ANTIDOTES DES COMPOSÉS MERCURIELS

Charbon (Bertrand, 366); albumine (Orfila); gluten (Taddéi, 376 ); fer et or (Buckler, 436); sulfure de fer (Mialhe, 439); protochlorure d’étain (Poumet, 323j; opium (Allchen, 329), etc.

SUR QUELQUES POINTS DE THÉORIE GÉNÉRALE RELATIFS AUX COMPOSÉS MERCURIELS.

Si l’on envisage l’ensemble des combinaisons du mercure, on s’aperçoit facilement de la tendance que présente ce métal à former des molécules multiples : les chloroïdo.vydes, les chloroïsulfures, les chloroïdomercurates, les azotates, sulfates, etc., dont ce corps est la base, en sont la preuve. Parmi toutes ces combinaisons, les mieux définies et aussi les plus nombreuses paraissent se rattacher au groupement (HgA)’, ou à (HgA®), MA, ou bien a HgA(MA)', dans lesquels A représente un métalloïde et M un métal quelconque. Ces mêmes groupements peuvent s’unir intégralement par double décomposition à une molécule d’acide pour donner encore des produits plus complexes, lorsqu’on les envisage au point de vue dualistique.

A côté de ces composés, il en est d’autres qui sont représentés par une molécule simple isolée, ou capable d’entrer en combinaison, comme HgO par exemple. Mais on connaît aussi des produits renfermant cette même molécule doublée ou quadruplée, etc. C’est en présence de tous ces faits que M. Millon a cru devoir établir, en 184 U, la Formule générale des composés mercuriels, et discuter la Constitution des bases ‘polyatomiques ( 8 d). Ce chimiste donne le nom de base polyatomique « A plusieurs molécules d’un même oxyde métallique se groupant deux à deux, trois à trois, quatre à quatre, six A six dans les combinaisons salines, et dont la somme traduite en valeur d’équivalent représente toujours l’unité. » Ces équivalents multiples ou pnlyaiomiques sont bi. tri, quadriatomiques, suivant qu’ils résultent de la condensation de 2 , ou de 5, ou de 4 molécules basiques en une seule, etc.

C’est en se basant sur ces considérations que M. Millon a pu classer les composés mercuriels et les répartir méthodiquement dans tel ou tel groupe, mono, bi, tri, quadriatomique, suivant l’atomicité de la base elle-même

Exemples : i" groupe. Oxyde monoatomique, SO®, HgO.— 2 ' groupe. Oxyde biaiomique, IlgCl (HgO)’. — 3“ groupe. Oxyde iriat^mique, SO® (HgO)® ou HgCl (HgO)®. — 4 ' groupe. Oxyde quadriatomique, CrO® (HgO)‘ ou HgCl (HgO)L

Les composés ammoniacaux du mercure vienitent prendre place à côté des corps précédents, tels que Toxyde ammoniacomercurique HgAzH' (HgO)® et toutes ses combinaisons.

(*} Le mot atomicité n’a pas ici la valeur qu’on lui donne aujourd’hui.

Quelques années avant les recherches de M. Millon, M. Rob. Rane reconnaissant la grande tendance que présentait l’acide azotique à s’unir à plusieurs équivalents d’oxyde de mercure, avait établi la série suivante :

HgO, AzO“, 110, 2 110

IlgO, AzO“, IlgO, 2 110

IlgO, Az0“, 110, 2 IlgO

IlgO, AzO', IlgO, 2 llgO

IlgO, AzO'S IlgO, 2llgO-|-2llgO (63AJ.

Il y rattachait facilement les composés ainmoniomercuriels qu’il avait étudiés en les présentant sous la môme forme à la condition d’y admettre le radical amidogône :

IlgO, AzO“, llgAziP, 2 IlgO IlgO, SO’, IlgAzIP, 2llg0 llgCI, IlgAzH’, 2 IlgO, etc. 1,635 ti.q.

En 1848 , à la suite des travaux de M. Lelbrt et de M. Millon sur les combinaisons du mercure, Gerliardt critiqua assez vivement les formules que ces chimistes avaient déduites de l’analyse d’un certain nombre d'azotates de ce métal. Gerliardt rejeta ces azotates, oh l’on voyait figurer des 1/2 équivalents d’eau; il n’accepta que tous ceux qui pouvaient cadrer avec le type AzQ’M -|- OM^ = AzO“ (M0)% auquel il sut rattacher tous les compo.sés mercureux et mercuriijues les mieux déterminés (A74) (Voir p. 84 et 86).

