CHAPITRE V

DÉTERMINATION DE l’ÉQUIVALENT DES MATIÈRES ORGANIQUES.

D’après ce que nous venons de voir, l’analyse élémentaire d’une substance organique donne sa composition en centièmes; mais, pour en représenter les résultat, on a à choisir entre une infinité de formules multiples les unes des autres, et qui chacune donnerait, pour l’équivalent des corps, une formule différente. Au début des recherches on doit prendre provisoirement la plus simple de ces formules, et ne s’élever dans la série qu’après des raisons sérieuses.

Le principe des équivalents est passé de la chimie inorganique dans la chimie organique ; en effet, on sait que dans la chimie inorganique les équivalents ne sont bien établis que pour les acides et les bases énergiques ; à plus forte raison on conçoit que la détermination de l’équivalent présente plus de difficultés en chimie organique, où les corps neutres sont si nombreux. Aussi existe-t-il un grand nombre de substances organiques dont l’équivalent est inconnu ou mal déterminé.

Les méthodes générales dont on dispose pour résoudre cette question se réduisent à 3 ; on peut combiner le corps avec des substances dont l’équivalent est déjà connu, ou le décomposer en corps dérivés dont les équivalents seront plus faciles à déterminer, ou enfin prendre la densité de sa vapeur et se fonder sur les lois générales qui régissent les corps gazeux. Nous ne parlerons pas de quelques moyens auxquels on n’a recours que par exception, et qui ne peuvent servir qu’à établir des raisonnements par analogie et non

des déterminations rigoureuses : tels sont les poids et chaleurs spécifiques, l’isomorphisme, les phénomènes de substitution, etc.

On doit, autant que possible, chercher à employer simultanément tous les moyens, et à les contrôler les uns par les autres ; néanmoins, chacune des méthodes acquiert uno importance prédominante, suivant la nature des corps sur lesquels portent les recherches. Cette circonstance s’accorde avec la classification chimique ordinaire pour conduire à ranger les corps organiques en quatre classes qui sont : les acides, les bases, les corps neutres volatils et les corps neutres fixes. Nous allons examiner en détailles méthodes à suivre pour les corps rangés dans ces quatre classes, en suivant l’ordre de leur énumération.

Acides. — Pour les acides, les combinaisons avec les bases sont le moyen le plus rationnel. La densité de vapeur servira de guide ou decontrôle. Enfin, on peut examiner les corps dérivés.

Les acides organiques se présentent, tantôt anhydres, tantôt combinés avec une certaine quantité d’eau : l’analyse de l’acide libre ne peut indiquer quelle est cette proportion d’eau ; il faut donc avoir recours alors aux combinaisons avec les bases inorganiques. Ici encore se présente la même difficulté, quoique à un moindre degré, car ces composés contiennent très souvent de l’eau de cristallisation qui, néanmoins, n’est pas nécessaire à leur existence. La grande difficulté consiste à leur enlever cette eau sans altérer leur constitution fondamentale ; et le principe sur lequel on doit se guider dans cette dessication, c’est que ces corps doivent, après avoir subi cette opération , reproduire par cristallisation le sel primitif lorsqu’on le redissout dans l’eau. Cependant, quelque excellent que soit ce principe, la reconstitution du sel n’est pas toujours une garantie absolue, car on pourrait peut-être citer quelques exceptions. Quoi qu’il en soit, cette dessication souvent est très difficile, car un très grand nombre de sels se décomposent au moins partiellement à des températures

très voisines du point où ils perdent une partie de leur eau d’hydratation.

En présence de ces obstacles, il devient nécessaire pour prononcer avec certitude, d’examiner le plus grand nombre possible de sels desséchés avec soin, et aussi à leur état naturel, car la proportion de l’eau d’hydratation peut fournir des indications utiles.

L’expérience a appris aux chimistes que les sels ayant pour base certains oxydes donnaient des indications plus sûres que les autres, et cela pour des raisons diverses ; ainsi les sels à base de plomb sont presque toujours insolubles et se dessèchent avec assez de facilité ; les sels d’argent sont aussi insolubles et ne sont presque jamais hydratés, de plus leur analyse se fait aisément avec une grande précision.

