produire un certain travail dans l’intérieur de la molécule formée de deux atomes.

Des expériences faites dans ces dernières années ont montré que la chaleur spécifique des gaz simples et composés augmentait dans un rapport notable avec la température. MM. Le Chatelier et Mallard d’un côté, Berthelot et Vieille de l’autre, opérant sur les mélanges gazeux détonants sont arrivés par des méthodes différentes à des résultats à peu près identiques. MM. Mallard et Le Chatelier ont montré que l’azote et l’oxyde de carbone ont sensiblement la même chaleur spécifique à toute température ; et cette presque identité s’étend à l’hydrogène et à l’oxygène. M. Berthelot a montré que la chaleur spécifique à volume

constant des gaz simples H. O. Az ainsi que celle de l’oxyde de carbone était :

MM, Mallart et Le Chatelier ont trouvé 6,9 pour 2800°. « On peut interpréter, dit M. Berthelot, ce résultat de « deux manières ; ou bien admettre que la chaleur spécial fique des éléments demeure constante jusque vers 1600°, « et qu’elle commence alors à varier proportionnellement « à la température, en vertu d’un travail moléculaire tout <r particulier et sur lequel nous reviendrons ; ou bien ad- <t mettre que la variation a lieu ci toute température ce qui est <r plus probable. Elle serait si faible de o° à 200 0 qu’elle a « échappé aux observateurs ; tout en devenant de plus en t plus marquée vers les hautes températures. »

Régnault a reconnu que les halogènes ont une chaleur spécifique notablement plus forte que les autres gaz simples à la température ordinaire ( 3,6 au lieu de 4,8 à volume constant) et ces chaleurs spécifiques diffèrent peu de celles des gaz composés formés avec contraction d’un tiers ; vapeur d’eau, acide carbonique, etc. Ce parallélisme se poursuit aux hautes températures et vers 18000 les chaleurs spécifiques du chlore et de l'acide carbonique ont également triplé.

Ainsi la chaleur spécifique moyenne de l'acide carbonique (à volume constant), devient plus que triple de o" à 4300° et la chaleur élémentaire du même gaz devient quadruple. Les variations sont à peu près les mêmes pour la vapeur d’eau, elles sont dues dans tous les cas à une

désagrégation moléculaire sans décomposition et se produisant en dehors de toute dissociation.

On admet généralement que les gaz parfaits sont formés de molécules résistant à toutes les températures et que les écarts observés pour les chaleurs spécifiques et les densités ont des causes toutes physiques ; pour les gaz composés, les variations de densités sont attribuées sans contestation à des causes chimiques, dissociation, désagrégation moléculaire. Y a-t-il bien lieu d’établir cette distinction et ne peut-on comprendre tous les corps dans une même classe, les gaz simples voyant, comme les gaz composés, le nombre de leurs molécules augmenter avec la température ? Laissons du reste à ce sujet la parole à M. Berthelot.

« Si les gaz simples, tels que l'hydrogène, l’azote, l'oxy- « gène venaient à consommer des quantités de chaleur <r inégales, croissant par exemple, pour une même varia- « tion de pression (à volume constant) ou de volume (à « pression constante) ; ces gaz, dis-je, ne pourraient plus « être réputés d’une manière nécessaire conserver un t nombre de molécules invariable avec la température. « Au contraire la variation du nombre de leurs molécules t prendrait une certaine vraisemblance.

t Enfin, il pourra en être de même pour un gaz com- « posé, tel que sa chaleur spécifique croisse avec la tem- « pèrature, sans décomposition chimique: cet accroisse- « ment .résultant d’une sorte de désagrégation molécu- <t laire qui, d’une part, écarte les éléments constituants de « la molécule composée, en en augmentant les vitesses de « rotation et de vibration; et, d’autre part, multiplie le

Patein n

t nombre des molécules, sans en séparer les éléments;

« en réalité, les faits relatifs à l'ozone, gaz simple, au t gaz hypoazotique, à l’acide acétique gazeux, gaz com- « posés, fournissent des exemples incontestés de ce « genre de désagrégation moléculaire, lequel paraît exis- « ter non seulement pour ces trois gaz, mais même pour « beaucoup d’autres, d’après l’étude que nous avons « faite, et que nous allons rappeler, des chaleurs spécifi- « ques des gaz simples et composés à de très hautes c températures.

t Comparons, par exemple, les dilatations des gaz sim- « pies jusque vers iéoo”. Les volumes occupés par des j poids donnés de ces gaz étant supposés les mêmes à « zéro, ils croîtront pareillement, c'est-à-dire qu’ils seront « encore égaux entre eux pour le groupe qui comprend « l’hydrogène, l’oxygène, l’azote; tandis qu’ils tendront « à devenir une fois et demie aussi grands, pour le groupe t qui renferme le chlore et ses analogues, d’après M. V. « Meyer. Il semble donc que le nombre des molécules du « chlore, réputé égal vers zéro, à celui des molécules de « l’azote et de l’hydrogène, tende à devenir une fois et « demie aussi considérable à iéoo’’, toujours sous le même « volume.