Quant aux produits ammoniacomercuriels, ils furent peu à peu con.sidérés comme dérivant il’ainnioniums composés, comparables (i ceux que Gerliardt avait admis dans les bases ammonioplatiniques : c’est ce qui a été déjà exposé page 92 . Par là, le chloroamidure de Rob. Rane devint un chlorure de dimercurammonium HgCI, HgAzH® = (Ilg'H*) Az, Cl. L’oxalate ammoiiiquadrimercurique de M. Millon fut transformé en oxaîale de lèlramcrcurammonium 2 [(HgO)’, HgAzH*, C*0^] = C/(Hg‘Az)‘ O" -f 4nq- ( 226 ). On relia ain.si peu à peu les divers composés mercuriels aux types de double décomposition, auxquels Gerliardt sut ramener dans la suite toutes les combinaisons chimiques. Aujourd’hui la théorie de l’atomicité, modifiant celle des types, semble promettre de grouper plus facilement encore toutes ces substances à l’aide de formules qui marqueront mieux les liaisons qui les rapprochent et qui laisseront apercevoir plus nettement les transformations dont ces corps sont susceptibles. Oubliant les catégories d’acides, de bases, de .sels neutres, acides ou basiques, oubliant, en un mot, ce dualisme qui régis.sait autrefois toutes nos théories chimiques, 011 tond à présent à grouper les combinaisons, non plus seulement d’a-

près l’idée typique, mais « en recherchant de quelle manière l’affinité rive les atomes les uns aux autres, dans un composé donné; on s’efforce de définir les rapports qui existent entre ces atomes » (Wurlz, 677). Ainsi :

{ihT

le monoazotate mercureux devient.

. . Az&’

le dinltrate dlmercureux est.

• ’ (AzGT

1 Q\ nq (676)

le dinltrate trimercurique.

IIg>

■ ■ (AzO’j^

le sulfate trimercurique.

Ilg» )

■ ■ SO’ i

Pour faire comprendre la valeur de ces nouvelles formules, il serait indispensable de discuter immédiatement tous les points de philosophie chimique qui se rattachent à cette question. Pareille étude serait, sans doute, mal placée ici et d’ailleurs au-dessus de nos forces : il faut le talent de conception et toute la haute science des novateurs pour aborder fructueusement un tel sujet. Je dois donc renvoyer aux Leçons de philosophie chimique professées tout récemment par M. Wurtz, pour la discussion de ces formules, ainsi que pour celle de l’équivalent, ou plutôt du poids atomique du mercure, de môme que pour la fixation de son atomicité.

Laissant de côté ces hautes considérations, voici les quelques points que je me permettrai d’aborder :

On sait que Laurent et Gerhardt n’ont pas craint de considérer certains corp.s simples comme jouissant d’une espèce de dualité chimique, ain.si qu’ils l’ont établi pour le fer, le cuivre, le mercure, etc., suivant qu’on considère ces métaux dans leurs sels au minimum ou dans leurs sels au maximum d’oxydation. D’après eux, il y aurait autant de différence entre le ferrosmnei le ferricum, entre le mercurosum et le mcrcuricum qu’entre deux métaux quelconques. Lorsqu’une fois ils sont engagés dans leurs combinaisons, ces corps n’ont plus ni les mômes caractères ni le môme équivalent : celui du m rcuricum étant égal à 100 , l’équivalent du mercurosum est aoo. Cette manière de voir permet de formuler les composés mercureux et mercuriques d’une façon semblable, et de faire rentrer les premiers dans la série ordinaire des combinaisons dont ils s’écartaient tout d’abord.

Sans cette théorie on ne concevrait guère, en effet, comment Ilg* peut être

l’équivalent de llg qui équivaut lui-même.à H = i; car, clans une molécule saline, un équivalent d’hydrogène métallique ne peut être remplacé que par un équivalent de métal (*). Donc, si 2 équivalents de mercure interviennent dans un sel à base d’hydrogène (un acide) pour produire un sel mercureux, il faut admettre que le métal s’y condense et s’y double, comme le fait la molécule GID dans les séries organiques. L’existence du mercurosum, comme radical combiné, ne me paraît donc pas impossible.

Ainsi qu’on a pu le voir dans le courant de ce travail et comme je l’ai dit plus haut, la plupart des composés mercuriels semblent dériver d’un groupe irimercurique (IIgA)“ qui peut rester libre ou entrer en combinaison. Ceci bien reconnu, ne pourrait-on pas donner aux sels de la base ammonimercurique de M. Millon une forme dilTérente de colle qu’ils ont reçue, soit de M. Millon lui-même, soit de Gerhardt, soit de M. Wurtz? En ne considérant que la base isolée, voici les formules qu’on lui a données successivement : 1 “ 5(HgO),IlgAzID(Millon); 2 -rig‘AzO, 2 aq(Gerhardt); 5“ [(UgH0)'Hg"IIAzj'0 (Wunz).

La r' formule représente un oxyde quadriatomique amidé; la 2 * indique un oxyde de tétramercurammonium bihydraté; la 3” correspond à l’oxyde d’un mercurammonium comparable h certains oxyéthylammoniums.

Or les composés amidés dérivent, on le sait, des ammoniaques composées, ce que la première formule ne fait pas comprendre.