Nous citerons pour exemple d’une de ces opérations l’analyse de l’acétate d’argent. Ainsi 100 p. d’oxyde d’argent donnent 64,68 de métal. Par la proportion suivante on détermine la quantité d’oxyde, qui correspond à 64,68 d’argent :

Ag Ago

L’acétate d’argent est donc formé de

69,46 d’oxyde d’argent.

30,54 d’acide acétique.

On peut alors établir l’équivalent de l’acide acétique anhydre ; en effet, entre l’équivalent de l’oxide d’argent et celui de l’acide acétique, il y a les mêmes rapports qu’entre les membres 69, 46 et 30, 54, on a donc la proportion 69, 46 : 30, 54 : : 1449 : x = 637, 5, qui représente l’équivalent de l’acide acétique anhydre. L’analyse des acétates de potasse et de soude, bien desséchés, conduirait au même résultat.

Il s’agit maintenant de reconnaître la composition de l’acide dans ces sels; pour cela, on en fait l'analyse par un des procédés que nous avons décrits dans la seconde partie de ce travail.

Supposons, par exemple, qu’on ait brûlé dans le tube à combustion 500 millig. d’acétate d’argent sec, et que l’on ait trouvé 263,5 millig. d’acide carbonique, et 80,5 millig. d’eau : il faudra multiplier le poids de l’acide carbonique par 3/11 pour obtenir le poids du carbone, ce qui donne 71,80; et diviser le poids de l’eau par 9 pour obtenir l’hydrogène, ce qui donne 8,95. On vient de voir d’ailleurs qne l’acétate d’argent renferme pour 100, 69,46 d’oxyde; 500 millig. renfermeront donc 347,30 millig.

L’oxygène seul est inconnu, et il est facile de l’obtenir par différence. En effet, et faisant l’addition de 347,30, 71,80 et 8,95 on obtient 428,05, qui, retranchés de 500, donnent pour l’oxygène 71,95. De ces nombres, on arrive comme il suit à la formule de l’acide acétique anhydre: d’abord, l’équivalent de l’acétate d’argent est égal à la somme de ceux de^ l’acide acétique anhydre et de l’oxyde d’argent , soit 637,5 -f- 1449 =z 2086,5. La quantité de carbone contenue dans cet équivalent se déduit de la proportion suivante :

De même pour l’hydrogène :

El pour l’oxygène ,

Enfin, pour obtenir les équivalents, il faut diviser les produits qui viennent d’être obtenus respectivement par 75, 12,25 et 100, ce qui donnera 3,99 carbone, 2,98 hydrogène et 3,00 d’oxygène. Les différences entre ces nombres et les nombres entiers 4, 3 et 3 représentent les erreurs d’analyse et les petites quantités négligées dans le calcul; on devra prendre ces nombres entiers comme les résul-

tats réels, et adopter pour la formule de l’acide acétique anhydre C* O* et pour tes acétates C* 0^ MO.

Mais on sait qu’au point où en est arrivée aujourd’hui la chimie organique, on ne peut plus appeler équivalent d’un acide la quantité de cet acide qui se combine avec un équivalent de base, ou au moins on ne peut pas prendre cette quantité pour base de la formule d’un acide. En effet, en opérant de cette manière, on obtiendrait dans certaines formules, telle que celle de l’acide citrique, des fractions d’équivalent. En examinant ta cause de ce fait remarquable, on est arrivé à diviser les acides en acides monobasiques, qui ne donnent qu’une seule série de sels, en acides bi-basiques qui en donnent deux, et en acides tri-basiques qui en donnent trois ; de plus, les acides bi-basiques forment avec facilité un grand nombre de sels doubles.

Lorsque un acide forme, par exemple, trois séries de sels , si on détermine son équivalent, que nous représenterons par Âc, au moyen de la série de sels qui contient les plus fortes proportions de base, cette série pourrait être représentée par Ac MO; mais les sels des autres séries seraient représentés par Ac 2/3 MO \ /3 HO, et par Ac 1/3 MO 2/3 HO. Afin d’éviter les fractions, on est conduit à multiplier les deux dernières formules par 3; mais alors on aurait, en quelque sorte, deux formules pour l’acide, l’une Acet l’autre “Ac; cette singularité et l’exemple de cas où la formule Ac est complètement inacceptable, parce qu’elle renferme des fractions d’équivalents, ont conduit à la rejeter absolument, pour ne plus admettre que la formule qui correspond à “Ac ; on arrive à une conclusion analogue pour les acides qui donnent naissance à deux séries de sels.

