CHAPITRE XVI
L'antimoine est d'un blanc grisâtre ; il a un très-bel éclat à la cassure fiaîche, mais il se ternit assez rapidement à l'air bumide. Lorsqu'il est parfaitement pur, il a la texture cristalline assez prononcée; la surface des culots et des lingots, refroidis avec une certaine lenteur, présente des ramifications cristallines qui rappellent la disposition des feuilles de fougère. Il communique aux doigts une odeur particulière; sa saveur est très-sensible.
L'antimoine est dur et fragile : il se laisse aisément réduire en poussière fine ; sa densité varie de 6,74 à 6,86.
11 entre en fusion un peu au-dessus du rouge sombre ; il donne des vapeurs à une température un peu plus élevée : ces vapeurs ont une odeur alliacée, notablement différente de celle que répandent les vapeurs d'arsenic.
Chauffé au rouge vif dans un creuset fermé, et sous une couche un peu épaisse de matières fixes en fusion, il donne des vapeurs très-appréciables ; mais, cependant, il ne perd que très-lentement de son poids. Au contraire, lorsque l'antimoine est chauffé jusqu'au rouge vif dans un courant de gaz, qui n'exerce sur le métal aucune action chimique, il est volatilisé avec une assez grande rapidité ; on ne parvient, cependant, que très-difficilement à le faire passer en totalité à l'état de vapem^s. Au point de vue des essais de laboratoire, aussi bien que par le traitement métallurgique, l'antimoine oflfre t inconvénient d'être très-volatil, sans être distillable comme le zinc et le cadmium.
L'antimoine ne décompose l'eau qu'à une température assez élevée. A la température ordinaire, dans l'eau aérée, l'antimoine s'oxyde assez promptement par Toxygène de l'air, sans qu'il y ait dégagement de gaz.
Sous l'influence des acides non oxydants, l'antimoine ne décompose facilement l'eau qu'à l'aide de la chaleur : ainsi, par exemple, on peut traiter '«) métal très-divisé par l'acide chlorhy-
drique étendu et froid, sans qu'il se dégage de Thydrogëne, sans qu'il se forme du chlorure d'antimoine. L'acide chlorhydriqne un peu concentré, agissant à la température de SO à 60 degrés, dissout, au contraire, très-rapidement l'antimoine, surtout lorsque le métal est très-divisé. L'action de l'acide sulfurique étendu est un peu plus énergique que celle de l'acide chlorhydrique.
Le métal très-divisé, imprégné d'acide chlorhydrique, d'acide sulfurique ou d'acides organiques, exposé au contact de l'air, attire assez rapidement l'oxygène ; il se produit des sels d'oxyde d'antimoine, n s'oxyde encore plus promptement au contact de l'air^ lorsqu'il est imprégné de liqueurs alcalines ; il se forme dans ce cas des composés de l'oxyde d'antimoine ou de l'acide antimonique avec les alcalis.
L'acide azotique très-étendu dissout rapidement, à froid. Tantimoine métallique ; la dissolution contient im sel très-instable, l'azotate d'oxyde d'antimoine : elle se trouble, lorsqu'on cherche à la concentrer, ou lorsqu'on la fait chauffer doucement. L'acide azotique un peu concentré attaque l'antimoine avec beaucoup d'énergie ; il se forme de l'acide antimonique, qm' apparaît sous forme d'ime masse blanche un peu gélatineuse, se rassemblant avec une grande lenteur , passant partiellement à travers les pores du papier, lorsqu'on cherche à la recueillir sur un filtre. Lorsque l'acide antimonique, produit par l'action de l'acide azotique, est entièrement rassemblé, la liqueur acide, parfaitement claire, ne renferme que des traces d'antimoine.
L'eau régale très-chlorhydrique dissout aisément le métal : la dissolution est assez -stable ; on peut l'étendre d'un peu d'eau sans qu'elle se trouble, mais elle laisse déposer une partie de l'antimoine lorsqu'on lui ajoute une grande quantité d'eau. La liqueur acide ne se trouble pas par addition d'eau lorsqu'on a mis dans cette liqueur chlorhydrique un peu d'acide tartrique.
L'eau régale très-azotique agit très-énergiquement sur l'antimoine métallique, mais ne le dissout que partiellement : la Uqueur acide, séparée par décantation de l'acide antimonique indissous, se trouble dès qu'on l'étend d'eau, à moins qu'on n'ait eu l'attention de lui ajouter d'abord une certaine quantité d'acide tartrique.
L'hydrogène, gaz formé, et l'antimoine métallique ne se com- AnUiDoine binent pas ; mais lorsque l'un des deux corps se trouve à l'état ®***^ fos^»»«-
«78 MÉTAUX nUNPREMENT DITS.
paissant mi contact avec l'autre, il se forme de l'hydrogène antimonié. Le composé est gazeux; il se rapproche beaucoup de l'hydrogène arsénié par l'ensemble de ses propriétés. Il prend naissanee dans un certain nombre de réactions analytiques, et sa formation est fréquemment une cause de perte d'antimoine.
On ne cherche à le produire que dans une seule circonstance, dans l'appareil de Marsh, lorsqu'on veut reconnaître la présence d'une très-faible quantité d'antimoine dans une substance minérale. On opère absolument comme nous l'avons indiqué dans notre premier volume pour la recherche de l'arsenic.
On verse dans ^appareil une liqueur sulfurique, contenant l'antimoine k l'état d'acide antimonique : cet acide est réduit par le rinc, et le métal se combine avec l'hydrogène à l'état naissant. L'hydrogène antimonié se forme relativement avec plus de lenteur lorsque la liqueur acide, contenue dans l'appareil, contient du peroxyde de fer, ou d'autres corps oxydants, qui retardent beaucoup la réduction de l'acide antimonique. Le dégagement du gaz hydrogène antimonié a lieu, au contraire, avec plus de rapidité lorsqu'on introduit dans l'appareil de Marsh la liqueur sulfurique, préalablement traitée par l'acide sulfureux : la liqueur sulfurique ne contient plus de peroxyde de fer, elle renferme l'antimoine à l'état d'oxyde ; l'oxyde est réduit par le zinc beaucoup plus promptement et plus facilement que l'acide antimonique.
Pour mettre en évidence Tantimoine contenu dans les gaz qui se dégagent de l'appareil, on opère comme pour l'arsenic. On allume l'hydrogène à l'extrémité du tube effilé, on coupe la flamme par une surface de porcelaine. L'hydrogène antimonié est décomposé par la chaleur de la flamme : l'antimoine métallique •6 dépose plus où moins complètement sur la surface froide. On obtient le dép6t de la totalité de l'antimoine sur la porcelame, en dirigeant l'opération de telle manière que la flamme soit trèscourte, en coupant la flamme très*obliquement par la porcelaine, et en donnant à la porcelaine un mouvement lent qui mette con* •tamment une surface froide en contact avec la flamme.
Les conditions du maximum de sensibilité de l'appareil de Marsb pour la reoherohe de l'antimoine sont tout à Mi les mêmes que celles que nous avons fait connaître pour la constatation de l'arsenio. L'antimoine étant moins volatil et un peu moins facile-
ANTIMOINE. m
ment oxydable à Pair que rarsenio, on amvfl plus aisément i obt^iir des taches assez intenses.
On peut encore constater Tantimoine en décomposant l'hydro* gène antimonié dans le tube de verre que traversent les gaa, en chauffant le tube avec une lampe à alcool : Fantimoine se dépose sous forme d'anneau ou de miroir métallique, h une faible dis-i tance du point chauffé.
L'antimoine, chauffé au contact de l'air, un peu au*dessus du ÂsHmoine rouge sombre, brûle assez vivement, avec production de fumées ** ^*^^ blanches d'oxyde d*antimoine. Dans un courant d'air un peu rapide, ou dans l'oxygène, il se produit toujours de l'acide anti-« mmûque en même temps que l'oxyde d'antimoine. On ne connaît que deux composés bien définis de l'antimoine et de l'oxygènOi l'oxyde SiK)*, et l'acide antimonique S6*0\
On a considéré pendant longtemps comme un oxyde particu" lier le composé qui est représenté par la formule Sé'O^ : on l'a désigné sous le nom d'acide antimonieux. On admet actuellement que ce composé est un antimoniate d*oxyde d'antimoinot
Tontes les combinaisons de Fantimoine et de l'oi^yg^oe sont dé^ composées, à une température plus ou moins élevée, par le char<* bon, par le soufre, par l'hydrogène, par l'oxyde de carbone, par plusieurs métaux. Lorsqu'on les chauffe au rouge h l'abri du contact de l'air, après les avoir intimement mélangées avec du sel ammoniac, le métal se volatilise presque en totalité ^ l'état de chlorure d'antimoine.
L'antimoine a pour le chlore une grande affinité : il forme AnOmoine avec lui deux chlorures, dont les compositions se rapportent aux ^^ <^^^<^<^formules Sb^CPy Sb^CP. Ces composés peuvent être préparés àFétat anhydre par la voie sèche : on les obtient presque toujours par voie humide dans les opérations analytiques, en traitant par l'acide chlorhydrique ou par l'eau régale, le métal, les sulfures, Toxyd^ d'antimoine ou l'acide antimonique.
Protochlorure S^C/*. *-^ H est d'un blanc grisâtre, très-fusible^ distillable au-dessous du rouge sombre; ses vapeurs se con-« densent en nn Uquide, dont l'aspect est analogue à celui du beurre en fusion ; il cristallise en tétraèdres. Il attire l'humidité de l'air, et se transforme en un liquide jaunâtre, sans qu'il pa^ raisse y avoir décomposition du chlorure.
Mis en présence d'une quantité d'eau un peu grfiude, il ^a dé^
380 MÉTAUX PROPREBIENT DITS,
compose; on obtient une liqueur fortement acide et laiteuse, de laquelle se dépose lentement une matière blanche, qui contient principalement de l'oxyde d'antimoine. La liqueur claire renferme de l'acidechlorhydriqueettienten dissolution de l'oxyde d'antimoine.
On évite le trouble que produit Teau en ajoutant de l'acide chlorhydrique, de l'acide tartrique et même d'autres acides organiques ; on admet qu'il y a cependant décomposition du chlorure, et que la liqueur claire contient l'oxyde d'antimoine dissous'dans les acides.
