CHAPITRE XIV
ZINC. Zn= 406,59.
Le zinc livré par les asines estrarement d'une pureté parfaite : il contient au moins des traces de carbone et de fer, et souvent des quantités appréciables de soufre, d'arsenic, de plomb, de cadmium, etc. Dans les fabriques de produits chimiques, on cherche à purifier le zinc du commerce par des distillations lentes, mais ce moyen de purification est très-imparfait. Il n'est possible d'obtenir du zinc rigoureusement pur qu'en réduisant l'oxyde par l'hydrogène au rouge : il faut de plus prendre les précautions les plus minutieuses pour que l'hydrogène soit lui-même d'une pureté parfaite. Ce procédé de préparation ne peut donner que des quantités très-faibles de métal pur : pour les usages des laboratoires, on doit se contenter du zinc distillé.
Le zinc en lingots est d'un blanc bleuâtre : il a un vif éclat au moment oti il vient d'être coulé; la surface se ternit très-promptement au contact de l'air, elle devient d'un gris blanc terne ; l'oxydation ne pénètre pas dans l'intérieur des lingots.
La texture est cristalline. Lorsque les lingots ont été refroidis avec une lenteur convenable, ils présentent à la cassure de magnifiques lamelles, très-brillantes. La netteté des lamelles dépend de deux conditions principales : de la pureté du métal, de la rapidité du refroidissement ; elle permet par conséquent de reconnaître le degré de pureté relative de différents lingots coulés dans les mêmes circonstances.
Le zinc est ductile et malléable; on peut l'étirer en fils assez fins, le laminer en feuilles minces; mais, pour le zinc impur, on doit opérer à une température supérieure à 100 degrés, inférieure au rouge sombre ; souvent même on ne parvient pas à obtenir des feuilles régulières, lorsque le métal renferme une proportion im peu forte de corps étrangers. Le zinc presque pur se laisse étirer et laminer avec facilité, même au-dessous de 100 degrés. La densité du zinc varie entre 6,86 et 7,20.
T. IT. tt
Le métal est peu sonore ; il est mou et il graisse la lime. Il entre en fusion au rouge sombre ; il commence à donner des vapeurs sensibles à une température très-peu plus élevée ; on no peut le distiller rapidement qii'au rouge vif : il entraine dans la distilla* tion rapide à peu près la totalité des corps étrangers qu'il renferme. On ne parvient k purifier que très-incomplétement le zinc du commerce par distillation, en opérant avec une grande lenteur, et en fractionnaAt les produits.
Le zinc est attaqué plus ou moins rapidement par les acides non oxydants, étendus d'eau ; il y a dégagement d'hydrogène, provenant delà décomposition de l'eau. Le dégagement d'hydrogèue a lieu même par l'action des acides organiques, tels que l'acide acétique et l'acide citrique : il est beaucoup plus iMit que celui auquel donnent lieu les acides minéraux énergiques. L'acide sulfureux, en présence de l'eau, et à l'abri du contact de l'air, dissout lentement le zinc sans déi^agement de gai, aveo formation d'hyposulfite et de sulfite. Le aine s'altère trè»-promptement dans r^au, tenant en dissolution de l'air et de l'acide carbonique, sans qu'il y ait décomposition de Veau.
Lorsqu'on prépare l'hydrogène en traitant le zinc par l'acide sulfurique très-étendu, on observe de grandes différences dans la rapidité du dégagement, suivant l'état plus ou moin» rujfwus de la surface du métal. Le zinc grenaille dans l'eau donne toujours un dégagement bien plus rapide que le fine laminé^ coupé à la cisaille, et surtout que le zinc fondu, dont la sur&ee est brillante.
L'hydrogène se dégage de suite aveo une rapîdîtà b«ftuco«|| plus grande lorsqu'on met en contact avec le zioc un métal bob attaquable par l'acide w>jx oxydant : par exemple, du cuivr«^ d»! platine.
Le dégagement est encore rendu plus rapide quand on ajouta èk la liqueur acide une quantité, même très-petite, de différents i^ls, de chlojTure de platine, de sulfate de cuivre, d'arsénitea de zinc ou de cuivre^ etc.; il est, au contraire, rendu beaucoup plua lent par l'addition d'un peu de chlorure do mejrcure.
Divcorses explications de ces faits ont été mises ea avant; nous ne les reproduirons pas, car leur discussion ne serait pas ^ sa place dans un traité d'analyse.
L'acide azotique très-étendu attaque rapidement le sôn^, avw
dégagement d'hydrogène ; le même acide im peu concentré et Teau régale attaquent et dissolvent ce métal aree une grande énergie , sans qu'on puisse observer de dégagement d'hydrogëne.
Le zinc se dissout lentement, avec dégagement d'hydrogène, au contact des dissolutions alcalines, de potasse, de soude, d'ammoniaque ) il s'oxyde assez rapidement au contact de l'air lors« qu'il est mouillé par diverses solutions salines.
Le zinc ne forme qu'un seul oxyde ; sa composition est repré- Ozyde. sentée par la formule ZnO; on l'obtient à l'état de pureté parfaite par la combustion du zinc au contact de l'air.
L'oxyde est aisément réductible à une température peu supérieure au rouge sombre, par l'hydrogène, par l'oxyde de carbone, par les hydrogènes carbonés, par le charbon, par un grand nombre de matières organiques.
Quelques chimistes ont contesté la facile réductibilité de l'oxyde de zinc par Thydrogène ; diverses expériences très^ curieuses ont été publiées à l'appui de cette opinion, que l'oxyde est réductible seulement à une température élevée, supérieure au point de fusion du verre; nous n'en citerons qu'une seule.
On place de l'oxyde de zinc dans une nacelle, dans un tube de porcelaine d'un diamètre un peu grand ; on fait passer un courant très-lent d'hydrogène, et on porte le tube au rouge sombre. On fait durer l'opération pendant plusieurs heures ; on laisse refiroidir et on casse le tube ; il ne reste presque plus d'oxyde de zinc dans la nacelle , la majeure partie de cet oxyde se trouve au delA de la nacelle, sur les parois du tube, et en cristaux assez nets.
D semble qu'il y ait eu seulement entraînement lent de l'oxyde métallique par le courant gazeux ; en réahté, il y a eu réduction très-lente de l'oxyde de zinc par l'hydrogène, avec production de vapeur d'eau, et ensuite décomposition d'une portion de la vapeur d'eau par le zinc métallique en vapeur.
On peut se convaincre de la vérité de cette explication en opérant dans un tube de verre, et en faisant varier la vitesse du ceurant d'hydrogène; on peut passer graduellement de la réduction lente suivie de réoxydation jusqu'à la réduction totale de Toxyde avec dépôt de zinc métallique dans les parties froides du tube.
Le zinc métallique décompose l'eau, très-lentement à la tem-
pérature de lOO"", très-rapidement au rouge sombre ; dans tous les cas, le même oxyde ZnO prend naissance. Suifare. Le soufre et le zinc ont beaucoup d'affinité Tun pour Tautre, et ne s'unissent que dans une seule proportion ; le sulfure naturel, les sulfures qui sont produits dans les laboratoires par voie humide et par voie sèche, ont tous la même composition, représentée par la formule ZnS, et par les nombres suivants :
Zinc » 66,95
Soufre 33,05
Le sulfure naturel contient presque toujours une proportion appréciable de sulfure de fer; cependant, lorsque cette proportion est faible, ses propriétés sont presque identiques avec celles du sulfure artificiel préparé par voie sèche. Ce sulfure est blanc, infusible, indécomposable par la chaleur, insoluble dans Teau, inaltérable à l'air à la température ordinaire. Chauffé dans un courant d'air, il s'oxyde avec rapidité. Lorsqu'on opère au rouge sombre, en présence d'un grand excès d'air, le sulfure passe presque entièrement à l'état de sulfate ; il ne se dégage que très-peu d'acide sulfureux; au rouge vif, lorsque l'air vient difficilement en contact avec le sulfure, il se produit seulement de l'oxyde de zinc et de l'acide sulfureux.
Lorsque, dans les analyses, il est nécessaire de transformer le sulfure de zinc en oxyde, on ne doit pas compter seulement sur l'élévation de la température pour décomposer le sulfate de zinc, qui est assez stable ; il faut chercher à prévenir sa formation en ne laissant arriver qu'une quantité d'air très-limitée au contact du sulfure.
Le sulfure de zinc est rapidement attaqué par l'acide azotique et par l'eau régale ; le zinc est toujours dissous en totalité ; le soufre se dissout, en passant à l'état d'acide sulfurique, en totalité ou seulement en partie, suivant l'énergie oxydante des acides.
Les acides sulfmîque et chlorhydrique très-étendus, les acides organiques, n'attaquent pas sensiblement le sulfure de zinc à la température ordinaire, et ils n'exercent sur lui qu'une action lente à l'aide de la chaleur. L'acide chlorhydrique concentré dissout assez rapidement le zinc, à la température de 100 degrés^
ZINC. S0i
avec dégagement d'hydrogène sulfuré ; l'acide sulfurique de force moyenne agit de k même manière.
L'ammoniaque, les dissolutions alcalines, le sulfhydrate d'ammoniaque, n'exercent aucune action appréciable sur le sulfure. Le perchlorure de fer, la dissolution ammoniacale d'oxyde de cuivre, dissolvent assez rapidement le zinc.
Par voie sèche le sulfure de zinc forme des composés plus ou moins fusibles avec l'oxyde de zinc, avec les alcdis caustiques et avec les carbonates alcalins ; il ne se produit pas de zinc métallique.
Le sulfure de zinc parait se combiner par voie sèche avec un certain nombre de sulfures métalliques; les composés sont très-peu fluides lorsqu'ils contiennent une proportion un peu forte de sulfure de zinc. Ainsi, par exemple, les mattes qu'on obtient dans l'essai, ou dans le traitement métallurgique, des minerais de cuivre pyriteux contenant de la blende, n'acquièrent pas la fluidité convenable lorsqu'elles contiennent 2S pour 100 de sulfure de zinc. ^
Le sulfure de zinc est obtenu par voie humide de deux manières différentes : par l'action de l'hydrogène sulfuré sur une liqueur très-étendue, faiblement acidulée par l'acide acétique ; par l'action du sulfhydrate d'ammoniaque sur une dissolution neutre ou ammoniacale d'oxyde de zinc.
Dans les deux cas, les propriétés du sulfure sont à peu près les mêmes; le sulfure est blanc, gélatineux, très- volumineux, surtout lorsqu'il a été précipité par le sulfhydrate. Il s'altère au contact de l'air avec une rapidité telle qu'il est impossible de le laver sur un filtre; on ne parvient à le laver que par décantations, en employant de l'eau chargée de sulfhydrate d'ammoniaque. 11 n'est pas notablement soluble^ dans l'hydrogène sul-
1 Lorsqu'on verse une dissolntion ammoniacale trës-éteudue d*un sel de zinc dans le sulfhydrate d'ammoniaque, il se produit d'abord un léger trouble qui disparaît presque immédiatement par Tagilation modérée de la liqueur. Après quelques minutes de repos on voit la liqueur se troubler ; le sulfure de zinc dissous dans le sulfhydrate se dépose en totalité dans un temps assez court. Lorsqu'on procède k l'évaluation du zinc contenu dans une dissolution ammoniacale, en se servant d'une liqueur titrée de sulfhydrate d'ammoniaque^ on cherche à reconnaître la fin de la précipitation du zinc en essayant l'action de la liqueur sur une dissolution ammoniacale de cuivre.
Lorsque cette dissolution indique que la liqueur renferme à peine une trace de sulfhydrate d'ammoniaque Ubr«, on eonsidère ropération G#mipe terntinée. Quelque temps après^
foré ot dans le sulfhydrate d'ammoniaque ; mais il se rassemble très- lentement, et il passe à travers les pores du papier lorsqu'on eherohe à le recevoir sur un filtre avant qu'il ait acquis un peu de cohésion par un repos prolongé. Il n'est pas tout à fait insoluble dans les dissolutions des sulfures alcalins. Du reste, les dif- ' Acuités qu'on éprouve à laver le sulfure sont tellement grandes, qu'on doit éviter, autant que possible, dans les analyses, de précipiter le zinc à l'état de sulfure dans les liqueurs qui renferment des sels formés par les alcalis fixes*
Le sulfure préparé par voie humide est dissous assez rapide* ment par les acides non oxydants, même lorsqu'ils sont étendus d'eau; il dégage de Thydrogène sulfuré par l'action de l'acide acétique concentré, mais cet acide organique est sans action sur le sulfure lorsqu'il est trës-étendu.
Lorsque, après avoir mis le sulfure de zinc sur un filtre, on le laisse se dessécher lentement, il se contracte en petites masses très-dures^ à peu près comme le peroxyde de fer et l'alumine ; il pren(^ en même temps une coloration verdâtre plus ou moins foncée. Le sulfure desséché à 1 00 degrés est bien moins altérable à l'air, et plus difficilement attaquable par les acides non oxydants que le sulfure humide ; il se dissout encore avec rapidité dans l'acide chlorhydrique de force moyenne, et dans l'acide sulfurique étendu.
Chlorure ^^ *^°^ ^^ forme qu'un seul chlorure ; sa composition est représentée par la formule ZnC/. Il est incolore, très-fusible, très^ volatil ; on peut le distiller entièrement au rouge.
n est déliquescent, très-soluble dans l'eau ; il se dissout assez bien dans l'alcool. Lorsqu'on évapore une dissolution chlorhydrique un peu étendue de chlorure de zinc, les vapeurs d'eau et d'acide entraînent une quantité très-appréciable de chlorure métallique, surtout lorsque l'évaporation est conduite avec rapidité. On parvient assez facilement à concentrer la liqueur jusqu'à eonsistance sirupeuse; mais il est impossible de dessécher le
la mèiM liqueur donne un préelpUé trës-abondani dani la disaolution ammonfiaeale de ouiYre.
Ces deux obsertitlons, et plusieurs faits qu'il èit inutile de rappeler ici, semblent démontrer que le sulfure de aine forme afee Thydrog^ne sulfuré un sulfhydrate de sulfbfe, blane, soluble dans le sulfhjilrate d'ammoniaque, très peu alable, et ae déooMpoeaot apontantoent en quelques minutée^ même en préa^ft^ d« aitlfbydratet
8ING. tes
chlorure à la température de iOO à 110 degrés. Pour obtenir le chlorure de ziuc sec, il faut chauffer aussi fortement que pou dessécher le chlorure de calcium ; il y a dans cette dessiccation perte très-grande de chlorure de rinc par volatilisation ; de plus, le résidu renferme de Toxyde de einc, il y a donc décomposition partielle du chlorure.
On prépare une combinaison définie du phosphore avec le phosphore. âne en décomposant le phosphate de sine par le charbon, au rouge ; ou bien eh faisant agir la vapeur de phosphore sur le métal. Le phosphure, PAZn*, contient environ 24 pour 100 de phosphore ; il est blanc, plus dur que le sine, peu malléable, fusible et même distillable sans décomposition au rouge blanc. Il est at* taqué difficilement parles acides non oxydants, avec dégagement d'hydrogène phosphore. Lorsqu'on le chaujETe au contact de l'air, il prend feu et brûle avec une flamme très-brillante.
Le zinc forme également avec l'arsenic un arséniure bien dé* Anéaiare. fini, A5Zn*, qui conlient 43,50 pour 100 d'arseniq; il est gris^ cassant, très-peu fusible; il est attaqué par l'acide chlorhydrique concentré, avec dégagement d'hydrogène arsénié. On l'obtient en chauffant ensemble le zinc et l'arsenic dans une cornue de porcelaine.
Le rinc se combine facilement avec le fer, avec le cuivre, avec ^,„ le nickel, avec le cobalt, avec l'étain, etc.; il a peu d'affinité pour le plomb.
En chauffant ensemble, à l'abri du contact de l'air, du fer très-divisé et du zinc, on peut aisément combiner les deux métaux en toute proportion ; ces alliages sont cassants alors même qu'ils ne renferment qu'une très-faible proportion de fer; ils ne sont pas employés dans Tindustrie ; ils perdent entièrement le rinc lorsqu'on les chauffe au rouge très-vif.
Le zinc fondu dans des chaudières de fonte les corrode avec assez de rapidité, et dissout une quantité appréciable de fer, ce qui suffit f)0ur apporter des difficultés au laminage du zinc. Le fer travaillé en fils ou en feuilles, plongé pendant quelques instants dans du zinc en fusion, se recouvre d'une pellicule de zinc ; l'adhérence entre les deux métaux est très-grande ; il se produit une combinaison véritable toutes les fois que la surface du fer est parfaitement décapée. Le fer recouvert de zinc est presque inaltérable dans l'air humide.
Les alliages formés par le zinc avec le nickel et avec le cuivre sont employés dans l'industrie, nous en avons déjà parlé dans le chapitre précédent.
On est parvenu à obtenir des combinaisons définies du zinc et du plomb, mais ces alliages sont peu stables ; lorsqu'on laisse pendant quelques heures en fusion tranquille du zinc contenant du plomb, ce dernier se sépare presque entièrement du zinc, et tombe au fond du bain métallique. Les alliages de plomb et de zinc, chauffés au rouge très-vif, perdent la totalité du zinc par volatilisation ; le plomb ne retient pas la plus faible trace de zinc ; mais ce dernier métal, en se volatilisant, entraîne une forte proportion de plomb .
Un fait analogue a été constaté pour les alliages du zinc et de l'argent ; soumis au rouge très-vif, ils abandonnent à peu près la totalité du zinc ; mais il y a perte très-notable d'argent ; une partie de ce métal est entraînée par les vapeurs de zinc.
S t. — Oxyde de xlnc. ZnO.
L'oxyde de zinc pur, obtenu par l'oxydation du métal au contact de l'air, est parfaitement blanc ; celui qu'on obtient dans les analyses par le grillage du sulfure est un peu jaunâtre, alors même qu'il ne contient que des traces d'oxyde de fer. Il est infusible et fixe ; il prend sous l'influence de la chaleur une couleur jaune assez foncée, qui disparaît par le refroidissement.
Il est insoluble dans l'eau, dans les liqueurs alcalines étendues, et même dans l'ammoniaque ; il se dissout assez rapidement dans la plupart des acides. II se combine par voie sèche avec un grand nombre d'oxydes ; les composés sont généralement peu fusibles. Ainsi, lorsqu'on fond l'oxyde de zinc avec les carbonates alcalins, il faut employer au moins 5 parties de carbonates pour 1 partie d'oxyde de zinc, pour obtenir une matière parfaitement fluide à la température qu'on peut produire dans les fourneaux ordinaires des laboratoires:
L'oxyde de zinc forme un hydrate dont la composition est représentée par la formule Zn0.2H0. U est parfaitement blanc, très-gélatineux tant qu'il est humide, pulvérulent lorsqu'il a ét^
desséché à 100 degrés ; il est soluble dans T ammoniaque, dans le carbonate d'ammoniaque, dans presque tous les sels ammoniacaux, dans les dissolutions de potasse et de soude ; il se dissout partiellement dans les dissolutions un peu concentrées des carbonates alcalins. Les acides minéraux et organiques, même trèsétendus, le dissolvent avec facilité.
Lorsqu'on fait cbauffer pendant longtemps à l'ébullition les dissolutions de l'oxyde de zinc bydraté dans l'ammoniaque ou dans les alcalis fixes, l'oxyde métallique se sépare presque entièrement ; il se redissout ensuite pendant le refroidissement des liqueurs. Le précipité produit par l'ébullition prolongée d'une dissolution alcaline retient en combinaison une proportion assez forte des alcalis.
L'hydrate d'oxyde de zinc perd entièrement l'eau au rouge.
L'oxyde de zinc contient :
Zinc 80,26
Oxygène , 19,74
L'hydrate, Zn0.2H0, renferme :
Oxyde de zinc 81 ^
Eaa 18,17
L'oxyde de zinc est une base assez énergique ; ses propriétés dans les combinaisons salines sont analogues à celles des protoxydes de fer et de manganèse, avec cette différence que l'oxyde de zinc n'a aucune tendance à absorber l'oxygène. Il forme un grand nombre de sels doubles, bien définis et cristallisables, avec les sels alcalins et avec les sels ammoniacaux. L'oxyde de zinc se combine avec im très-grand nombre d'oxydes métalliques, par voie humide et par voie sèche ; de ces diverses combinaisons, les unes sont solubles, les autres insolubles dans l'eau.
Les sels doubles ne présentent pas d'intérêt, au point de vue spécial des analyses ; nous aurons à exposer les caractères principaux des combinaisons de l'oxyde de zinc avec les divers oxydes, en décrivant les procédés de dosage du zinc et d'analyse des minéraux. Nous n'avons à considérer ici que les sels simples.
La plupart des sels de zinc sont solubles dans Teau, les moine solubles sont Thydrocarbonate^ le phosphate et Tarséniate. Nous exposerons les principales propriétés de ces sels insolubles, ainsi que celles de Tazotate et du sulfate.
Azotate de zinc. — L'azotate de zinc cristallise assez facilement; il est déliquescent, très-soluble dans l'eau et dans l'alcool. Lorsqu'on évapore la dissolution azotique de l'oxyde de zinc, l'eau et l'acide en excës se volatilisent, sans entraîner une quantité ap* préciable de l'oxyde ; le résidu desséché à iOO degrés est aggloméré et un peu boursouflé ; cependant, en modérant la chaleur vers la fin de l'évaporatîon, on parvient assez facilement à éviter les projections. Ce résidu se dissout entièrement dans l'eau ; la liqueur contient l'azotate neutre de zinc. A une température su* périeure à 100 degrés, Tazotate perd progressivement son acide; il faut chauffer longtemps au-dessus de 300 degrés pour obtenir l'oxyde de zinc exempt d'acide azotique.
Lorsque, dans la calcination modérée de Tazolate desséché, on ne dépasse pas 180 degrés, l'oxyde de zinc retient une proportion variable d'acide azotique ; la matière calcinée est un mélange d'oxyde et de sous-azotate, presque insoluble dans Teau, mais facilement soluble dans l'azotate d'ammoniaque^ en dissolution concentrée et chauffée jusqu'à 100 degrés. Ce fait démontre que la calcination à 160 degrés n'enlève pas à l'oxyde de zinc la faculté de décomposer rapidement les sels ammoniacaux à l'aide de la chaleur.
Sulfate de zinc. — Le sulfate neutre de zinc est très-soluble dans l'eau ; on l'obtient aisément en cristaux, qui renferment dès proportions très-variables d'eau de cristallisation. Les cristaux obtenus par concentration lente d'une dissolution étendue de sulfate, contiennent 8 équivalents d'eau.
Les cristaux fondent d'abord dans l'eau de cristallisation lorsqu'on les chauffe modérément; l'eau se volatilise ensuite lentement ou avec projections, suivant que la calcination est conduite avec lenteur ou avec rapidité.
Ad rouge sombre le sulfate de zinc est anhydre, et ne perd pas d'acide sulfurique ; il se dissout entièrement dans l'eau, lors même qu'il a été exposé pendant plusieurs heures à ce degré de chaleur.
A une température plus élevée, le sulfate perd progressive-
ZINC. Wf
mmi de l'acide ; il faut le chauffer pendant longtemps au rouge presque blanc^ pour enlever à l'oxyde de zinc la totalité de Facide sulfnrique.
