ACTION DE L’ANHYDRIDE SULFURIQUE SUR LES COMPOSES DE L’AZOTE

Anhydrides de l'acide sulfurique et des composés de l'azote.

L’acide sulfurique anhydre ne se combine pas avec le gaz azote ; mais il s’unit facilement avec plusieurs de ses composés :

1° Acide azoto-sulfurique (sulfate d’oxyde nitrique). S*Az0 9 .

Ce corps, découvert en 1812 par H. Davy, peut s’obtenir de plusieurs manières.

II. Rose l’a obtenu par le procédé suivant : On prend un ballon en verre dont on recouvre les parois intérieures d’une couche d’acide sulfurique anhydre, on chasse l’air à l’aide de l’acide carbonique, puis on y fait arriver un courant de bioxyde d’azote bien sec. L’acide sulfurique absorbe le gaz peu à peu, de sorte que la couche mince d’acide finit par en être entièrement safürée.

H. Davy le préparait à l’aide d’un mélange de bioxyde d’azote, d’acide sulfureux et d’oxygène.

Le procédé le plus commode pour obtenir l’acide azoto-sulfurique est celui qui est dû à De la Provoslaye. 11 consiste à faire réagir dans un tube fermé, l’acide sulfureux liquide sur l’acide hypoazotique liquide. Au bout de deux ou -trois jours, on voit apparaître des cristaux d’acide azoto-sulfurique nageant dans un liquide bleu dont la composition n’a pas été déterminée.

Enfin, Adolphe Rose se procura l’acide azoto-sulfurique, en faisant arriver des vapeurs d’acide hypo-azotique dans de l’acide sulfurique mono-hydraté. Il obtint de cette manière un liquide jaunâtre qui déposa des cristaux incolores :

2 AzO* + 2(S 0 3 H0) = AzO 8 , 2H 0 + £ 3 AzG 9

L’acide azoto-sulfurique se forme accidentellement dans la fabrication industrielle de l’actde sulfurique lorsque la vapeur d’eau vient à manquer ; car alors l’acide sulfureux, le bioxyde d’azote et l’air se combinent comme dans l’expérience de H. Davy et laissent déposer des cristaux connus sous le nom de cristaux des chambres de ‘plomb. L’acide azoîo-sulfurique cristallise en prismes droits rectangulaires qui fondent à50° en répandant d’abondantes vapeurs rouges; si la fusion a eu lieu dans un tube fermé, les vapeurs sont de nouveau absorbées par le refroidissement et les cristaux se reforment.

Exposé à l’air, il en attire l’humidité ; le bioxyde d’azote s’oxyde et il en résulte un mélange d’acide sulfurique aqueux et d’acide nitreux. Il est énergiquement décomposé par l’eau en donnant de l’acide sulfurique, de l’acide azotique et du bi-oxyde d’azote. Si l’on n’ajoute que fort peu d’eau, on forme un liquide bleu renfermant de l’anhydride azoteux ; si la quantité d’eau ajoutée est plus grande, il se produit d’abondantes vapeurs nitreuses. 11 est soluble dans l’acide sulfurique aqueux que l’on peut ensuite séparer par la distillation, car il est plus volatil que l’acide azoto-sulfurique. La solution a une couleur jaune tant qu’elle est chaude; mais, par le refroidissement, elle devient incolore. La composition brute de l’acide azoto-sulfurique est exprimée par la formule: S*Az*0 9 , établie par de la Prevostaye.

Le plus souvent on l’envisage comme une combinaison d’anhydrides sulfurique et azoteux ; sa composition est représentée par la fôrmule : S*0\ AzO 3

II 0 L’acide sulfurique anhydre forme avec l’acide chlorazoteux AzCPCl une combinaison :

S*OV(Az O’Cl)

cristallisée, fusible, déliquescente et décompôsable par la chaleur, en acides sulfurique, chlorhydrique et bioxyde d’azote.

Cette combinaison est si avide d’eau qu’elle est décomposée même par l’acide sulfurique concentré.

(Berzélius, 1.1 ; Pelouze et Frémy, t. I.)

Action de l'anhydride sulfurique sur les composés du phosphore.

