ARRA
bains, infusions (50 p. 1000). — Thé suisse: absinthe, bétoine, calamus, bugle, hysope, lierre terrestre, chamaedrys, origan, mille-feuille, romarin, sauge, sanicle, scolopendre, thym, véronique, scordium, arnica, piedde-chat, scabieuse et tussilage. Eu infusion comme vulnéraire.
2° Vin aromatique. — Espèces aromatiques, 125 grammes; alcoolat vulnéraire, 60 grammes; vin rouge, 1000 grammes. Faites macérer les espèces dans le vin pendant huit jours, filtrez, ajoute.'? l'alcoolat. En fomentations toniques (ulcères, chancres).
3° Vinaigre aromatique. — Se prépare delà même façon en substituant le vinaigre blanc au vin. Employé à la dose de 30 à 40 grammes dans un verre d'eau pour combattre les démangeaisons.
4°£am aromatique. — Espèces aromatiques, 1000 gr. ; eau bouillante, 12 litres. Infusez, passez et ajoutez à l'eau du bain. Les bains aromatiques de Pennés sont préparés en faisant dissoudre dans l'eau du bain des cristaux de carbonate de soude imprégnés d'essences aromatiques. Ces bains sont bons pour stirauler la peau et activer son fonctionnement.
5" Alcoolat vulnéraire ou eau vulnéraire. — Basilic, calament, hysope, marjolaine, origan, mélisse, menthe, romarin, sarriette, serpolet, sauge, thym, angélique, fenouil, absinthe, lavande, rue, hypéricum, de chaque une partie; alcool à 56°, 48 parties. Faites macérer pendant six jours dans l'alcool et distillez pour obtenir 32 parties d'alcoolat. Très employé contre les blessures et les contusions. A l'intérieur, 4 à 8 grammes dans de l'eau sucrée comme cordial.
6° Alcoolat de mélisse composé oueau des Carmes. — Mélisse en fleurs, 24 parties; zestes de citronsfrais, 4 parties; cannelle, girofle, muscades, de chaque 2 parties; coriandre sèche et racine d'angélique, 1 partie; alcool à 80°, 128 parties. Macération et distillation au bainmarie au bout de huit jours.
l'Eaude Cologne. — Essences de bergamote, de citron, d'orange, de civette, de petit grain, 16 parties ; de romarin, de cédrat, de lavande, de fleurs d'oranger, 8 parties; de cannelle, 4 p.; alcool à 88", 1500. On dissout les essences dans l'alcool, on distille au bain-marie après quelques jours, et on ajoute au produit: alcoolat demélisse,200p.; alcoolat deromarin,30 p. — Employé surtout pour la toilette.
8° Baume de Fioraventi. — Térébenthine, 16 p. ;élémi, tacanaque, succin, galbanum, myrrhe, styrax liquide 3 p. ; baies de laurier, 4 p. ; aloès et dictame de Crête, de chaque, 1 p. ; galanga zédoaire, gingembre, cannelle, girofle, noix muscades, 1 1/2 p.; alcool à 80°, 180 p. • — Faites macérer pendant six jours et distillez pour retirer 80 parties d'alcoolat.
En frictions contre les douleurs rhumatismales.
9° Baume Opodeldoch. — Savon animal, 16 p. ; camphre, 12 p.; ammoniaque, 4 p.; essence de thym, 4 p. ; de romarin, 2 p. ; alcool à 80°, 125. En frictions dans le même cas que le précédent.
L'étude particulière à chaque substance aromatique sera faite à chacun des mots auxquels elle se rapporte.
ARPAD. Source saline purgative (Bitterwasser) récemment découverte. L'analyse de Molnar et Ritter de Nancy lui donne des proportions à peu près égales de sulfate de magnésie et de soude, en tout 31 grammes, et en fait une des bonnes eaux purgatives transportables. Ces eaux sont principalement expédiées au loin, et ne
sont guère employées sur place. Arpad est en Hongrie.
AKPAis> KAI.ESSI. Au delà d'Aiddin, dans la vallée du Méandre, on rencontre en ce point un assez grand nombre de sources sulfureuses qui coulent au pied d'une montagne élevée. Ces sources sont de 25° à 30°, elles déposent du soufre en efflorescence nombreuse. (Japiiet, Eaux minérales de l'Asie Mineure.)
arqi:a i>ktk.%uca. Village à peu de distance d'Abano, à 2 kilomètres seulement de Battaglia (chemin de fer de Padoue à Bologne). Avant la découverte de l'unique source que l'on y trouve (en 1827), Arqua Petrarca était déjà célèbre par le séjour qu'y fit Pétrarque dans les dernières années de sa vie. C'est là qu'il mourut, c'est là que l'on vient en pèlerinage voir sa maison, les lieux qu'il illustra de sa présence. C'est là qu'en 1874 on célébra son cinquième centenaire. C'est là enfin qu'on conserve non seulement ses restes, mais encore ceux de sa chatte, dont Tassoni dit plaisamment dans le seau enlevé : « Là, sa chatte, dans sa dépouille desséchée, garde encore des souris sa docte demeure. »
En 1827, l'archiduc Reisser d'Autriche, dans une excursion aux eaux de Battaglia, remarqua une source de couleur lactée qui coulait le long d'une pente nommée la côte d'Arqua. 11 la fit analyser par le professeur Mélandri, et quand sa composition minérale fut reconnue, on éleva un établissement qui reste encore et porte sur sou frontispice l'inscription suivante : Baine)'i Leop. F. Austrix, repertori suo, sacer csto. L'eau d'Arqua possède une véritable source sulfureuse, mais elle est trop peu employée. Sa température est de 18°, son poids spécifique de 1101. De nouvelles analyses ont été faites par les professeurs Rizzio ctCiottode l'Institut technique de Padoue. Voici celle du professeur Rizzio :
Sur 1000 grammes :
Chlorure de sodium 0.0849
Potassiuui 0.0399
LilhUim 0.0003
Magnésium 0.0830
Sulfate de chaux 0.0547
— de soude 0.1628
Silice 0.0197
Oxyde de fer et alumine 0.0013
Matière extraclive organique 0.0388
On ne donne pas de bains, tout au plus quelques bains locaux pour les plaies. L'usage principal de cet eau est la boisson ; elle se transporte. Elle est diurétique, favorise la liberté du ventre, s'emploie dans les maladies cutanées chroniques, les maladies du système glandulaire et des voies urinaires.
ARKABAL ou .IRRABAL, »E llft^LA E:i'COilIIE:;V-
DA. Province de Zamora (Léon), dislrict de Bonavento. Ferrugineuse carbonatée. Plusieurs sources : Pas d'analyse.
ARRACACUA. Arracac/m esculenta B.C.; Conium arracacha Hook, plante de la famille des Ombellifères, très voisine de la ciguë officinale, et dont la racine tubéreuse fournit une fécule alimentaire utilisée à Santa-Fé de Bogota où s'en fait la culture. La fécule de l'arracacha a été importée en Europe. (Guibourt, Hist nat. des drogues simples.)
AKRO
ARRO
ARROW-ROOT Rotaniqiic et iiiatièrc inédicalo. —
Le nom d'arrow-root a été donné à plusieurs fécules produites par des plantes de familles différentes ; cependant l'arrow-rool vrai, celui qui, du reste, se trouve le plus répandu dans le commerce, est la fécule retirée des rhizomes du Maranta arundinacea L., plante de la famille des Amomacées, tribu des Scitaminées.
Le mot arrow-root est anglais et signifie racine aux flèches, car les rhizomes broyés et appliqués sur les plaies empoisonnées faites par les flèches indiennes passaient pour un moyen héroïque de conjurer les accidents toxiques. Ainsi que le font remarquer quelques auteurs, il semble qu'il y a là une confusion, puisque Sloanc rapporte que c'est le Canna iadica qui possède, paraîi-il, cette propriété. C'est alors que Martins (1867) fit dériver le mot arrow-root de aru arii par lequel les Indiens Arnaquis désignent la plus belle fécule de Manioc qu'ils obtiennent. Enfin une troisième étymologie du mot arrow-root est donnée par Spruce qui prétend que sur les bords de l'Amazone, la plante s'appelle arartita, mais ce n'est là qu'une corruption du nom anglais, puisque la plante fut introduite en Amérique bien après qu'elle portait son nom dans l'Inde. Le Maranta arundinacea est une plante herbacée originaire des Antilles et cultivée aujourd'hui dans les contrées tropicales oi'i son usage est très répandu pour lesbesoins domestiques ; ce sont surtout les rhizomes de cette plante qui sont exploités en raison de leur richesse en fécule.
Lasouche d\iMarantaarundinaceaest\ï\a.ce, fibreuse, mais elle fournit de nombreux renflements fusiformes, allongés, charnus et écailleux, qui sont les rhizomes amylacés. — Chaque rhizome est noueux, et donne trois ou quatre tiges aériennes droites, de la grosseur du doigt, hautes de 30 à 60 centimètres et portant des feuilles dont le pétiole est engainant. Les feuilles sont alternes, ovales-lancéolées, leur limbe est large, elles sont un peu velues à la face inférieure. Les rameaux sont noueux, articulés et se ramifient à leur extrémité en cymes dichotomes, irrégulières, portant 3 ou i fleurs blanches.
Eiij. 89. — Fleur entièi c Fig. 90. — Coupe de la fleur.
Maranta arundinacea.
Les fleurs (fig. 89 et 90) sont disposées en panicules terminales, munies de bractées engainantes à leur point d'attache. Elles sont irrégulières et hermaphrodites . Le calice est composé de 3 sépales verts, imbriqués, et la corolle est petite, formée de trois pétales connés en tube dans le bas. — Les étamines sont au nombre de trois, elles sont pétaloïdes, et la
seule qui soit fertile porte une anthère soudée à l'un de ses bords; les deux autres staminodes pétaloïdes ont ce caractère curieux que l'un d'eux reste simple, tandis que l'autre se dédouble en deux lames. L'ovaire est infère, uniloculaire, et contient un seul ovule basilaire, campylotrope ; le style est charnu, recourbé et porte un stigmate trigone. La graine est globuleuse, un peu prismatique; son albumen est corné et l'embryon recourbé possède entre les deux branches de sa courbure une sorte de canal droit, creusé dans l'albumen. Telle est la plantequi fournit Y arrow-root de Saint-Vincent, des Bermudes ou de la Jamaïque; tandis que celle qui produit Y'arroiv-root indien ou de Calcutta serait, d'après Tussac, le Maranta indica. Mais ce n'est là qu'une variété de l'espèce précédente, qui diffère par ses feuilles et ses pétioles glabres. (Planciion, Dictionnaire encyclopédique, article Maranta; — (Fluck'.ger et Hanbory, Histoire des drogues.)
La fécule d'arrow-root est une poudre blanche, brillante, insipide, inodore, qui donne sous les doigts une sensation particulière de froissement; elle est le plus souvent en poudre fine et impalpable, rarement en masses agglomérées qui se désagrègent facilement.
Pour préparer cette fécule, on arrache la plante . parvenue à sa maturité, c'est-à-dire un peu après la floraison ; on enlève les rhizomes charnus qui sont soigneusement lavés et débarrassés de leurs écailles bractéiformes. 11 existe alors deux modes de fabrication: ou bien les tubercules passent entre les cylindres d'un moulin pour être très finement broyés, ou bien ces tubercules sont râpés sur des râpes ordinaires semblables à celles que l'on emploie en France pour les besoins domestiques. La pulpe obtenue dans l'un et l'autre cas est minutieusement lavée sur des tamis, de manière à entraîner toute la fécule dans un courant d'eau. On laisse cette eau déposer l'arrow-root obtenu et, après décantation, la fécule est séchée au grand soleil. Cette exposition au soleil a son importance, caria fécule séchée à l'ombre est presque toujours de couleur terne.