Lorsqu'on ajoute un très-grand volume d'eau à la dissolution chlorhydrique, elle se trouble, et laisse déposer très-lentement de l'oxyde d'antimoine retenant un peu de chlore. Cet effet ne se produit pas dans les liqueurs qui contiennent une proportion suffisante d'acide tartrique : c'est ordinairement l'acide tartrique qui est employé, dans les opérations analytiques, pour empêcher les dissolutions chlorhydriques de se troubler quand on les étend de beaucoup d'eau.
Le dépôt qui se produit par addition d'eau dans une liqueur chlorhydrique, se dissout assez facilement dans l'acide chlorhydrique concentré, au moins lorsqu'on fait agir l'acide sur le dépôt encore humide ; après dessiccation à iOO degrés, la matière ne se dissout que lentement et difficilement dans l'acide.
L'acide azotique concentré décompose rapidement le protochlorure à l'aide de la chaleur, et le transforme en grande partie en acide antimonique ; l'action de l'acide azotique étendu est trèslente, surtout à froid. Lorsqu'on fait agir l'acide azotique sur la dissolution chlorhydrique de l'oxyde d'antimoine, il y a transformation rapide de l'oxyde en acide antimonique, mais ce dernier reste dissous ; il ne se produit un précipité d'acide antimonique que dans le cas oh la liqueur chlorhydrique est très-étendue et ne contient que très-peu d'acide libre.
Le protochlorure d'antimoine se combine avec un certain nombre de chlorures alcalins et de chlorures métalliques. Les chlorures doubles ont été fort peu étudiés. Le chlorure d'antimoine se dissout sans altération dans les dissolutions concentrées des chlorures de potassium et de sodium, chauffées jusqu'à 100 degrés ; par refroidissement de ces Uqueurs, on obtient des cristaux tétraédriques de grandes dimensions, qui ne renferment qu'une faible proportion de chlorures alcalins.
L'ammoniaque, les alcalis fixes, les carbonates alcalins, enlèvent complètement Tacide chlorhydrique à Toxyde d*antimoine ; lorsqu'on fait agir ces réactifs en excès sur la dissolution chlorhydrique de l'oxyde d'antimoine, on obtient un précipité d'oxyde d'antimoine hydraté qui reste insoluble dans l'ammoniaque en excès, mais qui se dissout dans les alcalis caustiques ; il n'est pas tout à fait insoluble dans les carbonates alcalins.
La dissolution chlorhydrique de l'oxyde d'antimoine décompose un certain nombre de sels métalliques, notamment le chlorure d'or ; elle agit cependant comme réductif moins énergique que la dissolution chlorhydrique de protoxyde d'étain.
Perchhrure 86*0/*. — Le perchlorure , préparé par voie sèche, par l'action du chlore gazeux et parfaiteuient desséché sur l'antimoine métallique, est un liquide incolore, très-volatil, distiUable sans altération , répandant à l'air des fumées blanches très-intenses. Mis ou contact avec une quantité d'eau un peu grande, il est presque complètement décomposé, en acide antimonique qui se dépose lentement, et en acide chlorhydrique qui retient en dissolution une certaine proportion d'acide antimonique.
On admet que la décomposition du chlorure en acide chlorhydrique et en acide antimonique a lieu encore lorsqu'on met le chlorure en contact avec de l'eau fortement acidifiée par l'acide chlorhydrique; mais la liqueur reste claire; l'acide antimonique est dissous en totaUté par l'acide chlorhydrique. L'acide tartrique et plusieurs autres acides organiques s'opposent encore plus efficacement que l'acide chlorhydrique à la précipitation de l'acide antimonique par l'eau.
L'acide antimonique, récemment précipité, non desséché, est soluble dans l'acide chlorhydrique, mais plus lentement que l'oxyde d'antimoine, également non desséché. La liqueur acide se trouble, et laisse déposer une partie de l'acide antimonique, lorsqu'on l' étend d'eau ; ce trouble par addition d'eau ne se produit plus lorsqu'on a mis une certaine quantité, quelques décigrammes, d'acide tartrique.
La dissolution de l'acide antimonique dans l'eau régale chlorhydrique se trouble par addition d'eau bien plus facilement que la dissolution chlorhydrique; dans ce cas encore, l'acide tartrique permet de maintenir la totalité de l'acide antimonique en
dissolution, alors même qu'on ajoute une très-forte proportion d'eau.
Lorsqu'on chauffe longtemps à 100 degrés, ou bien lorsqu'on cherche à concentrer par évaporation lente une dissolution chlorhydrique contenant de l'antimoine, les vapeurs acides qui se dégagent entraînent une quantité très-appréciable du métal. L'addition d'acide tartrique empêche bien les liqueurs acides de se troubler pendant l'ébullition ou pendant l'évaporation, mais elle ne s'oppose pas à l'entraînement de l'antimoine par les vapeurs acides. Aniimoine L'autimoiue forme avec le soufre deux composés bien définis, e 80U re. g^igs^ Si*S*, qui répondent par leur composition à Toxyde d'antimoine et à l'acide antimonique. Le premier se trouve dans la nature en assez grande abondance dans un grand nombre de locaUtés, et constitue le minerai le plus ordinaire de l'antimoine ; le second ne peut être obtenu que très -difficilement à l'état tie pureté parfaite, par l'action de l'hydrogène sulfuré sur une dissolution chlorhydrique et tartrique très-étendue, contenant l'acide antimonique.
On prépare en pharmacie divers composés de l'antimoine, le kermès, \e soufre doré, etc., qui contiennent principalement les deux sulfures d'antimoine, mélangés intimement avec des proportions variables d'oxyde d'antimoine et de divers autres composés ; nous ne parlerons ici que des deux sulfures 8A*S*, Sô^*.
Protosulfure. — ► Le sulfure naturel se présente en cristaux ou en masses cristallines ; il est gris et son éclat est assea vif ; il est fusible au rouge sombre et très-notablement volatil à une température im peu plus élevée * il n'est pas distillable. Le sulfure fondu se prend par refroidissement en une masse grise, douée d'un éclat métallique assez vif, présentant une texture cristalline rayonnée, tout à fait caractéristique.
Il est complètement réduit par l'hydrogène au rouge sombre; à ce degré de chaleur l'antimoine ne donne que des vapeurs peu abondantes, même dans un courant gazeux, en sorte que la réduction du sulfure par l'hydrogène peut quelquefois être ntilisée dans les analysés pour obtenir l'antimoine métallique* Cependant, dans cette réduction, il y a toujours perte appréciable d'antimoine, soit que le métal se volatilise en partie, soit qu'il se forme une petite quantité d'hydrogène antîmonié.
Le sttlftire d'antimoine est presque complètement décomposé
par le charbon à une températiiro élevée ; mais cette action ne peut pas être utilisée dans les opérations analytiques, car il y a toujours perte considérable du métal par volatilisation.
Chauffé lentement au rouge sombre en présence d'une quantité d*air limitée, le sulfure d'antimoine se grille avec rapidité ; il ne se produit pas d'acide sulfurique; tout le soufre se volatilise à Tétat d'acide sulfureux : Tantimoine passe à l'état d'oxyde d'antimoine, qui est partiellement entratné par les gas* L'antimoine panse en partie à l'état d'acide antimouique lorsque l'air arrive en excès sur le sulfure.
L'arrivée d'un ©xcèa d'air favorisant l'entrainement de l'oxyde d'antimoine dana le commencement du grillage, on doit s'attacher, dans cette opération métallurgique, à produire l'oxydation du soufre et du métal, en ne faisant arriver sur le sulfure que la quantité d'air strictement nécessaire à l'oxydation.
Le sulfure d'antimoine est insoluble dans l'eau, et n'éprouve aucune altération à la température ordinaire, mfime dans l'eau aérée. A une température vdsine du rouge sombre, la vapeur d'eau décompose rapidement le sulfure, en produisant de l'oxyde d'antimoine et de l'hydrogène sulfuré. L'oxyde est lentement entraîné par la vapeur, et il se reproduit, dans les parties froides de l'appareil du sulfure d'antimoine^ par l'action de l'hydrogène sulfuré sur l'oxyde métallique* La transformation de l'oxyde en wlfnre est incomplète ; on obtient dans les matières condensées un mélange d'oxyde et de sulfure ; l'aspect de ce dernier est analogue à celui du sulfure artificiel préparé par voie humide.
Lorsqu'on fait agir la vapeur d'eau au rouge sombre sur im mélange intime de pyrite de fer et de sulfure d'antimoine, il se forme une proportion beaucoup plus grande d'hydrogène sulfuré, car les deux sulfures métalliques sont décomposés de la môme manière : l'oxyde de fer qrti est produit n'est pas entraîné ; l*oxyde d'antimoine est complètement ou presque complètement transformé en sulfure dans les parties froides de l'appareil.
L'acide ohlorhydrique concentré attaque lentement le sulfure d'antimoine à la température ordinaire, avee dégagement d'hydrogène sulfuré et production de protoohlorure d'antimoine. A l'«ide d'une douée ehideur, l'action de l'acide est plus vive; on prépare assez fréquemment l'hydrogène sulfuré en faisant •gir l'acide aor le sulfure concassé en morceaux asseï petits.
Lorsque, dans cette préparation, on chauffe un peu trop, les vapeurs acides entraînent une certaine proportion d'antimoine ; on voit alors se former dans les tubes un peu de sulfure d'antimoinc^ produit par l'action de Thydrogène sulfuré sur les vapeurs acides contenant de l'antimoine.
L'acide azotique et l'eau régale agissent bien plus énergiquement que l'acide chlorhydrique.
L'acide azotique concentré, et préalablement chauffé, transforme l'autimoine en acide antimonique, et la majeure partie, souvent même la totalité du soufre, en acide sulfurique. Le même acide, très-étendu et à froid, sépare presque en entier le soufre à l'état libre, et dissout l'antimoine à l'état d'azotate ; dès qu'on fait chauffer la liqueur, il se produit un précipité blanc qui reste longtemps en suspension, et qui contient principalement de l'antimoniate d'oxyde d'antimoine. La liqueur ne renferme pas trace d'antimoine lorsqu'on la fait chauffer à l'ébullition pendant quelques heures, et lorsqu'on a laissé l'antimoniate se rassembler complètement par un repos prolongé.
L'action de l'acide azotique étendu sur le sulfure d'antimoine donne même un peu d'hydrogène sulfuré : le dégagement du gaz, si faible qu'il soit, a une importance au point de vue théorique ; il permet d'expliquer la formation de l'azotate d'oxyde d'antimoine. L'acide azotique faible agit comme les acides non oxydants ; l'hydrogène sulfuré qui résulte de sa première action est décomposé par l'acide faible, ce qui donne lieu à un dépôt de soufre libre.