On'distingue donc les acides mono-basiques, dont l’unique série de sels est représentée par Ac MO,

Les acides bi-basiques dont les deux séries seront représentées par Ac 2M0 et Ac MO HO.

rév '/

Les acides tri-basiques dont les trois séries seront représentées par Ac 3MO et Ac ^ MO HO et Ac MO 2H0.

On voit donc que pour fixer la formule d’un acide il faut examiner dans laquelle de ces trois classes il doit être rangé; car avant cet examen on ne peut savoir si les sels analysés appartiennent à la série qui contient le plus de base; et de plus, quand bien même ils lui apr partiendraient, on devrait suivant les cas pour obtenir la formule de l’acide, multiplier l’équivalent obtenu par 1, 2 ou 3.

Pour se fixer sur ce potnt, il faut supposer successivement que l’acide appartient à chacune des classes, et essayer de former tous les sels qu’il doit produire d’après ces différentes hypothèses; il faut s’efforcer d’obtenir ces composés, cristallisés, bien définis, les dessécher et les analyser avec le plus grand soin. On ne pourra conclure avec sûreté qu’autant qu’on aura étudié un très grand nombre de sels différents, surtout lorsque les résultats conduisent à croire que l’acide est poly-basique; il faut alors obtenir des séries aussi complètes que possible, car il arrive fort souvent que les acides mono-basiques donnent deux sels différents avec une ou même plusieurs bases. On ne peut se dissimuler qu'une telle recherche est délicate, très longue et même fastidieuse; il importe donc d’utiliser toutes les ressources qui peuvent la simplifier. Si l’acide est volatil, la densité de sa vapeur insuffisante à elle seule pour fixer l’équivalent, pourra du moins donner des indications propres à guider dans le travail sur les sels : on aura donc soin de la mesurer avant de commencer ce travail. Mais il existe un moyen d’une application à la fois plus générale et plus sure ; c’est l’étude des éthers. Eh effet dans les éthers neutres il n’y à jamais d’eau d’hydratalion, d’après tous les exemples connus jusqu’à présent, l’analyse de l’éther neutre suffit donc pour fixer la composition en centièmes de l’acide anhydre, et présente par conséquent de l’avantage sur l’étude même des sels d’argent. De plus les éthers neutres ou acides correspondent toujours exactement aux séries de sels formées par les acides : l’examen de ces éthers, si l’on

s’en rapportait entièrement aux exemples connus jusqu’à présent pourrait donc remplacer entièrement les recherches si longues sur les séries de sels. On pouvait craindre autrefois des difficultés dans la préparation de ces corps; mais depuis quelques années, certains travaux parmi lesquels nous citerons ceux de M. de Mondésir, ont comblé une grande partie des lacunes qni existaient dans la série des éthers, accru les moyens de préparation et fourni de nouvelles preuves de la loi que nous venons de citer.

Toutefois nous pensons que pour plus de prudence, on fera bien de ne pas seborner à l’étude des composés éthérés, mais qu’il sera toujours très avantageux de chercher à les obtenir pour faciliter les études ultérieures sur les sels, et que la composition de ces éthers est un des meilleurs arguments sur lesquels on puisse s’appuyer pour classer les acides. Ces observations s’appliquent également aux amides neutres et aux amides acides, avec cette réserve toutefois que cette classe de corps étant jusqu’à présent moins nombreuse que celle des élhers, l’expérience n’a pas encore prononcé avec autant d’autorité.

Bases. Le moyen le plus important de déterminer l’équivalent des bases organiques est celui qui consiste dans l’analyse de leurs combinaisons avec les acides inorganiques; on peut ensuite se servir des densités de vapeur, puisdel’élude des corps dérivés. La recherche de ces équivalents est plus difficile que pour 1 ;js acides, parce que les combinaisons des bases organiques avec les acides sont souvent mal définies; de plus, dans les sels des acides organiques le poids de la base est considérable, par rapport à celui de l’acide qui est la quantité inconnue, tandis que dans les sels des bases organiques, le poids de l’acide est assez faible par rapport à celui de la base; la plus petite erreur peut donc amener un changement dans la formule presque toujours compliquée de l’alcali organique ; on ne saurait donc apporter dans l’analyse des soins trop minutieux.