Comme nous l'avons dit, il existe dans le commerce un certain nombre de fécules portant le nom général d'arrow-root. Les principales sortes sont : Yarrow-root des Bermudes, de Saint-Vincent et de Natal; vient ensuite l'arrow-root de la Jamaïque, des Indes occidentales, du Brésil, de Sierra-Leone, des Indes orientales, des Antilles, de Malabar, de Taïti, de Portland, du Chili, etc. Quelques unes de ces fécules sont retirées de plantes qui n'appartiennent pas à l'espèce Maranta. Tel est l'arrow-root de Malabar, appelé aussi arrow-root de Bombay, de Travancore, qui est fourni par le Curcuma rubescens Roxb., d'après Léon Soubeiran, et non du C. leucorrhiza ou du C. angustifolia Roxb., comme le pensent Planchon, Ainslie et Guibourt. Ces plantes appartiennent à la famille des Cannacées. — Varrow root de Taiî'/i est produit par le Taccapinnatifolia ; celui de Portland par les tubercules de Y Arum maculatum; celui du Chili par diverses espèces de Bomarea, enfin celui rfw Brésil ou de Rio parle Manihot. (Planchon, Drogues simples.)
Caractères physiques et microscopiques de l'arrowroot. — Cette fécule présente les propriétés générales de l'amidon; elle est formée de grains plus ou moins sphériques, anguleux et irréguliers (voyez les figures de l'article Amidon). Leur diamètre varie entre 5 et 7 millièmes de millimètre et présente des lignes fines , concentriques autour du hile . Chauffés dans
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l'eau bouillanlc, les grains d'arrow-root se gonflent et fornaent une gelée presque transparente, utilisée du reste par les blanchisseurs pour empeser le linge.
Exposée à la vapeur d'iode, la fécule du Maranta arundinacea prend une coloration café au lait clair (Gobiez),
Traitée par environ deux fois son poids d'acide chlorhydrique concentré, elle fournit une bouillie opaque.
Les falsifications del'arrow-rootsont nombreuses, car, d'après Coulier, sur cinquante échantillons pris au hasard, vingt-deux furent trouvés falsifiés, elles fécules qui servent à cette fraude sont principalement celles de pomme de terre, de sagou, de manioc, ou les fécules produites par différents Canna ou Curcuma; ce n'est que le microscope seul qui puisse donner quelques indications de cette falsification (voy. Fécule).
La composition chimique de l'arrow-root est celle de l'amidon en général (voy. ce mot).
Usages. — Les usages thérapeutiques de l'arrow-root sont peu connus; on pourrait môme ajouter que cette fécule n'a pas de propriété utile à la médecine. Cependant, d'après son étymologie anglaise, de Varrotv-root, comme la fécule du Canna indica, serait, dit Sloane, « très estimée pour ses propriétés alexipharmaques. » Elle annihilerait aussi le poison du Mancenillier, gué- » rirait les piqûres des guêpes jaunes de la Guadeloupe, » et même arrêterait la gangrène à ses débuts. » (Sloane, Hist. of Jamaica.) Ces propriétés alexipharmaques ont aussi été confirmées par Rrowne en 1756, par Hugues eu 1750, et par Lunau eh 1814. (Brown, Cwiland naturel; hist. of Jamaica; — Hugues, Nat. hist. of Barhados; —LmkV, Hortus Jamaicensis.) — Mais les expériences physiologiques manquent absolument pour confirmer l'affirmation de ces auteurs, et nous devons susecter ces propriétés étonnantes attribuées à une fécule alimentaire.
Le seul usage thérapeutique que l'on puisse accorder à l'arrow-root serait d'employer cette fécule en cataplames èmoUients ou en lavements gélatinif ormes, comme on le fait pour la pomme de terre et l'amidon.
En réalité, l'arrow-root est une fécule alimentaire, de digestion très facile; bouilli dans le lait, il convient aux convalescents et aux enfants en bas âge — Certains peuples mangent le rhizome d'arrow-root cuit sous la cendre, en guise de pain. — Dans l'Inde, ou dans quelques colonies, la fécule d'arrow-root est très employée pour la pâtisserie ; on obtient en effet avec cette fécule des gâteaux secs et cassants qui se rapprochent beaucoup des biscuits dits Albert, et dont le goût est très délicat. Ces biscuits sucrés sont un excellent aliment de l'enfance et dumalade, lorsqu'ils sont ramollis ou cuits dans le lait.
ARi^EIVIC.CIiiiuîo et pliaruiacologic (aps/iv, homme;
vixotv, tuer). Régule d'arsenic. Cobalt ou Kobalt. Poids atomique = 75. Symbole, As.
Rien qu'on ait prétendu que l'arsenic était connu des anciens alchimistes Geber, Albert-le-Grand, Alphonse de Castille, etc., ce fut Rrandt qui, en 1733, indiqua ses propriétés caractéristiques, et donna un procédé pour son extraction. C'est Rerzélius qui étudia le premier sa composition exacte et la constitution de ses combinaisons.
État naturel. — L'arsenic existe à l'état natif. Sous forme de petites masses bacillaires fibreuses mame-
lonnées à la surface et composées de couches concentriques, il est assez commun, quoique peu abondant, et se rencontre dans les gîtes métallifères, particulièrement dans ceux de sulfure d'argent et d'oxyde d'élain. Combiné avec le cobalt et le nickel, il forme des arséniures, la smallinc et la nickeline. La smaltine, qui est tantôt cristallisée en cubes, tantôt eu niasses compactes, renferme, quand elle est pure, 72 d'arsenic, et 28 de cobalt. On la rencontre dans les terrains de cristallisation avec les sulfures d'argent et de cuivre, en Saxe, en Bohême, rarement dans les terrains de sédiment, comme à Sainte-Marie-aux-Mines, dans les Vosges, la Hcssc, la Thuringe, etc. Elle est exploitée pour l'extraction du coJjalt. — La nickeline se trouve avec la smaltine : c'est un arséniure de nickel. On connaît aussi plusieurs combinaisons d'arséniurcs et de sulfures de ces mêmes métaux, la cobaltine, sulfo-arséniure de cobalt, la disomose, sulfo-arseniure de nickel. — Le mispikel est un sulfo-arséniure de fer, que l'on trouve disséminé dans certaines formations cristallines, et dans les gîtes d'oxyde d'étain. 11 forme aussi des amas, des filons. C'est le minerai qui sert à l'extraction de l'arsenic. Les sulfures d'arsenic, réalgar rouge, l'orpiment jaune, sont peu abondants. Enfin l'arsenic se trouve en dissolution dans certaines eaux minérales, la Bourboule, Mont-Uore, Vais, etc., et leur communique des propriétés thérapeutiques particulières.
Préparation. — Nous avons vu que le minerai que l'on emploie est le mispikel (sulfo-arséniure de fer FeAsS). On place le mispikel dans des cylindres de terre, couchés horizontalement dans un fourneau, en ajoutant un peu de fer au minerai.
L'arsenic se volatilise dans des cylindres en tôle et les autres éléments du mispikel restent sous forme de sulfure de fer. Cependant l'arsenic ainsi obtenu renferme toujours un peu d'acide arsénieux par suite do sa combinaison partielle avec l'oxygène de l'air. On le lui enlève et on le ramène à l'état pur en le calcinant de nouveau, mais cette fois avec du charbon qui forme, suivant la température, de l'oxyde de carbone ou de l'acide carbonique avec l'oxygène de l'acide arsénieux. L'arsenic pur est d'un gris noir, son éclat est vif, mais il se ternit rapidement à l'air par suite d'une oxydation superficielle et incomplète, dans laquelle quelques auteurs admettent la formation d'un sous-oxyde. Inodore, d'une saveur métallique et désagréable. 11 cristallise en tétraèdres. = Densité 5.75 à 5.80. Densité de vapeur (par rapport à l'hydrogène = 147.3 à SGi" et 153 prise à 860°. A la pression ordinaire il se volatilise sans se fondre à la température de 450° C. En employant une pression plus forte, il entre en fusion sous forme d'un liquide transparent; sa densité est alors de 5.079 à 16°. 11 est alors peu fragile et peut s'aplatir sous le marteau. La vapeur d'arsenic, qui est d'un jaune citron, possède une odeur alliacée particulière qui semble ne pas lui appartenir en propre, car, en sublimant l'arsenic sur une plaque de tôle rougie, elle ne se développe pas. Dans une atmosphère diluée, la vapeur d'arsenic est phosphorescente à 200°.
L'arsenic s'oxyde rapidonient au contact de l'air. Aussi, pour le conserver, faut-il le recouvrir entièrement d'eau privée d'air par l'ébullition, dans laquelle il est insoluble, et qui dissout peu à peu la petite proportion d'acide arsénieux qui a pu se former. A chaud, cette oxydation se produit plus rapidement encore en donnant de l'acide arsénieux. Il se combine avec le chlore en je
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tant un vif éclat et donnant du chlorure d'arsenic. Il se combine avec le brome et l'iode.
Ses usages sont très bornés. Il est extrêmement toxique, moins cependant que l'acide arsénieux, et on ne l'emploie guère que pour détruire les mouches en le réduisant en poudre elle recouvrant d'eau. Mais il agit alors plutôt par l'acide arsénieux qui se forme. La médecine vétérinaire l'emploie quelquefois.
Acide arsénieux (arsenic blanc, chaux d'arsenic, oxyde blanc d'arsenic, fleurs d'arsenic, deutoxyde d'arsenic, etc., etc.).
Anhydride arsénieux AS^O', poids moléculaire = 198. Employé dans l'Inde de temps immémorial, il ne paraît pas avoir été connu en Europe avant le ix" siècle; ses propriétés et sa nature furent définies par Brandt.
On le prépare dans l'industrie en grillant au contact de l'air le mispikel qui, comme nous l'avons vu, sert à obtenir l'arsenic pur, mais en opérant alors à l'abri de l'air. L'anhydride se condense sous forme de farine dans de longs tuyaux ou dans de grandes chambres à compartimentssuperposés,d'oùle nom de fleurs d'arsenicqui lui a été donné. On racle cette farine de temps en temps, non sans grands dommages pour la santé des ouvriers. L'anhydride doit être sublimé de nouveau ; opération qui s'exécute dans une chaudière de fonte surmontée de longs cylindres en tôle sur lesquels il se dépose en masses compactes que l'on doit briser au marteau pour les détacher. Un accident de fabrication rend parfois la sublimation de ce composé des plus dangereuses. Il peut arriver qu'un peu d'arsenic métallique échappe à l'oxydation. 11 se combine alors avec le fer de la chaudière, la perce, et l'acide arsénieux tombant sur les charbons ardents se répand en vapeurs mortelles dans l'atelier.
Récemment préparé, l'anhydride arsénieux est blanc vitreux, transparent. Peu à peu sa transparence diminue ; il devient opaque et finit par prendre un aspect particulier, l'aspect porcellané ou blanc laiteux. Comme cette modification s'opère en partant de la surface pour envahir lentement le centre, on trouve parfois celui-ci encore vitreux.' Il présente donc deux états : l'un transitoire, l'état vitreux; l'autre permanent, l'état opaque. Ces modifications ne portent pas seulement sur l'aspect physique ; vitreux, l'anhydride arsénieux est amorphe ; opaque, il possède la structure cristalline. Les divergences entre ces deux états d'un même corps vont encore plus loin.