Hydroearbonate. — On trouve dans la nature le carbonate neutre et Thydrocaribonate ; dans les opérations analytiques, on produit seulement Thydrocarbonate. On l'obtient en traitant une dissolution de zinc par un carbonate alcalin. Le précipité est blanC) volumineux, gélatineux, très-difficile à laver ; il est soluble dans le carbonate d'ammoniaque, et généralement dans les sels ammoniacaux. Il se dissout incomplètement dans les dissolutions an peu concentrées des carbonates alcalins ; ces liqueurs, chauffées pendant longtemps à l'ébuUition, laissent déposer la majeure partie de l'hydrocarbonate de zinc ; mais il reste toujours en dissolution une quantité fort appréciable de l'oxyde métallique.
Lorsqu'on évapore à sec ces liqueurs alcalines, et qu'on traite ensuite le résidu par l'eau bouillante, on dissout à peu près la totalité des carbonates alcalins, et une petite quantité de l'hydrecarbonate de zinc ; la majeure partie de cet hydrocarbonate demeure indissoute, retenant une faible proportion de carbonates alcalins, même après des lavages prolongés, faits à l'eau bouillante.
On peut obtenir la précipitation totale du zinc à l'état d'hydrocarbonate, en versant peu à peu dans une dissolution neutre de zinc du carbonate de soude en dissolution étendue, et en s'ar« rétant au moment oii le réactif ne produit plus de précipité.
L'hydrocarbonate, lavé pendant longtemps à l'eau bouillante, par décantations et sur un filtre, retient encore une proportion assez forte du carbonate alcalin. En calcinant au rouge le précipité bien lavé, on expulse aisément l'eau et Tacide carbonique de l'hydrocarbonate ; mais il se produit une combinaison d*une partie de l'alcali avec Toxyde de zinc ; en traitant par Teau la matière calcinée, on dissout le carbonate alcalin non décomposé, et une partie seulement des composés de soude et d'oxyde de zinc; les liqueurs renferment un peu de zinc, le résidu retient un peu d'alcali.
Lorsque la dissolution du sel de zinc renferme de Tammoniaque ou des sels ammoniacaux, l'addition du carbonate de soude ne produit pas de précipité à froid ; il faut employer un excès de carbonate alcalin assez fort pour qu'en portant la liqueur à Tébul- Ution, l'ammoniaque soit entièrement expulsée, et en même
temps pour que Tacide du sel de zinc soit saturé par l'alcali du carbonate. H est presque toujours impossible de régler convenablement la proportion du carbonate alcalin ; on emploie le plus ordinairement le réactif en petit excès, et la précipitation de l'oxyde de zinc n'est pas rigoureusement complète.
On voit, d'après ce qui précède, que la précipitation du zinc à l'état d'hydrocarbonate, par l'emploi des carbonates alcalins, présente des difficultés analogues à celles que nous avons signalées pour la magnésie ; elles sont même plus grandes, puisque par fusion l'oxyde de zinc se combine partiellement avec l'alcali du carbonate, ce qui n'a pas lieu pour la magnésie.
Phosphate. — Lorsqu'on verse du phosphate de soude dans un sel neutre de zinc, en dissolution un peu étendue, on obtient un précipité blanc, très-gélatineux, de phosphate de zinc ; ce précipité n'est pas nettement insoluble dans l'eau ; il se dissout en partie dans un excès de phosphate de soude ; la liqueur laisse déposer, par évaporation lente, des cristaux do phosphate double d'oxyde de zinc et de soude. 11 est aisément soluble dans les acides étendus, dans l'ammoniaque et dans les sels ammoniacaux.
Les liqueurs ammoniacales qui contiennent de l'acide phosphorique et de l'oxyde de zinc, laissent déposer des cristaux trèspetits, et imparfaitement définis, de phosphate double d'oxyde de zinc et d'ammoniaque, lorsqu'on laisse l'ammoniaque en excès se vaporiser lentement. La composition des cristaux est analogue à celle du phosphate double de magnésie et d'ammoniaque; lorsqu'on les chauffe au rouge, ils perdent la totalité de l'anmioniaque; la matière calcinée ne contient que du phosphate de zinc, PO*.2ZwO.
Arséniate. — L'arséniate obtenu par double décomposition a des caractères analogues à ceux du phosphate : il est peut-être un peu plus soluble dans les dissolutions des sels alcalins. L'arséniate double d'oxyde de zinc et d'ammoniaque est entièrement soluble dans l'ammoniaque et dans les sels ammoniacaux : chauffé jusqu'au rouge, il abandonne la totalité de l'ammoniaque, mais il y a, pendant la calcination, décomposition partielle de l' acide arsénique ; le résidu n a pas une composition définie.
Caractères généraux. — Nous exposerons les principaux caractères des sels de zinc en dissolution, en prenant pour exemple
l'azotate de zinc; nous admettrons, de plus, que la liqueur est faiblement acide et un peu étendue.
Une dissolution de potasse, versée progressivement dans cette liqueur, produit d'abord un précipité blanc, volumineux et gélatineux, d'oxyde de zinc hydraté. Le précipité se redissout assez facilement dans un excès de la dissolution alcaline.
Lorsqu'on porte cette liqueur à l'ébullition, on voit se former un précipité blanc, beaucoup moins gélatineux que le premier : il se redissout à mesure que la liqueur se refroidit. Le précipité produit par l'ébullition prolongée de la liqueur alcaline, séparé par décantation, et lavé pendant longtemps à l'eau bouillante, retient une assez forte proportion d* alcali.
Dans le cas où la liqueur acide contient des oxydes métalliques insolubles dans une dissolution de potasse, on ne parvient jamais à redissoudre la totalité de l'oxyde de zinc, même en faisant agir l'alcali en très-grand excès. Il est donc bien rare qu'on puisse utiliser dans les analyses la solubilité de l'oxyde de zinc dans une dissolution de potasse : dans aucun cas on ne doit chercher à se servir de la précipitation de l'oxyde de zinc par l'ébullition d'une liqueur alcaline , car la précipitation de l'oxyde de zinc est seulement partielle.
Les carbonates neutres alcalins produisent un précipité blanc, gélatineux et volumineux, d'hydrocarbonate, partiellement solubie dans un excès de réactif. Lorsqu'on porte à l'ébullition une dissolution de carbonate alcalin, contenant une certaine quantité d'hydrocarbonate de zinc, il se produit un précipité blanc, mais la liqueur retient toujours une proportion appréciable d'oxyde de zinc.
Ainsi que nous l'avons déjà dit précédemment, on n'obtient la précipitation complète du zinc à l'état d'hydrocarbonate qu'en employant la quantité de carbonate alcalin presque strictement nécessaire pour saturer l'acide de la liqueur : il faut, de plus, dans le cas spécial que nous considérons maintenant, porter pendant quelques heures le liquide à une température voisine de 100 degrés, afin de décomposer les bicarbonates qui prennent naissance en raison de l'acidité de la liqueur. L'hydrocarbonate de zinc est, en effet, bien plus soluble dans les bicarbonates alcalins que dans les carbonates neutres.
L'ammoniaque produit d'abord un précipité blanc, gélatineux^
170 MÉTAUX PROFREMENT DUS.
d'oxyde de zinc hydraté» tenaxit probablement un peu d'ammoniaque en combinaison. Le précipité se rediasout très-rapidement dans un excès d'ammoniaque ; il reparaît lorsqu'on fait chauffer pendant longtemps à rébuUiUon. Ce nouveau précipité se redissout pendant le refroidissement de la liqueur, pourvu que la totalité de l'ammoniaque n'ait pas été chassée par la chaleur, ou bien lorsqu'on ajoute de l'ammoniaque à mesure que la liqueur se refroidit.
Lorsque la liqueur proposée contient une quantité d'acide libre, telle que l'oxyde de zinc puisse passer en totaUté à l'état de se) double ammoniacal, par la saturation de l'acide libre par l'ammoniaque, le réactif ne produit aucun précipité; on peut même faire chauffer la liqueur à une température voisine de 100 degrés, et pendant plusieurs heures, sans qu'il se forme de précipité.
En évaporant à sec la dissolution ammoniacale qui renferme l'azotate double, et en chauffant le résidu au-dessus de 100 degrés, on détermine la décomposition totale de l'azotate d'ammo* niaque : la matière desséchée ne contient que l'azotate de zinc» partiellement décomposé dans le cas oh la calcination a été ter« minée à près de 200 degrés ; en reprenant par l'eau, on dissout la matière, en totalité ou en partie. En ajoutant de l'azotate d'ammoniaque, et en faisant chauffer à 100 degrés, on redissent aisément la totalité de l'oxyde de zinc.
Le carbonate d'ammoniaque se comporte tout à fait oomiM l'ammoniaque : le réactif produit un précipité blanc d'hydrocarbonate, dans une liqueur renfermant très-peu d'acide libre. Le précipité se redissout rapidement dans un excès de carbonate d'ammoniaque ; la dissolution se trouble à Tébullition. 11 ne se forme aucun précipité dans une liqueur contenant un excès suffisant d'acide azotique.
Une dissolution de cyanure de potassinm produit un précipité blanc de cyanure de zinc, entièrement soluble dans un excès de réactif. Cette nouvelle dissolution contient le zinc dans un état chimique tout spécial, car elle n'est pas troublée par l'ammoniaque et par le sulfhydrate d'ammoniaque.
L'action des prussiates sur les sels de zinc n'est un peu netle qu'en présence de l'acide chlorhydrique et en l'absence de l'acide azotique.
Le prussiate jaune produit un précipité blanc qui est inaolubie dans l'acide eUorhydrique étendu. La liqueur devient bleae lorsqu'on fait agir l'acide chlorhydrique un peu concentré ; mais la coloration est due à l'action de l'acide sur le réactif.
Le prussiate rouge ne produit un précipité que dans une liqueur chlorhydriquo à peu près neutre ; le précipité, d'un jaune orangé, se dissout aisément dans un faible excès d'acide chlorhydrique.
Le phosphate et Tarséniate de soude produisent des précipités blancs, gélatineux et volumineux, dans les dissolutions neutres ; ces précipités se dissolvent rapidement dans les acides , même très-étendus, dans l'ammoniaque, dans les sels ammoniacaux, dans les dissolutions de potasse et de soude.
Lorsqu'on verse l'un des deux réactifs, phosphate ou arséniate de sonde, dans une liqueur azotique fortement acide, contenant de l'azotate de zinc, et lorsqu'on sature ensuite Vacide par l'am* moniaque, il ne se produit pas de précipité ; en concentrant la liqueur ammoniacale et en laissant ensuite refroidir, on voit se déposer sur les parois des vases dans lesquels on opère des cristaux imparfaits, transparents et un peu gélatineux, de phosphate ou d'arséniate double d'oxyde de zinc et d'ammoniaque, entièrement et très-facilement solubles dans l'ammoniaque, dans les sels ammoniacaux et dans les acides.
L'aeide oxalique en dissolution un peu étendue, versé en petite quantité dans un sel neutre de zinc, produit un précipité blanc d'oxalate de aine, soluble dans un excèa d'acide oxalique, dans l'ammoniaque, dans les sels ammoniacaux et dans les alcalis caustiques. U ne se produit pas dans les liqueurs acides. L'oxalate neutre de zinc n'est un peu nettement insoluble que dana l'eau, ee qui empêche d'utiliser son insolubilité dans les analyses.
Ainsi que nous venons de le dire, l'oxalate de zinc est entièrce* ment soluble dans l'ammoniaque et dans les sela ammoniacaux ; cette solubilité perd beaucoup de sa netteté lorsque la liqueur proposée contient, avec l'oxyde de zinc, un autre oxyde formant avec l'acide oxalique un sel insoluble dans l' ammoniaque lît dans les sels ammoniacaux. L'oxalate insoluble retient ui^ proportion très-notable d'oxalate de zinc, même après des lavagea longtempe prolongea, faits avec de l'eau chargée d'ammoniaque et d'un sel SMmoniaeal.
Lorsqu'on fait arriver de* Thydiogène sulfuré dans une liqueur
m MÉTAUX PROPREMENT DITS.
chlorhydrique trèa-fortement acide, il ne se produit pas de précipité ; on voit seulement, au bout d*un certain temps, se déposer du soufre très*divisé, provenant de l'action de Tair sur le réactif. Au contraire, lorsque la liqueur proposée ne renferme pas un grand excès d'acide chlorhydrique libre, l'hydrogène sulfuré produit un précipité blanc de sulfure de zinc, lequel se rassemble très-lentement, et se dissout avec dégagement d'hydrogène sulfuré lorsqu'on le fait chauffer avec de l'acide chlorhydrique un peu concentré.
La précipitation du zinc à l'état de sulfure n'est jamais complète, alors même qu'on fait agir l'hydrogène sulfuré sur une dissolution neutre et très-étendue de chlorure de zinc.
La précipitation est encore bien plus incomplète en présence de l'acide azotique. Au contraire, dans une liqueur très-étendue, ne contenant pas d'autre acide libre que l'acide acétique, et de plus à peine acidulée par cet acide, l'hydrogène sulfuré précipitq rapidement la totalité du zinc à l'état de sulfure. Ce précipité, très-volumineux et gélatineux, est très-altérable à l'air, et il est extrêmement difficile de le recueillir complètement sur un filtre. Il ne faut jamais perdre de vue, dans les opérations analjrtiques, que l'hydrogène sulfuré précipite avec facilité une partie du zinc, même en présence de l'acide chlorhydrique libre, et que la précipitation ne peut être complète que dans les dissolutions qui ne renferment pas d'autre acide libre que l'acide acétique.
De plus, lorsqu'on fait agir l'hydrogène sulfuré sur une liqueur chlorhydrique qui renferme de l'oxyde de cuivre et de l'oxyde de zinc, le sulfure de cuivre entraine une proportion con^ sidérable de sulfure de zinc ; mais, même dans ce cas, la liqueur acide, si étendue et si peu acide qu'elle soit, retient une certaine quantité de chlorure de zinc.
Le sulfhydrate d'ammoniaque, agissant sur une liqueur neutre ou ammoniacale, produit un précipité blanc de sulfure de zinc, bien plus gélatineux et plus volumineux que celui qui est produit par rhydrogène sulfuré dans une liqueur acidulée par l'acide acétique. Lorsqu'on cherche à recueillir le précipité sur un filtre, peu de temps après sa production, il passe en grande partie à travers les pores du papier. Il faut attendre pour le filtrer qu'il soit parfaitement rassemblé et surmonté d'une liqueiir tout à fait claire ; il faut même décanter cette liqueur et faire passer le pré-
cipité, aussi rapidement que possible, sur un très-grand filtre, en évitant avec le plus grand soin le contact de Tair.
On ne doit jamais laver le sulfure de zinc qui a été reçu sur un filtre ; dans les cas oii le lavage est indispensable, on procède exclusivement par décantations, en employant de l'eau chargée de sulfhydrate. Le sulfure de zinc n'est pas notablement soluble dans le sulfhydrate ; mais les difficultés de la filtration sont telles que plusieurs ehimistes ont admis cette solubilité.
Les matières organiques retardent, en général, beaucoup le Maiftres dépôt du sulfmre de zinc précipité par le sulfh]^drate, mais elles n'empêchent presque jamais la précipitation d'être complète.
Les matières organiques troublent beaucoup la plupart des réactions que nous avons exposées; elles empêchent la précipitation par les carbonates alcalins, par le phosphate et par l'arséniate de soude.
Chalumeau. — L'oxyde de zinc, chauffé seul à la flamme extérieure, sur une feuille de platine, ou même sur le charbon, n'éprouve aucune altération ; il prend une couleur jaune plus ou moins foncée tant qu'il est porté à une température élevée, il redevient blanc par refroidissement.
A la flamme intérieure, l'oxyde est réduit progressivement ; la réduction est bien plus rapide sur le charbon que sur la feuille de platine ; les vapeurs de zinc métallique s'oxydent au contact de l'air ; l'oxyde ainsi reproduit se dépose autour du point chauffé par le chalumeau, en formant une auréole qui est d'abord d'un jaune foncé, et qui devient blanche par refroidissement.
Avec le borax et avec le sel de phosphore, l'oxyde de zinc^ chauffé à la flamme extérieure, entre assez difficilement en fusion parfaite ; on n'obtient une perle bien transparente et incolore qu'en employant un assez grand excès de réactif. La perle est un peu jaun&tre tant qu'elle est en fusion ; elle devient souvent blanche et opaque par refroidissement, lorsque la quantité d'oxyde de zinc est un peu grande.
A la flamme intérieure et sur le charbon, il y a réduction lente de l'oxyde métallique, et production de l'auréole d'oxyde de zinc autour du point chauffé : la réduction est moins difficile lorsqu'on emploie le borax que dans le cas oii on chauffe l'oxyde de zinc mélangé avec le sel de phosphore.
T. lY. 18
Les sels de aine Ghanffés arec la solide, sur le charbon et à la flamme intérieure, sont décomposés, et l'oxyde de rinc est réduit au moins en partie ; cette réduction est mise en évidence par la formation de l'auréole autour du point chauffé.
Lorsqu'on chauffe à la flamme extérieure l'oxyde de «ne imprégné d'une dissolution d'azotate de cobalt, on observe que l'oxyde se colore en vert très-beau : la coloration n*est appréciable qu'après refroidissement lorsqu'on n'a employé qu'une quantité très-faible du sel de cobalt.
On fait très-facilement apparaître cette coloration verte sur l'auréole d'oxyde de zinc, qu'on obtient en chauffant sur le charbon et à la flamme intérieure l'oxyde ou les sels de zinc, seuls ou mélangés avec de la soude, du borax, du sel de phosphore. CTesf là le caractère qui distingue l'auréole d'oxyde de zinc des auréoles blanches après refroidissement, qui sont produites par d'autres métaux. Il faut cependant faire une exception pour l'étain et pour l'antimoine, dont les oxydes sont également coforés en vert lorsqu'on les chauffe à la flamme extérieure, après les avoir imprégnés d'une dissolution d'azotate de cobalt.
S 9., — DotOkge an zf ne.
Le dosage du zinc peut être fait urec une «xactitudo suffisatite dans un assez grand nombre de cas ; mais il présente quelquefois des difficultés très^grandes ; noi s en avons donné un exenrplo daas le chapitre précédent, en décrivant les procédés d'analyse dke quelques altiages.
Loirsque le doeage du zine est possible, on pèse lo métal à l'état d'oxyde, de zinc ; on emploie, suivant les circonstanceSi, divers procédés de précipitation. Plusieurs chimistes recom-^ mandent d'obtenir une liqueur acide, azotique an chlorbydri^ que, ne contenant pas d'autre oxyde fixe, et d'employer 1» carbonate de soude pour la précipitation : ce procédé est d'une apfriication très-délicate ; nons le décrirans isependant, afin do mettre en évidence les causes d'erreurs auxquelles on s'expoee^« Nous employons de préférence la précipitation du aine à l'état de sulfure, soit par le sulfhydrate agissant sur une liqueur amme^
ZINC. «n
oîacale, soit par l'action de Thydrogène sulfuré sur une dissolu* tien très-étcndnc, faiblement acidulée par l'acide acétique.
Caubohatb de soude. — Nous admettons que la liqueur pro* posée, à peu près neutre^ contient seulement de l'azotate ou du chlorure de zinc.
On verse peu à peu dans cette liqueur étendue une dissolution faible de carbonate de soude, jusqu'au moment où le réactif ne produit plus de précipité bien évident ; on porte à Tébullition pendant plusieurs heures, et on laisse la liqueur s'éclaircir par refroidissement. On verse de nouveau du carbonate de soude, et OD fait encore chauffer à l'ébullition. On cesse d'ajouter du carbonate alcalin lorsque ce réactif ne produit plus de précipité.
En procédant ainsi par additions successives de carbonate alcalin, on cherche à n'employer que la quantité de réactif strictement suffisante pour produire la précipitation du zinc à la température de l'ébullition, en évitant la formation de bicarbonate de sonde. C'est là, d'après les explications que nous avons données dans le paragraphe précédent, la condition essentielle de la précipitation totale du zinc à l'état d'hydrocarbonate.
On lave le précipité .par décantations, en faisant chaque fois chauffer à Tébullition. On doit prolonger beaucoup ces lavages, car l'hydrocarbonate retient avec énergie une quantité fort appréciable des sels alcalins : on ne parvient même & les dissoudre à peu près en totalité qu'en recommençant les lavages à l'ean bouillante, après avoir fait sécher le précipité à iOO degrés.
On reçoit alors l'hydrocarbonate sur un filtre ; on sèche à 100 degrés ; on sépare autant que possible du papier ; on brûle le papier eeul dans une capsule de platine ; on réunit l'hydrocarbonale aux cendres du papier, et on calcine pendant dix ou doure minutes au rouge vif. On pèse l'oxyde de zinc dès qu'il est refroidi.
Causes derreur. — Les principales difficultés que présente l'application de ce procédé sont d'obtenir la précipitation complète, et d^enlever à rhydroeari)onate de zinc la totalité du carbonate alcalin.
Lorsqu'on emploie un excès, même très-faible, de carbonate de soude, il reste un peu d'oxyde de zinc en dissolution; lorsqu'on n'a pas la préeaulion que nous avons recommandée de
laver rhydrocarbonate par décantations, avant et après dessiccation à 100 degrés, Foxyde de zinc calciné retient un peu de soude. A ces difficultés répondent deux causes d'erreur de sens contraires : c'est à la compensation des erreurs commises qu'on doit attribuer l'exactitude des résultats obtenus dans les expériences de vérification. Lorsqu'on applique le procédé de dosage & une liqueur un peu acide, on n'arrive presque jamais à éviter un petit excès de carbonate de soude ; on doit, par conséquent, trouver un poids trop faible d'oxyde de zinc lorsque les lavages du précipité sont faits avec les soins convenables.
SuLFHTDRATE d' AMMONIAQUE. — Ou sc scrt Ordinairement du sulfhydrate d'ammoniaque pour précipiter à l'état de sulfure le zinc contenu dans une dissolution ammoniacale. Il est essentiel que la liqueur ne renferme aucun autre oxyde métallique ; l'application du procédé est même assez pénible lorsque la liqueur renferme des alcalis et des terres alcalines.
Supposons qu'il s'agisse de doser le zinc dans une dissolution qui contienne seulement de l'acide azotique ou de l'acide chlorliydrique, de l'oxyde de zinc et de l'ammoniaque.
On verse dans la liqueur ammoniacale, très-étendue, du sulfhydrate d'ammoniaque en excès ; on bouche la fiole, et on attend que le sulfure de zinc soit nettement rassemblé. Ce dépôt exige presque toujours un temps considérable ; la liqueur reste quelquefois trouble pendant plus de vingt-quatre heures.
On décante la liqueur claire, on la remplace par de l'eau faiblement chargée de sulfhydrate ; on agite vivement pendant quelques minutes ; on bouche la fiole et on attend que le sulfure de zinc soit de nouveau nettement déposé. On continue à laver le sulfure par décantations, avec de l'eau chargée de sulfhydrate, jusqu'à ce qu'on puisse espérer que le précipité ne retient plus par adhérence une quantité notable d'azotate ou de chlorhydrate d'ammoniaque. Ce résultat n'est pas atteint facilement, parce que le sulfure de zinc est extrêmement gélatineux et volumineux.
On fait passer le plus rapidement possible le sulfure sur un trèsgrand filtre, en le maintenant constamment recouvert de sulfhy drate étendu. On fait sécher rapidement le filtre ; on sépare le sulfure du papier ; on brûle ce dernier dans une capsule de porcelaine. Le sulfure se contracte beaucoup par dessiccation, et on
parvient ordinairement à le séparer presque complètement dn filtre ; on n a pas à craindre que la combustion du papier, imprégné d'une quantité très-faible de sulfure de zinc, occasionne une perte appréciable.