L'eau régale chlorhydrique concentrée, et préalablement chauffée jusque vers 80 ou 60 degrés, dissout la totalité du sulfure d'antimoine; la liqueur contient le métal à l'état d'acide antimonique, et le soufre à l'état d'acide sulfurique. Quelquefois, cependant, une partie du soufre se sépare à l'état libre, et une autre partie se dégage à l'état d'hydrogène sulfuré.
Cela n'arrive que dans le cas où l'acide chlorhydrique est en proportion très-dominante dans l'eau régale employée, et on doit encore expliquer la séparation du soufre à l'état libre par la décomposition de l'hydrogène sulfuré produit.
Avec l'eau régale azotique, le soufre est dissous en totalité à l'état d'acide sulfurique, mais une partie de l'antimoine reste indissoute à l'état d'acide antimonique : la liqueur régale ne
retient qu'une faible partie de Tantiinoine, surtout lorsqu'on a fait chauffer à 100 degrés.
H résulte de ces explications qu'il est très-difficile de dissoudre entièrement dans l'eau régale le soufre et l'antimoine, et qu'on ne peut arriver à ce résultat qu'en mélangeant les deux acides dans des proportions que la pratique peut seule indiquer. Ces proportions doivent varier avec la force des deux acides.
Avec les acides les plus concentrés que livrent les fabriques de produits chimiques , on obtient la dissolution totale en mélangeant 2 parties d'acide chlorhydrique avec 1 partie d'acide azotique , et en chauffant le mélange entre 40 et 50 degrés, avant de le faire agir sur le sulfure d'antimoine porphyrisé. L'action de cette eau régale étant extrêmement vive, il est essentiel d'opérer dans une très-grande fiole , et , malgré cotte précaution, il y a presque toujours perte appréciable d'antimoine, entraîné par les vapeurs acides.
Le sulfure d'antimoine pulvérisé, ou mieux encore porphyrisé, est rapidement attaqué par une dissolution concentrée de potasse, chauffée à 100 degrés. Le sulfure commence par devenir d'un jaune plus ou moins clair : il se dissout ensuite en totalité : la liqueur contient, avec l'alcali en excès, un sulfure double d'antimoine et de potassium, et une combinaison de l'oxyde d'antimoine avec la potasse.
En faisant arriver du chlore dans cette liqueur, on fait passer très-rapidement l'antimoine à l'état d'acide antimonique, et le soufre à l'état d'acide suif uri que. Lorsque ensuite on ajoute très-progressivement de l'acide chlorhydrique, en quantité suffisante pour rendre la liqueur franchement acide, il se dégage du chlore par la décomposition du chlorate alcalin, et on obtient une liqueur claire, contenant la totalité de l'acide antimonique et de l'acide sulfurique. Il n'y a perte appréciable d'antimoine, entraîné par le chlore, que dans le cas où on verse trop rapidement l'acide chlorhydrique, ou bien dans le cas oh on fait chauffer un peu fortement, dans le but d'activer le dégagement du chlore. La soude se comporte comme la potasse.
Les dissolutions concentrées des carbonates alcalins n'agissent pas, à beaucoup près, aussi énergiquoment que les alcalis caustiques; on ne parvient même que difficilement à dissoudre com-
plétement le sou&e et Tantimoine, en faisant arriver du chlore dans la liqueur préalablement chauffée à 100 degrés.
Par voie sèche, les alcalis caustiques forment, avec le sulfure d'antimoine, des composés très-complexes et très*fusihles, qui paraissent contenir des sulfures doubles d'antimoine et des métaux alcalins, et des combinaisons de l'oxyde d'antimoine avec les alcalis. Ces composés sont entièrement solubles dans l'eau; ces réactions ne peuvent pas être utilisées dans les analyses, car les creusets sont tous attaqués, soit par les alcalis, soit par les sulfures.
Le sulfure d'antimoine, intimement mélangé avec une faible proportion de carbonates alcalins, 1/2 partie au plus, donne également, au rouge, des composés de sulfures et d'oxydei, avec dégagement d'acide carbonique ; ces composés sont insolubles, ou incomplètement solubles dans l'eau.
Lorsque, après avoir mélangé intimement le sulfure d'antimoine porphyrisé avec 4 ou S parties de carbonate alcalin, on chauffe le mélange jusqu'au rouge dans un creuset de terre, on obtient une partie de l'antimoine à l'état métallique; le métal est recouvert d'une scorie alcaline qui contient de l'antimoine à l'état de sulfure double, et à l'état d'oxyde combiné avec l'alcali : il y a, de plus, perte notable d'antimoine par volatilisation*
La séparation d'une partie de l'antimoine à l'état métallique est produite par des réactions assez complexes : la première action du carbonate alcalin sur le sulfure donne naissance aux composés qui se forment seuls dans le cas où le réactif alcalin est en faible proportion , c'est-à-dire à des sulfures doubles et k des combinaisons d'oxydes : l'excès d'alcali agit ensuite sur le sulfure double, et décompose progressivement le sulfure métallique.
Le sulfure alcalin Ubre^ ainsi formé, agit sur l'oxyde d'antimoine comme réductif, avec séparation d'antimoine métallique et formation d'un sulfure alcalin plus sulfuré que le protosulfure. Cette action ne peut dépasser une certaine limite, carie bisulfure alcalin, qui se dissémine dans la scorie, agit comme sulfurant sur l'antimoine métallique dès que la proportion de ce sulfure est un peu notable. On n'arriverait donc pas h obtenir plus d'antimoine métallique en prolongeant la fusion ; on perdrait seulement plus d'antimoine par volatilisation.
En chauffant le sulfure d'antimoine au rouge vif, après l'avoir
intimement mélangé avec 4 parties de carbonate de soude et 1/2 partie de charbon, on obtient, à l'état métallique, une proportion d'antimoine plus forte que celle qui est donnée par le carbonate alcalin seul. Mais la 8Corie qui surmonte le culot métallique contient beaucoup d*antimoine à Tétat de sulfure double ; de plus, il y a perte très-grande du métal par volatilisation, et cette perte devient plus grande à mesure que l'opération est faite à ime température plus élevée, à mesure que les matières sont maintenues en fusion pendant un temps plus long.
Dans ce cas encore, les réactions sont très-complexes : lors* qu*on chauffe très-lentement le creuset do terre qui contient le mélange intime du sulfure d'antimoine avec le carbonate alcalin et avec le charbon, l'action du carbonate alcalin tend k produire une combinaison de sulfures et un composé d'oxydes. Le charbon ne peut avoir qu'une action presque négligeable sur les sulfures ; il agit, au contraire, très-vivement sur les oxydes , et réduit à l'état métallique la proportion de l'oxyde d'antimoine qui se serait formée en rabsence du charbon. Dès que les ma*» tièrcs sont en fusion un peu liquide, le charbon en excès vient nager à la surface, et n'exerce plus d'action appréciable.
Le carbonate alcalin en excès peut bien encore décomposer progressivement le sulfure d'antimoine combiné avec le sulfure alcalin, et produire encore un peu d'antimoine métallique. Cette action est lente ; elle n'a lieu qu'à une température asses élevée : la volatilisation de l'antimoine métallique fait perdre plus de métal que ne peut en donner cette réaction.
Lorsqu'on &it l'essai du sulfure d'antimoine par la voie sèche, on ne peut utiliser que les actions dont nous venons de parler, soit celle du carbonate de soude seul» soit celle du carbonate de soude et du charbon. Cette dernière permet d'obtenir un culot métallique plus fort, mais il n'est pas permis d'espérer d'amener la totalité de l'antimoine à l'état métallique : une partie du métal reste toujours dans la scorie à l'état de sulfure double. On obtient le rendement le plus élevé en maintenant un peu longtemps les matières à l'étal piteux, c'eei-à-dire en prolongeant la période pendant laquelle le charbon peut agir, et en ne laissant les matières en f Qsi<m parfaite que pendant le temps strictement nécessaire pour que le culot d'antimoine puisse se rassembler nettement sous la scorie.
Lorsqu'on fait fondre le sulfure d'antimoine avec un mélange de nitre et de carbonate alcalin, on n'obtient pas d'antimoine à l'état métallique ; le métal et le soufre passent tous les deux à leur état le plus élevé d'oxydation , au moins quand le nitre est en proportion suffisante. La matière fondue est parfaitement fluide, homogène, colorée en blanc jaunâtre après refroidissement : elle contient un mélange intime de différents sels alcalins, carbonate, sulfate, antimoniate; elle renferme, en outre, un peu d'alcali caustique et d'azotate alcalin, lorsque le nitre a été employé en excès. Nous reviendrons, dans le chapitre xxi, sur la formation de cette scorie alcaline, dans les essais par la voie sèche des minerais argentifères.
La chaux, la baryte, la strontiane, et mémo la magnésie, intimement mélangées avec le sulfure d*antimoine, paraissent agir sur lui à une température élevée, à peu près de la même manière que les alcalis caustiques ; mais les produits obtenus sont trèsdifficilement fusibles, et les réactions ne peuvent être utilisées ni dans les opérations analytiques, ni dans l'essai du sulfure d'antimoine par la voie sèche.
Le sulfure d'antimoine naturel peut se combiner, à une température plus ou moins élevée, avec un grand nombre de sulfures métalliques : il est même possible d'obtenir des sulfures doubles cristallisés, ou à texture cristalline : ces composés sont généralement fusibles au rouge, et insolubles dans l'eau.
On obtient très-fréquemment le sulfure d'antimoine par voie humide dans les opérations analytiques, lorsqu'on fait arriver de l'hydrogène sulfuré en excès dans une liqueur chlorhydrique très-étendue, contenant l'oxyde d'antimoine en dissolution stable grftce à l'addition d'un peu d'acide tartrique. Il se produit un précipité d'un rouge orangé (la teinte rouge est plus forte quand la liqueur renferme de l'acide tartrique ou d'autres substances organiques), en grumeaux assez volumineux; ces grumeaux sont accompagnés d'un peu de soufre libre ti*ès-divisé, lorsque le contact de l'air n'est pas complètement évité.