D'après Guibourt, la densité de l'anhydride porcellané est de 3.689. Quand il est vitreux, elle est de 3.7305. La solubilité du premier dans l'eau est environ trois fois moindre que celle du second ; car l'anhydride vitreux se dissout dans 25 parties d'eau à 15° et l'anhydride amorphe dans 80 parlies. Remarquons que l'anhydride vitreux perd peu à peu sa solubilité en passant dans l'eau à l'état amorphe, et celui-ci se dépose par suite de sa moindre solubilité. Des différences de même nature apparaissent quand on dissout les deux anhydrides dans l'alcool. Voici le tableau dressé par M. Ed. Wilmm {Dictionnaire de chimie Wiirtz) :
100 pai'lies d'alcool dissolvent :
Alcool. Alcool. Alcool. Alcool, à 50» à 79» à 86» absolu
Anhydride J à 15».... 1.680 1.430 0.715 0.025 cristal- / à l'ébulli-
lisé.... ' tion.... 4.895 4.551 3.197 3.40-2
Anhydre vitreux à 15»... 0.504 0.505 1.060
On voit que, tandis que la solubilité de l'anhydride vitreux augmente avec la richesse de l'alcool, celle de l'anhydride porcellané ou cristallisé va en diminuant. L'anhydride cristallisé peut lui-même présenter deux formes cristallines : l'octaèdre régulier ou le prisme orthorhombique; il est donc dimorphe. La forme octacdrique est celle sous laquelle il se présente le plus souvent. Pulvérisé, l'anhydride arsénieux donne une poudre blanche qui présente une ressemblance fâcheuse avec le sucre blanc en poudre dont ne le diff"érencie pas suffisamment la saveur qui est douce, et non âcre comme on l'a dit souvent. 11 est inodore, mais quand on le projette sur des charbons ardents, il répand une odeur alliacée toute particulière qu'il ne possède pas si la volatilisation se fait sur une plaque métallique rougie ou sur une brique incandescente.
L'anhydride arsénieux se dissout plus facilement dans l'acide chlorhydrique que dans l'eau. Une dissolution chlorhydrique bouillante d'anhydride vitreux laisse déposer par refroidissement des cristaux octaédriques dont la formation est accompagnée de lumière. Dans les mêmes conditions, l'anhydride opaque donne aussi des octaèdres mais sans émission de lumière.
La solubilité peut être augmentée par l'addition d'une petite quantité de potasse ou de soude que l'on peut saturer ensuite par un acide faible, l'acide citrique par exemple. La glycérine dissout l'anhydride arsénieux à équivalents égaux en donnant un liquide visqueux, huileux, se congelant à zéro.
Chauffé dans un tube avec un corps réducteur, l'anhydride arsénieux donne de l'arsenic métallique qui se dépose sous forme d'un anneau noir biillant. L'hydrogène à l'état naissant le décompose également en eau et hydrogène arsénié. On verra plus loin que ces deux réactions sont utilisées pour rechercher l'arsenic dans les cas de médecine légale.
Distillé avec l'acétate de potasse, l'acide arsénieux donne un arsendiméthyle ou cacodyle découvert par Cadet en 1760, et isolé à l'état de pureté par Bunsen en 18i2. Sa formule est AS (C1P)2. Son odeur fétide alliacée suffit pour faire reconnaître la présence de l'acide arsénieux dans un mélange oîi elle serait masquée.
Toxique à un très haut degré, l'anhydride arsénieux possède des propriétés curatives fort énergiques qui le font employer depuis le siècle dernier dans la thérapeutique. Notons que ses contre-poisons tout indiqués sont la magnésie, le sulfure et le sesquioxyde de fer hydraté, avec lesquels il se combine facilement en formant des composés insolubles.
A l'état solide, il est ingéré par certaines populations des contrées montagneuses de la Syrie et de la Basse- Autriche, qui trouvent dans son emploi l'avantage de favoriser la respiration pendant la marche ascendante. On commence par 2 centigrammes en augmentant peu à peu la dose. Cet usage est parfois suivi par les palefreniers ou les maquignons qui, en mélangeant l'anhydride arsénieux à l'avoine, procurent aux chevaux un aspect luisant et un embonpoint, tout factices du reste, car ils cessent avec son emploi.
L'acide arsénieux est beaucoup employé en médecine, en voici les principales formes pharmaceutiques : 1° Pilules asiatiques{9\\\x\es arsenicales) :
Acide arsénieux 0,50
Gomme arabique 1-00
Poivre noir 5.00
Eau distillée Q. s-
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ARSË
Triturer longtemps l'acide arsénieux avec le poivre pour pulvériser finement les deux substances. Ajouter la gomme arabique pulvérisée et l'eau, et diviser la masse en 100 pilules. Chacune d'elles contient 5 milligrammes d'acide arsénieux.
2» Cigarettes arsenicales (Boudin).
Faites dissoudre 4 centigrammes d'acide arsénieux dans la moins grande quantité d'eau possible et faites absorber cette solution par un papier noir collé qu'on roule en cigarettes après l'avoir fait sécher.
3° Pondre arsenicale de Dubois onde Patrix. — Acide arsénieux, 1 gramme; sulfure rouge de mercure, 1(5.00; sangdragon 8.00, porphyriser. Mêler exactement. Cette poudre contient l/:25 de son poids d'acide arsénieux.
4° Savon arsenical pour la conservation des dépouilles d'animaux (Ecole supérieure de pharmacie de Paris) :
Acide arsénienx porpliyrisé 370
Eau distillée 3i0
Chaux \ivo en poudre fine OiO
Carbonate de potasse sec i50
Savon marbré 3^0
Camplire 010
Faites chauffer l'eau, l'acide arsénieux, le carbonate, dans une grande capsule de porcelaine, en agitant pour favoriser le dégagement d'acide carbonique et jusqu'à dissolution complète de l'acide arsénieux. Ajoutez le savon râpé et retirez du feu. Quand la dissolution du savon est complète, ajouter la chaux vivé et le camphre finement pulvérisé à l'aide de quelques gouttes d'alcool. Le tout se prend par refroidissement en une masse solide qu'il faut broyer sur un porphyre pour obtenir un mélange parfait. Conserver dans des flacons bien bouchés. Ce savon délayé dans deux parties d'eau donne un liquide laiteux dont ou enduit l'intérieur des peaux d'animaux que l'on veut conserver (Soubeyran, Traité de pharmacie, p. 763-64.).
5" Solution arsenicale oit, minérale de Boudin:
Acide arsénieux 2 grammes.
Eau distillée 1000 —
Faire bouillir jusqu'à dissolution complète et ajouter l'eau distillée au liquide froid pour compléter le litre. 50 grammes de cette solution représentent 5 centigrammes d'acide arsénieux.
lia seule combinaison d'anhydride arsénieux usitée en médecine est Varsénitc de potassium AsO^HP, bien qu'il existe un autre sel delà formule ^KH^AsO' -1- As^O''. Le premier s'obtient soit en faisant digérer l'anhydride arsénieux avec l'hydrate de potassium, soit on fondant une molécule d'anhydride avec deux molécules de carbonate de potasse, à l'abri de l'air, et reprenant le produit par l'eau. Ces solutions évaporées en consistance sirupeuse et exposées à une température de 40" donnent des cristaux qui, évaporés à sec, deviennent d'un l)lanc laiteux et sont déliquescents En faisant bouillir l'anhydride arsénieux avec du carbonate de potasse, le sel qui cristallise par concentration possède la formule indiquée plus haut 2KH2AsO^.
Aucun de ces deux sels n'est préparé à l'état cristallin pour les usages médicinaux. La solution arsenicale ou liqueur de Fowler se prépare de la façon suivante :
Anhydride arsénieux 5 grammes.
Eau distillée 500 —
Carbonate de potasse 5 —
Alcoolat de mélisse composé 15 —
Réduisez en poudre fine l'anhydride arsénieux, mélangez dans un ballon ou dans une capsule avec le carbonate de potasse et l'eau ; faites bouillir jusqu'à dissolution complète. Quand la liqueur est refroidie, ajoutez l'alcoolat de mélisse, filtrez et remettez une quantité d'eau suffisante pour reconstituer les 500 grammes en poids. Cette liqueur contient un centième en poids d'acide arsénieux (Codex).
La formule primitive de Fowler contenait un gramme d'anhydride arsénieux pour 120 grammes d'eau, et l'on ajoutait pour 500 grammes 15 grammes de teinture de lavande composée. Elle se prescrit par gouttes.
Rien que l'acide arsénieux et ses composés agissent comme agenis toxiques vis-à-vis des plantes, la solution de Fowler se couvre au bout d'un certain temps d'un voile d'algues microscopiques. Celle production ne paraît pas avoir d'importance ; mais il n'en est pas de même de la transformation de l'acide arsénieux en acide arsénique ; transformation d'autant plus rapide quelcflacon est moins rempli etque, par suile, le liquide est plus souvent en contact avec l'air renouvelé. Il faut donc conserver la liqueur de Fowler dans des flacons de petites dimensions, bien remplis et complètement bouchés. L'oxydation de l'acide arsénieux et la formaion des algues sont ainsi évitées.
La liqueur de Fowler présente une concentration qui a paru à (|uelques auteurs constituer un danger. Aussi, pour l'affaiblir et la rendre plus maniable, M. Devergie a-t-il proposé la formule suivante :
Acide arsénieux 50 cenligr.
Cailionale de potasse 10
Eau distillé 500 —
Alcoolat mélisse composé 50 —
On colore avec la teinture de cochenille ; chaque gramme de cette solution représente un cinq-millième d'anhydride arsénieux.
Arsénites de cuivre. — On connaît trois arsénites de cuivre :
lo L'arsénîte acide (AsO^H-)-Cu, qui s'obtient en faisant digérer du carbonate cuivrique avec de l'eau et de l'acide arsénieux. La solution évaporée donne l'arsénîte sous forme d'un sel amorphe vert jaunâtre.
2° L'arsénîte AsO''HCu, vert, se prépare par double décomposition d'un sel cuivrique en dissolution et d'un arsénite alcalin.
3" L'arsénîte (ASO-')-Cu^, vert de Scheele, d'un vert plus vif, s'obtient également par double décomposition. D'après Malagati, les proportions qui donnent les plus beaux produits sont :
Pour préparer l'arsénîte alcalin :
Carbonate de potasse 3
Acide arsénieux 1
Eau 14
Pour préparer la dissolution de sulfate do cuivre :
Sulfite lie cuivre 3
Eau W
Ces arsénites sont solubles dans l'ammoniaque et laissent déposer un arsénite cuivro-ammonique en cristaux blancs insolubles dans l'eau. Il se forme aussi un dépôt d'arsénîte cuivreux. Solubles dans la potasse, ils donnent un dépôt d'oxyde cuivreux, et il reste en solution de l'arséniate de potasse.
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Le vert de Scheele est insoluble dans l'eau. Projeté sur des charbons ardents, il laisse un résidu d'oxyde cuivreux en répandant des vapeurs blanches d'odeur alliacée. Mélangé à du charbon et chauffé dans un tube il donne de l'arsenic. Dans l'appareil de Marsh il produit un anneau arsenical ou des taches.
Ce composé, qui n'est employé que dans la peinture, est éminemment toxique et sa poussière seule peut déterminer l'inflammation des yeux, des voies aériennes et des éruptions cutanées.
Le vert anglais est un mélange de vert de Scheele, de sulfate barytique et de sulfate calcique.Le vert minéral est du vert de Scheele additionné de céruse, d'oxyde de cuivre et d'acétate de plomb. Les cendres vertes font un mélange d'arsénite de cuivre et de sulfate de chaux. Les précautions exigées pour le maniement de ces couleurs sontrésumées dans une instruction du conseil d'hygiène de la Seine (1860).