On réunit le sulfure aux cendres du filtre dans la capsule de porcelaine ; on ferme presque exactement la capsule avec un couvercle de terre réfractaire, ou avec une feuille de platine ; on l'introduit sous le moufle chauffé au rouge ; on ferme le moufle avec une brique. Les positions de la brique et de la capsule doivent être telles que la capsule ne se trouve pas dans le courant d'air aspiré par les ouvertures du moufle.
En prenant ces précautions on parvient à ralentir beaucoup l'oxydation du sulfure métallique ; l'air n'arrivant sur le sulfure qu'en quantité très-limitée, presque tout le soufre est expulsé à l'état d'acide sulfureus^; il ne se forme pas, ou bien il ne se produit que très-peu de sulfate de zinc.
Après avoir laissé la capsule sous le moufle pendant une demiheure, on retire la capsule ; on fait passer la matière contenue, qui est déjà presque entièrement de l'oxyde de zinc, dans une capsule de platine ; on recouvre la- capsule d'une feuille de platine ; on l'introduit sous le moufle ; on ferme le moufle, et on chauffe aussi fortement que possible pendant vingt minutes environ. On laisse refroidir, et on pèse. La matière grillée est de l'oxyde de zinc à très-peu près pur; on peut admettre qu'elle contient 80,26 pour iOO de zinc métallique.
Observation. — La méthode que nous venons d'exposer peut conduire à un résultat très-inexact, lorsqu'on néglige les précautions que nous avons recommandées pour le lavage et pour le grillage.
En effet, lorsque le lavage n'est pas suffisamment prolongé, le sulfure de zinc retient une proportion un peu grande d'azotate ou de chlorhydrate d'ammoniaque. Dans les premiers moments du grillage, l'azotate d'ammoniaque se décompose avec décrépitation ; on doit craindre qu'une partie du sulfure soit entraînée en dehors de la capsule ; ou bien le chlorhydrate d!ammoniaque, agissant sur le sulfure de zinc, produit une certaine quantité de chlorure de zinc qui se volatilise.
Lorsque le sulfure n'a pas été convenablement lavé et qu'on le grille avec admission facile de l'air, il se forme du sulfate de
zinc et du sulfate d'ammoniaque qui ne sont pas, ou ne sont que très-incomplétement décomposés dans la seconde partie du gril* lage, pendant la calcination dans une capsule de platine. Le poids de la matière grillée est trop fort, puisque cette matière contient, outre l'oxyde do zinc, de Tacide sulfurique et de F ammoniaque.
Ainsi, lorsqu'on emploie le sulfhydrate pour la précipitation, on est exposé à deux causes d'erreur de sens contraires ; mais ces causes d'erreur peuvent être écartées par dés soins convenables apportés aux diverses opérations. La partie la plus difficile de la méthode est le grillage du sulfure : l'oxyde retient fréquemment un peu d'acide sulfurique et d'ammoniaque, ce qui fait évaluer trop haut la teneur en zino de la liqueur proposée.
Il est toujours prudent de vérifier, après la pesée de l'oxyde de zinc, que cet oxyde ne retient que des traces d'acide sulfu*rique. On le dissout dans l'acide chlorhydrique; on étend d'eau et on verse un peu de chlorure de barium ; s'il ne se produit, au bout de quelques heures, qu'un trouble trës*léger, on peut admettre que ] 'oxyde de zinc est suffisamment pur. Lorsque, au contraire, il se forme un précipité appréciable de sulfate de baryte, on doit peser le sulfate, calculer l'acide sulfurique correspondant) et retrancher son poids de celui de la matière grillée.
On obtient ainsi pour l'oicyde de zinc un nombre moins inexact, mais on n'en doit pas moins considérer le dosage du zino comme très»incertain ; l'oxyde obtenu par le grillage du sulfure renfer^ mant de l'acide sulfurique, on doit craindre qu'il contienne dn sulfate d'ammoniaque ; d'après la correction que nous venons d'indiquer, l'ammoniaque est comptée comme oxyde de zinc.
Lorsque la liqueur ammoniacale proposée renferme de l'acide sulfurique, il est indispensable de prolonger beaucoup les lavages, et d'enlever complètement au sulfure de zinc les sels ammoniacaux contenus dans la liqueur dont il est imprégné au moment de sa formation. Si, en effet, on laisse un peu de sulfate d'ammoniaque dans le sulfure de zinc, ce sulfate résiste à la chaleur^ et se retrouve en partie dans la matière grillée.
Des lavages très-prolongés sont encore indispensables lorsque la liqueur proposée renferme des alcalis fixes. Le sulfure de zinc étant très-gélatineux, on n'arrive à lui enlever les sels alcalins dont il est imprégné qu'en multipliant les décantations. Cette précaution ne suffit même pas toujours : ainsi, par exempte,
Jorsque la liqueur ammoaiaoale contient uoe forte proportion de chlorure de sodium ou de potassium, le sulfure de zinc pré* cipité par le sulfhydrate, lavé i quinze ou seize reprises par dé* cantation, retient encore une proportion très - appréciable de chlorure alcalin, lors même qu'on opère dans une fiole de 3 ou 4 litres, et qu'on a l'attention de la remplir presque entièrement après chaque décantation.
Pour ohteair le sulfure tout à fait exempt de sel alcalin, il fsol opérer d'une manière un peu différente : après avoir fiut de cinq à six décantations, on dissout le sulfure de zinc dans l'acide ehlorhy drique ; on ajoute de l'ammoiiiaque et du sulfhydrate d'ammoniaque, et on recommence le lavage du sulfure de zinc par décantations. Le nouveau précipité est imprégné d'une quantité très-faible de chlorure alcalin, et son lavage ne présente plus une difficulté aussi grande.
On doit suivre la même marche lorsque la liqueur proposée renferme des terres alcalines ; mais il faut en outre prendre las phis grandes précautions pour éviter le contact de l'air avec la fiqueur ammoniacale. On a toujours à craindre la formation du carbonate d'ammoniaque^ et la précipitation d'une partie des terres alcalines à l'état de carbonates. Du reste, on arrive plus sûrement an dosage du sine en le précipitant à l'état de sulfure par l'action de l'hydrogène sulfuré sur une liqueur acétique.
HToaoafeni scuimÉ. -*• Supposons qu'il s'agisse d'une dissolution ammoniacale ne contenant que de l'oxyde de zinc, de l'am-moniaque, de l'acide azotique ou do l'acide chlorhydrique. On sature l'ammoniaque libre par l'acide acétique ; on ajoute un excès très*faible de cet acides on étend de beaucoup d'eau, et on fait arriver un courant d'hydrogène sulfuré jusqu'à ce que la liqueur émette une odeur très-forte ; on bouche la fiole et on laisse en repos pendant au moins vingt-quatre heures. Le zinc est lentement, inais complètement précipité & l'état de sulfure ; la liqueur, d'abord trouble, s'éclaircit peu k peu, à mesure que le sulfure se rassemble au fond de la fiole.
Le sulfure ainsi obtenu est un peu moins gélatineux que celui qui est produit par le sulfhydrate dans une liqueur ammoniacale ; cependant son lavage offre les mêmes diffiêultés. Il faut procéder par décantations, en employant de l'eau chargée d'hydrogène
sulfuré, et prolonger les lavages assez longtemps pour dissoudre la totalité des sels ammoniacaux dont le précipité est d'abord imprégné. On reçoit ensuite le sulfure sur un grand filtre; on le préserve du contact de l'air pendant la filtration, en le maintenant constamment recouvert d'un peu d'eau chargée d'hydrogène sulfuré. On fait sécher à 100 degrés ; on transforme enfin le sulfure en oxyde par grillage sous le moufle. On doit prendre pour le grillage toutes les précautions que nous avons déjà indiquées, afin d'obtenir l'oxydation complète du zinc, en évitant le plus possible la formation du sulfate de zinc.
Cette méthode de précipitation du zinc à l'état de sulfure a sur la précédente un avantage très-marqué ; le sulfure ne retient plus que des traces de sels ammoniacaux lorsqu'il a été lavé avec les soins convenables; on n'a pas à craindre qu'il se forme pendant le grillage une proportion appréciable de sulfate d'ammoniaque. Après avoir pesé le sulfure grillé, on le dissout dans l'acide chlorhydrique; on verse du chlorure debarium dans la liqueur acide ; s'il se forme un précité notable, on pèse le sulfate de baryte ; on calcule l'acide sulfurique contenu, et on retranche son poids de celui du sulfure de zinc grillé. La différence entre ces deux nombres donne très-exactement l'oxyde de zinc pur. On peut affir» mer, en effet, que l'acide sulfurique que contient le sulfure grillé se trouve en entier à l'état de sulfate de zinc.
Le lavage du sulfure de zinc est donc relativement plus important que le grillage, puisque la formation d'une certaine quantité de sulfate dans cette dernière opération n'empêche pas d'obtenir une assez grande exactitude pour le dosage. Il vaut bien mieux, du reste, conduire le grillage de manière à prévenir la formation du sulfate de zinc, et le terminer à une température assez élevée pour décomposer au moins la majeure partie du sulfate qui a pu se former.
Nous examinerons maintenant un certain nombre de cas particuhers, afin de mettre en évidence les difficultés qu'o&e la sépaiation du zinc d'avec les métaux qui l'accompagnent le plus ordinairement dans les minéraux et dans les produits d'art.
OxTBB DE zmc. — ÂLCAUS. — Ou a quelquefois à doser le zinc dans une liqueur acide ou ammoniacale, qui renferme des alcalis
fixes en proportion plus ou moins grande ; mais il est très-rarement nécessaire de déterminer en même temps l'oxyde de zinc et les alcalis.
Lorsqu'il faut doser seulement le zinc, on peut employer les trois méthodes que nous venons d'exposer; nous préférons la dernière, la précipitation du zinc à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré, agissant sur une liqueur très-étendue, acidulée par l'acide acétique, et ne contenant pas d'autre acide libre. En prolongeant les lavages par décantations, en répétant même la précipitation à deux ou trois reprises, on parvient toujours à obtenir le sulfure de zinc parfaitement débarrassé de tous les s^ls alcalins. En le grillant sous le moufle, avec les précautions précédemment indiquées, on obtient l'oxyde de zinc suffisamment pur. Les opérations sont longues et délicates, mais il est possible d'arriver au dosage à peu près exact du zinc.
Plusieurs chimistes préfèrent employer la précipitation par le carbonate de soude, ou par le sulfhydrate d'ammoniaque ; ces deux méthodes nous paraissent être d'une application plus difficile et plus déUcate encore que la précipitation par l'hydrogène sulfuré. Mais lorsqu'il s'agit de procédés analytiques pour lesquels la réussite dépend à un si haut degré de l'habileté de l'opérateur, l'habitude acquise d'employer un des procédés est certainement la meilleure raison qu'on puisse donner de la préférence qu'on lui accorde.
Lorsqu'il est nécessaire de déterminer les alcalis et l'oxyde de zinc, les difficultés sont encore beaucoup plus grandes, et on n'a plus le choix entre les procédés de précipitation; on ne peut employer que la précipitation à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré.
Supposons que la liqueur proposée contienne seulement des azotates alcalins et de l'azotate de zinc. On ajoute une quantité d'ammoniaque suffisante pour saturer l'acide azotique libre, et l'acide combiné avec l'oxyde de zinc ; on verse ensuite de l'acide acétique, en quantité telle que la liqueur soit très-faiblement acidulée; on fait arriver de l'hydrogène sulfuré en excès ; on lave par décantations le précipité de sulfure de zinc. La proportion des sels alcalins est ordinairement assez faible pour qu'il ne soit pas nécessaire de redisaoudre le sulfure de zinc et de le précipiter de nouveau. Si les azotates alcalins sont en proportion un
Sn MÉTAUX PROPREMENT DITS.
peu forte, il faut faire au moîus deux précipitations suceoBsives du zinc à l'état de sulfure. Après avoir lavé le sulfure de xino, on le fait sécher à 100 degrés, et on le transforme en oxyde par grillage sous le moufle.
La détermination des alcalis est extrêmement pénible; ils sont contenus dans des liqueurs d'un volume considérable, renfermant des acides azotique et acétique, de l'ammoniaque et de l'hydrogène sulfuré. On évapore les liqueurs jusqu'à sicoité ; on chauffé très-modérément le résidu, à l'abri du contact de l'air, à la température strictement suffisante pour la décomposition ou pour la volatilisation des sels ammoniacaux. S'il se forme un dépôt notable de soufre pendant l'évaporation, il est nécessaire de le séparer par filtration.
Lorsqu'on néglige cette filtration, le soufre reste avec les azotates alcalins, modérément chauffés (àllOouàilS degrés an plus) ; il faut alors dissoudre les azotates dans l'eau, filtrer la dissolution et l'évaporer à siccité. Les opérations sont ainsi ren* dues plus longues, et on peut craindre qu'il se produise un peu d'acide sulfurique pendant la calcination, bien qu'elle soit faite à une température peu élevée.
Lies azotates alcalins desséchés sont transformés en oxalab^ par l'action répétée de l'acide oxalique ; les oxalates sont décomposés par calcination au rouge dans une oq^sule de platine tarée ou pesée avec exactitude. On pèse les carbonates alcalins dans la capsule ; on las dissout dans une très-petite quantité d'eau acidulée par l'acide chlorhydrique; on ajoute du chlorure de platine et de l'alcool ; on pèse le chlorure double de platine et de potassium ; d'après son poids, on calcule la potasse ; on évalue enfin la soude par différence, d'après le poids des carbonates alcalins.
Les nombres obtenus pour les alcalis sont un peu incertains ; on doit toujours craindre qu'il se forme un peu d*acîde sulfurique lorsqu'on n'a pas chassé complètement Thydrogène sulfuré et séparé le soufre par filtration, avant de terminer l'évaporation des liqueurs acétiques. Quelquefois on hésite à effectuer eette filtration, en raison du volume considérable des liqueurs, et du temps qu'exige le lavage du filtre. En outre, il est difficile de ne pas perdre un peu des sels alcalins dans Tévaporation des liqueurs très-étendues, et dans la décomposition des sels ammo-
En opérant 9iir une liqueur contenant de l'acide chlorhydrique, on n'est pas exposé à la formation de Taoîde sulfurique, alors même qu'on néglige de séparer le soufre déposé dans la liqueur acétique pendant Févaporation ; mais les pertes de chlorures alcalins sont très-fortes; ces chlorures sont entraînés en assez grande quantité par la vapeur d'eau pendant l'évaporation, et par la vapeiu* de sel ammoniac pendant la calcination. Il n'est plus nécessaire de faire intervenir l'acide oxalique ; on peut peser les deux chlorures alcalins, doser la potasse à l'état de chlorure double de platine et de potassium, et faire l'évaluation de la soude par différence d'après le poids des deux chlorures. La dernière partie des opérations se trouve ainsi notablement simplifiée.
Les nombres obtenus ne donnent pour les alcalis qu'une approximation très-douteuse, à cause des pertes qui sont faites dans Févaporation et dans la calcination, en sorte qu'il faut éviter d'avoir à opérer sur une liqueur chlorhydrique ; c'est toujours sur une liqueur aeotique qu'on doit effectuer la séparation de l'oxyde de sine et des alcalis fixes.
Observation. — On ne doit pas employer le sulfhydrate d'ammoniaque pour précipiter le sine à l'état d^ sulfure, lorsqu'il est nécessaire de déterminer les alcalis. Sn effet» la précipitation et le lavage du sulfure de einc exigent une quantité très-considérable de sulfhydrate d'ammoniaque ; on serait donc conduit à chercher les alcalis dans les liqueurs très-étendues, contenant une énorme proportion de sels ammoniacaux ; on perdrait une fraction très-grande des alcalis pendant Févaporation de ces liqueurs et pendant la calcination du résidu. Le sulfhydrate ne peut être employé comme agent de précipitation du une que dans le cas où les alcalis ne doivent pas être dosés.
OxTBE BBznic.— Tnum alcalines. — Ai;tjiciifE.-^Dans Fexamen des minerais de zinc, on a fréquenunent dans une liqueur acide, Foxyde de zinc, la chaux, la magnésie, Falumine et très-rarement d'autres terres alcalines ou d'autres terres. (JoQsidérons seulement le cas qui se présente le plus ordinairement, une liqueur azotique ou chlorhydrique, contenant de Foxyde de zinc, de la chaux, éè la magnéttie.
On verse dans la liqueur une oertaine quantité (de SO à 60 oemifanètres cubes) d'ad4e «cétiqw; on jgooto pw à peaéa Tarn-
moniaque, de manière à ne laisser dans la liqueur qu'une trèsfaible proportion d'acide libre, et on étend d'eau. On obtient ainsi une dissolution très-étendue, faiblement acidulée , et ne contenant pas d'autre acide libre que l'acide acétique. On fait arriver de l'hydrogène sulfuré en excès ; on laisse le gaz agir pendant au moins vingt-quatre heures ; on lave le sulfure de zinc avec de l'eau faiblement acidulée par l'acide acétique, et chargée d'hydrogène sulfuré.
Le zinc est entièrement précipité à l'état de sulfmre ; le précipité est imprégné, au moment de sa formation, d'une assez forte proportion de tous les sels que contient la liqueur acétique, sels ammoniacaux, sels de chaux et de magnésie. Il faut prolonger les lavages jusqu'à ce qu'on ait enlevé tous les sels que le sulfure retient seulement par adhérence. On reçoit ensuite le sulfure de zinc sur un filtre ; on le fait sécher à 100 degrés ; on transforme le sulfure en oxyde par grillage sous le moufle.
Pour déterminer la chaux et la magnésie qui sont contenues dans des liqueurs extrêmement étendues, on chauffe ces liqueurs à l'ébullition, afin d'expulser l'hydrogène sulfuré ; on filtre, afin de séparer le soufre qui se rassemble par l'action de la chaleur ; on concentre les liqueurs par évaporation ; on sature l'acide acétique par l'ammoniaque, et on précipite successivement la chaux par l'oxalate d'ammoniaque, et la magnésie par le phosphate de soude.
La détermination du zinc n'est pas rendue plus difficile par la présence des sels de chaux et de magnésie ; on est seulement obligé de prolonger un peu les lavages. Les dosages des terres alcalines sont un peu plus longs que si on avait à doser les bases dans une Uqueur ne contenant pas d'oxyde de zinc, mais on peut arriver au même degré d'exactitude.
Les opérations sont bien plus pénibles lorsque la liqueur proposée renferme en même temps de l'alumine et des terres alcalines ; en suivant la marche que nous venons de tracer, on ne pourrait doser que le zinc. Nous exposerons la méthode qu'il convient de suivre, en supposant que la liqueur proposée contient de l'acide chlorhydrique.
On sature l'acide par l'ammoniaque, on ajoute ensuite un excès de réactif; on porte à l'ébullition.
L'alumine est précipitée, entraînant un peu d'oxyde de zinc,
de chaux et de magnésie ; il se dépose un peu de carbonate de chaux, produit par le carbonate d'ammoniaque qui existe dans l'ammoniaque, ou qui se forme par Facide carbonique de l'air.
On lave à plusieurs reprises le précipité par décantation, avec de l'eau faiblement ammoniacale : on doit prolonger les lavages, afin d'enlever au précipité la totalité des chlorures dont il est imprégné. On conserve les liqueurs ammoniacales décantées, qui contiennent la majeure partie de l'oxyde de zinc et des terres alcalines.
On dissout le précipité d'alumine dans l'acide azotique; on évapore à siccité; on fait chaufTer le résidu vers 180 degrés, jusqu'à ce que l'azotate d'alumine soit entièrement décomposé ; on traite le résidu calciné par une dissolution concentrée d'azotate d'ammoniaque, en faisant chauffer jusqu'à 100 degrés. L'alumine seule reste indissoute; l'oxyde de zinc, la chaux et la magnésie se dissolvent à l'état d'azotates. On pèse l'alumine après l'avoir lavée, séchée et calcinée au rouge.
On réunit toutes les liqueurs qui renferment Toxyde de zinc et les terres alcalines, on les acidulé par l'acide acétique, et on précipite le zinc par l'hydrogène sulfuré. On lave le sulfure de zinc avec les précautions que nous avons déjà indiquées ; on le transforme en oxyde par grillage sous le moufle, et on pèse l'oxyde.
Pour les déterminations de la chaux et de la magnésie, on procède comme nous l'avons déjà dit : on expulse l'hydrogène sulfuré par la chaleur; on sépare le soufre par filtration; on concentre les liqueurs, on précipite la chaux par l'ammoniaque et par Foxalate d'anunoniaque, et la magnésie par le phosphate de soude.
OxTDE BB zmc. — OxTBE DE MANGANÈSE. — - Plusieurs miuéraux du zinc contiennent du manganèse, mais ils renferment en même temps d'autres métaux ; on n'a donc presque jamais à examiner une liqueur acide contenant seulement les oxydes de zinc et de manganèse; nous ne considérons ici une pareille liqueur que dans le but de montrer quelles difficultés présente la séparation des deux métaux.
On procède comme dans l'exemple précédent : on ajoute une certaine quantité d'acide acétique ; on sature par l'ammoniaque
à très-peu près la totalité des acides ; on fait arriver de l'hydrogène sulfuré dans la liqueur très^étendue, à peine acidulée par l'acide acétique. Lo zinc seul est précipité à l'état de sulfure; le manganèse reste en totalité dissous, pourvu que l'hydrogène sulfuré soit en très-grand excès. On lave le sulfure de zinc par décantations, avec de l'eau presque saturée d'hydrogène sulfuré.
Lorsqu'on pense avoir enlevé au sulfure de zinc tous les sels dont il est imprégné au moment de sa précipitation, on le fait passer sur un filtre; on le fait sécher à 100 degrés; on le transforme en oxyde par grillage sous le moufle.
Pour le dosage du manganèse, on sature par l'ammoniaque l'acide acétique et l'hydrogène sulfuré que renferment les liqueurs décantées : le manganèse se précipite à l'état de sulfure ; on lave le précipité par décantations, avec de l'eau très-faiblement chargée de sulfhydrate. On fait ensuite passer le sulfure sur un filtre, et on le transforme en oxyde rouge par grillage sous le moufle. Il est inutile de proionger beaucoup le lavage du sulfure de manganèse, car il est produit dans une liqueur extrêmement étendue.
Observations. — Il est assez difficile de réussir, par cette mé* thode, la séparation des deux métaux : la précipitation du imc à l'état de sulfure n'est complète que si la liqueur est trèe^étei»* due et à peine acidulée par l'acide acétique. Dans ces oonditîons, le manganèse e«t partiellement précipité lorsqu'il se trouve seul en dissolution , il est précipité dans une proportion un peo plus grande en présence du zinc ; on fte parvient à redissoodre le sulfure de manganèse qu'en faisant agir pendant longtemps l'eau saturée d'hydrogène sulfuré. Cest là un dissolvant poa énergique du sulfure de manganèse, et il reste presque toujours un peu de sulfure de manganèse avec le sulfure de zinc ; l'oxyde qu'on obtient par grillage est coloré en brun phis ou moins foncé.
La séparation des deux métaux peut être considérée comme suffisante lorsque la coloration brune de l'oxyde de aine est très-faible; il faut recommencer les opérations quand l'oxyda est fortement coloré. D un autre cAté, le snlfvre de rine n'est pas rigoureusement insoluble dans l'eau saturée d'hydrogène salaire, le sulfore de manganèse, précipité par le sulfhynirate, contient un peu de sulfure de zinc. L'oxyde ronge de manganèse est trop for»
tement coloré pour qu'on puisse reconnaître h sa couleur s'il renferme une proportion appréciable d'oxyde de «inc. Il est donc utile de vérifier le dosage du manganèse, en soumettant cet oxyde à l'action de l'hydrogène, au rouge très-vif : l'oxyde de zinc est réduit, le métal est volatilisé ; on peut donc peser le protoxydo de manganèse parfaitement exempt de zinc. ^
D faut ensuite comparer les poids de l'oxyde rouge et du protoxyde de manganèse, afin d'évaluer approximativement l'oxyde de zinc retenu par l'oxyde rouge. Cette évaluation est fort incertaine, car le mélange d'oxydes de manganèse et de zinc contient presque toujours une petite quantité de sulfates.