Quelques chimistes admettent que le précipité est du sulfure d'antimoine hydraté ; cette opinion nous parait erronée : car le précipité, desséché avec les soins convenables à la température de 100 degi'és^ ne retient pas du tout d'eau. Ce sulfure se rassemble assez promptement : il est très-spongieux, et par consé-
quent très-difficile à lavera il est tout à fait insoluble dans Teau; mais il so dissout notablement dans Teau saturée d'hydrogène sulfuré, n est très-facilement soluble dans Tacide chlorhydrique moyennement concentré, surtout à Taide d'une douce chaleur.
n résulte de là que, pour précipiter complètement l'antimoine pur l'hydrogène sulfuré, agissant sur la dissolution chlorhydrique do l'oxyde d'antimoine, il faut que la liqueur soit très-peu acide, et fort étendue (ce qui exige, en général, l'addition de l'acide tartrique), que l'hydrogène sulfuré soit en excès ; il faut en outre qu'on laisse le gaz en excès se dégager lentement à la température ordinaire. Lorsqu'on opère dans une liqueur trop acide, et lorsqu'on fait chauffer, même très-doucement, afin d'activer l'expulsion de l'hydrogène sulfuré en excès, la précipitation de l'antimoine n'est pas complète.
Le sulfure d'antimoine peut être lavé par décantations beaucoup plus facilement que lorsqu'il a été recueilli sur un filtre : dans les décantations successives, il est inutile d'éviter le contact de l'air. Les liqueurs sont généralement rendues laiteuses par le soufre très-divisé, qui reste on suspension bien plus longtemps que le sulfure d'antimoine. 11 est presque toujours très- facile de distinguer le soufre divisé du sulfure métallique, en sorte que l'aspect laiteux des liqueurs ne retarde pas les lavages par décantations.
Le sulfure se contracte un peu par dessiccation à iOO degrés, et prend une teinte orangée un peu plus foncée ; mais il reste fa-ès-poreux et très-hygrométrique. Chauffé un peu au-dessus de 100 degrés, il devient presque noir ; le sulfure, devenu noir, a rigoureusement la composition du sulfure naturel.
Lorsqu'on chauffe ce sulfure dans un creuset de porcelaine, à l'abri du contact de l'air, il entre en fusion, et se prend par refroidissement en une masse grise, présentant l'éclat métallique et la texture rayonnée du sulfure naturel, fondu dans les mêmes conditions. 11 y a perte notable d'antimoine pendant la fusion.
Le sulfure humide, ou desséché seulement à 100 degrés, a presque les mêmes propriétés que le sulfure naturel porphyrisé : il est plus facilement attaqué par les acides, plus aisément soluble dans les dissolutions concentrées de potasse et de soude : il ne se dissout que difficilement dans les dissolutions des carbonates alcalins.
n est partiellement soluble dans l'aunnoniaque : on peut mémo dissoudre complètement dans ce réactif le sulfure d'antimoine encore humide, qui est accompagné de soufre trës-divisé. Il se dissout rapidement dans le sulfhydrate d'ammoniaque et dans les dissolutions des sulfures alcalins. £ se dissout plus facilement dans ces réactifs lorsqu'ils contiennent plus de soufre que les monosulfures : la dissolution contient alors des sulfo-antimoniâtes, c'est-à-dire des sulfosels dans lesquels le sulfure acide est le persulfure d'antimoine.
La composition du sulfure Sj^S* est la suivante :
AnUmoine 72^
Soufre 27,18
Perstdfwre d antimoine. — Le persulfure se produit dans un certain nombre «d'opérations analytiques, par voie sèche et par voie humide.
On l'obtient par voie sèche toutes les fois qu'on chauffe au rouge une matière antimoniale avec des persulfures alcahns : il se forme des sulfo-antimoniates qui sont solubles dans l'eau.
Par voie humide, on produit le persulfure, soit en faisant agir l'hydrogène sulfuré sur une liqueur chlorhydrique contenant de l'acide antimonique, soit en décomposant par un acide non oxydant les composés formés par le sulfure d'antimoine aveo les sulfures alcalins.
Occupons-nous seulement du sulfure produit dans les réao tiens de la voie humide.
En faisant arriver de l'hydrogène sulfuré en excès dans une liqueur chlorhydrique contenant l'acido antimonique (peu acide et très-étendue, ce qui exige l'addition d'un peu d'acide tarhîque), il se produit un précipité d'un jaune faiblement orangé de sulfure d'antimoine, presque toujours mélangé d'un peu de soufre libre. La couleur du précipité est variable avec un grand nombre de circonstances, telles que la température, le degré d'acidité, la proportion de l'acide tartrique, la rapidité du courant gaxeux. Quant à la composition du sulfure, il est à peu près impossible de la déterminer rigoureusement : on a démonté qu'il renferme plus de soufre que le protosuifore , et on admet qu'il répond à la formule Sé*S\
ANTIMOINE. 39i
H a les mêmes propriétés que le sulfure précipité par Thydrogëne sulfuré, agissant sur la dissolution chlorhydrique de Toxyde d*antimoine ; on doit donc prendre les précautions que nous avons précédemment indiquées, pour précipiter complètement Tantimoine à l'état de sulfure.
Lorsqu'on fait agir Thydrogène sulfuré sur une liqueur acide, rendue louche par addition d'eau, l'antimoine ne passe pas en totalité à l'état de sulfure.
On obtient le persulfure en dissolution dans le sulfhydrate d'ammoniaque ou dans les sulfures alcalins toutes les fois qu'on traite une liqueur chlorhydrique ou régale, contenant de l'antimoine^ par l'ammoniaque et par le sulfhydrate, par les alcalis et par les persulfures, ou bien encore lorsqu'on fait arriver de l'hydrogène sulfuré dans une liqueur acide renfermant l'acide antimonique , en saturant l'acide et l'hydrogène sulfuré par l'anmionlaque. Ces dissolutions renferment des sulfo - antimoniates.
En traitant ces dissolutions par l'acide chlorhydrique étendu, et en employant la quantité d'acide strictement suffisante pour la décomposition du sulfure alcalin, on obtient un précipité qui contient la totalité de l'antimoine à l'état de sulfure, mélangé d'une proportion souvent très-forte de soufre libre.
Ce précipité a une couleur assez variable : quelquefois il est d'un jaune très-faiblement orangé, et analogue par son aspect grenu, comme par sa couleur, au sulfure d'étain obtenu dans les mêmes circonstances; plus fréquemment il est en grumeaux d'un jaune orangé assez vif. La teinte diffère toujours de celle du prédpité que produit l'hydrogène sulfuré dans une dissolution chlorhydrique d'oxyde d'antimoine : sa composition est bien différente, elle répond à la formule Sô*S', abstraction faite, bien entendu, du soufre libre avec lequel il est mélangé.
Ce sulfure est insoluble dans l'eau, mais il se dissout en petite quantité dans l'eau saturée d'hydrogène sulfuré. Il est facilement dissous par l'acide chlorhydrique, à l'aide d'une douce chaletir. H faut donc prendre des précatitions analogues à celles que nous avons indiquées précédemment, pour obtenir la précipitation totale de l'antimoine par l'action de l'acide chlorhydrique BVt une diérêolution de sulfosels.
Nous insisterons un peu longuement sur ces précautions, en
prenant pour exemple la dissolution du sulfure d'antimoine dans le sulfhydrate d'ammoniaque.
On décompose lentement le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique étendu, en évitant d'employer un excès, même assez faible, d'acide. On laisse l'hydrogène sulfiu'é se dégager à la température ordinaire : le sulfure d'antimoine se rassemble assez nettement, en entraînant la majeure partie du soufre libre, provenant de la décomposition du persulfure alcalin, et même aussi de l'action de l'air sur l'hydrogène sulfuré. Quelquefois, cependant, on voit nager à la surface du liquide quelques parcelles de sulfure d'antimoine.
On décante la liqueur, en se servant d'un siphon effilé \ ou la remplace par de l'eau froide : on agite vivement, et on laisse de nouveau le sulfure se déposer. H faut répéter un grand nombre de fois les décantations, car il est difficile d'enlever au sulfure d'antimoine la totalité du sel ammoniac dont il est imprégné.
 chaque décantation nouvelle, on remarque que la liqueur reste plus longtemps trouble : cela tient à ce que la proportion du sel ammoniac dissous devenant de plus en plus faible, le sulfure d'antimoine et le soufre libre se rassemblent avec beaucoup plus de lenteur. Il faut attendre chaque fois que le sulfure d'antimoine soit déposé et qu'il ne reste plus que du soufre libre en suspension.
On peut enlever ainsi au sulfure d'antimoine la totalité du sel ammoniac, et même une partie du soufre libre ; mais le précipité, parfaitement lavé, contient toujours du soufre non combiné avec l'antimoine.
11 est donc à peu près impossible de déterminer rigoureusement la composition du sulfure. En traitant par l'acide chlorhydrique le mélange de sulfure et de soufre libre, en déterminant l'hydrogène sulfuré qui se dégage, et l'antimoine qui est dissous par l'acide, on obtient des nombres seulement approchés, qui se rapportent à peu près à la formule S6*S\ mais l'exactitude qu'on peut atteindre dans le dosage de l'antimoine n'est pas assez grande pour qu'on puisse considérer la composition du sulfure comme établie avec certitude.
< Lorsqu'il s'agit d'un dosage, ou Ciit passer la liqueur sur le filtre pesé, sur lequel on recevra plus tard le précipité.
Au point de vue des analyses , Tincertitude dont nous par- Ions n a pas grande importance, car les propriétés des sulfures d'aotimoinc, préparés par voie humide, sont, en général, les mêmes, soit qu'on obtienne le protosulfure ou le pcrsulfure en faisant agii' l'hydrogène sulfuré sur une dissolution chlorhydrique contenant l'oxyde d'antimoine ou Tacide antimonique, soit qu'on produise le sulfure plus sulfuré, en décomposant par lacide chlorhydrique un sulfosel d* antimoine, dissous dans un excès de sulfare alcalin ou de sulfliydrate d'ammoniaque. Nous devons cependant faire observer que le persulfure, chauffé longtemps un peu au-dessus de iOO degrés, devient presque noir et perd une certaine quantité de soufre, sans être ramené à la composition du protosuif urc.
Le persulfure d'antimoine parait former par voie humide des snlfosels insolubles dans l'eau avec un certain nombre de sulfures métalliques. Ainsi, par exemple, lorsqu'on traite par l'ammoniaqne et par le sulfhydrate en très- faible excès une dissolution chlorhydrique contenant du plomb, du cuivre et do l'antimoine, le plomb et le cuivre sont entièrement précipités; la majeure partie de l'antimoine se dissout à l'état de sulfosel ammoniacal : le précipité, lavé longtemps à l'eau pure, retient une assez forte proportion d'antimoine, probablement à l'état de sulfosels de plomb et de cuivre.