On fait, dans l'industrie, un fréquent usage du vert de Schwcinfurt, ou arsénio-acétate de cuivre. Pour obtenir ce composé, on dissout 4 p. d'acide arsénieux dans 50 p. d'eau bouillante, et l'on ajoute à la solution 5 p. d'acétate de cuivre (verdet) mis en bouillie avec de l'eau tiède. Le précipité est d'abord vert jaunâtre, mais il devient d'une belle couleur verte quand on prolonge l'ébullition en ajoutant de l'acide acétique. Ce composé est insoluble dans l'eau. 11 est attaqué par les alcalis qui, à l'ébullition forment, un précipité d'oxyde noir de cuivre. La liqueur renferme un arséniate alcalin. 11 est décomposé parles acides énergiques ou l'acide acétique concentré qui s'emparent du cuivre et mettent l'acide arsénieux en liberté. Ghauflé dans un tube fermé par un bout, il dégage l'odeur si caractéristique d'oxyde de cacodyle qui se produit toujours quand on chauffe un mélange d'acide acétique et d'acide arsénieux. Dans les mêmes conditions le vert de Scheele ne donne qu'une odeur alliacée.
Le vert de Schweinfurt est un violent poison. Il est employé dans l'industrie des papiers peints, des étoffes légères, des fleurs artificielles, et produit sur les voies aériennes ou sur la peau les mêmes effets que le vert de Scheele. On peut combattre les accidents externes par des lotions d'eau salée suivies d'applications de calomel.
Acide arsénique. — L'anhydride arsénique AS^O* qui s'obtient en chauffant au rouge naissant l'acide arsénique est une masse blanche qui reproduit l'hydrate normal en se dissolvant dans l'eau. Au rouge il se décompose en anhydride arsénieux et oxygène. Les corps réducteurs le ramènent à l'état métallique. Comme l'anhydride phosphorique et l'anhydride antimonique il forme trois hydrates : 1° l'hydrate normal ASO''H-*; l'acide pyroarsénique As-O'H*, et l'acide itiétarsénique AsO^lI. Le premier seul nous intéresse par ses combinaisons alcalines. L'hydrate normal ou acide arsénique AsO'*!!'^ s'obtient en oxydant l'anhydride arsénieux par l'acide azotique ou l'eau régale. Pour cela, on fait bouillir dans une cornue de verre munie d'une allonge et d'un récipient, 4 parties d'anhydride arsénieux avec une partie d'eau régale (12 d'acide azotique de 1.25 et 1 p. d'acide chlorhydrique de 1.2). Après réaction, on évapore au bain de sable en chauffant ensuite au rouge sombre, mais en ayant soin d'éviter la décomposition en acide pyroarsénique ou métarsénique, si l'on veut obtenir l'hydrate normal.
Cet acide arsénique est très déliquescent et se dissout
très facilement dans l'eau en produisant un abaissement de température. A 100°, il perd son eau de cristallisation et donne l'hydrate AsO'^H^ qui se retrouve dans toutes les solutions d'acide arsénique. Sa solution, qui présente une réaction acide, est très caustique et même vésicante quand elle est concentrée. Elle présente deux caractères qui la différencient nettement.
Traitée par l'hydrogène sulfuré elle ne donne pas de précipité immédiat. Il faut que l'acide arsénique soit désoxydé et ramené à l'état d'anhydride arsénieux pour qu'un précipité jaune clair se produise, formé soit de pentasulfure d'arsenic, soit d'un mélange de soufre et de trisulfure. Cette réaction se produit tout de suite si l'on réduit l'acide arsénique par l'acide sulfureux.
L'hydrogène, à l'état naissant qui donne si facilement de l'hydrogène arsénié avec l'anhydride arsénieux ou ses combinaisons salines, ne produit nettement son ac- ' tion sur l'acide arsénique ou ses sels que lorsqu'ils ont été ramenés à l'état d'oxydation inférieur par un corps réducteur, hydrogène sulfuré ou acide sulfureux. L'acide arsénique, qui est inusité en médecine, trouve son emploi dans les arts pour l'impression des toiles peintes et surtout pour la préparation des rouges d'aniline.
Acide pyroarsénique As^O'H'% qui correspond à l'acide syro-antimonique, s'obtient en chauffant l'hydrate normal à 180°. Il est alors sous forme de cristaux brillants durs qui se dissolvent dans l'eau avec élévation de température et en reconstituant l'hydrate normal.
Acide métarsénique As^O^H"^ correspond à l'acide métaphosporique et à l'acide méta-antimonique. On le prépare en maintenant l'acide pyroarsénique à 206» pendant quelque temps. La masse d'abord limpide se prend tout d'un coup en magma cristallin blanc. Lentement soluble dans l'eau froide, il se dissout rapidement dans l'eau chaude, en élevant encore la température et reconstituant l'hydrate normal.
Arséniates. — Les arséniates, qui sont isomorphes avec les phosphates, présentent comme ces derniers des sels mono, bi, trimétalliques. Parmi eux, ceux qui nous intéressent plus particulièrement sont les composés suivants :
Arséniate de potassium. — Il existe trois arséniates de potassium : 1° L'arséniate neutre AsO*K^ qu'on obtient en saturant l'acide arsénique par la potasse ;
2'' L'arséniate bipotassique K^HAsO*, qui se produit quand on reprend par l'eau le produit de la fusion de l'anhydride arsénieux avec la potasse hydratée.
3° L'arséniate monopotassique KIPAsO*, qui est le seul employé en médecine et qui se prépare avec anhydride arsénieux et azotate de potasse (parties égales) que l'on pulvérise et mélange et qu'on introduit ensuite dans un creuset de grès que l'on chauffe au rouge jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de vapeurs. On brise le creuset après refroidissement, et l'on reprend le produit par l'eau bouillante. On filtre, on évapore et l'on fait cristalliser par refroidissement.
L'arséniate monopotassique ainsi obtenu donne des cristaux octaédriques à base carrée, volumineux, inaltérables à l'air, solubfes dans l'eau et à réaction acide au tournesol. Ce sel s'emploie en solution.
Arséniates de soude. — Il existe également trois arséniates de soude dont la formule et la composition sont les mômes que celles des arséniates de potasse. Celui qui est usité en médecine est l'arséniate bisodique Na^HAsO*. On le prépare comme l'arséniate monopotassique, mais
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en ayant soin d'ajouter à la liqueur résultant de la fdtration assez de carbonate de soude pour amener une réaction alcaline prononcée. On évapore etl'on fait cristalliser, mais en suivant la recommandation émise par Regnault (Soubeyran, Traité de pharm., p. 767) « de faire cristalliser dans une étuve dont la température soit comprise entre 30° et 35°. A cette température, le sel cristallise avec huit équivalents d'eau et n'est pas efflorescent. Le Codex a omis d'indiquer cette prescription très utile quand il s'agit d'un agent aussi toxique. » Sa densité est alors égale à 1.870. En évaporant à une basse température, l'arséniate renfermerait douze équivalents d'eau et serait efflorescent.
L'arséniate inscrit au Codex renferme 40,20 d'eau pour 100, et il résulte des travaux de Lefort, que la teneur en eau des échantillons du commerce varie de 4.4,05 à 57,45. Certains n'en renferment que 23. Il importe donc d'analyser l'arséniate employé dont les propriétés peuvent varier suivant l'hydratation jusqu'à devenir même toxiques.
Dissous dans l'eau (5 cent, d'arséniate de soude cristallisé pour 30 gr. d'eau) il constitue la liqueur arsénicale de Pearson, dont la teneur en acide arsénieux varie, comme nous venons do le voir, suivant l'hydratation de l'arséniate. Lajoux, admettant que le sel employé est à 24 éq. d'eau et renferme 0.0143 d'acide arsénique par 30 grammes de liqueur, propose de préparer cette dernière en dissolvant dans 300 grammes d'eau 0.147 d'acide arsénique et en ajoutant du carbonate sodique jusqu'à réaction ainsi alcaline. Ou aurait une liqueur de Pearson de composition constante {Joiirn. de ph. et ch., déc. 1880).
L'arséniate d'ammoniaque usité est le sel neutre triammonique AsO*(AzH*)^ préparé en saturant l'acide arsénique par l'ammoniaque en excès, faisant évaporer et cristalliser. S'emploie en solution: 20 centigr. d'arséniate pour 30 gr. d'eau distillée et 8 grammes d'esprit d'angélique. Dose 1 à 4 grammes.
Arséniate d'antimoine. — On précipite l'une par l'autre deux solutions concentrées d'arséniate sodique et de protochlorure d'antimoine, et on lave à l'eau distillée le précipité qui, perdant peu à peu de l'acide arsénique par les lavages, devient basique, de neutre qu'il aurait dû être.
Ce composé a été employé dans les affections du cœur à la dose de 0.0025 à 0.01 en granules (Jeannel, Form,ulaire).
L'arséniate fer reux. AsO^HFe s'obtient en décomposant une solution de sulfate ferreux par une solution d'arséniate sodique. Par double décomposition, il se fait du sulfate sodique qui se dissout et de l'arséniate ferreux qui se précipite. 11 faut le laver rapidement avec de l'eau bouillante privée d'air par l'ébuUition, car il s'altère rapidement au contact de l'oxygène en se transformant en arséniate ferroso-ferrique d'un vert sale. S'administre en pilules de 1 centigramme chacune dont la dose varie de 1 à 20 pilules par jour, d'après Duchesne- Duparc.
Les arséniates de quinine et de strychnine sont assez peu usités pour que nous n'ayons pas à nous en occuper ici.
Sulfures d'arsenic. ■ — On admet généralement que l'arsenic peut se combiner avec le soufre pour donner le sous-sulfure As^^S. Un bisulfure As'S-, un trisulfure As' S^ un pentasulfure. As"S' et enfin persulfure As'S**. Les travaux récents de Nilson, ana-
lysés dans le supplément au Dictionnaire de Wurtz, semblent indiquer qu'il n'existe que les trois sulfures As°S-,As-S^ et Âs"S^ Les autres sulfures ne seraient que des mélanges et le sous-sulfure As'^S décrit par Berzélius ne serait que de l'arsenic libre.
Bisulfure d'arsenic, As'S'. — Ce composé qui, comme nous l'avons dit, existe dans la nature et porte alors le nom de réalgar, est généralement obtenu dans l'industrie en soumettant à la distillation un mélange de mispikel et de sulfure de fer naturel. Il constitue alors ce que Nilson appelle faux réalgar . C'est une masse rouge, à aspect vitreux, dure, cassante, d'une densité de 3.5. Ce composé est fusible. Il brûle en donnant de l'acide sulfureux et de l'acide arsénieux. Traité par un corps oxydant, comme le nitrate do potasse, il forme du sulfate et de l'arséniate de potasse. Soumis à l'ébuUition en présence d'une solution de potasse, il se dissout en donnant de l'arsénite et de l'hyposulfarsénite de potassium et laissant un résidu pulvérulent brun que Berzélius regardait comme le sous-sulfure As'^,S. Il se dissout facilement dans les sulfures alcalins.
D'après Nilson et Gelis, ce composé serait un mélange de As'S" + 2As^S'' et une petite quantité de As'S. -
Pour avoir le bisulfure pur, on chauffe l'arsenic avec 1/5 de son poids de soufre :
-2As-0^ + S = SAs'Ss + 3S0-.
La combinaison se fait avec chaleur et lumière. En distillant, on obtient un liquide foncé qui par refroidissement devient rouge et solide. Sa teinture est cristalline et il peut même cristalliser. Ce bisulfure ne s'allierait pas aux sulfures alcalins. Les alcalis forment en le dissolvant le précipité brun, sous-sulfure de Berzélius, arsenic pur, selon Nilson et Gelis.