Le phosphore no se combine pas avec l’acide sulfurique anhydre ; lorsqu’on les met en contact, le phosphore s’enflamme au bout de quelques instants et brûle aux dépens de l’acide. Il se produit de l’acide phnsphorique anhydre et il se dépose du soufre sur les parois du vase; mais l’acide sulfurique anhydre forme plusieurs combinaisons avec les chlorures de phosphore.

1° H. Rose a trouvé que, lorsqu’on condense des vapeurs d’acide sulfurique anhydre dans du protochlorure de phosphore (PhCl 3 ), jusqu’à ce que l’acide sulfurique qu’on condense ne reste plus en dissolution dans la liqueur, la partie liquide consiste en une combinaison d’acide sulfurique anhydre et de protochlorure de phosphore.

« Lorsque cette combinaison est soumise à la distillation, le phos- « phore s’oxyde aux dépens de l’acide sulfurique : il se forme de l’acide « sulfureux et de l’acide phosphorique, et la réaction continue jusquà ce « que des chlorides de soufre et de phosphore aient pris naissance. En « même temps l’acide sulfurique anhydre est mis en liberté et se volati- « lise. Il reste alors une combinaison d’aci-chloride des deux radicaux. « A 135° cette combinaison entre en ébullition, mais de telle manière « que le point d’ébullition 3’éléve graduellement jusqu’à + 165°, tandis « que l’acichloride se partage en une combinaison qui est plus volatile « et en une autre qui l’est moins.

« Le produit de la distillation contient une partie de cette dernière, « mêlée avec une grande quantité de la première; le résidu, dans la « cornue, au contraire, renferme les deux combinaisons plus ou moins « volatiles dans un rapport inverse. Traitées par l’ea^ elles donnent « toutes deux de l’acide sulfurique, de l’acide phosphorique et de l’acide « chlorhydrique.

« Les expériences analytiques auxquelles Hose soumit ce composé,

a répondent à une combinaison de quinquaci-chloride sulfurique, avec « du biaci-chloride phosphorique, mais en proportions variables. » (Berzélius tome I, p. 528.)

II 0 Lorsqu’on fait passer des vapeurs de perchlorure de phosphore sur de l’acide sulfurique anhydre, on obtient une combinaison ayant pour formule :

PhCl 5 , (S 5 0°)

Si l’on remplace l’acide sulfurique anhydre par du sulfate de mercure et que l’on chauffe, il se produit un autre composé dont la formule est •'

2PhCl s , S*0°

Ces deux combinaisons sont liquides et facilement décomposables par l’eau en acide sulfurique phosphorique et chlorhydrique.

Action de l’anhydride sulfurique sur l’acide arsénieux.

Dans un canal destiné à conduire dans les chambres de plomb le gaz sulfureux provenant de la combustion des pyrites, on a trouvé des cristaux tubulaires fort altérables à l’air, au contact duquel ils laissent peu à peu échapper de l’acide sulfurique , en donnant lieu à un résidu pseudo-morphique ne contenant plus que de lucide ar|énieux, La composilionjde ces cristaux s’accorde avec la formule SO 3 , A\0 3 . Ils se décomposent à chaud. (Reich. J. de pharmacie XLV, p. 184.)

Laurent en traitant do l’acide arsénieux par de l’acide sulfurique bouillant; a obtenu des prismes rectangulaires brillants dont la composition est représentée par la formule (AX0 3 ,S0 3 ) +S9*,H0.

Cette formule^nous la donnons sous toute réserve, car elle se trouve dans une note publiée par Nicklés, qui l’avait trouvée dans les travaux inédits de Laurent.

A la vue des résultats de Laurent et de l’observation de Reich, nous avons pensé que l’on pourrait obtenir en traitant l’acide arsénieux par l’anhydride sulfurique, ou un corps pouvant le produire. (Acide deNordhausen.) des combinaisons d’acide arsénieux et d’anhydride sulfurique, analogues à celle observée dans les chambres de plomb.

Nous avons traité par l’anhydride sulfurique et par l’acide de Nordhausen l’acide arsénieux, nous sommes arrivés aux résultats suivants :

Anhydride sulfurique et acide arsénieux.