Oxyde m zmc. — Oxydb ni: per. — Nous devons examiner deux cas différents pour la détermination de l'oxyde de zinc en présence de l'oxyde de fer : 1* les deux oxydes sont contenus dans une liqueur azotique; 2* la liqueur acide contient de l'acide chlorhydrique.
Premier cas. -^Liqueur azotique. — Nous supposons que la liqueur renferme seulement l'acide azotique, l'oxyde de fer etToxyde de zinc. On évapore à siccîté; on chauffe progressivement le résidu à un degré de chaleur suffisant pour produire la décomposition de l'azotate de peroxyde de fer, à 170 ou à 200 degrés au plus. On maintient la oapsule à cette température tant qu'il se dégage des vapeurs rutilantes. La matière ainsi calcinée est un mélange de peroxyde de fer, d'oxyde de zinc et d'azol^ate de zinc; elle adhère au moins en partie aux parois de la capsule.
On sépare la plus grande partie de la matière avec une spatule de platine ; on la pulvérise et on la fait passer dans une fiole un peu grande. Ou cherche ensuite à détacher le reste de la matière qui adhère aux parois de la porcelaine, en l'imprégnant d'un peu d'eau, et en frottant fortement avec le doigt. On fait encore passer cette partie dans la fiole.
Lorsqu'on ne parvient pas à nettoyer la capsule , on dissout les oxydes par l'acide azotique ; on traite la Mqueur acide par l'ammoniaque : l'oxyde de fer est précipité en totalité, entraînant un peu de zinc, mais en quantité tellement faible, qu'on peut la né«> gliger. On reçoit l'oxyde de fer sur un filtre, on fait passer la Kqneur ammoniacale dans la fiole qui contient la matière détachée de la capsule.
On ajoute une dissolution concentrée d'azotate d'ammoniaque. On fait chauffer à près de 100 degrés pendant vingt-quatre heures. L'oxyde de fer reste seul insoluble; on le reçoit sur le filtre, sur lequel on a déjà recueilli l'oxyde précipité par l'ammoniaque. On lave l'oxyde de fer à l'eau bouillante, on le fait sécher à lOQ degrés; on le calcine au rouge très-vif, et on le pèse.
Pour doser le zinc, on acidulé par l'acide acétique la liqueur qui renferme les azotates de zinc et d'ammoniaque; on précipite le zinc par l'hydrogène sulfuré. On transforme le sulfure en oxyde, et on pèse cet oxyde.
Les deux dosages sont à peu près exacts lorsque l'oxyde de fer se trouve en quantité un peu faible ; dans ce cas, en effet, il est possible de redissoudre la totaUté de l'oxyde de zinc dans le traitement par l'azotate d'ammoniaque. Il n'en est pas de même lorsque le fer est en proportion très-fojte ; il est plus difficile de décomposer complètement l'azotate de peroxyde de fer par une calcination modérée ; en traitant les azotates calcinés par l'azotate d'ammoniaque, on ne redissout pas la totalité de l'oxyde de zinc.
On peut cependant arriver à des nombres suffisamment exacts en soumettant le peroxyde de fer, calciné et pesé, à l'action de l'hydrogène pur et sec au rouge très-vif : on pèse le fer métallique après refroidissement dans l'hydrogène, ou bien on transforme le fer métallique en peroxyde, et on pèse le peroxyde. La différence entre les deux poids de l'oxyde de fer représente l'oxyde de zinc qui n'avait pas été dissous par l'azotate d'ammoniaque. A faide de ces opérations, on peut donc obtenir la détermination très-exacte du fér et corriger le nombre d'abord obtenu pour l'oxyde de zinc.
Second cas. — Liqueur chlorhydrique* — Nous admettons que la liqueur proposée ne renferme que des oxydes de fer et de zinc : on ajoute à la liqueur un grand excès d'ammoniaque ; on porte à l'ébuUition pendant plusieurs heures ; on lave le précipité avec de l'eau ammoniacale, d'abord par décantations, ensuite sur un filtre. L'oxyde de fer est entièrement précipité , mais il retient une proportion très-variable, toujours très-notable, d'oxyde de zinc ; la majeure partie de l'oxyde de zinc reste dans la dissolution ammooîacale.
On doit faire subir au peroxyde de fer un traitement variable avec la nature du minerai qui est soumis à l'analyse.
Lorsqu'il s'agit d'un minerai de zinc, il importe principalement de déterminer le zinc avec exactitude, il faut achever la séparation des oxydes de fer et de zinc. Lorsqu'il s'agit d'un minerai de fer, on doit attacher une moins grande importance à la détermination exacte du zinc.
Dans ce dernier cas (minerai de fer), on calcine fortement le précipité produit par l'ammoniaque ; on pèse le mélange de peroxyde de fer et d'oxyde de zinc; on le soumet ensuite à l'action d'un courant rapide d'hydrogène pur et sec, au rouge vif; on transforme le fer métallique en peroxyde , et on pèse ce dernier; on évalue par différence l'oxyde de zinc qui accompagnait le peroxyde de fer. On dose ensuite le zinc contenu dans la liqueur ammoniacale; on le précipite par l'hydrogène sulfuré, et on transforme le sulfure en oxyde. Le zinc est ainsi déterminé en deux parties.
Dans le premier cas (minerai de zinc), on sépare le peroxyde de fer du filtre, on brûle le papier dans une capsule de platine, et sous le moufle ; on dissout le peroxyde et les résidus du filtre dans l'acide azotique ; on évapore à siccité ; on chauffe le résidu à 180 degrés environ, jusqu'à décomposition de l'azotate de peroxyde de fer; on traite le résidu par l'azotate d'ammoniaque à une température voisine de 100 degrés. On pèse le peroxyde de fer qui reste insoluble, après l'avoir lavé, séché et calciné. On réunit la liqueur ammoniacale à la dissolution d'azotate d'ammoniaque : on précipite le zinc à l'état de sulfure, et on le pèse à l'état d'oxyde.
Observations. — Lorsque le minerai proposé contient un peu de manganèse, l'oxyde de ce métal accompagne l'oxyde de fer dans toutes les opérations ; on n'a donc pas à se préoccuper de la présence du manganèse pour la détermination du zinc. LorsH qu'on a calciné et pesé le peroxyde de fer, qui contient alors de Foxyde rouge de manganèse, on cherche à constater la présence de cet oxyde, ou bien à évaluer sa proportion, par les méthodes que nous avons données dans le troisième volume.
Oxydes de zinc, de iuckbl et de cobalt. — Il est à peu près impossible d'effectuer la séparation nette de ces trois métaux ; on peut seulement parvenir à évaluer approximativement le zinc qui accompagne quelquefois le nickel et le cobalt dans les minéraux
ou daiiB les alliages. Considérons comme exemple une liqueur azotique contenant les trois oxydes, et ne renfermant pas d'ammoniaque.
On verse dans la liqueur un grand excès de potasse pure : on fait chauffer à Tébullition, et on fait arriver un courant de chlore jusqu'à peroxy dation complète du cobalt et du nickel ; si à ce moment la dissolution ne contient plus une forte propor-* tion d'alcali libre, on ajoute une nouvelle quantité de potasse, et on fait chauffer doucement. On lave longtemps le précipité par décantations, d'abord à froid, ensuite à la température de 100 degrés. On obtient ainsi : une liqueur alcaline qui renferme la majeure partie du zinc, dissous par l'alcali en excès ; les peroxydes de nickel et de cobalt, retenant une proportion appréciable d'oxyde de zinc.
Peroxydes. — On calcine et on pèse les peroxydes. Le poids obtenu comprend les oxydes de nickel et de cobalt, et l'oxyde de zinc. L'état d'oxydation du nickel et du cobalt est un peu incertain. L'incertitude est principalement pour le cobalt, car il est possible d'opérer de telle manière que le nickel soit presque entièrement à l'état de protoxyde.
On soumet ces oxydes & l'action de l'hydrogène, au rouge très*vif, en ayant l'attention de faire arriver le gaz avec une ra* pidité assez gande pour que tout l'oxyde de zinc soit réduit. On laisse refroidir dans l'hydrogène : tout le zinc a été expulsé; il ne reste plus que le nickel et le cobalt.
On pèse les deux métaux ; mais leur poids ne permet pas d'obtenir pour l'oxyde de zinc, et par différence, une approximation suffisante, en raison de l'incertitude dans laquelle on se trouve relativement à l'état d'oxydation du cobalt dans les oxydes calcinés.
n faut traiter les métaux par l'acide azotique, évaporer à sicoité , calciner le résidu et peser les oxydes. On peut diriger la calcination de manière à obtenir le cobalt et le nickel à trèspeu près au même état d'oxydation sous lequel ils se trouvaient dans la pesée des peroxydes calcinés. On peut, par suite, calculer l'oxyde de zinc, par différence, avec une assez grande approximation.
On procède ensuite à la séparation et aux dosages du nickel et du cobalt.
ZKNC. SOI
Liqueur aicahne* — On acidifie progressivement cette liqueur par Tacide chlorhydrique : on fait chauiFer jusqu'à ce que tout le chlore ait été expulsé; on ajoute de l'ammoniaque en certain excès; on acidulé par l'acide acétique, et on fait arriver de l'hydrogène sulfuré ; on lave le précipité par décantations avec de l'eau acidulée par l'acide acétique et chargée d'hydrogène sulfuré.
Le sulfure de zinc a été précipité dans une liqueur qui renferme une très-forte proportion de sels alcalins ; il est impossible de lui enlever la totalité des sels dont il est imprégné, même en multipliant les décantations. U est indispensable de redissoudre le sulfure dans l'acide chlorhydrique, de transformer de nouveau cette liqueur en une dissolution acidulée par l'acide acétique^ ne contenant pas d'autre acide libre, et de répéter la précipitation par l'hydrogène sulfuré, et les lavages par décantations. Lorsque le sulfure est convenablement lavé, on le fait sécher à 100 degrés; on le grille sous le moufle, et on pèse l'oxyde de zinc.
De toutes les méthodes qui ont été proposées jusqu'à présent, celle que nous venons d'exposer est la seule qui puisse donner les oxydes de nickel et de cobalt tout à fait exempts de zinc» et conduire à une évaluation approximative du zinc. Elle est d'une application très->pénible, car elle exige des lavages extrêmement prolongés; elle a, de plus, le grave inconvénient de diviser en deux parties la détermination du zinc { on ne pèse qu'une fraction du métal à l'état d'oxyde ; l'autre partie du métal est évaluée par diflërence«
OxTDE D£ ziMc. — OxYDE DE CUIVRE. — Ou a souvcut à examiner des minéraux et des produits d'art qui contiennent du zinc et du cuivre. La séparation des deux métaux ne peut être faite rigoureusement que par une seule méthode, par la précipitation du cuivre à l'état de sulfocyanure«
Nous avons indiqué, dans le chapitre précédent, la marche qu'il convient de suivre dans l'analyse de quelques alliages ; nous exposerons maintenant les précautions qu'on doit prendre pour effectuer la séparation des deux métaux, et pour doser exactement le zino. Nous prendrons pour exemple une liqueur chlorhydrique ne renfermant que le zinc et le cuivre,
La liqueur, rendue franchement acide, est chauffée jusque vers 60 degrés } on fait arriver un courant rapide d'acide sulfu-
reux, et on verse du sulfocyanure. Le cuivre seul est précipité : on lave le sulfocyanure de cuivre, d'abord par décantations, ensuite sur un filtre; on pèse le cuivre à l'état de sulfure, Cw*S.
Les liqueurs décantées et filtrées contiennent de l'acide sulfureux, de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfocyanhydrique, de l'acide sulfurique, de l'ammoniaque et de l'oxyde de zinc. On les porte à l'ébullition pour expulser l'acide sulfureux. L'acide sulfocyanhydrique est en même temps décomposé presque en totalité, avec dépôt de soufre. Les liqueurs sont fortement acides, et on n'a pas à craindre que le soufre soit accompagné d'un peu de sulfure de zinc ; il est cependant très-prudent d'en faire la vérification. Après avoir séparé le soufre par filtration, après l'avoir bien lavé à l'eau bouillante^ et séché à 100 degrés, on le brûle dans une capsule de porcelaine.
Dans le cas où le soufre laisse un résidu appréciable , on doit dissoudre ce résidu dans l'acide chlorhydrique et réunir la liqueur à celle dont le soufre a été séparé. On ajoute de l'ammoniaque en excès suffisant pour dissoudre la totalité de l'oxyde de zinc ; on acidulé par l'acide acétique ; on précipite le zinc à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré. Le sulfure doit être lavé très-longtemps par décantations, car il est essentiel de lui enlever la totalité des sels ammoniacaux dont il est imprégné. Lorsque le lavage est terminé, on procède à la transformation du sulfure en oxyde, et on pèse l'oxyde de zinc.
Les deux dosages sont fort exacts lorsque les opérations sont conduites avec les soins convenables .
ÉvALUATioif PAR LIQUEUR TrTRÉE. — Lo dosagc du ziuc daus les minerais exige beaucoup trop de temps et trop d'habileté de la part de l'opérateur, pour qu'on puisse l'adopter dans les usines pour l'examen des minerais. On a proposé divers procédés plus ou moins simples et rapides pour l'évaluation du zinc : nous n'en décrirons qu'un seul, celui qui est généralement admis par les propriétaires des usines qui achètent des minerais. Ce procédé est analogue à celui que nous avons décrit pour le cuivre.
Le minerai (ordinairement calamine cakinée, et plus rarement blende grillée) est traité par l'acide chlorhydrique; on verse de l'ammoniaque en excès dans la liqueur acide ; on porte à l'ébullition, on filtre et on lave le précipité avec de l'eau anunoniacale.
On admet que la dissolution ainsi obtenue renferme la totalité du zinc du minerai. Gela n'est pas exact, car le précipité produit par l'ammoniaque retient une proportion très-variable, mais presque toujours trës-appréciable , d'oxyde de zinc. Il en résulte une perte qui est en général d'autant plus grande que le minerai contient une proportion plus forte d'oxyde de fer et d'alumine solu«bles dans l'acide chlorbydrique.
On verse dans la liqueur ammoniacale une dissolution titrée de protosulfure alcalin, en quantité strictement suffisante pour produire la précipitation totale du zinc à l'état de sulfure. On calcule la quantité de zinc contenue dans le minerai d'après le volume de la dissolution titrée qui a été employé.
Nous laisserons de côté la perte variable de zinc qui est faite dans la précipitation par l'ammoniaque, et nous considérerons seulement la liqueur ammoniacale. Les deux opérations, fixation du titre de la dissolution de sulfure alcalin, détermination du zinc contenu dans la liqueur ammoniacale , offrent une difficulté spéciale, résultant de la lenteur avec laquelle le sulfure de zinc se dépose.
Dissolution titrée. *— On prépare une liqueur ammoniacale contenant un poids connu p de zinc pur : soit A le volume de la liqueur. La dissolution de sulfure de sodium est contenue dans une burette à bec et graduée. On verse cette dissolution dans la liqueur ammoniacale, tant qu'il se produit évidemment un précipité de sulfure de zinc . La difficulté commence au moment où on ne reconnaît plus si une goutte de la dissolution donne lieu à un trouble blanc. On a proposé divers procédés pour signaler le moment précis où la précipitation du zinc est complète : nous décrirons seulement deux de ces procédés.
l"" On verse dans la liqueur, encore ammoniacale^ dans laquelle la majeure partie du zinc est en suspension à l'état de sulfure, quelques gouttes d'une dissolution de perchlorure de fer : il se produit un dépôt de peroxyde de fer, qui n'est pas noirci par le contact du sulfure de zinc. On verse alors, par très-petites quantités à la fois, et à des intervalles de quatre à cinq minutes, la dissolution de sulfure alcalin, en lisant chaque fois sur l'échelle de la burette le volume de la dissolution.
Lorsque tout le zinc est précipité, la liqueur contient un peu de sulfure alcalin libre, lequel colore en noir le peroxyde de fer.
C'est la coloration noire du peroxyde qui est le caractère auquel on reconnaît la précipitation totale du zinc. On lit sur Téchelle de la burette le volume V de la dissolution qui a été employé : ce volume répond à la sulfuration complète du poids p de zinc, contenu dans la liqueur ammoniacale.
Le titre de la dissolution du sulfure alcalin se trouve ainsi iixé , mais avec une assez grande incertitude. Le peroxyde de fer hydraté ne prend pas la couleur noire dès que la liqueur contient un peu de sulfure de sodium libre : c'est là ce qui oblige à espacer de plusieurs minutes les additions de sulfure alcalin. La fin de l'opération est très-longue, et l'air agit d'une manière irrégulière sur le sulfure de zinc déjà précipité. La lenteur avec laquelle le peroxyde de fer hydraté est influencé par le sulfure de sodium, se traduit donc par une incertitude pour le volume V qui peut produire la précipitation totale du zinc à l'état de sulfure.
2"" A partir du moment où la dissolution de sulfure alcalin ne produit plus un trouble appréciable dans la liqueur ammoniacale, on verse cette dissolution presque goutte à goutte dans la liqueur, en lisant chaque fois le volume du liquide que contient encore la burette graduée. On agite la liqueur, on y plonge une baguette de verre, et on dépose une goutte de la liqueur ammoniacale sur une feuille de papier blanc, non collé, imprégné d'une dissolution ammoniacale de cuivrcj ou mieux encore d'une dissolution trèsétendue d'oxyde de plomb dans la potasse. Dès que la précipitation du zinc est complète, et par conséquent dès que la liqueur ammoniacale contient un peu de sulfure de sodium libre, la goutte qui est portée sur le papier blanc produit une tache brune trèssensible.
On reconnaît à ce caractère la fin de la précipitation du zinc beaucoup plus nettement que par l'emploi du peroxyde de fer hydraté. Le volume V de la dissolution de sulfure, qui est lu sur l'échelle de la burette, répond assez exactement à la sulfuration totale du poids p de zinc contenu dans la liqueur ammoniacale.
ÉvaituUion du zinc. — Ayant ainsi fixé le titre de la dissolution du sulfure alcalin, on recommence l'opération sur la liqneur am« moniacale provenant du minerai et ramenée au volume A . On lit sur l'échelle de la burette le volume V qu'il faut employer pour
précipiter complètement le zinc à l'état de sulfure. La quantité de zinc que renferme la liqueur ammoniacale est égale à j9 — -•
Dans cette opération, comme dans toutes celles où on utilise les liqueurs titrées, il est essentiel de faire dans des conditions identiques la fliration du titre de la dissolution et la précipitation du zinc dans la liqueur ammoniacale. De faibles différences dans les volumes des liqueurs ammoniacales, dans leurs degrés de concentration, et même dans la durée des précipitations, correspondent à des erreurs assez grandes danç l'évaluation du zinc.
On ne doit pas conserver longtemps la dissolution titrée du sulfure alcalin, surtout lorsqu'elle est renfermée dans un flacon partiellement rempli : il faut faire cette dissolution, et la titrer^ chaque fois qu'on doit évaluer le zinc dans un certain nombre de minerais.
Le sulfhydrate d'ammoniaque ne peut pas remplacer le protosulfure alcalin, car avec ce réactif la fin de la précipitation du zinc n'est pas indiquée d'une manière bien nette. Ainsi, par exemple, lorsqu'on employant le sulfhydrate on cherche à constater la fin de la précipitation par le second des procédés que nous avons indiqués, en prenant avec une baguette de verre une goutte de la liqueur, et en la portant sur une feuille de papier imprégné d'une dissolution ammoniacale de cuivre, on n'obtient une tache brune qu'au moment où le zinc est précipité à l'état de sulfhydrate de sulfure ; ce composé étant trës-instable , la tache brune apparaît plus ou moins tôt, suivant la durée de la précipitation. En recommençant deux fois l'opération sur une liqueur ammoniacale contenant le même poids p de zinc, on obtient deux titres différents pour la même dissolution de sulfhydrate d'ammoniaque.
En prenant toutes les précautions que nous venons d'indiquer on arrive à évaluer approximativement et surtout rapidement les quantités de zinc que contiennent les liqueurs ammoniacales ; mais il serait souvent difficile d'établir des relations certaines entre les nombres obtenus et les teneurs réelles des minerais.
§ S. ^ ntnèraïuL et mlneraUi.
Le zinc ne forme qu'un nombre assez restreint d'espèces minérales : deux d'entre elles se présentent en assez grande abondance, et sont exploitées comme minerais, ce sont la calamine et la blende. On comprend sous le nom général de calamine les minerais qui contiennent le zinc à l'état d'oxyde ; ce sont très-souvent des mélanges en proportions très-variables de minéraux différents, notamment des carbonates et des silicates de zinc.
Nous examinerons les espèces suivantes : Yoxyde rouge ou brucite; le carbonate anhydre et V hydrocarboncUe ; le silicate anhydre et le silicate hydraté ; la blende.
BEUGITE. ":. "^J^^^tC
L'oxyde rouge de zinc n'a encore été signalé que dans une seule localité, près de Franklin^ dans l'Amérique du Nord : il est accompagné de franklinite et àe calcaire spathique.il se présente en grains lamellaires, ou en masses un peu puissantes, d'un rouge plus ou moins foncé. Les grains lamellaires ont souvent un éclat très-vif : ils présentent des clivages faciles, parallèles aux faces d'un prisme hexagonal régulier. La densité varie de S,432 à S,S24. La bnicite est un peu plus dure que la chaux carbonatée ; elle se laisse aisément réduire en poussière fine. Elle est facilement attaquée par l'acide chlorhydrique avec dégagement faible de chlore ; l'acide azotique la dissout sans effervescence.
D'après les analyses qui ont été faites, la brucite contient de l'oxyde de zinc, de Toxyde de manganèse et un peu d'oxyde de fer. L'état d'oxydation du manganèse n'a pas été déterminé avec exactitude ; on admet généralement, d'après la couleur du minéral, que le manganèse se trouve à l'état d'oxyde rouge; le fer est à Tétat de peroxyde. Nous citerons quelques exemples numériques : les analyses ont été faites sur des échantillons choisis, séparés mécaniquement du carbonate de chaux et de la franklim'te.
Oxyde deilnc 89,50 92,40 95,60 95,00
Oxyde ronge de manganèse. . . 9,00 6,20 2,45 3,80
Peroxyde de fer 1,35 i,iO 1,25 1,00
In
•^ ^>,.ct.U v^L.^u\)>v.,.^v.^. , -t ».«5 «.W »'» »•»
Dans quelques échantillons, la proportion de l'oxyde de fer est presque négligeable, à en juger, du moins, d'après les analyses qm ont été publiées.
Analtse. — Nous indiquerons brièvement la marche qu'il convient de suivre dans l'analyse de la brucite. Le minéral n'étant pas d'une grande valeur, on peut consacrer aux opérations un poids de 15 à 20 grammes. On effectue la séparation de l'oxyde de zinc d'avec les deux autres oxydes, en opérant sur 4 grammes. On doit ensuite vérifier les nombres obtenus par deux opérations auxiliaires, une calcination sous le moufle, une réduction par l'hydrogène ; pour chacune d'elles il convient de prendre de 5 à 6 grammes de matière.