On ne parvient à enlever la totalité de l'antimoine aux sulfures de plomb et de cuivre qu'en faisant agir pendant plusieurs jours le sulfhydrate d'ammoniaque en très-grand excès. Des lavages très-prolongés, faits avec le sulfhydrate, ne suffisent même pas toujours pour dissoudre la totalité de Tantimoine; lorsque les sulfures insolubles de plomb et de cuivre sont en quantité un peu grande, il est presque toujours nécessaire de les redissoudre dans un acide, après les avoir lavés longtemps avec du sulfhydrate, et de recommencer la précipitation et les lavages.
Oxysulfures. — L'oxyde et le sulfure d'antimoine se combinent aisément par voie sèche, ou du moins ils se fondent ensemble en toute proportion . On prépare des composés différents, le verre dantimoine, le /oie et antimoine^ etc., en chauffant au rouge, dans un creuset de terre, du sulfure d'antimoine naturel imparfaitement grillé. Les produits sont opaques ou vitreux, suivant la proportion moins ou plus grande de l'oxyde ; leur couleur est le rouge
ÂnUmoiae et arsenic.
Antimoine
et phosphore.
Alliages.
clair, lorsque Toxyde d'antimoine domine, et le rouge foncé dans le cas oîi le sulfure est en forte proportion.
Les oxysulfures attaquent très-rapidement les parois du creuset : aussi renferment-ils toujours une assez forte proportion de silice et d'alumine. H ne se sépare jamais d'antimoine métallique pendant la fusion : le sulfure et l'oxyde d'antimoine ne réagissent pas l'un sur l'autre comme l'oxyde et le sulfure de plomb.
L'acide chlorhydrique un peu concentré attaque assez facilement les oxysulfures , avec dégagement d'hydrogène sulfuré. L'acide tartrique les décompose bien plus difficilcjnent, et dissout principalement Toxyde d*antimoine.
L'arsenic et l'antimoine ont l'un pour l'autre une très-grande affinité, et paraissent se combiner en toute proportion. Les composés sont d'autant moins fusibles qu'ils contiennent plus d'arsenic. Au rouge très-vif, ils perdent la majeure partie de Tarsenic, qui se volatilise en entraînant beaucoup d'antimoine.
Ils sont plus difficilement attaqués que Tantîmoine pur par les acides non oxydants. Lorsqu'on traite un arséniure d*«intimoine par l'acide azotique concentré et bouillant, l'arsenic et l'antimoine passent à l'état d'acide arsénîquo et d*acide antimonîque : ce dernier reste en totalité indissous, mais il retient une forte proportion d'acide arsénique.
L'antimoine se combine directement avec le phosphore; ou peut même obtenir des composés définis, à texture lamellaire. Les phosphures d'antimoine sont blancs, ils ont un brillant éclat métallique ; ils sont extrêmement fragiles et difficilement attaqués par les acides non oxydants.
Lorsqu'on les traite par l'acide azotique concentré, en faisant chauffer à peu près à 100 degrés, l'antimoine passe à l'état d'acide antimom'que, et le phosphore à l'état d'acide phosphorique : ce dernier est en grande partie dissous par l'acîde azotique, mais Tacide antimonique insoluble en retient une proportion trèsnotable.
L'antimoine se combine directement avec tous les métaux ; ses alliages sont généralement durs et cassants : il suffit même d'une faible proportion d'antimoine pour enlever aux métaux ductiles et malléables leurs propriétés industrielles les plus utiles.
Les alliages de l'antimoine et des métaux alcalins peuvent être préparés avec une grande facilité. On les obtient en chauffant au
rouge très-vif, et pendant plusieurs heures, dans des creusets bien fermés, soît les tartrates doubles, soît les mélanges des tartrates alcalins avec de l'anfimoine métallique réduit en poudre très-fine.
L'alliage qui contient 25 de potassium et 75 d'antimoine est gris, poreux, un peu malléable : il ne s'altère que lentement dans l'air sec ; il s'échauffe rapidement dans l'air humide; il agit sur l'eau presque aussi énergiquement que le potassium pur ; il y a dégagement d'hydrogène, le potassium se dissout à l'état de potasse, l'antimoine reste presque en totalité à l'état métallique. On doit, du reste, prendre de très-grandes précautions lorsqu'on met en contact avec Teau les alliages d'antimoine et des métaux alcalins, car il y a quelquefois détonation très- violente.
Les alliages de l'antimoine, qui sont employés dans l'industrie, sont ceux qui servent pour les caractères d'imprimerie, pour les coussinets de machines, pour certains objets tels que les théières. Ces alliages contenant du plomb et de î'étain, nous ne les examinerons que dans les chapitres suivants.
Ainsi que nous l'avons dit précédstntnenl, l'antimoine forme avec l'oxygène deux composés, l'oxydd 8^*0" et l'acide antimonique SAH^.
L'oxyda est une base assez faible, et ne fonue des combinaisons salines stables par voie humide qu'avec certains acides organiques ; il peut se combiner avec les alcalis, et se comporte avec eux comme acide faible #
L'acide antimonique peut être dissous par plusieurs acides, mais il ne forme pas avec eux de combinaisons salines ; il se comporte comme acide assez énergique avec les alcalis et avec les bases fortes ; il se rapproche beaucoup de l'acide arsénique pour son énergie acide et pcrar les caractères des sels.
OaVDE B'AimMOlIflL S6*0*.
L'oxyde d'antimoine est blanc, fusible au rouge, volatil et distillable à une température plus élevée ; dans un courant gazeux un peu rapide, il se volatilise lentement, mais complète-
ment un peu au-dessus du rougo sombre. H cristalUse sous deux formes difTércntes, suivant les conditions dans lesquelles s'opère la cristallisation, en octaèdres réguliers et en prismes.
Lorsqu'il est chauffé au rouge sombre ou à un degré de chaleur plus élevé au contact de l'air, il absorbe assez rapidement l'oxygène, et se transforme en antimoniato d'oxyde d'antimoine, composé blanc, infusible et fixe.
Cet antimoniato, chauffé au contact de l'air, n'absorbe plus notablement d'oxygène ; sa composition est représentée par la formule SA'O*. On obtient le même produit en chauffant fortement Tacide antimonique. Sa fixité le fait employer quelquefois pour la détermination de l'antimoine. Il contient :
Antimoine 80,13
Oxygène 19,87
L'oxyde d'antimoine est assez facilement soluble dans Tacide chlorhydriquc concentré ; cette solubilité est le caractère auquel on reconnaît que l'oxyde d'antimoine n'est pas mélangé d'un peu d'acide antimonique.
L'oxyde d'antimoine se dissout avec difficulté, et presque toujours partiellement, dans plusieurs acides organiques, tels que les acides tartrique, acétique, succiniquo, oxalique, etc. L'acide tartrique est celui qui agit avec le moins de difficulté.
L'acide azotique un peu étendu, agissant à froid, dissout lentement et incomplètement l'oxyde ; le même acide concentré, à une température voisine de Tébullition, fait passer l'oxyde d'antimoine à l'état d'acide antimonique. La même action a lieu, mais avec beaucoup de lenteur, lorsqu'on emploie l'acide azotique de force moyenne, en faisant chauffer seulement à 40 ou à 50 degrés ; dans ce cas, la liqueur azotique contient pendant plusieurs heures un peu d'oxyde d'antimoine en dissolution.
L'eau régale chlorhydriquc dissout l'oxyde d'antimoine ; mais la liqueur contient le métal en totalité à l'état d'acide antimonique lorsqu'on a fait chauffer doucement pendant plusieurs heures. L'eau régale azotique produit plus rapidement la transformation de l'oxyde en acide, mais la majeure partie de ce dernier acide reste indissoute.
Lorsqu'on a produit l'acide antimonique insoluble par l'action
AiNFIMOÏNE 397
de Vacide azotique concentré ou pai* Faction de Teau régale azotique à la température de 100 degrés, on ne parvient pas, en général, à dissoudre complètement l'acide antimonique en le traitant par l'acide chiorhydrique. On n'obtient môme souvent qu'une liqueur louche, c'est-à-dire une dissolution incomplet*», en ajoutant de l'acide tartrique à Tacide chiorhydrique.
L'oxyde d'antimoine n'est pas soluhle dans les dissolutions concentrées des carbonates alcalins ; il ne se dissout que partiellement dans les dissolutions des alcalis caustiques.
Par voie sèche, il chasse l'acide carbonique des carbonates alcalins en se combinant avec les alcalis; lorsque, après refroidissement, on traite la matière par l'eau, on ne dissout qu'une faible partie de l'oxyde d'antimoine ; la majeure partie de l'oxyde se dépose à l'état d'hydrate, ne retenant qu'une petite proportion d'alcali en combinaison.
En fondant au rouge l'oxyde d'antimoine avec les alcalis caustiques employés en excès, on obtient des composés différents de l'oxyde d'antimoine avec les alcalis ; en traitant par Teau la masse fondue (après refroidissement), on arrive aisément à dissoudre la totalité de l'oxyde d'antimoine. En versant très-progressivement de l'acide chiorhydrique faible dans ces dissolutions jusqu'à saturation exacte des alcalis, on voit se former un précipité blanc d'oxyde d'antimoine hydraté, lequel se dissout ensuite très-aisément dans un excès d'acide chiorhydrique.
L'oxyde d'antimoine forme avec l'eau un hydrate blanc, gélatineux, restant longtemps en suspension dans l'eau, et seulement presque insoluble. 11 se dissout plus facilement que l'oxyde anhydre dans les acides ; il est entièrement soluble dans les dissolutions des alcalis caustiques, mais il est peu soluble dans les carbonates alcalins, et tout à fait insoluble dans l'ammoniaque. L'hydrate et l'oxyde anhydre se dissolvent assez facilement dans la crème de tartre.
U est extrêmement difficile de recueillir sur un filtre l'oxyde d'antimoine hydraté, parce qu'il passe en partie à travers les pores du papier ; il faut prendre pour la filtration les précautions que nous avons recommandées pour le sulfure de zinc. On doit attendre que l'hydrate soit nettement rassemblé, laver l'oxyde par décantations, et à plusieurs reprises, alors même que la liqueur dans laquelle il a été produit ne renferme que très-peu de
sels ; l'hydrate acquiert peu à peu une cohésion suffisante pour qu'on puisse le recevoir sur un filtre. La liqueur passe trouble lorsqu'on cherche à la filtrer trop tôt.