Après bien des essais infructueux que nous n’avons pas besoin de rapporter, nous avons pensé à employer la méthode des tubes scellés. Deux grammes d’acide arsénieux et quatre centimètres cubes environ d’anhydride sulfurique ont été placés dans un tube de verre vert (G^ sont les quantités qui donnent les plus beaux cristaux). Uno élévation de température assez considérable a été observée. Après avoir scellé le tube nous l’avons abandonné 4 lui-même, aucun phénomène apparent ne s’est manifesté. Le même résultat négatif a été observé après avoir laissé le tube au bain-marie à 100» pendant 24 heures. Nous l’avons alors introduit dans un tube de fer forgé et nous l’avons chauffé à 120° pendant 48 heures. Pendant l’opération nous nous sommes assurés que l’acide arsénieux était entièrement dissout dans l’anhydride sulfurique. Après le refroidissement complet de l’étuve , nous avons trouvé dans le tube une quantité assez considérable de cristaux baignés par l’acide en excès.

Nous les avons purifiés en faisant passer un courant d’air qui avait traversé un flacon contenant de l’acide sulfurique bouillyl une éprouvette à chlorure de [calcium, et enfin un tube à acide phosphorique anhydre.

On avait eu soin de placer un flacon contenant de l’acide sulfurique entre le tube aux cristaux et l’aspi*âteur. Nous chauffions le tube à 30°, point d’ébullition de l’anhydride sulfurique.

Mode d’analyse. — Nous avons titré une liqueur de potasse avec un acide sulfurique dont la richesse était connue. Un volume donné de la liqueur alcaline était partiellement saturé par un certain poids de cristaux. Nous avons apprécié par un dosage alcalimétrique la quantité de potasse qui n’avait pas été saturée. La différence entre le nombre primitif et ce dernier donnait évidemment le poids de la potasse saturée par la somme des acides lormant la combinaison.

L’acide sulfurique a été dosé par le chlorure de baryum dans une liqueur acide.

Pour l’acide arsénieux nous avons suivi la méthode généralement employée : le dosage par le sulfure.

Vo'ci les résultats que nous avons trouvés :

A Expérience. Théorie.

Ce qui nous donne la formule

Acide de Nordhausen et acide arsenieux.

Les mômes expériences ont été répétées avec l’acide de Nordhausen. Dans ce cas, l’élévation de température au moment du mélange était moins considérable. Le tube, au lieu d’être porté à 120° pendant 24 heures, a été maintenu à 180° pendant deux jours. Nous avons observé qu’il fallait élever le tube à cette température pour obtenir le s meilleurs résultats. La proportion des deux acides a été la suivante : 6 g. acide arsénieux, — 40 g. acide de Nordhausen.

Une des parties les plus délicates de l’opération est l’enlèvement de l’excès d’acide qui baigne les cristaux. Pour cela on met d’abord le tube horizolalement, et on l’incline peu à peu jusqu’à ce qu’il ait atteint la position verticale. Cette opération nécessite au moins trois heures. L’acide une fois rassemblé à la partie inlérieure, on coupe le tube, et il s’égoutte facilement.

Les cristaux sont alors immédiatement placés sur du dégourdi de porcelaine, et abandonnés pendant quelque temps dans le vide sec.

Pour trouver la composition de ces corps on a suivi la même marche

que pour le précédent.

Expérience. Théorie.

As O*. 39,18 41,77

Ce qui conduit à la formule As O a , S O 3 , S a H 4 O 8 .

Il n'est pas étonnant de trouver un aussi grand écart entre la théorie et l’expérience si l’on remarque la difficulté de la purification de-ce corps.

Ces composés sont bien de véritables anhydrides, car au contact de l’eau ils se dédoublent en acide sulfurique et en acide arsénieux.

Le premier se présente sous forme de cristaux tubulaires dont on ne peut donner positivement la forme, vu la facilité avec laquelle ils se décomposent. Il en est de même du second qui se présente sous la forme de lamelles blanches. Tous deux sont décomposables par la chaleur; ils sont excessivement altérables à l’air, et ne peuvent se conserver que dans des tubes scellés.