Première opération. — On attaque 4 grammes de la brucite par l'acide azotique ^ on évapore lentement à sec ; on chauffe progressivement le résidu jusque vers ISO ou 160 degi'és au plus, dans le but de décomposer les azotates de fer et de manganèse ; on traite le résidu par une dissolution concentrée d'azotate d'ammoniaque, en faisant chauffer presque à 100 degrés. L'oxyde de zinc est redissous en totalité : les oxydes de fer et de manganèse restent insolubles ; la séparation est nette, car les peroxydes insolubles sont en quantité très-faible.
On dose le zinc contenu dans la dissolution d'azotate d'ammoniaque, en opérant comme nous l'avons indiqué précédemment : on ajoute de l'ammoniaque ; on acidulé par l'acide acétique, on précipite le zinc par l'hydrogène sulfuré : après avoir lavé le sulfure, on le transforme en oxyde par grillage sous le moufle.
Pour obtenir le sesquioxyde de fer et l'oxyde rouge de manganèse, il suffit de calciner au rouge très-vif, et sous le moufle, les oxydes qui n'ont pas été dissous par l'azotate d'ammoniaque ; mais il est ensuite impossible de faire la séparation des deux oxydes : il faut se borner à les peser ensemble et à faire l'évaluation de l'oxyde de manganèse.
A cet effet, on traite les oxydes porphyrisés par l'acide chlorhydrique, en faisant passer le chlore dans une liqueiir acidulée par l'acide chlorhydrique, contenant du chlorure de barium et de l'acide sulfureux. On pèse le sulfate de barjrte qui est produit; on calcule d'après son poids le chlore qui a été dégagé par Tac-^
tion de Tacide chlorhydrique sur l'oxyde rouge de manganèse ; on en déduit la proportion de ce dernier oxyde.
Expériences de vérification. — On calcine sous le moufle, et au rouge très -vif, un poids un peu fort, de 6 à 8 grammes du minéral. On constate la perte de poids ; cette perte est extrêmement faible^ et doit presque toujours être attribuée à une petite quantité d*eau hygrométrique. Il est essentiel d'opérer la calcination dans un creuset fermé, afin qu'il n'y ait pas formation de manga» nate do zinc. La matière calcinée contient alors le manganèse à l'état d'oxyde rouge : on peut répéter sur cette matière l'évaluation du manganèse, en la traitant par l'acide cblorhydrique, et en faisant agir le chlore sur l'acide sulfureux, en présence du chlorure deharium, dans une liqueur acidulée par l'acide cblorhydrique.
On soumet une autre quantité du minéral, de 9 à 6 grammes, à l'action d'un courant très«rapide d'hydrogène pur et sec, au rouge vîf : le résidu fixe, refroidi dans l'hydrogène, est un mélange de fer métallique et de protoxyde de manganèse. Après avoir pesé ce mélange, on le traite par l'acide azotique, dans une petite capsule de porcelaine exactement pesée ; on évapore à sec, et on chauffe très-progressivement au rouge très-vif. On pèse dans la capsule le mélange de peroxyde de fer et d'oxyde rouge de manganèse.
Ces deux dernières pesées permettent de calculer les proportions des deux oxydes métalliques, et de vérifier, jusqu'à un certain point, les nombres qui ont été obtenus dans les expériences précédentes. On obtient en même temps une vérification pour le dosage du zinc : le résultat obtenu par différence est certainement plus exact que la pesée du zinc à l'état d'oxyde.
ûàMBùmATEM. — IIUCIATB8. — OALâMIIlB.
Nous passerons rapidement sur les caractères des espèces minéralogiques, carbonate neutre, hydrocarbonate, silicates anhydre et hydraté ; nous insisterons principalement sur le minerai do sine qui est désigné sous le nom général de calamine^ et qui renferme assez fréquemment l'oxyde de zinc sous divers états de combinaison.
Carbonate de zimc. — Le carbonate de stuc à peu près pur est trè8*rare ; il se présente en veinules ou en veines, plus rarement
en couches trës-minces, dans les bancs calcaires qui comprennent les amas de calamine. Le carbonate à texture terreuse, ou faiblement cristalline, mélangé d'une manière plus ou moins intime avec diverses substances étrangères, se trouve, au contraire, en abondance dans un certain nombre de localités, et constitue la masse principale des gttesde calamine les plus importants. II est blanc, avec une teinte un peu variable du blanc jaunfttro au vert très-clair ; sa texture est rayonnée ; les cristaux un peu nets sont très-rares : ils dérivent d'un rhomboèdre dont Vangle est de 107''40'. Sa dureté est faible; sa densité varie de 4,42 à 4,45.
Le carbonate de zinc se dissout avec facilité dans les acides, dans l'ammoniaque et dans le carbonate d^ammoniaque.
Les analyses de plusieurs échantillons cristallisés ont donné des nombres très-peu différents de ceux que représente la formule CO%ZnO.
OiyAe de tliie Mfii
Aoide earboutqoe • gS,i9
Dans les échantillons à texture cristalline, le carbonate de zinc est souvent mélangé avec d'autres carbonates, notamment avec ceux de protoxydes de fer et do manganèse^ d'oxyde de plomb, d'oxyde de cuivre, de chaux et de magnésie.
Htdrocarbonate d£ zinc. — L'hydrocarbonate pur est trèsrare; il est ordinairement à texture terreuse, et parfaitement blanc ; sa dureté est à peine supérieure à celle du gypse ; sa densité est de 3,S9. Mis en présence de l'eau, il en absorbe jusqu'à 30 pour iOO de son poids. Il se dissout rapidement dans les acides et dans l'ammoniaque. Il est difficile de représenter sa composition par une formule simple, car il y a peu de concordance dans les nombres qui ont été publiés.
Cette discordance dans les résultats des analyses, aussi bien que l'examen attentif des dépôts d'hydrocarbonate, semble prouver que cette espèce minérale est un produit d'altération d'autres minéraux du zinc. Plusieurs minéralogistes admettent la formule 3CO'+8ZnO+8HO.
Oiyds de due 74 ,8S
Atlde ewl»»iii4iie 1S,79
Bai 15,S8
ioo,oe
On désigne sous le nom de calamine verte, ou iLOurichaleite^ un hydrocarbonate de zinc et de cuivre, qui a été rencontré en géodes dans plusieurs mines de cuivre du Cumberland^ du Derbyshire, de la Hongrie, de l'Altaï^ etc. Il est en lamelles d'un vert un peu pâle et d'une trës-faible dureté. 11 est facilement soluble dans l'ammoniaque, dans le carbonate d'ammoniaque et dans les acides. Nous citerons seulement deux exemples numériques de sa composition ; les analyses ont été faites sur des échantillons provenant de l'Altu :
Oiyde dezinc 45,84 46,63
Oxyde decnifra 28,19 28,^
Acide carboniqoe 16,05 16,08
Eau 9,95 9,93
Silicate anhydre. — Wilhelmite. — Ce minéral n'a été signalé qu'à Moresnet (sur la frontière de la Belgique et de la Prusse), à New-Jersey et à Franklin (Amérique du Nord). Il se présente en cristaux très-petits^ ou bien en masses concrétionnées ou à texture compacte, accompagnant d'autres espèces minérales du zinc, principalement le cari>onate. La forme primitive des cristaux est la rhomboèdre, dont l'angle est de il5 degrés. La couleur du silicate varie du blanc au brun clair et au rouge pâle ; sa dureté est à peu près celle du carbonate neutre ; sa densité est de 3,938.
Le minéral est assez facilement attaqué par l'acide chlorhydrique concentré : l'acide azotique ne sépare complètement la silice que dans le cas où le minéral est parfaitement porphyrisé. L'ammoniaque et le carbonate d'ammoniaque ne le dissolvent pas. La composition du silicate anhydre est représentée par la formule SeO»,3ZnO.
Oxyde de zinc 72,85
SOice 27,15
Le silicate à texture compacte contient presque toujours, en mélange intime, de petites quantités d'oxydes de fer et de manganèse, et même d'alumine, de chaux et de magnésie. Nous citerons quelques exemples numériques ; les analyses ont été faites sur des échantillons cristallisés ou à texture cristalline :
SlIrHag. Moramet. Hanto Sttètie.
Silice 27,91 26,97 27,34
Osydeddiinc 50^ 68,77 70,82
Oxyde de fer 5,35 2,26 1,81
Oxyde de mangantee 3,73 traces >
Alomiie » 0,66 i
Ghanx 1,60 > >
Magnésie 1,66 • •
Perte par calcination » 1,25 »
Silicate hydraté. — Le silicate de zinc hydraté accompagne le carbonate de zinc bien plus fréquemment que le silicate anhydre ; on a signalé sa présence dans presque tous les gîtes de calamine. On le connaît en cristaux, en masses fibreuses ou lamellaires, en masses concrétionnées ou compactes. Les cristaux ont ordinairement la forme de tables extrêmement minces, ou de prismes à six faces, aplatis, portant des biseaux à leurs deux extrémités. La forme primitive est le prisme rhomboïdal droit, dont l'angle est de 103*" 36', et dans lequel le rapport du côté de la base k la hauteur est de S : 14. Les cristaux n'o&ent qu'un seul clivage très-facile, parallèle aux arêtes du prisme.
Les cristaux de silioate hydraté parfaitement pur sont blancs et translucides, avec un éclat vitreux. Le silicate cristallin, concrétionné ou compacte, a l'éclat perlé ou adamantin ; sa couleur est très-variable avec la nature et la proportion des matières étrangères qui lui sont mélangées intimement. La dureté est à peu près celle du carbonate de chaux ; la densité varie de 3,(6 à 3,49.
Le siUcate hydraté perd aisément son eau de combinaison au rouge ; il est à peu près insoluble dans l'ammoniaque et dans le carbonate d'ammoniaque. L'acide chlorhydrique et l'acide azotique l'attaquent avec rapidité, en séparant la silice sous forme de gelée.
Les analyses qui ont été faites sur des cristaux très-nets, et à peine colorés, semblent démontrer l'existence de deux hydrates différents, répondant aux formules (1) 2SiO*.3ZnO+3HO, et (2) StW.3ZnO+2HO.
Silice 25,10 24,86
Oxydedeiinc 67,40 65,45
Eaa 7,50. . . , . 9,69
Nous ne citerons qu'un petit nombre d'analyses faites sur des échantillons choisis :
Retibaoja. Limbarg. Breiigau. NerUtbinik.
Silice 25,00 26,23 25^ 29^38
Oxyde de zinc. . . . 68,30 66^37 . . . 64,50 63,85
Oxyde de plomb. .. »...««. > » 9,70
Eao 4,40 7,40 10,00 9,07
97,70 fOO,00 100,00 100,00
Calamine. — Les gisements de calamine exploités jusqu'à présent offirent la plus grande diversité pour la constitution géologique, aussi bien que pour la richesse et pour la pureté des minerais. On exploite en diverses localités : des filons peu puissants, d'une faible étendue en direction et en profondeur ; des filons d'une grande épaisseur^ mais ne dépassant pas les terrains calcaires, qu'ils coupent presque normalement à la direction des couches ; des amas irréguliers, dans lesquels le minerai remplit des excavations, de véritables grottes existant dans les terrains calcaires antérieurement au dépôt des matières métalliques, ou bien des vides de toute forme et de toute dimensioù à la séparation de deux terrains différents ; et enfin des chapeaux de filons remplis de sulfures métalliques, blende, galène, pyrite de fer, accompagnés d'argile, de chaux carbonatée, de quartz, etc.
Les gisements les plus riches sont en Siléisie, en Belgique et en Espagne. Nous ne pouvons décrire ici les filons et les amas de calamine, mais nous devons émettre quelques idées sur Torigine des minerais, car les procédés d'analyse qu*il convient d^appli** quer à un échantillon de calamine dépendent principalement dd mode de formation du minéral.
D'après l'étude attentive des gites exploités en Europe, on doit admettre que certains filons peu puissants ont été remplis par des eaux minérales tenant en dissolution du carbonate de zinc, tandis que presque tous les amas et les filons un peu puis* sants contiennent des produits de l'altération par les agents atmosphériques de minerais sulfurés. L'altération a été produite do deux manières différentes, surplace, ou avec transport à distance par des eaux de surface^ chargées d'acide carbonique.
On reconnaît aisément, dans les exploitations des gisements de calamine, quel a été le mode d'altération des sulfures métalliques par les agents atmosphériques.
Lorsque l'altération a eu lieu sur place, les travaux» poursuivis en profondeur au-dessous du niveau que peuvent atteindre les eaux qui descendent de la surface, ne rencontrent plus de la cala* mine, mais bien de la blende, mélangée avec de la pyrite, de la galène^ et avec des gangues terreuses.
Au contraire, lorsque Taltération des sulfures par les agents atmosphériques a été suivie de transport de la calamine par des eaux de surface, les veinules, les filons peu puissants, les amas irréguliers, contiennent la même nature de minerai jusqu'au fond des fentes et des grottes, dans lesquelles les eaux ont pu péné^ trer.
CiLLAXwE MATivs. — Nous désiguons par ce nom la calamine qui a été déposée par des eaux minérales, et qui présente encore au moment actuel la composition primitive. Cette calamine contient principalement du carbonate de zinc, intimement mélangé avec des proportions très-variables, généralement assez faibles, de carbonates de chaux, de magnésie, de protoxydes de fer et de manganèse : elle contient quelquefois un peu de silicate de zinc, du quartz et de l'argile.
On a signalé la présence de la pyrite de fer et de la galène dans quelques filons de calamine native \ mais l'observation attentive des gisements fait aisément reconnaître que ces sulfures métal* liques forment des veines nettement séparées de la calamine ellemême, et qu'ils ont rempli des réouvertures des filons postérieures au dépôt des carbonates. Il n'y a jamais mélange, même irréguUer, entre les sulfures et les carbonates.
Dans l'analyse de ces minerais, lorsque leur origine a pu être constatée , on n'a généralement à déterminer que la gangue terreuse, quartz et argile, et les carbonates divers de zinc, de fer, de manganèse, de chaux et de magnésie.
Galâmuie PR0VEI9ANT d' ALTÉRATION SUR PLACE. — > A cctte Catégorie de minerais calaminaires appartiennent plusieurs des amas exploités sur les bords de la Meuse, en Silésie, etc.. Leur mode de formation a été mis en évidence par la découverte des sulfures métalliques dans la profondeur, et par le passage graduel de la calamine, ne contenant pas de sulfures de zinc et de fer, à la blende, à la pyrite et à la galène, n'ayant subi aucune altération •
Dans la partie supérieure des gisements, la calamine se présente en masses cloisonnées, avec une texture cristalline^ saccharoîde ou même compacte, reproduisant très-fréquemment la texture de la blende qui se trouve en profondeur dans le même gtte.
La couleur est très- variable; la calamine est quelquefois presque blanche, d'un jaune ocreux ; elle est plus ordinairement d'un brun jaunâtre ourouge&tre, et sa couleur se rapproche beaucoup de celle des minerais de fer hydratés manganésifères. Les cavités sont remplies d'argile, ou seulement tapissées d'argile et d'oxyde de fer. On trouve dans le minerai des mouches^ des paillettes, ou même des veinules de galène.
La composition de la calamine est fort irrégulière : dans certaines parties, on trouve le carbonate de zinc à peu près pur ; dans d'autres, au contraire, le carbonate est mélangé avec un grand nombre de substances diverses. Il est facile de se rendre compte de la multiplicité des corps qui sont mélangés avec le carbonate de zinc, et de l'irrégularité de leur répartition.
La calamine provient de l'altération par les eaux de surface des minerais sulfurés contenant Se la blende, des pyrites, de la galène, du carbonate de chaux, de la dolomie, du quartz, de l'argile. L'altération a lieu, pour une partie des minerais sulfurés, au contact des parois du terrain encaissant, calcaire plus ou moins argileux, quelquefois magnésien, schistes alumineux, ou argiles ferrugineuses.
Les eaux descendant de la surface renferment de l'air, de l'acide carbonique, et même assez fréquemment des traces de chlorures et de phosphates : elles pénètrent lentement et difficilement dans les parties compactes des gisements, et facilement dans les portions qui ont été fissurées.
Les sulfures les plus altérables sont la blende, les pyrites de fer, la pyrite arsenicale : la galène résiste beaucoup plus longtemps, et on en retrouve une partie non altérée jusqu'aux niveaux les plus élevés des exploitations. Les produits qui prennent naissance par les actions complexes de l'eau aérée, chargée d'acide carbonique, sur les sulfures, varient nécessairement avec la proportion d'air et d'acide carbonique en dissolution, et avec la facilité avec laquelle l'eau se renouvelle en chaque point. Les produits solubles sont entraînés par l'eau ; on ne retrouve dans les gisements^ à l'époque actuelle, que les produits insolubles.
Nous ajouterons que la plupart des amas ont été très-anciennement exploités soit pour galène, soit pour calamine, et que ces anciennes excavations ont beaucoup facilité, dans certaines parties des amas, l'arrivée de l'eau et celle de l'air.
n y a lieu de chercher dans une calamine, produite par l'altération sur place des sulfures métalliques : la galène inaltérée ; le sulfate de plomb; les sous-sulfates de fer et de zinc; le sulfate de chaux ; les silicates, tels que l'argile, les silicates des terres alcalines, les silicates de zinc anhydre et hydraté ; les oxydes de fer et de manganèse ; les carbonates de zinc, de chaux, de magnésie, de plomb; les arséniates et les phosphates; le quartz, et plus rarement le sulfate de baryte.
Dans les niveaux inférieurs des exploitations, à la limite que peuvent atteindre les eaux venant de la surface, la calamine est mélangée avec des sulfures métalliques incomplètement altérés.
On voit d'après cette énumération et d'après le mode de formation de ces gisements combien il est difficile de se rendre compte de la teneur moyenne des minerais et de leur degré d'impureté. On ne peut arriver à un résultat utile qu'en multiphant les analyses, en opérant sur des échantillons pris dans toutes les parties de l'exploitation.
Les analyses présentent de grandes difficultés, et elles sont d'une longueur telle, que, dans la plupart des usines, on a reculé devant le travail qu'elles auraient exigé.
CAUkMUfB PROVENANT d'aLTÉRATION SUIVIE DE TRANSPORT. — CcttO
variété a été signalée dans un certain nombre de locaUtés : elle est exploitée sur une large échelle en Silésie et dans le nord de l'Espagne.
E^ Silésie, les amas de calamine blanche présentent une succession de couches très-minces, séparées par des lits à peine visibles d'argile peu ferrugineuse, remplissant des dépressions plus ou moins profondes, à la surface du terrain calcaire {Muschelkalk). Ces amas sont recouverts soit par des bancs dolomi tiques, soit par des amas de calamine rouge, très-chargée d'argile et de peroxyde de fer, renfermant des mouches et des veinules de galène.
Les amas de calamine blanche doivent être considérés comme
provenant de l'évaporation lente d'eaux chargées d*acide carbonique et de divers carbonates, tandis que les amas de calamine rougo représentent les épanchements de ûlons blendcux, altérés postérieurement à leur dépôt par les agents atmosphériques.
La calamine blanche contient : un peu de quartz et d'argile, et des carbonates de zinc^ de chaux, de magnésie, avec de très-faibles quantités d^oxydes de fer et de manganèse et de carbonates de protoxydes de manganèse et de fer. Ces carbonates ont été dissous par des eaux de surface, et déposés à de faibles distances des gisements blendoux, altérés par les agents atmosphériques. Le transport n'a pas dû être fort long, puisque on trouve encore dans la calamine blanche les protoxydes de fer et de numganèse à l'état de carbonates.
Dans les amas exploités dans le nord de l'Espagne, la calamine est souvent d'une blancheur parfaite ; elle contient presque exclusivement des carbonates de zinc, de plomb, de chaux, et plus rarement des silicates et de l'hydrocarbonate do zinc, de l'oxyde de fer, des sulfates de plomb et de chaux. Sa texture est tantôt terreuse, tantôt oviforme.
Ces amas se trouvent à des hauteurs diverses dans des montagnes élevées : ce sont des grottes remplies lentement par des eaux de surface, chargées de divers carbonates ; ces dissolutions de carbonates métalliques ne peuvent avoir été produites que par l'altération de gisements de blende, de pj^tos et de ga* lène par les agents atmosphériques.
Le transport a dû se faire à des distances considérables, puisque l'argile, les oxydes de fer et de manganèse, n« «e présentent que très-rarement en méiimge avec les carbonates^ Des explora** tiens ultérieures dans les montagnes plus élevées feraient certainement reconnaître d'autres amas de calamine , représentant l'altération sur place des minerais sulfurés.
Dans l'examen des calamines qui ont une pareille origine^ on doit généralement déterminer l'eau, l'acide carbonique, l'oxyda de zinc, l'oxyde de plomb, les terres alcalines; il faut constater la présence ou l'absence des oxydes de fer et de manganèse : on a bien rarement à peser le quartz, l'argile, et à rechercher la présence du silicate de zinc.
La composition des minerais exploités est trop irrégulière pour que nous citions des exemples numériques : on eKploîie des ta-
lamines qui rendent, au traitement métallurgique, depuis 12 jusqu'à 36 et 37 pour iOO de zinc en lingots. Cette irrégularité n'est pas le seul motif pour lequel nous nous abstenons de citer des exemples delà composition des minerais calaminaires.Onn'afait jusqu'à présent qu'un très-petit nombre d'analyses complètes de ces minerais, et les analyses qui ont été publiées ne donnent que des indications très*incertaines sur la composition réelle des minerais.
AsiAiyse. — Nous donnerons deux exemples d'analyse : 1^ l'analyse d'une calamine contenant seulement du quartz, de l'argile, de l'oxyde de fer, et des carbonates de zinc, de plomb, de fer, do manganèse, de chaux et de magnésie ; S"" l'analyse d'une ca* lamine ferrugineuse très«impure, provenant de l'altération sur place de minerais blendeux, renfermant du silicate de zinc, des sulfates, des arséniates et des phosphates.
PuEMifia fixxuPLE. — Calamine a peu près pure. — Uanalyse complète exige plusieurs séries d'opérations : on évalue l'eau et l'acide carbonique en déterminant la perte de poids éprouvée par calcinalion; on dose l'acide carbonique, en attaquant le minéral par l'acide chlorhydrique, et en absorbant l'acide carbonique par une dissolution ammoniacale de chlorure de barium ; dans une troi* sième série d'opérations, on détermine le quartz, l'argile et les oxydes.
Nous ne parlerons pas de la calcination et de l'évaluation de l'acide carbonique ; ces opérations ne présentent aucune particularité. En comparant les résultats obtenus^ on calcule approximativement l'eau do combinaison. Le nombre est peu exact, lorsque la calamine proposée renferme une proportion un peu grande de carbonates de protoxydes de fer et de manganèse, car ces protoxydes passent, pendant la calcination sous le moufle, à un état supérieur d'oxydation ; la perte de poids obtenue est trop faible. On ne doit pas attacher une grande importance à cette erreur ; l'intérêt véritable de Tanalyse se trouve dans la détermi* nation exacte du quartz, de l'argile, des oxydes métalliques et des terres alcalines. Nous insisterons seulement sur ces dosages.
On attaque par l'acide azotique un peu concentré 4 ou 5 gram* mes de la calamine pulvérisée. On évapore lentement à sec ; on
fait chauffer le résidu à peu près à 100 degrés pendant vingtquatre heures ; on traite ce résidu par l'acide azotique concentré, en faisant chauffer pendant quelques heures à SO ou 60 degrés.