On peut prendre un acide inorganique quelconque, mais le plus

souvent on se sert des acides sulfurique et chlorhydrique, en raison de leur facile détermination, au moyen des sels de baryte, ou d’argent.

On opère aussi avec avantage sur les composés que les chlorhydrates des bases organiques forment avec le bi-chlorure de platine.

Les calculs qui servent à déterminer l’équivalent au moyen des résultats de ces analyses sont semblables à ceux employés pour les acides organiques.

11 ne faut pas oublier que dans les combinaisons avec les oxacides, les bases organiques retiennent un équivalent d’eau, comme les sels ammoniacaux.

Corps neutres volatils. —Dans ce cas, c’est avant tout à la densité des vapeurs qu’il faut s’en rapporter, puis on peut recourir à l’étude des corps dérivés, et enfin aux combinaisons qui, dans ce cas, sont presque toujours en petit nombre et mal définies.

En général, les équivalents des corps analogues sont représentés par le même volume de vapeur : ce volume est presque toujours 2 ou 4 ; par conséquent, lors même que l’on ne peut se fonder sur des analogies positives, la détermination de la densité des vapeurs ne laissera plus d’indécision qu’entre deux formules double l’une de l’autre.

Il faut avoir soin de prendre autant que possible la densité des vapeurs à 50“ au-dessus du point d’ébullition, et même à des températures successivement croissantes jusqu’à ce que, dans un intervalle de 50° à 60°, on obtienne des nombres lout-à-fait concordants.

Sans entrer dans une description détaillée des procédés, nous dirons seulement qu’il y en a deux principaux : le premier consiste à réduire en vapeur un poids connu du liquide P’ et à mesurer le volume V de cette vapeur, la température T et la pression H. Appelons V’ le volume de cette vapeur ramenée fictivement à la pression de 0,760 et à la température de 0°, on aura V’ = V x rrwôüTT ^ *• ** > pour avoir la densité de la vapeur, prendre

le rapport de son poidsau poids d’un volunaed’air V’ à la mêmepression 0,760 et la température deO°. Ce poids est égal V’ x 1,2932 (V’ étant un volume représenté en titres), la densité D est donc égale à

Ce premier procédé ne doit pas s’appliquer à des températures supérieures à 150“ ou 175“.

Le second procédé, au contraire, peut s’appliquer à toutes les températures jusqu’à 500®, son principe consiste à prendre le poids d’un volume de vapeur à une température et à une pression connue. Pour obtenir ce résultat, on prend un ballon de 500 centimètres cubes environ, et l’on étire le col en pointe effilée et recourbée, on dessèche ce ballon avec soin par les procédés ordinaires, et si l’on veut obtenir beaucoup de précision, on peut même dessécher l’air qui le remplit, et dans le cas où l’air pourrait agir sur la vapeur dont il s’agit de prendre la densité, on remplirait ce ballon avec de l’acide carbonique également sec. Le ballon étant ainsi préparé, on le pèse, et on note à cet instant la température et la pression barométrique; après cette pesée, on introduit dans le ballon environ 10 grammes de la substance qu’il s’agit de réduire en vapeur, puis au moyen d’appareils qui peuvent être très variés, on fixe ce ballon de manière à ce qu’il plonge entièrement dans un bain d’eau, de solution saline, de chlorure de calcium , d’huile ou enfin d’alliage, selon la température à laquelle on doit opérer; on chauffe ensuite le ballon progressivement, et lorsqu’on arrive à la température de l’ébullition du liquide, la vapeur s’échappe bientôt par la pointe effilée. D’après une observation faite précédemment, il faut encore élever la température de 40 ou 50 degrés au moins, avant de prendre la densité, lorsqu’on approche de ce point, on ferme toutes les portes du fourneau, et on attend, en agitant le bain continuellement, que la température reste stationnaire. On ferme alors à la lampe la pointe effilée du ballon; on note la température et la pression atmosphérique, on retire le ballon et on le laisse refroi-

dir^ el après l’avoir laissé refroidir, on le pèse de nouveau. Si on a opéré avec des thermomètres ordinaires et que la température se soit élevée notablement au-dessus de 100°, il faudra faire subir aux températures une correction, d’après les tables expérimentales qui présentent la comparaison entre ces thermomètres et les thermomètres à air.