Trisulfure d'arsenic As'S^. — Ce composé, qui existe également dans la nature et porte le nom d'orpiment, s'obtient artificiellement soit en sublimant un mélange d'acide arsénieux et de soufre, et dans ce cas il renferme de l'acide arsénieux qu'il faut enlever par l'eau bouillante, soit en faisant passer un courant d'hydrogène sulfuré dans un solution chlorhydrique d'acide arsénieux. C'est alors un précipité jaune citron, tandis que sublimé, il est en masses cristallines jaune orange d'aspect nacré. Densité — 3.45. Fusible et disfille à 700°. Il se dissout facilement dans l'ammoniaque, dans les alcalis et dans les sulfures alcalins. L'acide nitrique forme avec lui des acides arsénique et sulfurique. L'eau régale l'oxyde également. Avec l'acide chlorhydrique concentré et par une ébnllition prolongée, il forme partiellement du chlorure d'arsenic. Le fer le décompose quand il est en vapeur, en arsenic et sulfure
D'après Nilson et Gelis, ce composé serait aussi un mélange de différents sulfures. Pour obtenir le trisulfure pur et cristallisé, il faut faire digérer l'orpiment artificiel à 80° avec une solution de carbonate sodique. A l'ébuUition on obtiendrait le disulfure, de l'hydrogène sulfuré, de l'acide carbonique, et un mélange soluble de sulfarsénite acide, d'oxysulfarséniate, de sulfarséniate, d'arséniate et de bicarbonate de soude.
Le trisulfure obtenu par voie humide se décompose non seulement sous l'action de la chaleur, mais encore en présence de l'eau, surtout à l'ébuUition. Dans ce cas,
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il se forme de l'hydrogène sulfuré et de l'acide arsénicux.
Le pentasulfure d'arsenic As^S» se prépare en fondant du trisulfure d'arsenic avec du soufre. Ce composé est jaune, très fusible et volatil. 11 se dissout dans les alcalis et les sulfures alcalins.
Pour l'obtenir pur, on décompose par l'acide chlorhydrique une solution d'un sulfo-arséniate qui donne de l'acide sulfo-arsénique As"-S''3H'S. Ce composé, soumis à l'ébuHition en présence de l'acide chlorhydrique, perd son hydrogène sulfuré, et desséché sur l'acide sulfurique, donne le pentasulfure As''S''H-0. Tous ces sulfures se combinent avec des sulfures métalliques pour former des hyposulfarsénites, des sulfarsénites ou des sulfarséniates. Nilson a de plus observé la formation de sulfoxyarseniates dans l'action des carbonates alcalins sur le trisulfure d'arsenic.
(Voy. Dictionnaire de Wurtz et supplément.)
Dans les arts, les sulfures sont employés comme substances colorantes dans l'impression sur toile.
Le réalgar est employé en pyrotechnie pour faire le feu indien (2 réalgar, 24 nitre, 7 soufre en fleurs).
L'orpiment artificiel est la base d'un certain nombre de pâtes épilatoires : dépilatoire de Colley, de Gelis, de Plenck. Le Paisma des Turcs est un mélange de 8 p. de chaux vive et 1 p. d'orpiment qu'on délaye dans du blanc d'œuf et la lessive des savonniers en parties égales. On applique sur les parties qu'on veut épiler et on laisse sécher lentement à l'air. On lave ensuite à grande eau.
Toutes ces pâtes produisent des phénomènes toxiques qui les ont fait remplacer par une bouillie de sulfure sulfuré de calcium, qui agit aussi bien sinon mieux et sans donner lieu aux moindres accidents.
L'orpiment entre aussi dans la mixture de Lanfranc, plus connue sous le nom de collyre ou vin arsenical cuivré :
Vin blanc iOO parties.
Orpiment 3 —
Myrrhe 1 —
Hydrolat de roses.. 76 —
Acétate de cuivre (vcidet) 2 —
Aloès 1 —
Délayer les substances solides réduites en poudre très ténues dans le vin blanc et ajouter l'hydrolat. Agiter le mélange au moment de s'en servir. S'emploie à l'extérieur. Ce composé est extrêmement vénéneux.
L'iodure d'arsenic a été employé à l'extérieur sous forme de pommade (15 cent, d'iodure pour 30 grammes d'axonge). On le prépare en mélangeant 1 p. d'arsenic métallique avec 5 p. d'iode et chauffant au bain de sable dans une cornue de verre, distillant ensuite pour séparer Piodure d'arsenic en excès. L'iodure d'arsenic estsolide, rouge de brique, volatil et soluble dans l'eau.
Cette solution est jaune, inaltérable à l'air. L'hydrogène sulfuré la décompose en formant un précipité de trisulfure d'arsenic.
Le chlorure d'arsenic, AsCP, qui s'obtient en distillant un mélange d'acide arsénieux, de chlorure de sodium et d'acide sulfurique, est un composé volatil sans emploi en médecine.
Hydrogène arsénié (hydrure d'arsenic gazeux, arsénamine) AsH\
Ce composé, qui a été découvert par Scheele, se pro-
duit chaque fois que de l'hydrogène à l'état naissant se trouve en présence d'une combinaison d'arsenic pouvant être réduite par lui. Cette propriété est utilisée pour la recherche toxicologique de l'arsenic. Pour l'avoir pur, on décompose par un acide faible Parséniure de sodium obtenu lui-même à Paide du sodium et de l'hydrogène arsénié impur.
Ce gaz est incolore, d'une odeur repoussante. 11 est extrêmement vénéneux ; quelques bulles suffisent pour déterminer la mort, et l'on sait que c'est pour en avoir respiré que mourut un chimiste suédois, Gelilen. Densité par rapport à l'hydrogène — 39. Par rapport à l'air — 2.695. Use liquéfie à — 40" sous lapression ordinaire. 11 se dissout sans décomposition dans 5 fois son volume d'eau purgée d'air. Quand celle-ci est aérée il se dépose de l'arsenic métallique.
L'oxygène, sans action sur lui à la température ordinaire, le décompose dans l'eudiomètre en eau et acide arsénieux ou arsenicmétallique, suivantles quantités d'oxygène employé. Ce gaz est combustible et brûle avec une flamme livide en donnant de l'acide arsénieux. Cette flamme refroidie laisse sur une plaque froide de porcelaine une tache noire d'arsenic, par suite de la combustion incomplète de l'hydrogène arsénié.
La chaleur le décompose, et un tube, traversé par un courant de ce gaz et chauffé, laisse déposer dans la partie froide un anneau d'arsenic. Tous les corps oxydants le décomposent.
Avec les hydrates alcalins, il donne un arsénite et de l'hydrogène.
En présence des sels métalliques, il forme des réactions caractéristiques : tels sont les sels d'argent dont la réaction est souvent utilisée pour la recherche de l'arsenic.
La présence de l'hydrogène arsénié a été constatée dans l'atmosphère des appartements tapissés avec des papiers coloriés avec des couleurs arsenicales.
Toxicologie. Généralités. — Il n'y a pas de poison qui ait donné lieu à autant d'affaires criminelles et de recherches toxicologiques. Le public en connaît les propriétés, et il peut s'en procurer des quantités assez notables ; d'ailleurs, avec un toxique qui agit à des doses faibles, faciles à administrer, le coupable espère réussir à atteindre son but criminel. L'arsenic sert aussi pour des empoisonnements volontaires et a été souvent la cause d'intoxications accidentelles.
Le groupe des arsenicaux est représenté par l'arsenic et ses difl"érentes combinaisons; les principales sont : les acides arsénieux etarsénique et leurs sels, arsénites et arséniales ; le chlorure et l'iodure; les sulfures et les matières colorantes arsenicales, comme vert de Scheele (arsénite de cuivre) et vert de Schwcinfurth (acétoarsénite de cuivre) ; enfin certains minerais arsénifères, tel que mispikel (arsénio-sulfure de fer), cobalt arsenical, etc.
Citons pour mémoire Phydrogène arsénié, la liqueur de Cadet (oxyde decacodyle) et l'acide cacodylique, les plus terribles des poisons, mais qui n'ont pu être la cause que d'accidents imprévus et involontaires.
De tous ces composés, c'est l'acide arsénieux (arsenic blanc) qui est le plus important et qui a été l'instrument de la plupart des empoisonnements criminels; les plus célèbres sont dus à son emploi.
Les autres combinaisons ont été surtout la cause d'accidents nombreux, qui intéressent l'hygiène et la patho-
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logic, mais dont le chimiste est appelé à déterminer la cause.
L'acide arsénique et les arséniates usités dans la préparation des couleurs d'aniline (fuschine, etc.) ont été cause d'accidents qui ont ému le public. En médecine, on se sert d'arséniates divers et d'arsénitcs (liqueurs de Biett, de Pearson, de Fowler), dont l'administration à trop forte dose pourrait être mortelle.
Les sulfures simples ou multiples sont employés comme dépilatoires; et, comme ils renferment toujours de l'acide arsénieux, ils sont dangereux.
Le chlorure et l'iodure d'arsenic ont été employés comme médicaments ; ils peuvent causer des accidents graves à très faible dose.
Le vert de Scheele et le vert de Schweinfurth sont employés trop souvent, dans la fabrication des papiers de tenture, la coloration des étoffes et des fleurs artificielles, des jouets d'enfants, etc.; ces matières colorantes, appliquées sans mordant, ne tiennent pas bien, et une fine poussière verte se détache entre les mains des ouvrières qui s'en servent.
Les papiers de tenture et les rideaux verts ont causé des accidents; il en est de même des robes de bal dont la couleur est due à un vert arsenical. On le comprendra, si l'on se rappelle que Zinreck a trouvé, dans 20 aunes de tarlatane, 300 grammes de vert de Schweinfurth contenant 60 grammes d'arsenic.
Dans un temps, on préparait à l'acide arsénieux la mèche des bougies; on en colore par le vert de Schweinfurth; ces bougies, en brûlant, répandent des vapeurs arsenicales délétères.
C'est dans les laboratoires de chimie qu'on a eu à déplorer de cruels accidents par le gaz hydrogène arsénié (mort de Gehlen) et autres pi'éparations qui ne sont pas entre les mains du public.
Absorption de rarsenîc. Organes à soumettre à l'analyse. — L'acide arsénieux, quoique très peu soluble dans l'eau, pénètre rapidement dans le sang, car, peu de minutes après qu'il a été ingéré, on le retrouve dans l'urine.
Si, au lieu d'être dissous, il est à l'état solide, il agit plus lentement; mais, surtout s'il est entouré de corps gras, son absorption devient plus lente.
Les arsénites et arséniates solubles agissent plus rapidement; ceux insolubles deviennent solubles dans les liqueurs acides du suc gastrique.
L'hydrogène arsénié rapidement absorbé agit sur le sang et en modifie la matière colorante; il réduit l'hémoglobine, qu'il détruit ensuite; le sang offrant des altérations analogues dans l'empoisonnement par un composé arsenical quelconque, il faut en conclure que l'arsenic est surtout un poison hématique.
Dans l'empoisonnement aigu, il y a en outre des effets locaux, des altérations des muqueuses que le poison a touchées; mais il peut arriver que l'absorption soit assez rapide pour qu'aucune modification pathologique sensible se soit produite.
Lorsque les doses sont un peu fortes, il y a généralement des vomissements; il s'ensuit que l'analyse des déjections et des urines doit toujours être faite, d'autant plus que c'est là seulement qu'on peut trouver le poison, si le patient n'a pas succombé.
Le sulfure d'arsenic pur et les arsénites insolubles de fer, de magnésium, sont considérés comme peu ou point vénéneux, et on cherche à les former dans l'estomac par l'administration de contrepoisons, tels que la
magnésie hydratée, l'oxyde ferrique hydraté, le sesquisulfure de fer hydraté. Ces composés se trouveraient dans les vomissements, plus ou moins mélangés ou combinés à l'arsenic.
Quant aux organes^, il n'est pas démontré que le foie ait une propriété élective pour ce poison; se-ulement il en absorbe plus rapidement que les autres organes, et en plus grande quantité. Le chimiste expert ne devra donc pas borner ses recherches au tube digestif, mais analyser aussi le sang, le foie, quelquefois les muscles et même les os.
Nous ne pouvons nous occuper ici des symptômes de l'intoxication arsenicale, mais nous décrirons les principales méthodes imaginées pour la destruction des matières organiques dans la recherche des poisons minéraux. Ces procédés se rapportent généralement à la recherche de l'arsenic; quelques-uns en petit nombre sont applicables à des cas particuliers.