La deuxième, celle de Gerhardt, tendrait è faire croire à une hydratation qui n’existe presejuc jamais chez les sels de mercure. Et d’ailleurs, si cette eau se trouvait là, il devrait être possible de la chasser par la chaleur et d’obtenir anhydres tous les sels de ce tétramercurammonium, ce ([ui n’a pas lieu.

Dans la troisième, il y une complication moléculaire très-savante, en analogie de îonstitution avec certains composés organiques, mais qui fait perdre de vue, ce me semble, le rapport qui relie les dérivés de l’oxyde ammonimercurique avec les composés ordinaires du mercure. Puisque ceux-ci renferment pour la plupart un groupement tribasique, pourquoi ne pas y rattacher l’oxyde précédent? Le moyen est cependant bien simple : c’est d’y laisser subsister toujours ce même groupe tribasique, en y ligurant seulement 2 équivalents d’oxyde de mercure à côté de 1 équivalent d’oxyde de dimercur- (immoniuni :

{*] .le fais abstraction ici des idées nouvelles d’atomicité; autrement, il faudrait ajouter : ùulomicitt‘s liyalcs.

(HgO)», HgAzIP = (UgO)’ j [Jf ] A2,0.

Sous celle forme, il est un grand nombre de combinaisons salines ammoniacomercurielles qui deviennent comparables aux sels ordinaires de mercure.

Ainsi :

(lIgO)^ (rig®II®)Az,Cl sera comme. . . (HgO)^HgCl.

(HgO)',(Hgni2)AzO,SO’.(HgO)=SO».

(HgCl», (llg’H*“)Az,Cl. (HgCl)«, AmCl, etc.

Bien entendu qu’on peut traduire ces formules d’après la théorie des types. Par exemple :

Azô® j

(HgO)*, (HgMI®)AzO, AzO® deviendra : ^^ Az | ô’, etc.

Cette théorie s’applique également aux autres groupes polyatomiques de M. Millon, chez quelques-uns desquels on peut trouver un monomercurammo-

Hga )

nium fonctionnant comme le précédent. Ainsi Hg*Cl, AzH’ = | Az,Cl. Ici,

Hga représente du mercurosum.

Quant à la série des sels de M. Millon, cette théorie a l’avantage de la faire rentrer dans le groupe de combinaisons que le mercure nous donne habituellement. Elle y fait admettre un dMiercurammonium qu’on retrouve dans la plupart des composés ammoniacaux de mercure. Enfin, elle expliquerait jusqu’à un certain point le caractère basique si prononcé de ce sigulier o.xyde ammoniomercurique. Voici comment :

L’hydrogène est évidemment un métal : ceci peut se déduire non-seulement du rôle chimique qu’il joue dans presque toutes les combinaisons, mais aussi de quelques-unes de ses propriétés physiques, par exemple sa conductibilité par la chaleur.

En le comparant aux autres métaux, on voit que ceux-ci ont un équivalent singulièrement plus élevé que lui. Et si l’idée de Prout était vraie, si les éléments chimiques étaient la manifestation d’une matière unique sous divers états de condensation, n’est-il pas vrai que l’hydrogène paraîtrait devoir être le point de départ de tous ces éléments? Or il est un fait très-remarquable à mon avis, c’est que, dans les oxydes des ammoniums composés, minéraux ou organiques, plus l'hydrogène se trouve condensé, plus ces corps prennent le caractère basique. C’est ce dont on s'apercevra facilement en comparant

successivement entre eux les corps des diverses séries qui vont de l’ammoniaque ordinaire à l'oxyde hydraté de tétréthylammonium, base tellement puissante qu’on l’avait proclamée la potasse du régne organique! Quel corps donc, si ce n’est l’hydrogène, apporterait dans ce moule constant (M*) Az,0 ce caractère basique de plus en plus puissant ? — Or, n’en est-il pas de même pour la base ammonimercurique ? Un métal, le mercure, formant un oxyde HgO d’une énergie ordinaire, celui-ci doit voir s’élever son pouvoir basique, lorsque se condenseront dans sa molécule les éléments d’un métal... plus métallisé ... (qu’on me passe cette expression'', c’est-è-dire les éléments d’un ammonium composé dans lequel il y aura non-seulement de l’hydrogène mais en¬

core du mercure Hg’=: 200 .

Je crois donc pouvoir dire, avec les réserves nécessaires, que toutes les fois que l’hydrogène métal s’accumule dans la molécule d’un ammonium composé, la basicité de l'oxyde qui correspond à cet ammonium s’en accroît proportionnellement. Le même phénomène s’observe, et peut-être avec plus d’intensité si c’est un métal (platine, mercure, etc.) qui vient prendre la place de cet hydrogène.

('.eue observation, traduite d’une manière un peu différente, s’appliquerait sans doute aussi aux radicaux organométalliques.

Telles sont les quelques observations de théorie générale par lesquelles j’ai cru devoir terminer cette thèse. Sans être douées d’une bien grande portée ni d’une véritable nouveauté, il m’a semblé qu'elles n’étaient peut-être pas dénuées de tout fondement et qu’elles n’étaient pas étrangères à tout progrès.