L'argile est presque toujours partiellement attaquée par l'acide; le peroxyde de fer, formé pendant l'évaporation et pendant la dessiccation, est difficilement soluble dans l'acide faible : il est donc nécessaire d'employer de l'acide concentré pour redissoudre l'alumine et le peroxyde de fer. On n'atteint cependant pas toujours ce résultat ; et de plus, l'oxyde de manganèse est rarement dissous d'une manière complète par l'acide azotique. On obtient donc, presque toujours, un résidu coloré en brun plus ou moins foncée et restant coloré même après des lavages prolongés : on a, de plus, une liqueur azotique qui renferme la totalité de l'oxyde de zinc, des terres alcalines, de l'oxyde de plomb, et une partie seulement de l'alumine, de l'argile, des oxydes de fer et de manganèse du minerai.
Résidu. — Le résidu, bien lavé à l'eau bouillante, est séché, calciné sous le moufle et pesé. Lorsqu'il est faiblement coloré après calcination, il est inutile de chercher à séparer les oxydes de fer et de manganèse qu'il renferme. On porte son poids au tableau de l'analyse sous la désignation de quartz et argile. Dans ce cas, on ne tient aucun compte de l'attaque partielle de l'argile par l'acide azotique, et de la petite quantité des oxydes de fer et de manganèse que l'acide azotique n'a pas redissous.
Lorsque, au contraire, le résidu calciné est fortement coloré, on le traite par l'acide chlorhydrique concentré, qui dissout les oxydes de fer et de manganèse. L'acide attaque un peu l'argile, mais on néglige encore cette action.
On pèse la partie insoluble dans l'acide chlorhydrique. On conserve la liqueur acide pour la réunir plus tard à la liqueur analogue qui contiendra le reste des deux oxydes. La partie insoluble dans l'acide chlorhydrique contient le quartz, l'argile inattaquée et la silice provenant de la portion de Targile que l'acide azotique a décomposée. La liqueur chlorhydrique renferme, avec les oxydes métalliques, un peu de silice et d'alumine, provenant de l'action de l'acide sur l'argile.
Liqueur azotique. — On évapore à sec la liqueur azotique ; on fait chauffer le résidu au degré de chaleur nécessaire pour la décomposition des azotates de fer, d'alumine et de manganèse,
entre 160 et 180 degrés ; on laisse la capsule exposée à cette température tant qu'il se dégage des vapeurs rutilantes; on fait passer le résidu dans une fiole, et on le traite par une dissolution concentrée d'azotate d'ammoniaque, en faisant chauffer à peu près à 100 degrés, jusqu'au moment où il ne se dégage plus d'ammoniaque. La dissolution contient alors la totalité du zinc et des terres alcalines, et une petite fraction seulement de l'oxyde de plomb. La majeure partie de l'oxyde de plomb, l'alumine, les oxydes de fer et de manganèse restent insolubles.
n est impossible d'éviter la division de l'oxyde de plomb en deux parties, car l'azotate de plomb n'est que partiellement dé* composé à la température de 180 degrés, même en présence des peroxydes de fer et de manganèse.
La dissolution est rendue d'abord ammoniacale, et ensuite acidulée par l'acide acétique ; on fait arriver de l'hydrogène sulfuré. La chaux et la magnésie restent seules dissoutes ; le zinc et le plomb sont précipités à l'état de sulfures. On lave le précipité par décantations, avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré; dans les liqueurs décantées, on procède à la précipitation et au dosage des terres alcalines.
Le précipité de sulfures de zinc et de plomb doit être traité de manières difiTérentes, suivant la quantité de plomb qu'il renferme.
En général, le précipité produit par l'hydrogène sulfuré est à peine grisâtre, il ne contient que des traces de plomb; dans ce cas, on transforme le sulfure de zinc en oxyde, par grillage sous le moufle, en négligeant la présence du sulfure de plomb ; on pèse l'oxyde de zinc ; on vérifie ensuite si l'oxyde de plomb est réellement en quantité négligeable.
On dissout l'oxyde de zinc dans l'acide azotique, on ajoute de l'ammoniaque en excès, et de l'oxalate d'ammoniaque ; on laisse en repos pendant plusieurs jours. Lorsqu'il se forme un précipité appréciable d'oxalate de plomb, on le lave par décantations ; on le fait ensuite passer dans une petite capsule de porcelaine exactement pesée ; on fait chauffer sous le moufle jusqu'au rouge ; on pèse la capsule après refroidissement ; on considère l'augmentation de poids comme représentant le protoxyde de plomb. Le poids de l'oxyde de plomb est ordinairement trop faible pour qu'il y ait lieu de corriger la pesée de l'oxyde de zinc.
On conserve la capsule de porcelaine, afin de réunir à l'oxyde
de plomb qu'elle contient le sulfure do plomb qui sera obtenu plus tard par le traitement des oxydes insolubles dans la dissolution d'azotate d'ammoniaque.
Dans le cas où le précipité produit par l'hydrogène sulfuré dans la liqueur acidulée par l'acide acétique est fortement coloré, on est prévenu par cette coloration que le sulfure de plomb se trouve en proportion notable. Après avoir lavé les sulfures de sine et de plomb par décantations, on les dissout dans l'acide cblorhydrique, en ajoutant seulement quelques gouttes d'acide azotique } on sépare le soufre indissous ; on ajoute de l'ammoniaque en excès et de Toxalate d'ammoniaque \ on laisse en repos pendant plu^ sieurs jours.
Le plomb seul est précipité ; on lave l'oxalate de plomb par décantations ; on le fait passer dans une petite capsule de porcelaine, exactement pesée ; on le conserve jusqu'à ce qu'on ait traité les oxydes indissous par l'azotate d'ammoniaque^
Dans la liqueur ammoniacale on précipite le zinc à l'état de sulfure; on transforme le sulfure en oxyde par grillage. On pèse Foxyde de zinc, qui $«t alors suffisamment pur.
Il nous reste à examiner les oxydes insolubles dans l'azotate d'ammoniaque, alumine,oxydes de fer, de manganèse et de plomb. Ces oxydes ont dû être lavés ezdusivement par décantations. On ks dissout dans l'acide cblorhydrique, en évitant d'employer un excès d'acide.
On fait arriver de Thydrogène sulfuré dans la liqueur acide ; on étend d'eau jusqu'au moment oh il se forme un précipité noir de sulfure de plomb. Nous exposerons dans un des chapitres suivants les difficultés qu'on éprouve à précipiter oomplétanent le plomb à l'état de sulfure dans une liqueur cblorhydrique renfermant des chlorures de fer et de manganèse i nous devons nous borner, pour le moment, à l'indication précédente, de faire agir l'hydrogène sulfuré sur la liqueur de plus en plus étendue.
On lave le sulfure de plomb par décantations t on le fait passer dans la petite capsule de porcelaine qui renferme déjà de l'oxyde de plomb fondu ou de l'oxalate de plomb ; on ajoute une petite quantité d'acide azotique, et quelques gouttes d'acide sulfurique un peu étendu.
On laisse les acides agir pendant plusieurs heures à une tempe* rature peu élevée, de 80 à 60 degrés; ta évapore lentement à lec ;
ZINC. 31i
on ohauffe progressivement au rouge sombre , jusqu'à ce que l'aciâe sulfurique en exeès ait été expulsé. On pèse après refroi* dissement ; Faugmentation de poids de la capsule est due au sulfate de plomb ; d'après le poids du sulfate, on calcule la proportion de l'oxyde de plomb contenu dans la calamine.
La liqueur cblorydrique, de laquelle le sulfure de plomb a été séparé, contient de l'hydrogène sulfuré ; on expulse ce gaz en portant la liqueur à TébuUition ; on sépare par filtration le soufre qui se dépose ; on verse un peu d'acide azotique dans la liqueur acide, et on fait de nouveau chauffer à l'ébullition, afin de peroxyder le fer : on ajoute de l'ammoniaque. Le précipité contient l'alumine, l'oxyde de fer et l'oxyde de manganèse ; ce dernier est en proportion très^faible, et se trouve entraîné en totalité par les deux autres oxydes.
On lave le précipité à Teau bouillante; on le fait séoher à iOO degrés; on le calcine au rouge vif sous le moufle ; on pèse le mélange des oxydes calcainés. Ce poids suffit dans la plupart des cas ; on évalue approximativement la proportion du peroxyde de fer d'après la couleur des oxydes.
Lorsqu'on désire obtenir une indication plus exacte, on traite la matière comme nous l'avons indiqué déjà plusieurs fois. On soumet les oxydes à l'action de l'hydrogène au rouge vif ; après refroidissement dans l'hydrogène, on traite par l'eau très-rfaiblement acidulée par quelques gouttes d'acide chlorhydrique ; l'alu* mine seule reste insoluble : on la pèse après caloination. .
Dans la liqueur acide on fait passer le fer à l'état de peroxyde, on précipite par l'ammoniaque les deux oxydes de fer et de manganèse ; on les calcine au rouge vif et on les pèse. On obtient, par différence, une nouvelle détermination de l'alumine , plus exacte que celle qui est donnée par la pesée directe de la terre. On traite les oxydes par Tficide chlorhydrique, et on cherche à évaluer la proportion du chlore qui se dégage, en l'apphquant à la transformation de l'acide sulfureux en acide sulfurique ; on calcule la proportion de l'oxyde rouge de manganèse, et l'oxyde de fer par différence.
Ces dernières opérations donnent des résultats peu exacts, parce que le poids de l'oxyde rouge de manganèse est toujours très-faible ; on doit, en général, se contenter de peser ensemble les deux pxydes métalliques, et do démontrer la présence de
l'oxyde de manganèse, en faisant fondre les oxydes avec des réactifs alcalins, et en traitant la masse fondue par une dissolution faible de potasse.
Second exemple. — Calamine TRÈs-mpuRs. — Considérons maintenant une calamine provenant de l'altération de la blende, contenant : des mouches de galène ; des sulfates, des phosphates, des arséniates et des carbonates de divers oxydes métalliques, de chaux et de magnésie ; de l'oxyde de fer hydraté ; du silicate de zinc; du quartz et de l'argile. L'analyse est très-longue, et on doit se contenter, pour la plupart des corps contenus, d'une approximation un peu douteuse.
11 faut faire plusieurs séries d'opérations :
l"" Calcination. — On calcine 3 grammes de calamine dans un creuset de porcelaine, au rouge vif; on admet que la perte de poids représente approximativement l'eau et l'acide carbonique. Cela n'est pas tout à fait exact ; l'erreur que l'on commet peut même être assez notable lorsque le minéral proposé renferme quelques centièmes de galène et de sulfates métalliques ; la galène est presque entièrement décomposée, et les sulfates abandonnent une partie de leur acide. Il n'y a pas de moyen simple capable de donner une approximation pour l'erreur qui est commise.
2^ Adde carbonique. — On détermine l'acide carbonique en suivant la marche ordinaire : on traite 2 grammes de calamine par l'acide chlorhydrique ; on recueille l'acide carbonique dans une dissolution ammoniacale de chlorure de barium ; on pèse le carbonate de barvte.
En comparant les résultats obtenus dans ces deux séries d'opérations , on évalue par dififérence , et avec une approximation très-douteuse, l'eau de combinaison que renferme le minerai.
3"" Adde sulfuriqye. — On traite 5 grammes de la calamine par l'acide chlorhydrique un peu concentré ; on étend de beaucoup d'eau, et on laisse en repos pendant plusieurs jours ; on décante la liqueur, et on lave pendant quelque temps la partie insoluble reçue sur un filtre. On verse du chlorure de barium, afin de précipiter l'acide sulfurique à l'état de sulfate de baryte ; on lave et on purifie le sulfate de baryte avec les précautions habituelles ; on le pèse après calcination au rouge sombre.
Comme le sulfate a été précipité dans une liqueur qui contient
de la silice, il est à craindre que le sulfate de baryte ne soit pas tout à fait pur ; il peut retenir un peu de silice. On le fait chauffer àTébullition dans une dissolution concentrée de carbonate de soude ; on lave à l'eau bouillante la partie insoluble ; on la traite par l'acide chlorhydrique faible; on verse peu à peu de l'acide sulfurique étendu dans la liqueur clorhydrique. On pèse le sulfate de baryte, qui ne contient certainement plus de silice ; son poids sert de point de départ au calcul de l'acide sulfurique contenu dans la calamine.
4"* Galène. — Les calamines qui contiennent de la galène renferment presque toujours d'autres composés de plomb, tels que le sulfate et le carbonate : le dosage du plomb total ne peut donc fournir qu'une indication incertaine ou inexacte sur la proportion de la galène. On ne peut obtenir une approximation qu'en dosant le soufre et en calculant la galène d'après le dosage du soufre. On attaque S grammes de calamine par l'eau régale, on étend de beaucoup d'eau ; on détermine l'acide sulfurique en prenant les précautions que nous avons indiquées pour la troisième série d'opérations.
En comparant les deux poids du sulfate de baryte, on obtient, par différence, le poids de sulfate de baryte qu'aurait donné la galène seule, traitée par l'eau régale.
La détermination de l'acide sulfurique dans ces deux séries d'opérations présente de grandes difficultés, en raison des oxydes contenus dans le minerai. Il est notamment presque impossible d'obtenir la totaUté de l'acide sulfurique à l'état de sulfate de baryte, en présence de la chaux et de l'oxyde de plomb. On ne doit donc espérer qu'une approximation : elle est bien suffisante pour l'évaluation des sulfates, mais elle ne l'est plus pour le calcul de la galène. Il résulte de cette observation qu'il est presque toujours préférable d'évaluer à la simple vue la proportion de galène que renferme la calamine proposée.
5"" Acide phosphortque et acide arséniqtte. — Ces deux acides sont ordinairement en quantité tellement faible, qu'on peut négliger leur présence dans les opérations suivantes, pour les séparations et pour les dosages des oxydes. Ces opérations sont très-complexes, lorsque le minerai renferme une proportion appréciable de ces acides. Il est donc important de faire la recherche de ces acides avant de procéder aux dosages des oxydes.
On attaque 5 grammes de minerai par Tacide azotique : on évapore h sec, on reprend par le même acide. La liqueur aso* tique contient la totalité des acides arsénique et phosphorique, avec les oxydes de fer, de manganèse, de zinc, de plomb, de cuivre, avec Talumino, la chaux et la magnésie. L'alumine pro* vient de la gangue argileuse, qui est presque toujours partielle* ment attaquée par Tacido azotique.
On ajoute un pou d'acide sulfurique ; on évapore de manière à expulser la totalité de Tacide azotique et la majeure partie de Teau* on ajoute un peu de sulfate d'ammoniaque et de Talcool. On laisse en repos pendant vingt*quatre heures ; on lave à l'alcool les sulfates insolubles.
Lorsqu'on opère avec les soins convenables, o'esi4i*dire lorsque l'acide sulfurique est employé en quantité presque strictement suffisante pour former des sulfates neutres avec tous les oxydes, la liqueur alcoolique renferme les acides arsénique et phospho* riquo, avec une certaine partie des sulfates de zinc, do cuivre, do fer et de manganèse ; elle ne contient pas d'alumine, d'oxyde de plomb, de chaux et de magnésie.
Après avoir séparé par filtration les sulfates insolubles, on ajoute beaucoup d'eau à la liqueur alcoolique, on chauffe doucement pour expulser l'alcool; on fait arriver de l'hydrogène sul* furé, on sature par ^ammoniaque. On lave avec de l'eau chargée de sulfbydrate les sulfures de manganèse, de fer et de zinc qui sont précipités ; on les reçoit sur un filtre. Dans la liqueur filtrée, on verse peu h peu de l'acide chlorhydrique, de manière à dé* composer complètement le sulfhydrate ; on fait chauffer à 80 degrés environ, pour expulser l'hydrogène sulfuré et pour rassembler le soufre. L'arsenic se trouve entièrement avec le soufre, à l'état de sulfure d'arsenic, tandis que l'acide phosphorique reste dans la liqueur acide. On lave par décantations le mélange de soufre et de sulfure d'arsenic.
Dans la plupart des cas, l'arsenic est on quantité tellement faible, qu'on ne distingue pas le sulfure d'arsenic ; on doit chercher à l'évaluer en se servant de l'appareil de Marsh. Lorsque le sulfure d'arsenic peut être distingué dans le dépôt de soufre, auquel donne lieu la décomposition du sulfhydrate par Facide chlorhydrique, il faut peser le mélange de soufre et de sulfure d'arsenic, déterminer le soufre, et calculer l'arsenic par différence. Nous
insoluble.
n'avons rien à igouter à cd que nous avons dit préoédemment sur la marche qu'il convient de suivre dans les deux cas.
Pour l'acide phosphorique qui est resté dans la liqueur chlorhy^ drique, on doit toujours le précipiter par le sulfate de magnésie anunoniacal et par T ammoniaque» Le précipité est presque tou-* jours trop faible pour qu'on puisse songer à peser le phosphate de magnésie ; la recherche de l'acide phosphorique est seulement qualitative.
Nous ne chercherons pas à compliquer inutilement les expli« cations , et nous admettrons que la calamine proposée renferme seulement des traces, ou tout au plus quelques millièmes d'acide arsénique et d'acide phosphorique.
6"* Dosages des oxydes. -^ On attaque 4 grammes de calamine par l'acide asotique; on évapore à sec; on traite le résidu par l'acide axotique ; on lave la partie insoluble, d'abord par décantations, ensuite sur un filtre, en employant de l'eau faiblement acidulée par Tacide asotique; on termine le lavage h l'eau bouillante.
Occupons'*nous d*abord de cette partie insoluble. Elle contient ; ^ ParUe le quarte, l'argile non attaquée, la silice provenant du silicate de tinc et de la partie de l'argile que l'acide azotique a décomposée; un peu d'oxyde de fer et de manganèse, que l'acide azotique n'a pas dissous. Elle ne contient pas de sulfates de plomb et de chaux lorsque les lavages ont été suffisamment prolongés.
On sépare les matières du filtre, on brûle le papier; on traite les matières et les cendres par l'acide chlorhydrique ; on cherche à dissoudre les oxydes de fer et de manganèse, sans attaquer une nouveUe portion de l'argile, afin d'éviter une seconde évapora-tion à siccité« On lave la partie insoluble» On conserve la Uqueur chlorbydrique, afin de la réunir plus tard à la liqueur acide qui contiendra le reste des deux oxydes.
Un calcine le résidu et on le pèse ; on le fait chauffer à KO ou à 60 degrés au plus, dans une dissolution peu concentrée de potasse ; on lave longtemps à l'eau bouillante la matière qui n'est pas dissoute i on la pèse après calcination. On admet que la dissolution alcaline faible dissout la siUce et n'attaque pas sensiblement l'argile t en comparant les deux pesées, on a l'évaluation approchée de la sihce.
Ce nombre ne peut donner qu'une indication très'*imparfaite iiOD de silicate de sine que renferme la calamine, cer
azotique.
la silice qui est ainsi évaluée provient en partie de la gangue argileuse. Quand bien même l'argile ne serait pas sensiblement attaquée parles acides, on n'en serait pas moins embarrassé pour le calcul du silicate de zinc, à moins d'avoir déterminé par une analyse séparée la composition du silicate qui accompagne les carbonates dans la calamine proposée.
Liqaear La liqucur azotique renferme un peu d'alumine, la chaux, la magnésie, les oxydes de fer, de manganèse, de zinc, de cuivre, de plomb ; elle contient 'en outre l'acide sulfurique des sulfates existant dans le minerai , et l'acide sulfurique qui a été produit par l'action de l'acide azotique sur la galène. H faut d'abord précipiter l'acide sulfurique par l'azotate de baryte, laver et purifier le précipité de sulfate de baryte, avec autant de soins que s'il s'agissait de peser ce sulfate. La liqueur azotique contient alors un peu de baryte. On la traite à peu près comme nous l'avons exposé dans le premier exemple.
On évapore à sec ; on chauffe le résidu à 180 degrés ; on traite ce résidu par l'azotate d'ammoniaque , la partie insoluble renferme les oxydes de fer et de manganèse, l'alumine et la majeure partie de l'oxyde de plomb. La dissolution d'azotate d'ammoniaque contient la baryte, la chaux, la magnésie, les oxydes de zinc et de cuivre, un peu d'oxyde de plomb.
On ajoute dans cette dissolution une certaine quantité d^ammoniaque : on acidulé par l'acide acétique, on fait arriver de l'hydrogène sulfuré; on précipite ainsi les trois métaux, zinc, plomb, cuivre, à l'état de sulfures, tandis que les terres alcalines restent en dissolution dans la liqueur acidulée.
Cette liqueur renferme de la baryte avec la chaux et la magnésie. On expulse l'hydrogène sulfuré par la chaleur; on sépare le soufre par filtration, on évapore à sec et on chauffe le résidu de manière à chasser Tacide acétique. On dissout les terres alcalines dans l'acide chlorhydrique très-étendu; on précipite la baryte par l'acide sulfurique. Après avoir séparé le sulfate de baryte, on verse de l'oxalate d'ammoniaque, et ensuite de l'ammoniaque dans la liqueur acide : on pèse la chaux à l'état de sulfate. On procède enfin à la précipitation de la magnésie par le phosphate de soude et à la pesée du phosphate de magnésie.
Le mode de traitement des sulfures de zinc, de cuivre et de plomb dépend de la nature du précipité que produit l'hydrogène
sulfuré dans la liqueur acétique* Lorsque la coloration est seulement gris&tre, on traite le précipité comme s'il contenait seulement du sulfure de zinc : on le grille sous le moufle et on pèse Foxyde de zinc. On dissout l'oxyde dans l'acide azotique, on ajoute de Tammoniaque en grand excès et de Toxalate d'ammoniaque ; on laisse en repos pendant un jour ou deux : la présence du plomb est indiquée par un précipité blanc , et celle du cuivre par la coloration bleue de la liqueur ammoniacale.
Si le précipité est en quantité suffisante, on le fait passer dans une capsule de porcelaine tarée ou pesée, on fait chauffer au rouge sous le moufle, et on pèse l'oxyde de plomb dans la capsule. On évalue la proportion du cuivre d'après l'intensité de la coloration bleue de la liqueur ammoniacale.
On retranche, s'il y a lieu, du poids de l'oxyde de zinc produit par le grillage des sulfures, le poids de l'oxyde de plomb et la quantité de l'oxyde de cuivre.
Lorsque les sulfures sont fortement colorés, il faut faire la séparation des métaux : on traite les sulfures par l'acide chlorhydrique, en ajoutant quelques gouttes d'acide azotique, et en faisant chauffer à l'ébullition, afin de faciliter la dissolution des métaux.
On sépare le soufre, on ajoute de l'ammoniaque en excès et de Toxalate d'ammoniaque. On pèse le plomb à l'état d'oxyde fondu dans une capsule de porcelaine tarée. On évalue le cuivre d'après la coloration bleue de la liqueur ammoniacale. On précipite le zinc et le cuivre ensemble, à l'état de sulfures; on grille les sulfures sous le moufle ; on pèse les oxydes et l'on calcule l'oxyde de zinc par différence. Ou bien encore on redissout les oxydes dans l'acide chlorhydrique, et l'on sépare le cuivre à l'état de sulfocyanure ; on précipite enfin le zinc seul à l'état de sulfure, et on grille le sulfure pour le transformer en oxyde ; on pèse ainsi l'oxyde de zinc pur.
La précipitation du cuivre à l'état de sulfocyanure est utile seulement dans le cas oii ce métal se trouve en proportion un peu notable dans la calamine.
Les peroxydes insolubles dans l'azotate d'ammoniaque sont traités comme nous l'avons indiqué dans le premier exemple ; il est inutile de répéter ce que nous avons dit à ce sujet. Nous ferons seulement observer qu'il est bien rarement utile de faire les séparations de l'alumine, des oxydes de fer et de manganèse ;
on pèse ces trois oxydes ensemble, après leur avoir réuni la portion des oxydes de fer et de manganèse qui est restée avec le quartz , l'argile et la silice, après le traitement du minerai par Tacide azotique.