Vrocédés de destruction des matières organiques. — Nous ferons connaître en première ligne le procédé général, qui a en quelque sorte banni tous les autres, parce qu'il peut s'appliquer également bien à tous les cas.
Le principe de cette méthode généi'ale a été indiqué il y a longtemps par Duflos (1838), puis décrit par Millon, et modifié par Frésénius, l'ecommandé par Otto, Wurtz, etc. Il est connu maintenant sous le nom de Frésénius et Babo, ou de destruction par l'acide chlorhydrique et le chlorate.
1° Procédé de Frésénius et Babo. — Les matières ou les organes, divisés mécaniquement, sont délayés dans un poids d'acide cblorhydrique pur égal au poids des substances supposées sèches. Si cette quantité ne suffisait pas à liquéfier la matière , on y ajouterait de Feau distillée en quantité nécessaire pour avoir une masse fluide.
On peut opérer le mélange dans une capsule, mais mieux dans un ballon, et même dans une cornue tubu- Ice, pouvant être bouchée et communiquant avec un récipient l'efroidi, s'il s'agit de la recherche de l'arsenic; cela permet de recueillir Fexcès d'acide et les chlorures volatils.
Le ballon ou la cornue ne doivent être remplis qu'à moitié; on chauffe au bain-marie en y projetant, do temps en temps, une pincée (2 grammes environ) de chlorate potassique. L'addition de chlorate détermine la formation de gaz jaune dont le dégagement doit être surveillé; il faut empêcher les liquides de mousser et de déborder, ce qui pourrait arriver si Fou ajoutaittrop de chlorate à la fois. 11 peut encore arriver qu'on opère avec des liqueurs contenant de l'alcool, de l'amidon, du sucre, qui, réagissant très vivement, pourraient faire beaucoup mousser la masse ou provoquer des soubresauts; dans ce cas, il serait très utile de distiller les matières avant d'opérer l'action destructive, ce qui est facile si l'on agit avec un appareil distillatoire.
L'opération peut être regardée comme terminée, lorsque, après la dernière addition de chlorate (ou d'acide cblorhydrique, s'il a paru nécessaire d'en ajouter), le liquide jaune chauffé pendant quinze à vingt minutes, ne se fonce plus sensiblement. Alors, il faut chasser l'excès de chlore, en faisant passer dans la cornue un courant de gaz acide carbonique; le liquide s'éclaircit, et on y voit flotter souvent des débris inattaqués de tissus et des matières grasses; on le jette sur un filtre Berzélius mouillé qui retient tout ce qui était en sus-
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pension. Le filtre est lavé à l'eau distillée bouillante jusqu'à épuisement des corps solubles, et le résidu. (R) gardé avec soin pour être examiné à part.
Le chlore et les combinaisons chlorées qui se forment par l'action de l'acide chlorhydrique sur le chlorate de potasse, décomposent les matières organiques et les détruisent, sinon d'une manière totale, mais au moins suffisante ordinairement.
Les métaux sont transformés en composés solubles dans le liquide acide, sauf dans les cas particuliers où du plomb ou de l'argent se trouveraient en présence; alors une partie de chlorure d'argent, ou de sulfate de plomb, reste indissoute.
Dans le liquide filtré, on trouve les métaux et on les caractérise, comme nous le dirons plus loin.
L'arsenic s'y trouvera à l'état d'acide arsénique si l'opération a été bien conduite; sinon, on pourrait craindre la production de chlorure d'arsenic volatil, qu'on retrouverait dans le récipient de l'appareil distillatoire.
2° Destruction par l'azotate de potasse. — Ce procédé, indiqué par Rapp en 1817, suivi parOrfila, a été repris et perfectionné par Wœhler ; il a été décrit par Dragendorff, sous le titre de procédé de Wœhler et Siébold.
On chauffe les matières organiques avec leur poids d'acide azotique ; la masse, devenue homogène, est neutralisée par du carbonate de potassium ou delà potasse caustique, puis on y ajoute un poids de la matière organique, enfin on évapore à sec.
Le produit bien sec est introduit par petites portions dans un creuset de porcelaine chauffé au rouge ; après chaque déflagration, on introduit une nouvelle quantité du mélange. S'il y a assez d'azotate, la masse devient blanche; dans le cas contraire, il faut ajouter du nitre pour que l'oxydation de la matière organique soit complète.
Cette méthode, dans laquelle on a à redouter la volatilisation de certains métaux, comme le mercure, par exemple, peut être utile lorsque l'on doit examiner les débris d'un cadavre exhumé dont les diverses parties sont méconnaissables. On pourra aussi l'employer pour détruire les matières qui ont résisté au premier procédé et dont les corps gras forment la majeure partie. 11 peut être avantageux de les saponifier préalablement et de les faire brûler par l'azotate d'ammoniaque, au lieu d'azotate de potasse.
Le produit de la déflagration renferme les métaux à leur degré supérieur d'oxydation ou à l'état de combinaison potassique ; si les oxydes métalliques sont réductibles à la température oîi l'on opère, on retrouvera le toxique à l'état métallique. Le résidu est traité par l'eau distillée bouillante, qui dissout les arséniate, antimoniate, stannate, chromate, plombite et zincite alcalin; les oxydes de bismuth, de cuivre, l'argent et l'or restent insolubles.
3" Procédé par l'acide azotique. — Orfîla (1839) avait conseillé l'acide azotique concentré pour carboniser les matières organiques, et plus tard Filhol (1848) modifia avantageusement cette méthode en ajoutant un peu d'acide sulfurique à l'acide azotique. Il y a un vif dégagement de gaz nitreux et souvent projection de matière; ce procédé défectueux n'est plus employé.
On peut en dire autant de celui de Schneider, qui, dans le premier procédé, substituait l'acide azotique à l'acide chlorhydrique; la réaction avec le chlorate' de
potasse et l'acide azotique est souvent tumultueuse, et la masse peut être projetée; l'acide azotique en excès est plus difficile à éliminer que l'acide chlorhydrique, et, s'il en reste dans les matières, il y a plusieurs inconvénients pour les recherches ultérieures.
4^ Destruction par la potasse. — Devergie avait proposé d'ajouter aux matières suspectes de la potasse pure, de faire bouillir jusqu'à ce qu'elles soient très divisées, puis d'y ajouter de l'azolate de chaux et de là chaux; ce mélange desséché devient pulvérulent et finit par brûler quand on le chauffe, sans déflagrer et en laissant un résidu calcaire qu'on traite par l'acide chlorhydrique.
Le procédé de Wœhler consiste aussi dans l'emploi préalable de la potasse; mais ensuite, il sursature par l'acide chlorhydrique, et dans le liquide il fait passer un courant de chlore.
Ces moyens sont très inférieurs au procédé n" i .
On peut en dire autant du procédé de Jacquelain, qui détruisait par le chlore gazeux les matières divisées et broyées avec du sable pur.
5° Procédé de Danger et Flandin. — On carbonise les matières par l'acide sulfurique concentré à chaud ; il y a boursouflement par dégagement de beaucoup de gaz et formation d'un charbon sec et friable, qui est pulvérisé dans la capsule même où l'on a opéré, humecté avec de l'eau régale, évaporé à sec et repris par l'eau bouillante ; on filtre et on concentre au besoin. Ce procédé, autrefois très employé en France pour la recherche de l'arsenic, offre l'inconvénient de faire perdre une certaine quantité de ce corps à l'état de chlorure, formé à l'aide du chlorure de sodium normal. En opérant dans un appareil distillatoire, on évite cet inconvénient.
Le charbon retient le plomb, le bismuth, l'or et quelques autres métaux. On améliore ce procédé en ajoutant de l'acide azotique à l'acide sulfurique ; mais l'opération est toujours très longue et exige l'emploi de vases très grands, à cause de la mousse qui se produit.
go Procédé de Schneider èl Fijfe. — Dans ce procédé, particulièrement applicable à la recherche de l'arsenic, on isole ce corps à l'état de chlorure. On introduit la masse suspecte dans une cornue, après l'avoir mélangée avec un grand excès de chlorure de sodium fondu et mis en poudre fine ; on chauffe et on ajoute peu à peu de l'acide sulfurique concentré. L'action de la chaleur doit être continuée longtemps, pour dégager tout le chlorure d'arsenic qui peut rester en partie dans le résidu; celui-ci renfermerait les métaux dont les chlorures ne sont pas volatils.
7° Procédé par incinération directe. — On comprend que cette méthode n'est applicable qu'à la recherche des corps non volatils. 11 faut brûler dans un courant d'air tel que dans la moufle d'un fourneau de coupelle, oîi l'on a mis la substance dans une capsule en platine ou en porcelaine selon le cas. Les cendres obtenues sont, traitées par l'acide azotique ou chlorhydrique; la solution filtrée est soumise aux réactifs.
Après la destruction des matières organiques par un des procédés ci-dessus, on cherche à isoler et à caractériser le poison. On y parvient par des moyens très variés et particulièrement en suivant une méthode générale que nous allons décrire; nous ferons connaître ensuite la recherche particulière de l'arsenic, poison auquel s'applique également et surtout la méthode générale. .
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On peut dans certains cas faire usage de l'électrolysc ou encore de la précipitation par quelques métaux très électro-positifs, tels que le zinc, ou mieux le magnésium; dans ce cas, le toxique est à l'état mélallique, ce qui n'est pas applicable à tous les cas.
Mais le procédé généralement suivi est la précipitation par l'hydrogène sulfuré, qui a l'avantage de séparer les métaux toxiques en groupes distincts.
La matière aura été traitée par le premier procédé (acide chlorliydrique et chlorate); on doit rechercher dans la liqueur tous les métaux, et plusieurs cas peuvent se présenter :
1° Le liquide est limpide; il n'y a en résidu que les matières organiques séparées par le filtre. L'arsenic y serait à l'état d'acide arsénique, les métaux à l'état de chlorures; le chlorure de plomb, peu solulilc, pourrait ne pas s'y rencontrer; le chlorure d'argent, insoluble, ne s'y trouverait pas.
2° La destruction des matières a laissé un résidu de matières inorganiques; on examinera à part ce dépôt, qui peut être formé de chlorure d'argent ou de plomb, de sulfure de mercure, ou de sulfate de baryte.
3" Le liquide filtré, d'abord limpide, peut se troubler par refroidissement ou surtout par l'addition d'eau; dans ce cas, on recueille le précipité, qui peut contenir du bismuth ou de l'antimoine dont les chlorures sont décomposés par l'eau.
Les autres métaux, tels que arsenic, antimoine, étain, mercure, cuivre, plomb, bismuth, zinc, nickel, cobalt, fer, chrome, etc., sont restés en dissolution dans la liqueur acide claire.
Quelques essais préliminaires , faits sur ce liquide acide, mettent sur la voie et permettent de soupçonner au moins la nature du métal dissous ; il est rare d'en rencontrer plusieurs à la fois, mais il faut tenir compte de la présence du fer, qui existe toujours dans les matières organiques et se trouve par conséquent dans la liqueur.
Précipitation i>ai- un courant de gaz sulfhydrïque.
— On fait passer dans le liquide, débarrassé de l'excès de chlore et d'acide chlorhydrique, un courant lent de gaz sulfhydrique bien lavé; on doit opérer avec des liqueurs qui ne soient pas trop concentrées et placées dans un ballon pouvant être chauffé.
Nous dirons tout de suite que, dans ces conditions, certains métaux, comme le fer, le zinc, le chrome, ne sont pas précipités (voyez plus loin leur séparation).
Il est important de sursaturer le liquide de gaz suifhydrique, de laisser digérer plusieurs heures, ou même plusieurs jours au besoin, en maintenant l'excès de gaz sulfhydrique, pour être certain de la précipitation de tout métal dissous, et particulièrement de l'arsenic, qui à l'état d'acide arsénique n'est précipité que lentement.