Par dessiccation à 100 degrés, l'hydrate se contracte beaucoup ; il perd l'eau de combinaison bien au-dessous du rougo sombre. Lorsqu'on le chauffe au contact de l'air, il prend feu» brûle comme de l'amadou, et se transforme entièrement en antimouiate d'oxyde d'antimoine. A la température ordinaire, l'hydrate, sec ou humide, ne parait pas attirer l'oxygène de l'air.
L'oxyde d'antimoine contient :
Oxygène 45,68
La composition de l'hydrate n'a pas encore été déterminée avec certitude.
■BLS D'AMTIMOniB.
L'oxyde d'antimoine est une base très«faible ; il ne se combine pas avec l'acide carbonique, et il parait avoir principalement de l'affinité pour les acides organiques. Dans les analyses des minéraux, on ne l'obtient en dissolution que dans l'acide chlorhy* drique ; cette dissolution n'est stable qu'en présence d'un grand excès d'acide chlorhydriquc ou bien d'une petite quantité d'acide tartrique. L'acide sulfurique se combine aisémeot avec l'oxyde d'antimoine ; mais le composé est presque insoluble dans l'eau, et il ne se dissout même pas facilement dans un excès d'acide sulfurique. Les combinaisons salines les plus nettement inso* lubies, formées par l'oxyde d'antimoina, sont l'arséniate et l'antimoniate.
Arséniate, — JLi'arséniate est blanc, insoluble dans l'eau; mais il ne se rasseml)le qu'avec lenteur et passe aisément à travers les pores des filtres. Il est partiellement soluble dans l'acide «lotique étendu ; le même acide concentré transforme l'oxyde d'antimoine en acide antimonique. Il se dissout complètement daos l'acide chlorhydriquc un peu concentré ; la dissolution se fait avec rapidité lorsque l'arséniate n'a pas été desséché ; elle a li#u très-lentement lorsque l'arséniate a été calciné.
Il est entièrement décomposé par voie sèche par les alcalis
caustiques ; les combinaisons qui se produisent, de l'oxyde d'antimoine et de l'acide arsénique avec les alcalis, sont entièrement soluhles dans l'eau.
Antimaniate. — L'antimoniate d'oxyde d'antimoine, obtenu, comme nous l'avons indiqué^ par calcination de l'acide antimonique, ou par oxydation de Toxydc d'antimoine , est blanc, infusi*ble et fixe. Il est insoluble dans l'eau et dans l'acide azotique; il se dissout très-difficilement dans l'acide cblorhydrique concentré : la dissolution se trouble quand on l' étend d'eau.
n se dissout avec difficulté dans les alcalis caustiques : ces dis^ solutions contiennent des antimoniates alcalins et des combinai*sons de l'oxyde d'antimoine avec les alcalis. Lorsqu'on sature exactement les alcalis par un acide, il se forme un précipité blanc d'antimoniate d'oxyde d'antimoine hydraté : ce précipité reste très-longtemps en suspension dans l'eau, et passe à travers les pores du papier lorsqu'on cherche à le recueillir sur un filtre; il est à peu près impossible de lui enlever, par des lavages prolongés, la totalité des sels alcalins dont il est imprégné.
L'antimoniate d'oxyde d'antimoine est décomposé facilement, par voie sèche, par les alcalis et par les carbonates alcalins. En traitant par l'eau la masse fondue qui t été obtenue avec les alcaUs caustiques, on dissout la totalité de Tantimoine ; il n'en est pas de même pour la matière qui est produite par les carbonates alcalins, une partie seulement de l'oxyde d'antimoine se dissouti une autre partie reste insoluble.
Caractères généraux. — Nous prendrons comme exemple la dissolution cblorhydrique de l'oxyde d'antimoine,un peu étendue, et contenant assez d'acide cblorhydrique libre pour qu'on puisse rétendre encore davantage, sans être obUgé d'ajouter de l'acide tartrique.
Les alcalis fixes, en dissolutions un peu étendues, produisent d'abord des précipités blancs , très-volumineux et gélatineux, d'oxyde d'antimoine hydraté, entièrement soluble dans un grand excès de réactifs. La dissolution est stable ; on peut la porter i Tébullition sans qu'il se dépose de l'oxyde d'antimoine»
Lorsqu'on emploie la quantité d'alcaU presque strictement suf* lisante pour la saturation de l'acide chlorhydrique, l'oxyde d'an* timoine est à peu près entièrement précipité ; mais l'hydrate ne
peut pas être complètement débarrassé, par lavages, de l'alcali et du chlorure alcalin. Chauffé jusqu'à 100 degrés dans la liqueur chargée de sel, ou bien dans l'eau pure, Thydrate se contracte beaucoup, et perd entièrement son état gélatineux : il est alors beaucoup plus difficile de le dissoudre dans un excès de la dissolution alcaline.
Les carbonates alcalins produisent des précipités blancs, trèsvolumineux, d*oxyde hydraté, difficilement soluble dans un excès de réactifs; pour le dissoudre entièrement, il faut employer un excès très-grand des dissolutions concentrées des carbonates alcalins, et faire chauffer à SO ou à 60 degrés. Les dissolutions se troublent par refroidissement, et laissent déposer une partie de l'oxyde d*antimoine : l'hydrate est d'ailleurs à peine soluble dans les dissolutions des bicarbonates alcalins.
L'ammoniaque et le carbonate d'ammoniaque précipitent complètement l'antimoine à l'état d'oxyde hydraté, très-volumineux, insoluble dans un excès de réactifs, ne prenant assez de cohésion pour être reçu sur un filtre qu'après avoir été chauffé pendant longtemps à 100 degrés. Le lavage de l'oxyde est toujours très-difficile : on ne lui enlève pas complètement le sel ammoniac dont il est imprégné au moment de la précipitation.
Le cyanure de potassium produit un précipité blanc de cyanure d'antimoine, insoluble dans un excès de réactif.
Le phosphate et Varséniate de soude, employés en grand excès, produisent des précipités blancs, très-gélatineux, qui contiennent de Varséniate ou de l'antimoniate d'oxyde d'antimoine : la précipitation est incomplète; les précipités deviennent plus abondants quand on ajoute de l'ammoniaque.
L'acide oxalique produit un précipité blanc, qui augmente peu à peu, et finit par se rassembler nettement. La précipitation de l'antimoine à l'état d'oxalate est incomplète lorsque la dissolution sur laquelle on opère est fortement acide. En saturant par l'ammoniaque la majeure partie de l'acide chlorhydrique, après avoir laissé l'acide oxalique agir pendant un jour au moins, et en laissant ensuite la liqueur en repos pendant plusieurs jours, on obtient la précipitation à très-peu près complète de l'antimoine. On arrive au même résultat, sans addition d'ammoniaque, en étendant progressivement de beaucoup d'eau la dissolution chlor-
ANTIMOINE. iOI
hydrique sur laquelle on a laissé l'acide oxalique agir pendant un temps assez long.
Le prussiaie jaune produit un précipité blanc, insoluble dans un excès d'acide chlorhydrique.
Le prussiate rouge ne produit pas de précipité lorsque la dissolution est fortement acide.
L'hydrogène sulfuré produit d'abord un trouble jaunâtre, et ensuite un précipité volumineux, d'un jaune orangé, de sulfure d'antimoine. Lorsque la dissolution proposée est fortement acide, la précipitation de l'antimoine n'est pas complète, alors même que l'hydrogène sulfuré est en excès très-grand : on obtient le dépôt de la totalité de l'antimoine à l'état de sulfure en ajoutant progressivement de l'eau, à partir du moment où la liqueur acide émet une très-forte odeur d'hydrogène sulfuré.
Il est nécessaire d'ajouter l'eau avec beaucoup de précautions, afin de ne pas avoir à craindre la décomposition du chlorure d'antimoine avant sa transformation en sulfure. On évite cette difficulté dans les analyses en mettant un peu d'acide tartrique dans la liqueur chlorhydrique, et en l'étendant d'eau avant de faire agir l'hydrogène sulfuré.
Lorsqu'on lave longtemps le précipité de sulfure avec de l'eau saturée d'hydrogène sulfuré, le sulfure se dissout lentement : on n'arrive cependant pas à faire disparaître entièrement le précipité lorsqu'il est un peu abondant, même en continuant les lavages pendant plusieurs jours.
Lorsque, après avoir fait arriver l'hydrogène sulfuré en grand excès dans la dissolution chlorhydrique, on sature l'acide et l'hydrogène sulfuré par l'ammoniaque, on obtient ordinairement un précipité d'un jaune orangé de sulfure d'antimoine, et une liqueur faiblement colorée en jaune, qui contient une certaine quantité de sulfure d'antimoine combiné avec le sulfure alcalin. Le précipité disparaît avec plus ou moins de rapidité, lorsqu'on fait encore arriver de l'hydrogène sulfuré en le saturant par l'ammoniaque : il disparait encore plus promptement par addition de sulfhydrate d'ammoniaque.
Quand on verse dans la dissolution acide, d'abord de l'ammoniaque qui produit un précipité blanc, ensuite du sulfhydrate en excès, on voit le précipité se dissoudre ; la liqueur ammoniacale contient, après quelques heures de repos, la totalité de Tanti-
moine à l'étal de sulfure combiné avec le sulfure alcalin. Le degré de sulfuration de rantimoine dépend de la composition dû solfhydrate employé. Le réactif doht on se sert ordinairement dans les analyses contient une quantité de soufre assez grande pour que F antimoine passe en totalité à Tétat de persulfore.
Plusieurs métaux précipitent l'antimoine métallique de sa dissolution chlorhydrique. Nous citerons spécialement le zinc et Tétain, qui sont quelquefois employés dans les opérations analytiques. L'antimoine se dépose sous forme d'tine poudre presque noire, adhérente à la lame métallique, s'oxydant assez rapidement au contact de l'air et de l'eau aérée. Il est à peu près impossible de préserver l'antimoine métallique de l'oxydation partieUe, pendant les lavages prolongés qui sont nécessaires pour lui enlever les sels dont il est imprégné au moment de sa précipitation.
Le chlorure d'or, en dissolution un peu concentrée, agit trèslentement, à froid, sur la dissolution chlorhydrique de l'oxyde d'antimoine : l'action est assez rapide à la température de 50 ou de 60 degrés. L'oxyde d'antihioine passe à l'état d'acide antimonique ; il se dépose une quantité correspondante d'or métallique.