Soit, P le poids obtenu pour le ballon plein d’air au commencement de l’opération, T la température et H la pression à ce même moment; soit P’ le poids du ballon trouvé dans la dernière pesée, T’la température et H’ la pression correspondante. Il faut pour obtenir la densité de la vapeur prendre le rapport entre les poids de volumes égaux de vapeur et d’air à la même température el à la même pression ; appelons V la capacité du ballon à la température de 0°, K étant le coefficient de dilatation moyenne du verre de 0° à T’, le volume occupé par la vapeur à T’degrés était V (1 + K T’). Il s’agit maintenant de trouver le poids de cette vapeur. Or, P’ représente le poids de cette vapeur, plus le poids du ballon ; on est donc amené à chercher le poids du ballon, plus celui de l’air qui le remplit; ce dernier peut se trouver par le calcul: appelons le p nous aurons P =1,2932 xVx iVo.ooIg T? X le poids du ballon est donc égal à la différence des deux quantités connues, l’une par l’expérience directe, l’autre par le calcul, c’est-à-dire P —p et le poids de la vapeur P’ — (P — p). Connaissant désormais le poids et le volume de la vapeur, il ne s’agit plus que de trouver le poids d’un volume d’air égal. V ( 1 -f K T), à la même température T’ et à la même pression P’, ce poids, d’après les règles connues, sera égal à 1.2932 X V(1 -j-KT’) x æ

Le rapport entre les deux poids représente la densité.

Il reste à indiquer comment on obtient le volume du ballon : pour cela on casse la pointe effilée sous le mercure qui pénètre dans le ballon et le remplit tout-à-fait, si l’air a été entièrement

expulsé par la vapeur : s’il était resté de l'air, on le ferait sortir et on le mesurerait avec soin dans une cloche graduée, son volume devant être déduit de celui de ia vapeur avec les corrections convenables. En tout cas , le ballon ayant été rempli entièrement de mercure, on vide ce mercure dans un vase gradué qui donne la capacité du ballon à la température du mercure, et on peut le ramener à la température de 0° par des corrections connues.

La densité de la vapeur étant obtenue par un de ces deux procédés, on part des résultats de l’analyse élémentaire de la substance ou plutôt de la formule la plus simple qui puisse représenter ces résultats; on prend les densitées adoptés par les corps simples qui en. trent dans cette formule, on les multiplie pour leurs exposants et on additionne ; alors on compare les résultats obtenus avec la densité expérimentale, en se fondant sur ce qu’en général les équivalents doivent correspondre à deux ou quatre volumes de vapeur. On ob tient ainsi le nombre par lequel il faut multiplier la formule la plus simple pour obtenir la véritable formule ; et, sauf exception, on n’a à choisir qu’entre deux équivalents : les analogies, les substitutions, les corps dérivés peuvent seuls guider dans le choix.

Substances neutres fixes. — Pour les substances neutres et fixes, on s’appuie sur les combinaisons qu’elles peuvent former avec les corps dont l’équivalent est déjà connu; souvent aussi sur les dédoublements nets, et les formules des corps dérivés qui en résultent, et enfin rarement sur les substitutions.

La formule la plus simple qui puisse représenter l’analyse du sucre de canne cristallisé est en combinant ce sucre avec

le protoxyde de plomb ; on obtient un composé dont on détermine la formule d’après les méthodes déjà indiquées , et rejetant de cette formule les nombres fractionnaires d’équivalent on arrive à C'*H'’0"2Pô0 on voit donc que les deux équivalents de protoxyde de plomb ont remplacé deux équivalents d’eau.

Cette combinaison, ainsi que les combinaisons analogues, s’ac-

cordent donc avec la formule indiquée par l’analyse élémentaire du sucre cristallisé ; la transformation du sucre de canne en glucose et les autres transformations que subit le sucre; sans qu’on soit conduit à compliquer cette formule.

Vu bon à imprimer;

BERARD, président.