L'hydrogène sulfuré produit dans les solutions métalliques des précipités de couleurs différentes, et la précipitation n'est point simultanée, s'il y a plusieurs métaux; le sulfure d'arsenic se déposera toujours en dernier lieu.
A. S'il se produit un précipité foncé (brun ou noir), il peut y avoir en présence du cuivre, ou du plomb, du mercure, du bismuth. Le sulfure de plomb et le sulfure de mercure, franchement noirs, pulvérulents, se déposent facilement. Le sulfure de cuivre est brun noirâtre, hydraté, se dépose moins facilement, et le liquide surnageant reste longtemps coloré en brun; si la liqueur est chaude, alors le dépôt est noir verdâtre et n'est pas hydraté.
11 arrive parfois que le plomb n'est précipité d'abord ([uc sous forme de chloro-sulfurc, (jui est d'un rouge cinabre et ne se transforme que plus tard en sulfure. Le mercure se sépare également d'abord en chlorosulfure de couleur claire.
B. Le précipité est de couleur claire , jaune ou orangée; il peut y avoir de l'arsenic, de l'étain, de l'antimoine. Mais aussi cette couleur peut être due à du soufre mêlé de matières organiques; le précipité est d'autant plus considérable que la destruction de la matière suspecte a été moins complète.
Le sulfure d'arsenic, avons-nous dit, est lent à se former, et on doit prolonger le traitement par le gaz sulfhydrique, en maintenant la température du li(|uide à 50-60 degrés; ce n'est souvent qu'à la longue que l'arsenic se dépose sous la forme do sulfure jaune.
Pour de très petites quantités, ce n'est même que par l'évaporation de la liqueur jaune que les flocons de sulfure se réunissent en masse et se déposent.
Comme l'acide arsénieux est décomposé plus facilement que l'acide arsénique, on a proposé de réduire ce dernier par l'acide sulfureux, avant le traitement par l'hydrogène sulfuré. Pour cela, on chauffe le liquide au bain-marie et on y ajoute une solution saturée de gaz sulfureux, soit un sulfite, jusqu'à ce que l'odeur sulfureuse soit bien prononcée; puis on chauffe pour en chasser l'excès.
On ne doit avoir recours à ce moyen que si, étant certain de la présence de l'arsenic, on était pressé d'arriver à sa précipitation à l'état de sulfure.
C. Le précipité obtenu par l'hydrogène sulfuré, quelle que soit sa composition, sera recueilli sur un filtre, où on le lavera soigneusement avec une solution étendue de gaz sulfhydrique; on doit employer un filtre de papier fin, bien lavé préalablement et de dimensions en rapport avec l'importance du précipité, sans trop tenir compte de la masse du liquide.
Le liquide filtré provenant de la séparation du précipité doit être conservé pour un examen ultérieur.
Les sulfures précipités se divisent en deux sections :
Sulfures solubles dans le sulfhydrate annnonique ;
Sulfures insolubles dans le sulfhydrate ammonique.
Dans la première catégorie se trouvent les sulfures d'arsenic, d'étain, d'antimoine; dans la seconde, les sulfures de cuivre, de mercure, de plomb, etc.
Le précipité, encore humide, est traité par du sulfhydrate ammonique étendu d'un peu d'eau ammoniacale. En prenant certains soins, on peut faire ce traitement sur le filtre même, ou bien étendre le filtre dans une capsule, et faire digérer avec le sulfhydrate. La solution qui en résulte est recueillie et mise à part pour un traitement ultérieur. On peut encore percer le filtre et faire tomber le précipité dans un ballon ou un verre pour le traitement. S'il y a un résidu, il faut le séparer par fillralion et le conserver à part.
(Juelle que soit la nature du précipité, cette manipulation sépare les sulfures solubles de ceux insolubles; les précipités jaunes, étant solubles, laissent généralement de faibles résidus ; le contraire a lieu si l'on a traité des précipités noirs, insolubles, de sorte que la partie la plus importante est tantôt la solution, tantôt le résidu insoluble.
Supposons un seul métal précipité à la fois, on pourra reconnaître sa nature aux caractères suivants :
1° Précipité jaune. — Le sulfure jaune d'arsenic est soluble dans l'ammoniaque et dans le sulfhydrate, inso-
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lubie dans l'acide chlorhydrique. — Le sulfure à'étain est insoluble dans l'ammoniaque et soluble dans le sulfhydrate, ainsi que dans l'acide chlorhydrique chauffé.
— Le sulfure d'antimoine, de couleur orangée, s'il est pur, se comporte comme le sulfure d'étaiu.
2° Précipité brun ou noir. — Bismuth : insoluble dans l'ammoniaque et le sulfhydrate, soluble dans l'acide chlorhydrique. — Mercure : insoluble dans l'acide chlorhydrique, soluble dans l'eau régale. — Plomb :V3.dàe azotique le change en sulfate. — Cuivre: un peu soluble dans le sulfhydrate ammonique, soluble dans le cyanure de potassium, l'acide azotique et l'acide chlorhydrique, mais insoluble dans l'acide sulfurique et dans le sulfure sodique.
Comme nous l'avons indiqué plus haut, les précipités sont rarement exempts complètement de matière organique, et même un précipité de cette nature, mêlé de soufre précipité, peut simuler un sulfure métallique, en l'absence d'un métal.
Pour être fixé à cet égard et pour éloigner la matière organique, surtout dans la recherche de l'arsenic, Meyer a indiqué un procédé qui a détrôné tous les autres, pour ce cas particulier. 11 consiste à fondre le précipité avec un mélange de carl)onate et de nitrate sodique; on forme ainsi de Farséniate de soude soluble et, s'il y a de l'antimoine, de l'antimoniatc insoluble dans l'eau et dans une solution alcaline. On obtient donc une séparation nette des deux toxiques qui pourraient être confondus par d'autres caractères communs. Si même le résidu contenait du sulfure d'étain, il se- transformerait en acide stannique facile à séparer de l'arséniate.
On opérera de la manière suivante : arroser le résidu dans la capsule avec de l'acide azotique fumant et évaporer à une douce chaleur, jusqu'à ce que la matière humide ait une teinte jaune bien franche.
On ajoute alors un peu de soude pour neutraliser le reste d'acide, puis on mélange du nitrate sodique et du carbonate finement pulvérisés ; enfin on introduit le mélange dans un creuset de porcelaine que l'on chauffe progressivement.
Au commencement, la masse brunit et noircit, puis elle se décolore et fond en un liquide incolore, qui contiendra de Yarséniate sodique dans le cas où le résidu traité contenait du sulfure d'arsenic ; il y aurait en outre de l'azotate, de l'azotite, du sulfate et du carbonate sodiqucs. Dans le cas de l'antimoine, on y trouverait de l'antimoniatc de soude.
On traite la masse fondue par la quantité d'eau distillée nécessaire en chauffant doucement; si tout se dissout, il n'y a pas d'antimoniate ; dans le cas contraire, le résidu est séparé par filtration; on y recherchera l'antimoine. La liqueur filtrée servira à la recherche de l'arsenic.
métaux non préciitUcs pai* l'iiydro^ënc i«uirui-é.
— 1° Le liquide limpide est additionné d'acétate sodique, qui transforme l'acide chlorhydrique en chlorure de sodium, de sorte que l'acidité de la liqueur est due alors à l'acide acétique. On fait repasser un courant de gaz sulfhydrique, et il se forme un précipité lorsque la liqueur renferme du zinc ou du nickel et du cobalt; le précipité est blanc ou noir.
Précipité blanc. — Zinc : le précipité est soluble dans l'acide sulfurique, la solution est incolore.
Précipité noir. — Nickel : la solution dans l'acide sulfurique est verte. — Cobalt : la solution acide est rouge.
2o Le liquide qui n'a pas précipité par l'hydrogène sulfuré, ou s'il a précipité, après filtration est rendu alcalin par de l'ammoniaque, additionné d'un peu de sulfhydrate d'ammoniaque; il se forme un précipité :
Noir pour le fer; chair pour le manganèse; vert BLEUATRE, pour le chroniB ; incolore pour Y aluminium ; ces deux derniers précipités sont solubles dans la potasse.
Uccbcrclic de Tarsenic dans le»» matières suspectes. — Essais préliminaires. — Gomme l'acide arsénieux est peu soluble, en poudre blanche, c'est ici le cas de faire précéder l'examen chimique d'une inspection minutieuse des subslaifces soumises à l'expertise. On doit chercher à retrouver des grains blancs, soit dans les vomissements, soit dans les replis des muqueuses, par des lavages appropriés et en s'aidant d'une bonne loupe.
Si on en a rencontré, il faut constater que ces grains sont réellement de l'acide arsénieux. Pour cela, on en introduit dans un tube de verre dont la partie inférieure est rétrécie et fermée, puis on fait tomber paf-dessus un petit cylindre de charbon de bois bien calciné ; on chauffe d'abord la partie oii est le charbon, et ensuite l'extrémité où l'on a placé le grain blanc.
Si l'on a affaire à de l'arsenic, il se volatilise', et ses vapeurs se réduisent en passant sur le charbon rouge; l'arsenic métallique se condense sous la forme d'anneau dans les parties froides du tube.
On fait plus sûrement cette réaction en chauffant dans le tube le corps suspect mélangé de 6 fois son poids d'un mélange de cyanure de potassium et de carbonate de soude sec. On obtient comme précédemment un enduit noir ou brun noir dans la partie froide du tube (anneau arsenical).
En chauffant cet anneau, on le volatilise et on le déplace, en l'oxydant en partie en fins cristaux blancs qui se condensent au delà et qu'on peut reconnaitre à la loupe.
Cette oxydation se fait complètement si l'on sépare la partie inférieure du tube et qu'on chauffe l'anneau dans un courant d'air, on sent alors l'odeur alliacée de l'arsenic qui brûle.
Tous ces caractères sont l'indice de la nature des grains blancs ; les tubes avec leurs anneaux métalliques doivent être gardés comme pièces de conviction et de contrôle.
Si l'on a pu recueillir ainsi plusieurs grains d'acide arsénieux, on poursuit les autres réactions caractéristiques.
Un grain chauffé dans un tube avec de l'acétate sodique sec et de la soude dégage l'odeur si caractéristique de l'oxyde de cacodyle.
On dissout un grain dans l'eau bouillante et on y ajoute quelques gouttes de solution d'azotate d'argent, puis avec précaution on sature par un peu d'ammoniaque, qu'il ne faut pas mettre en excès; on obtient un précipité jaune d'arsénite d'argent.
On fait avec la matière une solution chlorhydrique et on y verse une solution saturée d'hydrogène sulfuré; il se produit un précipité jaune de sulfure d'arsenic.
On suroxyde un grain blanc par l'acide azotique dans un tube, à chaud; on chasse l'excès d'acide et on ajoute de l'azotate d'argent, puis de l'ammoniaque; il apparaît un précipité brun d'arséniate d'argent.
La solution bouillante soit d'acide arsénieux, soit d'acide arsénique, dans l'acide chlorhydrique, se l'éduit très facilement sous l'influence de chlorure stanneux. Le métal se précipite en dépôt brun volumineux.
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La matière transformée en acide arsénique, on sature par l'ammoniaque et on ajoute du sulfate de magnésie et du chlorure ammonique ; on obtient un précipité cristallin d'arséniate ammoniaco-magnésien.
La solution d'acide arsénieux est très réductrice, comme on sait; elle décolore la solution de permanganate potassique; elle réduit l'acide chromique et les chromâtes en oxyde vert de chrome.
Enfin, on emploiera un de ces grains blancs à la production d'hydrogène arsénié dans l'appareil de Marsh.
Si l'on a trouvé des grains ou des paillettes de couleur foncée, on peut prouver qu'on a affaire à l'arsenic dil mort aux mouches, poudre aux mouches.