Cette réaction est difficilement utilisable pour l'évaluation de l'oxyde d'antimoine : la transformation de l'oxyde en acide n'est eomplète, dans un temps suffisamment court, que dans le cas où la dissolution ne contient pas uii trop grand excès d'acide chlorhydrique libre; l'or métallique est alors accompagné d'une proportion très-notable d'acide antimonique. Dans une liqueur trèsfortement acide, l'acide antimonique produit reste dissous; mais la transformation de l'oxyde d'antimoine n'est complète qu'après plusieurs jours.
Matières organiques. — Diverses matières organiques modifient dans des limites plus ou moins étendues la plupart des réactions que nous venons d'exposer. Ainsi, en présence de l'acide tartrique, la dissolution chlorhydrique d'oxyde d'antimoine ne se trouble pas quand on l' étend d'eau ; l'oxyde qu'elle contient n'est pas entièrement précipité par l'ammhniaque, par le carbonate d'ammoniaque^ par les bicarbonates alcalins, par l'acide oxalique, etc.
Les actions de l'hydrogène sulfuré et du sulfhydrate d'atamoniaque restent seules à peu prè« nettes : on peut obtenir facilement la précipitation totale de l'antimoine par l'hydrogène
ANTIMOLNÊ. AOi
sulfuré, la transformation de Toxydè en sulfure par le sulfhydrate, et la dissolution du sulfure dans un excès convenable de sulfhydrate. On obtient également la précipitation complète An sulfure d'antimoine en décomposant le sulfure alcalin par l'acide chlorhydrique : on observe seulement que le sulfure est bien plus divisé, qu'il se rassemble avec beaucoup plus de lenteur que lorsqu'il est produit dans des liqueurs ne contenant pas d'acide tartrique.
Antimonites. — L'oxyde d'antimoine se combine, par voie sècbe et par voie humide, avec les alcalis et avec un grand nombre d'oxydes métalliques. Ces combinaisons ont été fort peu étudiées.
Les antimonites contenant des terres alcalines et des oxydes métalliques sont insolubles dans Teau, facilement solubles dans l'acide chlorhydrique lorsqu'ils ont été préparés par voie humide, difficilement et même incomplètement solubles dans cet acide lorsqu'ils ont été produits par voie sèche.
Dans ses combinaisons avec les bases fortes, l'oxyde d'anti* moine a beaucoup plus d'affinité pour l'oxygène que dan» le cas où il est isolé ; par grillage à basse température, et sous l'action des réactifs oxydants, il passe très-rapidement à l'état d'acide antimonique.
Les antimonites alcalins sont solubles dans l'eau lorsqu'ils contiennent une proportion un peu grande d'dlcalis : tels sont ceux qui sont produits par voie sèche, par la fusion de l'oxyde d'antimoine avec 3 ou 4 parties de potasse ou de 80ud« ; leurs dissolutions sont stables, et peuvent être portées à l'ébuliitlon^ sans qu'il se dépose de l'oxyde d'antimoine. Au contraire, les antimonites qu'on obtient en chauffant au rouge l'oxyde métallique avec 3 ou 4 parties de carbonate alcalin sont décomposés partiellement par Feau : la majeure partie de l'oxyde d'antimoine reste insoluble, retenant un peu d'alcali, même après des lavages prolongés : la dissolution contient un peu d'antimonite alcalin.
Lorsqu'on fait arriver de l'hydrogène sulfuré en excès dans les dissolutions alcalines d'antimonites de potasse ou de soude, il se forme des sulfosels, également solubles, qui contiennent le sulfure SA*S' combiné avec les sulfures alcalins.
Chalumeau. —L'oxyde d'antimoine, chauffé seul sur le charbon et à la flamme intérieure, est prompteinent réduit : le uiétal se
volatilise partiellement ; les vapeurs d'antimoine s'oxydent au contact de l'air, ce qui produit une fumée blanche, assez lourde, qui se dépose sur le charbon à une certaine distance du point chauffé : le dépôt est jaunâtre tant qu'il est chaud, il devient parfaitement blanc après refroidissement.
Les fumées blanches persistent pendant un certain temps, après qu'on a cessé de chauffer, et le métal reste fondu quelquefois pendant plusieurs minutes ; sa surface se recouvre d'oxyde blanc en grains cristallins. Lorsqu'on chauffe l'oxyde d'antimoine sur le charbon, à la flamme extérieure, la réduction est seulement partielle ; on voit encore se dégager des vapeurs blanches d'oxyde, qui se dépose à une certaine distance sur le charbon.
Avec la soude, sur le charbon et à la flamme intérieure, Toxyde d'antimoine est entièrement réduit et le métal est partiellement volatilisé ; on observe encore les fumées blanches qui se déposent sur le charbon : la partie de Tantimoine qui n'est pas volatilisée forme un bouton métallique, à surface nette et brillante.
A la flamme extérieure, il n'y a pas réduction notable de l'oxyde métallique lorsque l'alcali est employé en excès considérable; il y a réduction partielle dans le cas contraire, et production de fumées blanches.
Tous les composés formés par l'oxyde d'antimoine, chauffés avec de la soude sur le charbon et à la flamme intérieure, donnent un bouton d'antimoine et des fumées blanches.
Avec le borax et avec le sel de phosphore, l'oxyde d'antimoine forme, à la flamme extérieure, des verres transparents, bien fondus. Lorsqu'on opère sur le charbon, on n'évite que difficilement la réduction partielle de l'oxyde, et on voit presque toujours apparaître des fumées blanches.
 la flamme intérieure, l'oxyde d'antimoine qui a été fondu avec le borax ou avec le sel de phosphore, est réduit lentement : il faut chauffer un peu longtemps pour obtenir un bouton d'antimoine : les fumées blanches sont abondantes.
ACIDE AUTIMOIIIQUE. SWfi,
L'acide antimonique est d'un jaune pâle : la teinte devient plus foncée lorsqu'on chauffe l'acide au rouge sombre; l'acide reprend sa couleur par refroidissement. Au rouge un peu vif, l'acide anti-
monique perd une partie de son oxygène et se transforme en antimoniate d'oxyde d'antimoine, lequel est tout à fait blanc après refiroidissement.
L'acide antimonique forme avec l'eau un hydrate, dont la composition se rapporte à la formule SAW+HO : il est blanc, gélatineux, insoluble dans l'eau; il reste longtemps en suspension dans les liqueurs dans lesquelles il est produit. Cet hydrate a one grande tendance à passer à travers les pores du papier; on ne peut le recevoir sur un filtre qu'après lui avoir laissé prendre un peu de cohésion par un repos très-prolongé.
n se contracte par dessiccation, et devient pulvérulent ; il perd entièrement Teau au-dessous du rouge sombre. Chauffé rapidement au rouge vif, il abandonne en même temps l'eau et une partie de l'oxygène de l'acide.
L'hydrate et l'acide anhydre se comportent à peu près de la même manière avec les acides et avec les alcalis. Les réactions sont plus lentes et plus difficiles pour l'oxyde anhydre, surtout lorsqu'il a été chauffé longtemps au rouge sombre. Nous indiquerons les réactions principales pour l'hydrate, qui se présente plus firéquemraent dans les analyses que l'acide anhydre.
H est insoluble dans l'acide azotique, à peine soluble dans l'acide sulfurique ; il se dissout dans un certain nombre d'acides organiques, notamment dans l'acide tartrique. L'hydrate longtemps desséché à 100 degrés est dissous très-incomplétement par l'acide tartrique et par les autres acides organiques.
L'acide chlorhydrique concentré est le meilleur dissolvant de Facîde antimonique ; il dissout rapidement l'hydrate humide, plus lentement l'hyrate séché à 100 degrés, plus lentement et presque toujours partiellement l'acide anhydre. Lorsqu'on fait agir l'acide chlorhydrique sur l'acide antimonique hydraté qui a été chauffé pendant longtemps à 100 degrés dans l'acide azotique, ou dans l'eau pure, la dissolution reste louche pendant plusieurs jours : elle ne devient claire qu'après un repos très-prolongé : cette dissolution ne devient pas plus facilement claire par addition d'acide tartrique.
L'hydrate, humide ou desséché, est à peine soluble dans les dissolutions étendues de potasse, de §oude, de carbonates alcalins. La portion de l'acide qui reste indissoute retient une proportion appréciable d'alcali en combinaison, même après des la-*
vage§ irès-prolongés ; on doit la considérer, non pas costme de Tacide antiinonique hydraté, mais bien comme contenant des antimoniates acides, insolubles.
Lf3s dissolutions trës-concentrées de potasse et de soude dissolvent une plus forte proportion de l'acide antimonique ; mais on n'arrive ^ dissoudre entièrement l'acide qu'en faisant agir à plusieurs reprises ces dissolutiops alcalines. C'est seulement par la voie sèche, en faisant fondre l'acide antimonique avec un jjrand excès d'alcalis caustiques, qu'il est possible d'obtenir aisément des antimoniates alcalins entièrement soli|})les dans }'eau.
£p foQf}ant au rouge l'acide aiitimonique avec 4 partiae de p^rbon^t'C alcalin, et en traitant par l'etu la in^tière fondue» w ne dissout ordinairement qu'une partie des aptimoniates forooés par voij9 sèche : la partie insoluble est un antimoniate acide. En la faisant fondra une seconde fois avec 4 parties de parbppatc {tlc^lin, et en traitant ensuitp paf l'eau, oq obtjent oriîi^airemeQt une dissolution claire.
|li' acide antimonique hydraté, encore bupiide, ^st trè^-Ientement transformé pn sulfure par l'hydrogène sulfuré ; au coi^act du réactif, l'acide prend assez prompteraept une couleur analogue ^ celle du sulfure, mais la transformation n'est complète qu'après plusieurs jours d'action de l'hydrogène sulfuré en très-grand f3xcès. Le sulfhydrate d'ammoniaqup agit bien plus énergiquement que l'hydrogène s^lfuré; il dissout en quelques heures l'acidp antimonique hydraté, desséché à 100 degrés ; il agit bien plus difficilement sur l'acide antimonique anhydre, calcii^é au fouge sombre.
L'acide antimonique contient :
intimoioe 76,W
Oxygène 23,66
iOO.OO
L'hydrate 8**0»,H0 renferme :
Acide intimoniqae 94,90
Btu 6,10
ANTIMOINEL «7
SBLS ET DUSOLUnOllS GOHTBIIAIIT L'AGIDB AVnMOVl^m.
Noas indiquerons les caractères principaux des dissolntioas acides qui renferment l'acide antimonique, et ceux des antimoniates alcalins.
