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Destitué en 17991 avec plusieurs autres généraux, il fut bientôt réintégré , et employé en qualité de général de division à l’armée d’Italie. 11 repoussa les Autrichiens audelà de la Marga.
Au mois d’avril de la môme année , il passa à l’armée du Rhin , commandée par Moreau ; il s’empara de Fribourg, et contribua à la victoire de Hohenlinden.
Appelé au conseil d’état par le premier consul , il succéda en i8or à Lucien Bonaparte dans l’ambassade d’Espagne. Rappelé de ce poste, il fut envoyé en Italie pour y commander l’armée d’occupation dans les états de Naples, qu’il n’évacua qu'en exécution du traité de neutralité conclu en septembre i 8 o 5 . Le premier consul l’avait nommé, en août i8o4, colonel-général des cuirassiers, et le février i 8 o 5 , grand-aigle de la Légion-d’Honneur. Employé de nouveau en Italie sous les ordres de Masséna , il fit prisonnier, lors de la retraite du prince Charles, un corps de 6,000. Autrichiens. Il se rendit une seconde fois à l’armée qui devait .s’emparer de Naples, sous les ordres de Joseph Bonaparte.
Cette expédition terminée, il fut appelé à la grande armée dans la campagne de Prusse et de Pologne, et chargé, en 1807, du gouvernement général de Varsovie.,
Après la paix de Tiisitt, il passa en Espagne et s’empara, en 1808 , de Roses, de Barcelone et de Tarragone qu’il emporta d’assaut. Les combats de Saint-Félix, de Palamos et d’Equixola lui font beaucoup, d’honneur.
En 1812 , Gouvion-Saint-Cyr servit dans l’expédition contre la Russie , et se signala au combat de Polotsk. Il prit le commandement du 2° corps d’armée, après la blessure du maréchal Oudinot, et battit le lendemain le général Wittgenstein, ce qui lui valut le bâton de maréchal de l’empire. Il fut blessé dans la désastreuse retraite de Moscou.