Chauffés seuls dans un tube, ils donnent un anneau métallique.
Projetés sur un charbon ardent, ils répandent une odeur alliacée.
Chauffés avec de l'acide azotique fumant, ils se dissolvent en tout ou en partie, en fournissant de l'acide arsénieux ou arsénique reconnaissables aux caractères indiqués plus haut.
Les essais préliminaires ne suffisent pas dans la majorité des cas; ils peuvent avoir été infructueux; il faut rechercher l'arsenic dans les aliments, les matières vomies, les contenus d'estomac et d'intestin, dans l'urine et dans les organes.
séparation et constatation de l'arsenic. ■ — Les matières organiques ont été détruites par le procédé 1, dit de, Frésénius et Babo, et la précipitation par l'hydrogène sulfuré a été opérée.
Ou a obtenu un précipité qui varie du blanc jaunâtre au jaune vif; c'est un mélange de soufre et de trisulfure d'arsenic, plus une certaine quantité de matière organique de nature indéterminée. 11 faut d'abord transformer le précipité insoluble en une combinaison soluble et se débarrasser du soufre et des matières organiques qui le souillent. L'oxydation par l'acide azotique remplit ces deux conditions ; elle peut s'effectuer par voie sèche ou par voie humide.
L'oxydation par voie sèche se fait par le procédé de Meyer, exposé plus haut par voie humide. On opère ainsi :
On traite le précipité par l'ammoniaque, qui dissout le sulfure d'arsenic, ainsi qu'un peu de soufre et de matière organique; le liquide liltré est neutralisé |iar de l'acide sulfurique dilué, puis on en ajoute encore pour rendre le liquide très acide, et on le fait évaporer en y projetant un peu d'azotate sodique.
Lorsqu'il ne se dégage plus de vapeurs nitreuses et qu'au contraire on voit apparaître les fumées blanches d'acide sulfurique, l'opération est assez avancée pour que le liquide soit propre à la recherche de l'arsenic par la méthode de Marsii.
Si l'on a opéré l'oxydation par voie sèche, il faut aussi évaporer le liquide avec de l'acide sulfurique pour chasser tout composé nitreux;car, d'après la remarque de Blondlot, l'hydrogène arsénié gazeux (arséniure trihydrique) ne se forme pas en présence d'acide azotique ou de composés nitreux, mais seulement alors de l'hydrure solide d'arsenic qui n'est pas volatil.
Frésénius recommande pour oxyder le précipité un mélange d'acide azotique et sulfurique; ou peut bien réussir ainsi à détruire la matière organique restante, à oxyder le soufre et l'arsenic ; après que toute trace d'acide azotique a été chassée, on peut introduire le liquide acide dans un appareil à hydrogène pur.
De tout temps, on a regardé la séparation de l'arsenic sous forme métallique comme la preuve la plus certaine de la présence de ce toxique. La réduction de l'arsenic peut s'effectuer de différentes manières ; nous passerons en revue les principales, mais nous dirons de suite que le procédé de Marsh, tel qu'il est aujourd'hui appliqué avec ses perfectionnements, se fait remarquer par sa simplicité, sa facile exécution et la certitude de réussir à démontrer la présence des plus faibles traces d'arsenic.
1° Procédé de Marsh. — Celte méthode, qui a été imaginée par James Marsh, employé de l'arsenal de Londres, en 183G, repose sur les faits suivants.
a. Lorsque l'hydrogène naissant se trouve en contact avec un composé oxygéné de l'arsenic, il se combine à l'arsenic, en formant le trihydrure, gaz incolore à odeur alliacée.
b. Ce gaz (hydrogène arsénié) est combustible et donne, en brûlant, de l'eau et de l'acide arsénieux, qui communique à la flamme une teinte livide.
Si la combustion est gênée, l'hydrogène brûle d'abord et abandonne l'arsenic qui se dépose sur les corps froids avec lesquels on aplatit la flamme, en formant des taches brunes ou noires miroitantes.
c. Ij'hydrogène arsénié est décomposé par la chaleur; si l'on fait passer ce gaz dans un tube chaulïé, on voit se déposer l'arsenic, en anneau noir miroitant, dans la partie fi'oide du tube, au delà du point chauffé.
Ce sont ces taches et ces anneaux que l'on cherche ù obtenir dans la détermination de l'arsenic.
Les appareils à production d'hydrogène peuvent présenter des dispositions variées, mais elles sont toujours fort simples. Un flacon à large ouverture, ou un ballon à fond plat, munis d'un bouchon à deux trous, peuvent suffire ; ordinairement, on prend un flacon de Woolf à deux tubulures, dont l'une porte un tube droit à entonnoir, pénétrant jusqu'au fond du vase; l'autre est munie d'un tube de dégagement. On enflamme le gaz, qui a été produit dans l'appareil à l'aide de zinc et d'acide sulfurique absolument purs ; la flamme en est toujours jaime, et, si on l'écrase avec une soucoupe de porcelaine, on n'y voit apparaître que des gouttelettes d'eau. Il est très essentiel de faire cet essai préliminaire avant d'introduire par l'entonnoir du tube droit un peu du liquide suspect.
Fig. 01. — Appareil de Marsh, modèle de l'Acadcinie.
S'il y a de l'arsenic, on voit bientôt la flamme s'allonger, devenir blanc bleuâtre, et, si alors on l'écrase encore avec une soucoupe froide, il s'y dépose plus ou moins de taches brunes ou noires miroitantes.
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Avec l'appareil simple ci-dessus, il pourrait y avoir une cause d'erreur produite par l'entraînement duliquide dans le dégagement gazeux un peu vif; alors on aurait sur la soucoupe des taches noires (de zinc ou de crasse) qui ne seraient pas de l'arsenic.
Pour parer à cet inconvénient, l'Académie des sciences fait suivre le tube de dégagement d'un tube plus large, rempli de coton, qui doit retenir l'eau et les impuretés entraînées.
Le tube de dégagement qui vient ensuite peut être chauffé pour obtenir des anneaux; s'il est en verre trop fusible, on l'enveloppe de clinquant pour empêcher sa déformation; la flamme n'offre plus alors que d'une façon peu marquée les caractères de la flamme franchement arsenicale, puisque la majeure partie de l'arsenic s'est déposé. On peut former, si le tube est assez long, plusieurs anneaux successifs, et les avoir isolés, en se servant d'un tube à parties séparées par des étran glements.
Une excellente disposition d'appareil de Marsh, pouvant fournir tous ces résultats, est celle que Otto a fait connaître dans son Instruction sur la recherche des poisons.
L'appareil se compose d'un flacon producteur de gaz hydrogène pur, muni d'un tube abducteur coudé à angle droit, auquel est joint un tube desséchant (contenant entre des bourres de coton, de la potasse caustique et du chlorure de calcium), puis d'un tube réducteur assez long, divisé par des étranglements et terminé en pointe eflilée. Toutes les parties doivent être soutenues par des supports, et les joints en caoutchouc fermer hermétiquement.
Le dégagement d'hydrogène doit être modéré et obtenu avec de l'acide étendu de 3 parties d'eau, après refroidissement; cela est important pour éviter une élévation de température qui chargerait trop le gaz de vapeur d'eau.
Dès qu'on a la certitude que l'air a été expulsé de l'appareil par le courant d'hydrogène et qu'il n'y a pas de fuites, on allume le gaz, puis on essaye avec une soucoupe de porcelaine, et on chauffe le tube à réduction. Si, au l)0ut de quelque temps, il ne s'est montré aucune trace métallique, ni dans le tube ni sur les soucoupes, c'est la preuve de l'absence d'arsenic dans les réactifs; l'essai à blanc est terminé.
Il faut continuer le même régime de dégagement d'hydrogène, ou le recommencer avec les mômes matériaux dont la pureté est reconnue; alors, on introduit dans l'appareil une petite partie du liquide soupçonné arsenical.
On essaye la flamme en l'écrasant avec la soucoupe, et, s'il y a une tache noire miroitante, on chauffe le tube réducteur pour produire un anneau; on continue ainsi à introduire le liquide arsenical et à recueillir des taches et des anneaux, qui serviront aux essais chimiques et comme pièces de conviction.
Après la formation des anneaux et des taches, pour ne pas laisser perdre la moindre trace d'arsenic, on éteint le gaz et on tourne le tube recourbé la pointe en bas, en la faisant plonger dans une solution d'azotate d'argent. Cette solution se colore en noir par réduction de l'argent, et le liquide contient de l'acide arsénieux avec l'excès d'azotate d'argent; dans cette opération, on peut remplacer l'azotate par le sulfate d'argent.
Si l'on manquait de zinc pur pour la préparation de l'hydrogène, M. Naquet recommande l'amalgame de so-
dium, qui donne un courant régulier de gaz pur, dont le dégagement est plus vif dans un liquide acide.
La sensibilité du procédé de Marsh, perfectionné, est tout à fait remarquable ; on retrouve ainsi les plus faibles traces d'arsenic; car, avec un milligramme d'acide arsénieux par litre de liquide, on obtient encore soit un enduit brun dans le tube, soit des taches sur la porcelaine.
En suivant le procédé de destruction des matières organiques et la méthode générale de séparation des métaux, qui ont été exposés au commencement de cet article, puis faisant usage de l'appareil de Marsh que nous venons de décrire, il nous paraît impossible que la présence de l'arsenic échappe à l'expert dans un cas de toxicologie.
Ce que nous allons dire maintenant appartient bien plus à l'historique de cette question qu'au sujet actuel.
Primitivement, on introduisait dans l'appareil de Marsh les liquides résultant du traitementdes masses organiques ; mais, outre que l'on ne peut opérer ainsi que pour la reciierche exclusive de l'arsenic, il se produisait une telle abondance de mousse qu'il y avait souvent débordement du liquide de l'appareil, et que l'essai était impraticable.
On ne réussissait pas à ralentir la formation d'écume par de l'huile ou de l'alcool, et d'ailleurs un liquide renfermant des matières organiques peut donner par lui-même sur la porcelaine des taches brunes.
Plus tard, on crut pouvoir introduire aussi directement dans l'appareil de Marsh le liquide acide du traitement des matières par le chlorate et l'acide chlorhydrique. Dans ce cas, il y a encore des causes d'erreur; il peut se trouver des corps qui empêchent la production de l'hydrogène arsénié, et l'acide chlorhydrique qui se trouve dans le liquide devient très gênant par sa volatilité.
Enfin, en admettant le cas de la recherche unique de l'arsenic, il peut se trouver à côté un autre métal, introduit dans l'économie pendant le traitement de l'empoisonnement : nous voulons parler de l'émétique (tartrate d'antimoine et de potassium). Pfaff et Thomson, chacun de leur côté, ont reconnu que l'antimoine donne, dans les mêmes circonstances que l'arsenic, de l'hydrogène antimonié, décomposable par la chaleur et se comportant conmie l'hydrogène arsénié au point de vue des anneaux miroitants et des taches. Ce serait là une nouvelle cause d'erreur, qui aurait ébranlé le procédé de Marsh, si l'on ne connaissait un grand nombre de réactions caractéristiques pour distinguer les taches et les anneaux d'arsenic et d'antimoine.
D'ailleurs toutes ces réactions, qu'on devra exécuter comme moyen de contrôle, sont devenues inutiles si l'on suit bien la méthode générale classique, et si dans le doute, on fait usage du procédé de Meyer qui sépare si complètement l'antimoine de l'arsenic.
En opérant ainsi, il est toujours possible de n'introduire dans l'appareil qu'un liquide exempt d'antimoine, et on n'aura pas à craindre la momdre confusion; voyons néanmoins comment on arrive à cette confirmation importante que les taches et les anneaux sont de l'arsenic et non de l'antimoine.
ARSE
AUSE
EXAMEN COMPARATIF DES ANNIiAUX ET TACHES D'ARSENIC ET D'ANIIMOINE