«Nous avons établi que la chaleur spécifique des gaz « simples, pris sous la densité qu’ils possèdent dans les « conditions normales, croît avec la température : lentec ment en vérité, mais suivant une progression qui de-

< vient très considérable à une haute température ; de

< façon à tripler, par exemple, vers 4500° pour l’azote, « l’oxygène, l’hydrogène. Cette variation traduit une désa-

« grégation moléculaire digne du plus haut intérêt. En t effet vers 4500°, pendant chaque intervalle de 1*, la « chaleur consommée par le travail extérieur de dilatation « chaleur réputée répondre sensiblement à l’accroissement t de la force vive de translation des molécules ne serait t plus que la septième partie de la chaleur consommée par < l’accroissement total de l’énergie, tandis quelle en repré- « sente les 2/5 vers zéro.

« La fraction d’énergie employée en dilatation serait € donc réduite au tiers de sa valeur initiale, par suite de « l’accroissement progressif des forces vives de rotation et « de vibration, et sans doute aussi à cause de la dislocat tion des molécules existant vers zéro en particules plus « simples vers 4500°. Quoiqu’on puisse penser sur ce der- « nier point, il paraît établi que la fraction d’énergie con- « sommée par la translation des molécules des ga{ simples, « aussi bien que des gaz composés, diminue sans cesse à « mesure que la température s’élève; peut-être même « tend-elle asymptotiquement vers une certaine limite, « qu’elle ne saurait dépasser. Une même quantité de cha- « leur produit ainsi, à volume constant, un accroissement t de pression de plus en plus petit; à peu près comme 1 la tension d’un liquide vaporisé dans un espace voisin « de son propre volume tend vers un accroissement asymp- <r totique quand la chaleur croît indéfiniment.

« Le chlore donne lieu à des observations toutes pa- « reilles, et la diminution de l’énergie des mouvements c de translation de ce gaz est même plus rapide. A une t température inférieure à 200°, cette fraction d’énergie c ne représente guère que le tiers de l’énergie totale; vers

« i8oo“ elle est réduite au cinquième. Si nous définis- « sons l'échelle des températures par l’égalité des quanti- « tés de chaleurs absorbées, nous trouverons que le ther- « momètre à air marquant 200 0 , le thermomètre à chlore « marquera seulement 135 0 . En outre, la différence croi- « tra avec la température, parce que la chaleur consommée « par la désagrégation moléculaire du chlore croît pareille- « ment.

« Mais cette désagrégation existe aussi pour les autres « éléments. Si nous imaginons deux thermomètres à air, « définis l’un par les dilatations (ou les accroissements de « pression à volume constant), l’autre par les quantités « de chaleur, ces deux thermomètres marcheront d’accord « entre o° et 200"; mais ils discorderont de plus en plus « aux hautes températures, à tel point que le premier in- « diquant 4500", le second marquera 8815°,

« Une telle transformation des propriétés connues des € gaz donne à réfléchir. Au milieu de ces changements inces- € sants et progressifs des ga% réputés simples sous /’influence des « hautes températures, que deviennent nos conventions et nos * hypothèses atomiques sur le nombre des molécules, bypothè- « ses construites seulement d'après les données observées au € voisinage de la température ordinaire ? La constitution des « particules dernières de nos corps élémentaires pourra-t-elle « désormais être ainsi simplifiée arbitrairement ? En fait, <t l'étude approfondie des chaleurs spécifiques , invoquées naguère « à l’appui de ces hypothèses, cette étude, dis-je, tend à établir « que la chaleur , qui dissocie les molécules composées en leurs « éléments, s'exerce pareillement pour désagréger les groupements

« sans doute bien complexes, des particules qui constituent les « matières mêmes appelées jusqu'ici élémentaires. »

Nous avons tenu à faire cette citation et rappeler ces conceptions aussi remarquables par leur logique que par le nom de leur auteur ; et n®us croyons que cette digression sur le terrain des chaleurs spécifiques, au premier abord étrangères à notre sujet, montrera le lien qui unit les sciences physiques et chimiques, la nécessité d’expériences expliquant des écarts que l’on a considérés jusqu’ici comme des anomalies, et qui sont peut-être soumis à une loi que nous ignorons ; l’état incomplet de nos connaissances sur la constitution de la matière elle-même et des particules ultimes qui la composent, sujet sur lequel les résultats de M. Berthelot attirent la plus vive attention et sont appelés à jeter un jour nouveau.