La détermination à peu près exacte du plomb oflte soûle de Timportance, et malheureusement il est impossible d'obtenir beaucoup d'exactitude. D'après la marche adoptée pour l'analyse^ le plomb est divisé en deux parties ; de plus, le dosage d'une petite quantité de plomb présente toujours de très«grandes difficultés, ainsi que nous l'exposerons plus tard.
Observations. — • On voit, d'après les deux exemples que nous venons de citer, combien sont longues et difficiles les analyses des calamines, alors même que leur composition est relativement simple. On n'obtient que des nombres approximatifs ou incertains, pour un certain nombre des corps contenus : on ne parvient même pas toujours à doser exactement le zinc. On ne doit donc pas s'étonner que dans les usines on ne fasse presque jamais les analyses exactes, et qu'on se contente du procédé d'évaluation par liqueur titrée, qui cependant ne donne trèsHiouvent que des indications inexactes sur la teneur des minerais.
Le sulfure de zinc, désigné généralement sous le nom de blinde^ se présente en filons, et quelquefois en amas, dans tous les pays et dans tous les terrains, soit comme matière principale de rem» plissage, soit comme gangue métallique de divers minerais.
Dans quelques filons peu puissants, le sulfure de zinc est presque pur ; il contient à peine quelques centièmes de sulfure de fer en mélange intime ou en combinaison ; il est irrégulièrement mélangé avec des gangues terreuse^, quartz, sulfata de baryte, carbonate de chaux.
Dans les filons puissants et dans les amafi, dans lesquels la blende est le véritable minerai exploité, le sulfure de zino contient ordinairement une forte proportion de sulfure de fer, en mélange intime ou en combinaison ; il est mélangé avec plus ou moins d'irrégularité avec de la galène, de la pyrite de fer, de la pyrite arsenicale, de la pyrite de cuivre, du fer carbonate^ quelquefois même avec du cuivre gris, avec des minerais do nickel ou de co«
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balt. Ces sulfures divers foianent des veines ou des veinules dans des matières terreuses, quartz, sulfate de baryte, carbonate do chaux : on observe dans plusieurs gisements le mélange presque intime de certaines gangues terreuses avec les sulfures métalliques.
Indépendamment des mélanges irréguliers et visibles de divers sulfures métalliques, du fer carbonate et des gangues terreuseSi la blende présente une grande diversité de composition, de couleur et de texture. Sa couleur varie du blond presque blanc au brun jaunâtre ou verd&tre, et au noir. Son éclat est presque toujours assez vif, tantôt résineux, tantôt adamantin.
La blende est souvent en cristaux très-nets ; mais elle se présente dans la plupart des gisements avec la texture cristalline ; elle est rarement à texture compacte ou terreuse. La forme primitive est le dodécaèdre rhomboïdal (plusieurs minéralogistes admettent le cube) ; les cristaux et les masses cristallines possè-* dent six clivages très-nets, parallèles aux faces du dodécaèdre. La forme la plus ordinaire est le tétraèdre régulier, avec de nombreuses modifications : les faces des cristaux présentent fréquemment des stries répondant aux clivages : les cristaux maclés sont assez abondants.
La blende est très*firiable : on la réduit très-^ûsément en poussière très-fine : on observe toujours dans la pulvérisation la division du minerai en lamellM très-nninces et brillantes, qui ne disparaissent entièrement qu'à la suite d'une trituration très'prolongée. La poussière est presque toi:gours blonde, ou d'un brun jaunâtre beaucoup plus pâle que la couleur du minerai luimême. La dureté est moindre que celle du carbonate de chaux. La densité varie de 3,90 à 4,20.
La blende pulvérisée est attaquée rapidement par l'acide chlor« hydrique concentré, à l'aide de la chaleur, avec dégagement d'hydrogène sulfuré : le même acide agit beaucoup plus lentement â la température ordinaire : il eet presque sans action sur la blende en morceaux»
L'acide chlorhydrique très-éteodu attaque encore la blende pulvérisée, même à froid; mais l'action est très-lente, et l'hydro* gène sulforé se dégage en bulles très^petites : ce dégagement est tellement faible, qu'on peut assez facilement reconnaître la pré* sence des carbonates de chaux et de fer dans la blende, par la
320 MÉTAUX PRCWPREMENT DITS.
vivacité de l'effervescence que produit l'acide faible. Il vaut mieux cependant employer l'acide acétique étendu pour reconnaître la présence des carbonates, car cet acide n'agit que trës^-lentement sur la blende.
L'acide sulfuriqne, plus on moins étendu d'eau, se comporte comme l'acide chlorhydrique ; son action est même notablement plus énergique.
L'acide azotique très*faible, et agissant à froid, dissout assez lentement le zinc ; la plus grande partie du soufre se sépare à l'état libre, une partie seulement se dégage à l'état d'hydrogène sulfuré : le soufre qui se sépare est extrêmement divisé, ce qui porte à supposer que l'acide azotique très-faible se comporte à froid comme un acide non oxydant, c'est-à-dire qu'il attaque la blende avec dégagement d'hydrogène sulfuré, et que ce gaz est ensuite décomposé par l'acide libre que contient la liqueur. L'acide azotique concentré, et chauffé préalablement à 70 ou à 7S degrés, agît très-énergiquement sur la blende, et transforme la majeure partie du soufre en acide sulfurique.
L'eau régale agit plus énergiquement encore; mais, même avec ce mélange oxydant, on parvient difficilement à faire passer la totalité du soufre à l'état d'acide sulfurique.
Les dissolutions un peu étendues de potasse, de soude, de carbonates alcalins, d'ammoniaque, de carbonate d'ammoniaque, etc., sont à peu près sans action sur la blende, au moins lorsqu'on opère à l'abri du contact de l'air. Les dissolutions de perchlorure de fer, de chlorure de cuivre, les liqueurs ammoniacales, contenant de l'oxyde de cuivre, attaquent rapidement la blende, en dissolvant les métaux que contient le minerai.
Dans un certain nombre de gisements exploités, la blende renferme un peu de cadmium et un peu d'argent. Ces deux métaux sont en proportion tellement faible, qu'on ne peut pas constater facilement leur présence par les opérations analytiques.
On peut évaluer approximativement i'argentpar un essai spécial^ ainsi que nous l'exposerons dans le chapitre xxi. Quant au cadmium, qui se trouve certainement dans presque toutes les blendes et dans la plupart des calamines, on ne peut ordinairement le trouver que dans certains produits du traitement métallurgique.
La blende pure contient le soufre et le zinc dans les proportions
que représente la formule ZnS :les blendes exploitées comme minerais de zinc renferment bien rarement 60 pour 100 de métal. Nous citerons quelques exemples numériques, en prévenant nos lecteurs que ces exemples ne peuvent donner qu'une idée trèsimparfaite de la diversité de composition que présentent les minerais blendeux.
Corpbalie. Cariolhto. laloo. CbrifrliaoUi.
Zinc 43,50 64,22 54.00 53,17
Fer 11,20 i,32 42.50 il,79
Cuivre 0,60 » 0,25 (raoes ,
Plomb 3,25 0,72 0,50 0,74
Soufre 28,80 32,10 32,50 33,73
Arsenic 0,10 » » »
Calcaire 7,00 » » t
QoarU 5,00 i,22
D'après les analyses qui ont été publiées jusqu'ici, le fer se trouve dans presque toutes les blendes à Tétat de protosulfure : lorsque le fer est à un état de sulfuration plus élevé, on distingue les mouches et les veinules de pyrites. Certaines blendes brunes ou presque noires, exemptes de pyrites, contiennent de 2K à 30 pour 100 de protosulfure de fer.
Analyse. — - Nous prendrons comme exemple l'analyse d'une blende brune, dans laquelle l'examen minéralogique a fait reconndtre la présence du carbonate de chaux, de la pyrite de fer, de la galène et d'une petite quantité de pyrite arsenicale.
L'analyse exige trois séries d'opérations : la première a pour but la recherche de l'arsenic ; dans la seconde on détermine le soufre ; dans la troisième on effectue les séparations et les dosages des métaux.
Dans le cas d'une blende contenant du fer carbonate, il faudrait faire le dosage de l'acide carbonique, afin de pouvoir évaluer approximativement la proportion de la gangue métallique : ce dosage est inutile dans l'exemple que nous avons choisi ; on calcule la proportion de calcaire d'après la détermination de la terre alcaline.
1* Recherche de rarsenic. — On attaque l gramme de la blende par l'eau régale bouillante : on étend d'eau ; on verse de l'ammoniaque en grand excès, et on fait chauffer pendant plusieurs
3ÎÎ MÉTAUX PROPRJSMENT DITS.
heures : Tarsenic se trouve en entier dans le précipité. On lave ce précipité par décantations; on le traite par un peu d'acide sulfurique, et on essaye la liqueur acide dans l'appareil de Marsh. On évalue la proportion de l'arsenic d'aprës l'intensité des taches qui se déposent sur la porcelaine. Il est très-rare que la blende contienne assez d'arsenic pour que ce procédé d'évaluation ne soit pas applicable.
Lorsque les taches sont trop intenses pour qu'on puisse évaluer l'arsenic, il faut recommencer les opérations sur 5 grammes au moins de minerai : on attaque par l'eau régale très-chlorhydrique ; on étend de beaucoup d'eau; on fait arriver de l'hydrogène sulfuré, et on sature peu à peu par l'ammoniaque les acides libres et Thydrogène sulfuré : on lave le précipité par décantations avec de l'eau chargée de sulfhydrate : on parvient ainsi à dissoudre la totalité de l'arsenic à l'état de sulfosel d'ammoniaque.
On décompose le sulfhydrate d'ammoniaque par l'acide chlorhydrique : on lave le précipité assez longtemps pour lui enlever la totalité des sels ammoniacaux ; on prend le poids de ce précipité desséché à 100 degrés; on détermine le soufre, et on évalue l'arsenic par différence.
Nous n'examinerons ici que le cas le plus habituel ; nous supposerons que la blende proposée renferme seulement des traces d'arsenic.
2* Dosage du soufre. — Le procédé qu'il convient d'employer pour le dosage du soufre dépend principalement de la proportion de galène et de calcaire que contient le minerai.
Lorsque ces deux minéraux sont en quantité un peu forte, il est indispensable d'employer comme agent d'oxydation le chlore en présence d'une dissolution de potasse, contenant du carbonate de soude : nous aurons l'occasion de décrire ce procédé de détermination du soufre dans le chapitre xx.
Nous admettrons ici que la galène et le calcaire sont tous les deux en proportion assez faible pour qu'on puisse employer l'eau régale. On fait chauffer à TébuUition, dans une très-petite quantité d'eau et dans une grande fiole, 3 grammes de blende porphyrisée : on verse de Teau régale, préalablement chauffée à 80 degrés au moins \ on maintient la fiole à la température de 60 à 70 degrés, pendant deux ou trois heures. En opérant ainsi on réussit assez souvent à dissoudre la totalité du soufre. Lorsqu'on
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aperçoit à la surface de la liqueur acide quelques pellicules de soufre non dissous, il faut recommencer l'opération, en porphyrisant la blende avec plus de soin, et en faisant agir un volume plus grand d'eau régale.
On ne doit pas diviser le dosage du soufre en deux parties, comme cela se fait pour un assez grand nombre do sulfures métalliques : la quantité de soufre qui se sépare à l'état libre, sous l'action d'une quantité suffisante d'eau régale, est très-faible, et il est presque impossible de la peser exactement : il faut donc fairo passer la totalité du soufre à l'état d'acide sulfurique.
Lorsque ce résultat est obtenu, on étend de beaucoup d'eau ; on verse du chlorure de barium ; on pëse le sulfate de baryte après l'avoir lavé, purifié et calciné, avec les précautions ordinaires. La présence d'un peu de chaux et d'oxyde de plomb dans la liqueur régale exerce une certaine influence sur la précipitation de l'acide sulfurique à l'état de sulfate do baryte. On peut cependant considérer le dosage du soufre comme suffisamment exact, lorsque le minerai renferme très-peu de galène et de calcaire.
3*" Dosage des métaux. — On attaque 4 grammes de blende porphyrisée par l'acide chlorhydrique un peu concentré, à une température très-modérée, de 50 à 60 degrés : on ajoute seulement quelques gouttes d'acide azotique, lorsque les métaux ne paraissent pas être complètement dissous au bout de plusieurs heures. En opérant ainsi, on cherche à éviter la formation de l'acide sulfurique, qui gênerait beaucoup dans la suite des opérations.
Lorsque Fattaque est terminée, on filtre pour séparer le soufre non dissous ; on verse un peu d'acide azotique dans la liqueur acide ; on fait chauffer à 80 degrés environ pendant quelques heures, afin de faire passer le fer à l'état de peroxyde ; on verse de l'ammoniaque en excès. Ce réactif précipite entièrement le peroxyde de fer et l'oxyde de plomb. L'oxyde de zinc, l'oxyde de cuivre et la chaux restent en grande partie dans l'ammoniaque ; mais le précipité retient toujours une quantité très-notable des protoxydes ; il est accompagné d'un peu de carbonate do chaux. On lave le précipité par décantations avec do l'eau ammoniacale : on conserve toutes les liqueurs jusqu'à ce qu'on ait achevé le traitement du précipité.
On le dissout dans l'acide azotique; on évapore à siccité ; on
3M MÉTAUX PROPRExMENT DITS.
fait chaulTer le résidu à 180 degrés environ, assez longtemps pour décomposer l'azotate de peroxyde de fer ; on traite le résidu par une dissolution concentrée d'azotate d'ammoniaque : on lave la partie insoluble par décantations. On a dans la dissolution d'azotate d'ammoniaque l'oxyde de zinc, l'oxyde de cuivre et la chaux, qui avaient été entraînés par le peroxyde de fer, et, de plus, une petite quantité d'oxyde de plomb.
La partie insoluble contient la totalité de l'oxyde de ter, et presque tout l'oxyde de plomb. On réunit la dissolution à la première liqueur ammoniacale, et on se trouve ainsi ramené au cas précédemment considéré (analyse de la calamine).
On acidulé les liqueurs ammoniacales par l'acide acétique ; on fait arriver de l'hydrogène sulfuré, qui précipite les sulfures de zinc, de cuivre et de plomb. On lave les sulfures par décanta* tions. Dans les liqueurs, on dose la chaux.
On grille les sulfures sous le mouQe; on pèse l'oxyde de zinc impur : on le dissout ensuite dans l'acide azotique ; on ajoute de l'ammoniaque et de l'oxalate d'ammoniaque. On pèse, s'il y a lieu, l'oxyde de plomb produit par calcination au rouge, sous le moufle, de l'oxalate précipité. On évalue l'oxyde de cuivre contenu dans la liqueur ammoniacale, d'après l'intensité de la coloration. On rectifie, d'après ces deux déterminations, le poids qui a été obtenu pour l'oxyde de zinc. Nous avons déjà fait connaître les modifications qu'il convient d'appoiler aux opérations, lorsque le sulfure de zinc est mélangé d'une proportion un peu forte de sulfures de cuivre et de plomb.
Pour achever l'analyse, il faut dissoudre dans l'acide chlorhydrique les oxydes de fer et de plomb qui n'ont pas été dissous par l'azotate d'ammoniaque, précipiter le plomb par l'hydrogène sulfuré, transformer le sulfure de plomb en sulfate, en opérant dans la capsule de porcelaine qui a déjà servi pour la pesée du plomb séparé du zinc par l'oxalate d'ammoniaque. Il faut enfin faire passer le fer à l'état de peroxyde et le précipter par l'ammoniaque .
Nous ne parlerons pas ici de la recherche du cadmium , qu'on doit faire, dans quelques cas spéciaux, dans les blendes et dans les calamines : nous donnerons dans le chapitre xv les explications nécessaires.
g 4. — Prodalto d'art.
Les produits d'art du zinc sont peu nombreux, et les procédés d'analyse qu'il convient de leur appliquer ont une grande analogie avec ceux que nous venons d'exposer pour la calamine et pour la blende. Nous examinerons seulement : le zinc du commerce; les oxydes qui sont obtenus dans le traitement métallurgique ; la calamine calcinée; la blende grillée; les résidus de la réduction, retirés des moufles ou des creusets; les débris de moufles et do creusets; le blanc de zinc.
Nous rappellerons ici que nous avons déjà considéré dans les chapitres précédents les alliages et les cadmies. Nous devons exposer brièvement le procédé de traitement des minerais de zinc, afin de mieux faire comprendre l'importance qu'on doit attacher à l'examen analytique des produits d'art, et la convenance de simplifier le plus possible les opérations de laboratoire.
Traitement métallurgique. — On traite dans les usines la calamine et la blende.
Pour la calamine, le traitement commence par une calcina- q^^^^ij^^ tion, dont le but est d'expulser à peu près la totalité de l'eau et de l'acide carbonique : la calamine calcinée est quelquefois conservée pendant un certain temps dans les magasins, avant d*ètre soumise à la réduction. Les minerais qui sont traités dans des usines éloignées des exploitations, par exemple les calamines d'Espagne qui sont traitées en Belgique, sont calcinés sur place; ils sont ensuite exposés aux intempéries atmosphériques ; ils sont mouillés par l'eau de mer dans la cale des navires ; ils absorbent une assez grande quantité d'eau, et même de l'acide carbonique, dans leur transport aux usines ; et il est souvent nécessaire de les calciner de nouveau avant de les soumettre à la réduction.
Trois procédés différents sont employés pour la réduction des calamines calcinées ; on les désigne, d'après les localités où ils ont été employés dans le principe, sous les noms de procédé belge, procédé silésien , procédé anglais. L'infériorité du procédé anglais est actuellement bien démontrée, et on emploie
dans la plupart des usines de l'Europe la méthode belge ou la méthode silésienne, en modifiant la disposition des fours, la durée des opérations, etc., suivant la nature et la qualité des terres réfractaires et des combustibles, suivant l'aptitude de la population ouvrière et Thabileté des directeurs.
Dans ces deux méthodes, la calamine calcinée, réduite en sable, mélangée avec de la houille maigre, est introduite dans des creusets cylindriques , appuyés seulement par leurs extrémités (méthode belge), ou bien dans des moufles portant sur des banquettes (méthode silésienne). Les creusets et les moufles sont placés, en nombre très-grand, dans des fours chauffés à la houille, dans lesquels on s'efforce de répartir la chaleur aussi régulièrement que possible. Cette réguLirité dans la répartition de la chaleur n'a pas encore été obtenue d'une manière satisfaisante : dans tous les fours actuellement usités, quelques creusets ou moufles sont exposés à un feu trop violent, tandis quo d'autres ne sont pas portés à une température suffisamment élevée.
Les matières chargées dans les creusets et dans les moufles s'échauffent avec plus ou moius de rapidité; Teau et l'acide carbonique que renferme encore la calamine sont expulsés; la houille , progressivement décomposée par la chaleur, donne un volume considérable de gaz divers, principalement de gaz réducteurs, qui agissent peu à peu sur l'oxyde de jsinc ; il en résulte du zinc métallique, qui se volatilise. La réduction de l'oxyde de zinc a lieu également au contact du combustible; mais, le mélange n'étant pas intime, cette action directe du charbon est nécessairement très-limitée ; ce sont les gaz de la distillation de la houille qui doivent être considérés comme le principal agent de la réduction.
Pendant les premières heures qui suivent le chargement , le dégagement d'eau et d'acide carbonique est assez abondant pour que le zinc en vapeur soit réoxydé presque complètement par l'eau et l'acide carbonique; on n'obtient pas du zinc métallique, mais bien seulement de l'oxyde. Le zinc ne commence à se condenser à l'état métallique, en dehors des fours, qu'à partir du moment où les gaz réducteurs provenant de la houille deviennent en proportion dominante»
La réduction cesse à peu près complètement, et les vapeurs de zinc no sont plus entraînées en dehors des creusets et des moufles, lorsque la distillation de la bouille est à peu près terminée»
0aB8 leâ fours belges, duns lesquels les creusets oylindriques, appuyés seulement par leurs extrémités, sont entourés de tous côtés par les flammes, la distillation de la bouille et la réduction sont très-rapides ; on est obligé de décharger les creusets avant que la réduction soit terminée, parce qu'ils sont exposés à plier sous le poids de la charge dès que la volatilisation du zinc devient très*lente. Au contraire, dans les moufles silésiens, qui portent par une large base sur dos banquettes , la chaleur pénètre bien plus lentement dans l'intérieur des matières chargées, l'opération exige beaucoup plus de temps ; on peut la faire durer pendant vingt-quatre et même plus de tronte-six heures, jusqu'au moment où il ne se dégage plus de vapeurs de zinc.
La condensation des vapeurs métalliques est faite dans des appareils très-divers : on cherche à les disposer de telle manière que Tair extérieur ne puisse pas venir trop facilement en contaot avec le zinc, tant qu'il est encore à une température élevéè| et en mémo temps que la pression des gaz et vapeurs dans l'intérieur des creusets et des moufles ne soit pas notablement supérieure à la pression atmosphérique.
On trouve toujours dans les condenseurs du zinc métallique et des oxydes divers, les uns presque blancs, les autres d'un gris plus ou moins foncé. Les oxydes blancs contiennent principalement de l'oxyde de zinc ; ils se forment surtout dans les premières heures des opérations; les oxydes^ gris renferment un mélange très-intime de zinc métallique très-divisé et d* oxyde de
zinc.
La condensation n'est jamais complète, surtout dans les premières heures qui suivent le chargement : une partie de l'oxyde et de la vapeur de zinc est entraînée au delà des condenseurs : il en résulte une perte notable de métal, qu'il est impossible d'éviter dans l'état actuel de la métallurgie.
Les résidus qui sont retirés des moufles et des creusets émettent presque toujours des flammes blanches très-vives, au moment où ils arrivent au contact de l'air : ils contiennent donc un peu de zinc métallique, qui brûle entièrement à l'air. L'oxyde qui en résulte se répand presque en entier dans l' atmosphère | sous forme de fumées blanches ; les résidus refroidis ne renfer* ment que la portion de l'oxyde de zinc qui a échappé à Taction réductrice.
La teneur de ces résidus est extrêmement variable, pour le même minerai et dans la même opération. Il n'est possible de régler convenablement le feu que pour une partie des nombreux creusets ou moufles que contient un four ; pour une partie des autres, l'action du feu est trop vive ; les réactions sont trop brusquées dans les premières heures de l'opération, la distillation de la houille est achevée avant que Toxyde de zinc soit réduit entièrement ; pour d'autres enfin , placés à une grande distance du ^ foyer, les matières ne sont pas portées à un degré suffisamment élevé de chaleur, au moment où la charge doit être retirée d'après l'organisation du travail dans l'usine.
On cherche bien à régulariser autant que possible la réduction, en faisant varier le poids et la composition des charges dans les divers creusets ou moufles, d'après la place qu'ils occupent dans le four ; mais ce moyen de régularisation n'est pas suffisant.
La teneur des résidus dépend également beaucoup de la nature des minerais et du procédé de traitement.
Les minerais très-chargés d'oxyde de fer, d'oxyde de manganèse, d'argile, d'oxyde de plomb, s'agglomèrent assez promptement, ce qui entrave beaucoup la réduction de l'oxyde de zinc, en rendant difficile ou même impossible le contact du gaz ; les résidus sont relativement très-riches.
Les minerais contenant du silicate de zinc sont toujours d'un traitement difficile, car le silicate est bien plus lentement réduit que l'oxyde isolé ; on prétend même , dans un certain nombre d'usines, que le silicate de zinc n'est pas notablement réduit, et qu'il se retrouve presque en entier dans les résidus.
Enfin les résidus des fours belges sont toujours plus riches que ceux des fours silésiens ; cela résulte nécessairement de la disposition des creusets et des moufles dans les deux systèmes de fours.
Nous avons déjà signalé deux causes principales de perte de zinc dans le traitement : une partie des vapeurs de zinc s'oxyde, soit par l'eau et l'acide carbonique que les charges laissent dégager, soit par l'oxygène de l'air; la réduction est incomplète; les résidus retiennent toujours une proportion plus ou moins forte d'oxyde de zinc.
Nous devons citer encore d'autres causes de perte, qui, bien qu'accidentelles, exercent une grande influence sur le ren-
dément des minerais. Les creusets et les moufles neufs sont perméables aux vapeurs de zinc, et ne rendent pas, ou bien ne rendent que peu de métal, jusqu'au moment où leur surface extérieure est recouverte entièrement d'un vernis qui les rend imperméables. Les creusets et les moufles se fissurent, repercent assez fréquemment, et les vapeurs de zinc s'échappent dans le four, au lieu de venir se condenser à l'extérieur.
Les fêlures des creusets et des moufles proviennent souvent d'un défaut de soin dans la fabrication ; mais elles sont produites aussi très-fréquemment par l'irrégularité de l'action des flammes, ou par l'inattention des ouvriers dans le chargement, Les creusets et les moufles sont percés par l'action corrosive des oxydes de fer et de manganèse, et plus rarement par l'oxyde de plomb. Ces accidents sont bien plus fréquents dans les fours belges que dans les fours silésiens.
Les oxydes sont utilisés soit pour la préparation du cadmium, car l'oxyde de ce métal se trouve pour ainsi dire en entier dans les premières fumées, soit pour l'extraction du zinc ; quelquefois ils sont livrés au commerce comme couleur. Le traitement pour zinc des oxydes oflre d'assez grandes difficultés, sur lesquelles nous ne pouvons pas insister ici : dans plusieurs usines on se contente de les mélanger avec les minerais.
Pour extraire le cadmium des oxydes, on les mélange avec de la houille maigre, et on chauffe assez lentement dans un moufle; on fractionne les oxydes qui se produisent : le cadmium se trouve presque en entier dans les premiers oxydes. Ou les soumet de nouveau à la réduction, en fractionnant les produits ; on continue ainsi jusqu'à ce qu'on arrive à des oxydes qui puissent être considérés, d'après leur couleur, comme de l'oxyde de cadmium à peu près exempt d'oxyde de zinc. On fait alors la réduction de l'oxyde dans un creuset de laboratoire, et on coule le métal en bâtons cylindriques.
Le zinc obtenu dans le traitement est refondu dans des chaudières en terre réfractaire. Dans quelques usines , on a employé des chaudières de fonte, mais ces chaudières sont abandonnées maintenant presque partout : la fonte est lentement attaquée par le zinc, et le métal refondu est toujours ferreux. Le zinc est maintenu en fusion tranquille pendant un temps plus ou moins long, suivant la nature des minerais traités ; il faut prolonger beaucoup
aaO MÉTAUX PROPREMENT DITS.
ift fusion lorsque le métal provient de la réduotiou de minarafa plombeiix : le zino est alors plombeux, et il faut attendre que le plomb ait pu se séparer du zinc par liquation. Ou puise à la cuiller le métal en fusion, et on le verse dans des lingotières. Les der« niers lingots contiennent presque tout le plomb ; ils ne peuvent pas être vendus au même prix que les premiers.
Le zinc en lingots doit encore être refondu une fois lorsqu'il doit èti*e laminé ou étiré. Le zinc destiné aux laboratoires doit être distillé avec lenteur ; cette distillation ne suffit pas pour en-^ lever au zinc les corps étrangers qu'il contient : on ne peut ob* tenir pour les usages des laboratoires du zinc suffisamment pur qu'en soumettant & la distillation du zinc en lingots^ provenant de minerais presque rigoureusement purs.
Blende. ^^ traitement de la blende diifère peu de celui de la calamine. On commence par griller les minerais, de manière à transformer les sulfures en oxydes ; ces derniers sont ensuite mélangés avec de la bouille maigre, et traités dans des creusets ou dans des moufles, dans des fours du système belge ou du système silésien.
Le grillage de la blende exige presque toujours plusieurs opérations. On calcine les morceaux un peu gros dans des fours analogues aux fours h, cbaux : le minerai retiré des fours est refroidi brusquement. Dans cette première opération, l'action oxydante ne peut s'exercer qu'à la surface des morceaux; l'effet principal qu'on cherobe à produire est de rendre les morceaux un peu gros d'une facile pulvérisation.
On pulvérise sous des meules la blende calcinée ; on grille ensuite la blende dans des fours à réverbère ; la disposition des fours doit ôtre telle que le minerai ^ rapidement porté à une tem~ pérature élevée^ au rouge presque vif, soit soumis à une action oxydante très«limitée ; on chercbe à réaliser dans les fours les conditions auxquelles on doit s'astreindre dans les laboratoires pour la transformation du sulfure de zinc en oxyde. La condi-* tion la plus importante est de limiter la quantité d'air de telle manière que le soufre puisse être expulsé presque en entier à l'état d'acide sulfureux.
n est presque toujours impossible d'obtenir le résultat désiré, principalement pour les minerais contenant de la galène ou du calcaire : avec de pareils mincirais, il se produit toujours, pendant le grillage, une assez forte proportion de sulfate de plomb
et de sulfate de chaux» Même pour les blendes presque pures» ou n'arrive pas à l'oxydation totale des jnétaux en évitant tout à fait la formation des sulfates.
La blende grillée diffère donc notablement de la calamine calcinée : elle renferme presque toujours une petite quantité de sulfures métalliques et de sulfates divers ; elle contient très-rarement du silicate de zino^ car, à la température à laquelle on termine le grillage, le quartz et l'argile sont k peu près sans action sur l'oxyde de zinc.
Pendant la réduction dans les creusets ou dans les mouiles, les sulfates sont en grande partie transformés en sulfures, qui restent dans les résidus, le zinc métallique n'entraîne, en se volatilisant, qu'une très-faible proportion de soufre. La blende renferme trèsfréquemment des mouches de pyrite arsenicale; Tarsenic est partiellement expulsé par le grillage ; la blende grillée ne contient que très-peu d'arséniates. Ces composés donnent naissance, pendant la réduction, à des ar&éniures : les vapeurs de zinc n'en* tralnent qu'une faible proportion d'arsenic.
Il doit y avoir une différence appréciable de pureté entre le zinc provenant de la calamine, et le zinc extrait de la blende ; cette différence est très-faible lorsque les opérations sont conduites avec les soins convenables; elle se traduit par la présence d'un peu de soufre et d'arsenic dans le métal. Nous no parlons pas du plomb , parce que ce métal se trouve peut-être plus fréquemment dans les calamines que dans les blendes.
ziac MÊTAiiiaquE.
On peut avoir à examiner au laboratoire le zinc en lingots, en feuilles, en fils, en grenailles, et, dans tous les cas, on se contente de recherches qualitatives. D'après les explications que nous avons données sur la composition des minerais et sur le traitement métallurgique, le zinc peut contenir, soit à l'état de traces, soit en proportions très-faibles : du plomb, du fer, du soufre, de l'arsenic, du carbone, du cadmium.
Quelques chimistes ont signalé la présence de traces do cuivre et d'étain dans des lingots de zinc. On peut comprendre que le zinc, en se volatilisant rapidement, entraîne un peu de cuivre, et la plupart des minerais, calamines et blendes, renferment une
proportion appréciable de ce métal. Quant à l'étain, ce métal n*a pas été reconnu, pour ainsi dire, dans aucun des minerais du zinc, on n'a donc pas à le rechercher dans le zinc du commerce ; sa présence dans quelques lingots doit être tout à fait accidentelle.
Nous indiquerons dans le chapitre suivant de quelle manière il faut procéder à la rechr^rche du cadmium ; nous nous occuperons maintenant de la recherche qualitative du carbone, du soufre, de l'arsenic, du fer, du cuivre et du plomb. Nous admettrons, pour fixer les idées, qu'il s'agit d'un lingot dé première fusion.
La dissémination des corps étrangers est très-irrégulière, on ne doit donc pas se borner à examiner un morceau pris dans une partie du lingot ; pour obtenir une indication suffisamment exacte sur la pureté du métal, il faut réduire le lingot tout entier en trèspetits fragments, presque en sable, et prélever sur cette matière un échantillon moyen, avec des précautions analogues à celles qui sont adoptées pour les minerais pulvérisés.
1* Recherche du carbotie. — On met en évidence la présence du carbone en opérant comme pour les fontes ; on attaque de 8 à 10 grammes de zinc par le brome dans une grande cornue contenant de l'eau, en prenant les précautions nécessaires pour que le métal soit entièrement recouvert par le brome, et ne vienne pas en contact avec l'eau.
Lorsque l'attaque parait être complète, on décante l'eau qui contient les bromures en dissolution ; on distille le brome à trèsbasse température ; on lave le carbone avec de l'éther. S'il est en quantité suffisante, on le fait passer sur un filtre pesé ; on sèche à 100 degrés, et on pèse de nouveau.
On considère l'augmentation de poids du filtre comme représentant le carbone contenu dans le zinc mis en expérience. Il est assez rare qu'on puisse peser le carbone, et, dans la plupart des cas l'expérience est plutôt qualitative que quantitative.
2"* Recherche du soufre. — On peut suivre deux méthodes différentes pour la recherche ou pour Tévaluation du soufre :
1" Traiter le zinc par l'acide chlorhydrique , faire passer lentement les gaz dans une dissolution ammoniacale de chlorure de cuivre, et rechercher le soufre dans le précipité qui est produit ;
2* Attaquer le zinc par l'eau régale bouillante, et constater la présence de l'acide sulfurique dans la liqueur acide.
Ces deux méthodes sont d'une application difficile, et ne permettent pas d'évaluer à peu près exactement le soufre.
En traitant un poids un peu fort, de 7 à 8 grammes, de zinc par l'acide chlorhydrique, on fait passer la totalité du soufre à l'état d'hydrogène sulfuré, mais ce gaz est accompagné d'une proportion relativement énorme d'hydrogène libre, et on ne peut pas être certain qu'il soit entièrement absorbé par la dissolution ammoniacale de cuivre. On ne peut évaluer exactement que le soufre contenu dans le précipité qui se produit dans cette dissolution. Lorsqu'il ne se forme aucun précipité, on n'est pas en droit d'affirmer que le zinc proposé ne renferme pas trace de soufre.
Lorsqu'on emploie l'autre méthode, on se trouve en présence d'une difficulté différente.
On est encore obligé d'opérer sur un poids assez fort, sur 7 à 8 grammes, car le zinc contient ordinairement très-peu de soufre ; il faut faire agir l'eau régale bouillante , pour éviter toute perte de soufre ; l'action est extrêmement vive, et donne lieu à des projections.
On réussit cependant à dissoudre la totalité do la matière métallique, sans perte appréciable, avec moins de difficulté qu'on ne parvient, dans la première méthode,. à faire absorber tout l'hydrogène sulfuré par la liqueur ammoniacale.
Lorsque tout le métal est dissous, on étend de beaucoup d'eau ; on verse un peu de chlorure de barium^ et on pèse le sulfate de baryte s'il est en quantité appréciable. Le sulfate de baryte étant un peu soluble dans l'acide azotique faible, on perd une fraction appréciable de ce sulfate. Le dosage du soufre est incertain.
S"* Recherche de t arsenic. — On peut très-aisément constater la présence de l'arsenic, et même l'évaluer avec une assez grande approximation, en suivant la marche que nous avons déjà tracée plusieurs fois.
On dissout 1 gramme du zinc dans l'eau régale; on ajoute O^'jSS de peroxyde de fer dissous dans l'acide chlorhydrique ; on verse de l'ammoniaque en grand excès ; on lave par décantations le précipité de peroxyde de fer ; on le dissout dans une très^petite quantité d'acide sulfurique; on essaye la liqueur acide dans l'appareil de Marsh. On évalue la proportion de l'arsenic d'après l'intensité des taches.
4* Recherche du fer, du cuivre et du plomb. — On dissout dans
Tacide azotique faible 10 ou 12 grammes de zinc; on étend d*eau, et on ajoute de Tammoniaque en quantité suffisante pour que tout l'oxyde de zinc soit en dissolution ; on laisse en repos pendant au moins vingt-quatre heures, sans boucher la fiole. L'ammoniaque libre absorbe un peu d'acide carbonique, et le carbonate d'ammoniaque ainsi formé suffit ordinairement pour compléter la précipitation du plomb : le zinc et le cuivre restent seuls en
dissolution.
On décante la liqueur claire ; on fait passer le précipité sur un filtre ; on le lave avec de l'eau faiblement ammoniacale. On dissout les oxydes de fer et de plomb, sur le filtre même, par l'acide chlorhydrique étendu d'eau ; on fait arriver de l'hydrogène sulfuré dans la liqueur acide, et on ajoute progressivement de l'eau. La présence du plomb dans le zinc proposé est indiquée par la formation d'un précipité noir, restant peu de temps en suspension. On reçoit le précipité sur un filtre ; s'il est en quantité suffisante, on le transforme en sulfate de plomb, et on pèse ce dernier dans une capsule de porcelaine.
Le dosage est toujours incertain ; d'un côté l'ammoniaque ne sépare pas nettement le zinc et le cuivre du fer et du plomb ; la liqueur chlorhydrique dans laquelle on fait agir l'hydrogfene sulfuré contient une petite quantité de zinc et de cuivre ; le sulfure de plomb est accompagné de sulfure de zinc et d'une trace de sulfure de cuivre. D'un autre côté, pour transformer en sulfate le sulfure qui a été reçu sur un filtre, et qui adhfere presque entièrement au papier, on doit brûler ce dernier, et on perd un peu de plomb dans la combustion du filtre.
Pour évaluer le fer, qui est resté dissous dans la liqueur chlorhydrique, on expulse l'hydrogène sulfuré par la chaleur; on sépare le soufre par filtration ; on concentre la liqueur après avoir ajouté un peu d'acide azotique ; on sature les acides par Tammoniaque, et on pèse l'oxyde de fer calciné, s'il est en quantité suffisante. La détermination du fer, toutes les fois que la pesée Mt possible, est faite avec une approximation suffisante.
L'évaluation du cuivre peut également être faite avec une exactitude assez grande, en comparant la coloration de la liqueur ammoniacale à celles de dissolutions ammoniacales de même volume contenant des poids connus de cuivre.
CALAMINE CALGIMÉC.
L'examen de la calamine calcinée doit être fait de manières différentes, suivant qu'on connaît ou qu'on ne connaît pas la nature du minerai qui a été soumis à la caioination. Dans lo premier cas, les directeurs des usines peuvent aisément se rendre compte des modifications que le minerai a pu subir pendant la calcination ; il importe seulement de déterminer la teneur en zinc, et la proportion d'eau et d'acide carbonique que renferme la calamine calcinée. Dans le second cas, il est utile de faire l'analvse complète, afin d'obtenir toutes les indications qui sont néces* saires pour le traitement métallurgique.
L'analyse doit être faite à très-peu près comme celle de la calamine non calcinée ; nous devons renvoyer nos lecteurs aux explications que nous avons données dans le paragraphe précédent. Nous n'avons donc à considérer que le premier cas : il s'agit de déterminer la teneur en zinc, ainsi que la proportion d'eau et d'acide carbonique d'un échantillon de calamine calcinée.
E(m, acide carbonique. — On détermine l'eau et l'acide carbonique en calcinant 5 grammes de calamine dans un creuset de porcelaine, taré avec exactitude ; on pèse le creuset après refroidissement. Il est inutile de doser séparément l'acide carbonique, car le seul renseignement important qu'on cherche à obtenir est de savoir si le minerai calciné contient une proportion d'eau et d* acide carbonique assez faible pour qu'on puisse le passer à la réduction sans le soumettre à une nouvelle calcination.
Teneur en zinc. -^ Dans quelques usines on détermine la teneur en zinc en employant Une liqueur titrée , comme nous l'avons indiqué dans le second paragraphe. On attaque la calamine calcinée par l'acide azotique ou par l'acide chlorhydrique ; on verse de l'ammoniaque en excès; on évalue le rinc contenu dans la liqueur ammoniacale, à l'aide d'une dissolution titrée de monosulfure de sodium.
Ce procédé laisse beaucoup à désirer sous bien des rapports ; mais on est obligé d^y recourir soit pour avoir une base pour l'acquisition des minerais, soit pour établir une comparaison approximative entre des minerais de même nature.
On n'a pasenoore proposé une méthode suffisamment simple qui permette d'évaluer exactement le zinc, en sorte que si on renonce
à employer la dissolution titrée de sulfure alcalin, on doit appliquer aux minerais calcinés les procédés d'analyses que nous avons décrits pour la calamine. Dans ces procédés on n'arrive à doser le zinc qu'à la (in des opérations ; la détermination du zinc seul exige donc presque autant de temps que l'analyse complète.
BLERDE «RIIXÊE.
La blende grillée au four à réverbère contient presque toujours une faible proportion de sulfures, des sulfates, des arséniates et des oxydes des différents métaux, zinc, fer, plomb, cuivre ; elle renferme souvent du sulfate et de Tarséniate de chaux. Les gangues telles que le quartz et le sulfate de baryte n'éprouvent pas, en général, d'altération appréciable pendant le grillage, et se retrouvent à l'état de mélange intime dans la blende grillée. Cependant le quartz donne naissance à des silicates lorsque le coup de feu qui termine le grillage est trop prolongé, ou donné à une température trop élevée.
On a donc à chercher, dans l'analyse d'une blende grillée, le soufre à l'état de sulfures et de sulfates, l'acide arsénique, les oxydes de fer, de plomb, de cuivre, de zinc, la chaux, le sulfate de baryte, le quartz, et dans certains cas les silicates. L'analyse exige plusieurs séries d'opérations.
1** Recherche de F arsenic. — On attaque 1 gramme de blende grillée par l'eau régale ; on étend d'eau et on filtre ; on ajoute de l'ammoniaque en excès; on lave le précipité par décantations; on le dissout dans une très-petite quantité d'acide sulfurique ; on essaye la liqueur acide dans l'appareil de Marsh. Les taches d'arsenic sont presque toujours assez faibles ; on peut évaluer l'arsenic d'après leur intensité et d'après la rapidité avec laquelle elles se produisent.
Il est inutile de tenir compte de la présence de l'arsenic pour les autres opérations. On ne doit même pas chercher à constater si l'arsenic est en entier à l'état d^arséniates, ou bien s'il se trouve en partie à Tétat d'arséuiure. Cette distinction ne peut être faite que pour les blendes qui contiennent quelques millièmes d'arsenic : on répète deux fois Tessai à Faidc de Fappareil de Marsh, après avoir attaqué la blende grillée, d'abord par l'acide chlorhydrique seul, ensuite par l'eau régale.
Nous ferons observer que, même pour les blendes trës-arsenicales, il y a fort peu d^intérèt pour le métallurgiste à savoir que rarscnic est à l'état d*arséniates ou bien en partie à l'état d'arséniure. DansTétat actuel de la métallurgie du zinc, il est impossible de dire si l'arsenic que le zinc entraine dans sa distillation, provient plutôt des arséniates que des arséniures.
2* Acicle sul/urique et soufre. — On détermine en deux opérations le soufre qui se trouve dans la blende grillée à l'état de sulfures et à Tétat de sulfates. On attaque des poids égaux du minerai par l'acide chlorhydrique seul et par l'eau régale ; on pèse à l'état de sulfate de baryte l'acide sulfurique que renferment les deux liqueurs acides. En comparant les deux poids de sulfate de baryte, on peut évaluer assez exactement le soufre des sulfures, tandis que le poids du sulfate de baryte qui est obtenu dans le traitement par l'acide chlorbydrique, permet de doser avec exactitude l'acide sulfurique des sulfates.
Ces déterminations ne donnent pas aux métallurgistes des indications très-utiles : il est impossible de savoir avec quels métaux est combiné le soufre qui se trouve & l'état de sulfures ; il est également impossible de reconnaître si l'acide sulfurique est combiné avec l'oxyde de zinc, ou avec la chaux, ou avec les divers'oxydes métalliques que renferme la blende grillée. On ne peut établir aucune relation certaine entre les nombres^ donnés par l'analyse pour le soufre et pour l'acide sulfurique, la quantité de zinc que les résidus du traitement métallurgique retiennent à l'état de sulfure, et la proportion de soufre que le zinc entraine en distillant.
Les observations faites dans les usines dans lesquelles on traite des blendes de provenances différentes, ne permettent pas même de poser des règles certaines. On peut affirmer seulement que, pour des blendes de même nature, le rendement en zinc est plus élevé, le métal obtenu est plus pur, lorsque le grillage a laissé moins de sulfures non oxydés et moins de sulfates dans les blendes grillées.
Les déterminations dont nous venons de parler, du soufre et
de l'acide sulfurique, n'ont actuellement de signification utile
que comme termes de comparaison pour les grillages faits dans
la même usine et sur le même minerai.
3® Silicates. — On évalue la proportion des silicates formés
T. IV. 2i
pendaut le grillage, en opérant de la manière suivante : on attaque S grammes de la blende par Tacide azotique , on évapore à siccité ; on traite le réaidu par lacide azotique ; on lave le résidu avec de l'eau acidulée par Tacide azotique, pendant un temps assez long pour que le sulfate de plomh et le sulfate de chaux soient entièrement dissous.
Lorsque, après ees lavages prolongés, le résidu est encore coloré par de Toxyde de fer, on le traite par* l'acide chlorhydri* que. On le lave, enfin, à l'eau bouillante, 4>nle fait sécher à 100 degrés, on le calcine au rouge et on le pèse. On le traite MAsuîie par une dissolution faible de potasse } on lave longtemps la partie insoluble, et on la pèse après oaldnatîon. La diflérenee entre les deux poids obtenus représente la silice des silicates.
L'évaluation est à peu près exacte lorsque la blende ne cen<tient pas de sulfate de baryte ; elle est, i|u contraire, trèsninoeiw laine pour les blendes à gangue bar}rtique. Dans ce cas, en effet, on soumet à l'action do Ja dissolntien alcaline un mélange de quartz, de sulfate de baryte et de silice, et il est impossible de préciser les réactions qui peuvent se passer. On obtient une plus grande approximation en . modifiant de la manière suivante la dernière partie des opérations.
Après avoir pesé le résidu insoluble dans les acides^ contenant quartz, sulfate de baryte et silice, on le fait chauffer à 100 de« grés, pendant vingt-quatre heures, dans une dissolution un pou concentrée de carbonate de soude ) on lave à l'eau bouillante la partie insoluble, on la traite par l'aoide chlorhydrique faible ; dans la liqueur acide, on précipite la baryte par l'acide sulfùri'* que ; on pèse le sulfate de bar3rte.
La matière indissoute dans l'acide faible est principalement du quartz, nuds elle contient aussi un peu de siliee ; il faut la iûre chauffer très-modénément, et pendant quelques heures, dans une dissolution étendue de potasse ; on lave ensuite le quartz à l'eau bouillante ; on le pèse après calcination ; on oaleule, enfin, la silice par différence.
L'interprétation du résultat, au point de vue métallurgique, est encore plus difficile que Févaluation elle-même» On obtient avec plus ou moins d'approximation la silice des silioaAes qvà ont été formés pendant le grillage, par l'action du quartz sur les oxydes i les procédés analytiques ne peuvent faire reooitnattre