Dissolution de l'acide antimonique dans l'aqde chlorhtdriquk. — La dissolution deTacide antimonique dans l'acide chlorhydrique, ou dans l'eau régale chlorhydrique, est à peu près la seule qu'on ait à considérer dans les analyses. Ainsi que nous l'ayons déjà dit, cette dissolution se trouble par addition d'eau ; on évite le trouble en ajoutant un peu d'acide tartrique. Les actions di9s divers réactifs ne sont pas tout à fait les mêmes ei^ l'absence ou en la présence de l'acide tartrique. Considérons 4'<'ibord une liqueur chlorhydrique ne contenant pas d'acide org^ique.
Les alcalis caustiques, en dissolutions concentrées, produisent des précipités blancs très-volumineux d'acide antimonique tenant en combinaison une certaine proportion d'alcalis : ces précipités peuvent être dissous complètement, bien que difficilement, dans un grand excès des dissolutions alcalines : les dissolutions sont stables.
Les carbonates alcalins se comportent de même ; seulement les précipités produits sont bien plus difficilement solubles dans un excès de réactifs.
L'ammoniaque produit un précipité blanc, volu^iineux, qui doit être considéré comme dp l'antiinoniate acide d'ammoniaque : le précipité peut être dissous, à froid, dans un excès d'ammoniaque. La dissolution n'est pas stable ; lorsqu'on la fait chauffer à iOO degrés, elle laisse déposer promptement à peu près en totalité de l'acide antimonique, ne retenant que très-peu d'ammpniaque.
Le carbonate d'ammoniaque produit un précipité blanc, qui parait être de l'antimoniate acide d'ammoniaque, à peine soluble dans un excès du réactif.
L'hydrogène sulfuré produit lentement un précipité volumineux, d'un jaune orangé pâle, plus grenu, et d'une teinte moins foncée que celui qui est obtenu dans une liqueur chlorhydrique contenant l'oxyde d'antimoine : son aspect et sa couleur varient beaucoup avec le degré d'acidité de la dissolution. La pré-
-408 MÉTAUX PROPREMEiNT DITS.
cipitation de l'antimoine à l'état de sulfure est complète lorsque, après avoir fait agir l'hydrogène sulfuré en grand excès, on laisse le gaz se dégager lentement à la température ordinaire.
Lorsqu'on fait arriver de l'hydrogène sulfuré, en saturant progressivement par l'ammoniaque l'acide chlorhydrique et Fhydrogène sulfuré, il se produit un précipité d'un jaune orangé, de sulfure d'antimoine, qui se dissout entièrement et rapidement, soit dans un excès d'hydrogène sulfuré et d'ammoniaque, soit dans le sulfhydrate.
De même aussi, lorsqu'on ajoute à la dissolution chlorhydrique, d'abord de l'ammoniaque, ensuite du sulfhydrate, on voit le précipité blanc, qui est produit par l'ammoniaque, devenir rapidement jaune, et se dissoudre presque immédiatement dans le sulfhydrate. Dans ces différents cas, la liqueur contient la totalité de l'antimoine à l'état de sulfo-antimoniate.
Le zinc, l'étain, les divers métaux qui précipitent complètement l'antimoine à l'état métallique de la dissolution chlorhydrique de l'oxyde, agissent également sur l'acide antimoniquc dissous dans l'acide chlorhydrique. L'action est beaucoup plus lente, et elle est rarement complète : la liqueur acide contient encore de l'antimoine lorsqu'on a fait agir l'étain, ou même le zinc, pendant vingt-quatre heures.
Matières organiques. — Lorsque la dissolution chlorhydrique proposée contient de l'acide tartrique, les alcalis, les carbonates alcalins et l'ammoniaque ne produisent que de très-faibles précipités ; souvent même la dissolution reste parfaitement claire en présence de ces réactifs. Les actions de l'hydrogène sulfuré et du sulfhydrate d'ammoniaque ne sont pas notablement modifiées par l'acide organique : on constate seulement que le sulfure est plus fortement coloré, et qu'il se rassemble avec plus de lenteur.
Antimoniates. — L'acide antimonique est un acide assez énergique ; bien qu'il soit insoluble dans l'eau, son hydrate rougit le papier bleu et la teinture de tournesol : il décompose les carbonates alcalins, rapidement par voie sèche, lentement par voie humide. E forme avec les alcalis, avec l'ammoniaque, avec les terres alcalines, et, en général, avec toutes les bases un peu fortes, deux séries de sels : les antimoniates neutres, qui paraissent se rapporter à la formule SôH)*-|-3R0 ; et les antimoniates
acides, dont la composition a été déterminée d'une manière plus certaine ; cette composition est représentée par la formule Sô'0*+RO.
Les divers antimoniates, formés par les terres alcalines et par les oxydes métalliques, sont insolubles ou très-peu solubles dans Feau ; ils se dissolvent aisément dans l'acide chlorhydrique lorsqu'ils sont encore humides, ou bien lorsqu'ils ont été chauffés modérément : ils sont dissous seulement en partie par cet acide lorsqu'ils ont été fortement calcinés.
L'acide azotique décompose les antimoniates d'une manière très -imparfaite : l'acide antimonique retient presque toujours une proportion appréciable de l'oxyde. L'action do l'acide azotique est d'ailleurs bien plus lente et plus incomplète lorsqu'elle s'exerce sur des antimoniates qui ont été fortement calcinés.
Les antimoniates formés par les oxydes des métaux qui donnent des sulfures insolubles dans le sulfhydrate sont complètement décomposés par ce réactif, au moins lorsqu'on le fait agir en très-grand excès, et pendant un temps très-long, sur les antimoniates préparés par voie humide et non desséchés. L'action du sulfhydrate sur les antimoniates préparés par voie sèche est toujours incomplète.
Do même même aussi le sulfhydraCe d'ammoniaque ne décorapose pas complètement les antimoniates de chaux, de baryte, de magnésie, d'alumine, etc. : une partie seulement de l'antimoine se dissout à l'état de sulfo-antiraoniate ammoniacal. On peut cependant parvenir à faire passer la totalité de l'autimoine à l'état de sulfure, en opérant de la manière suivante : prenons pour exemple l'antimoniate de chaux.
On dissout Tantimoniate dans l'acide chlorhydrique * ; on fait arriver de l'hydrogène sulfuré en grand excès, en étendant progressivement d'une quantité d'eau suffisante pour que l'antimoine soit entièrement précipité : on attend ensuite que l'hydrogène sulfuré se soit dégagé; on lave le sulfure par décantations.
Dans les analyses de divers minéraux on a l'arséniate en même temps que l'antimoniate de chaux, et on doit modifier un peu la
' lorsque rantimoniate a été préparé par la voie sëche, on est obligé de le faire fon< dre ao creuset de platine et sous le moufle, avec 3 parties de carbonate de soude; après refroidissement et séparation de la matière du creuset, on traite par l'acide chlorhydriqae.
4iO MÉTAUX PROPREMENT DITS.
gèH^ des opératioa9, afia d'obtenir l'arsenic en même temps que l'mtimoine à l'état de sulfure. Après avoir dissous l'arséniate et l'antimoniate de chaux dans l'acide chlorhydrique, on fait arriver un courant assez rapide d'hydrogène sulfuré, on ajoute peu à peu de l'ammoniaque jusqu'à ce qu'on obtienne une liqueur claire contenant du sulfbydrate en excès. On décompose alors le sulfure alcalin par l'acide chlorbydiûque : le précipité est un mélange de soufre, de sulfure d'arsenic et de sulfure d'antimoine : il ne retient pas de chaux lorsqu'il a été lavé avec des soins convenables.
Antimoniates alçaUm. — Considérons spécialemoiit les combinaisons de l'acide antimonique avei^ la potasse, obtenues par la voie sèche.
En fondant l'acide antimonique avec un excès de potasse, et en repr^Q^nt par l'eau après refroidissement, on obtient une dissolutioif claire, supportant l'ébuDition sans se troubler : elle contient une assez forte prppprtion d'alcali libre et très-pro- |)ablement l'antimopiate neutre de potasse. Cette dissolution ne se trouble pas qnand on lui ajoute des dissolutions de sels neutres de soude, à moins que les dissolutions ne soient tr^s-concentrées.
Lorsqu'on fait chauffer au rouge sombre l'acide antimonique mélangé avec do l'azotate de potasse , ou bien a^ rouge vif le mélange de l'acide avec du carbonate de potasse, en évitant de prolonger la fusion, il se prpduit un antimoniate de potasse dont les propriétés sont notablement différentes. En trai|;ant, après refroidissement, la matii^re fondue par une petite quf^ntité d'eau, on dissout Tazotate ou le carbopate de potasse avec jipe trèspetite quantité d'antiraoniate ; la partie insoluble, lavée à plusieurs reprises avec très-pgu d'e^u froide, est de l'antimomate acide de potasse. Cette combinaison peut être dissoute, mais avec beaucoup de lepteur, par une grande quantité d'pau : elle est biep plus soluble à Tébullition qu'à la température ordinaire. La dissolution présente les caractères suivants :
Elle se trouble lentement par Texposition à l'air : le trouble est produit par l'action de racjde carbonique, qui, en saturant une partie de l'alcali, détermine la précipitation progressive d'une partie de l'acide antimqmque. Le précipité ne peut être lavé que kès-difficilement : il retient une proportion appréciable d'alcali, dont la présence peut fitrc expliquée de deux manières diffé-
antimoine: 411
rente? : pp pput Tattnbuer j^ rimpeifpp^ip» dei^ )fiY9Se3; p^ pp^i penser que par l'action lente de Tacite OAfbQi^iqi^ il §Q foi*!))? ui} antimoniate plus acide, et moinf ^oluble dftn^ Teau, que l'aptiiponi^te contenu dans 1^ dissolution.
Lorsqu'on fait arriver un coyrant d'acide carboniap^ pepdant un tiçmps assez long, il se produit un précipité §sçez abondant, gélatineux^ s^ rassepiblapt avec lente^^ ; l^ liqueur ne jrenferpQe que très-peu d'acide antiroonique; le précipité, javé par décantations avec de l'eau boujUanto, ne retient qu'une trèp-faiblc proportion de potasse.
L'acide phlorhydrique produit d'abord un précipité b'anp d'acide antimonique hydraté ; le précipité sjb redissoqt aisément dans un excès d'acide.
L'acide azotiqpe produit également la précipitatiqn de l'acide antimoi^que hydraté, piais je précipité ne se redissout qu'en très-petite quantité dans qn excès d'acjde azotique. Lorsqu'on a f/iit chauffer lop^emp^ à 100 degré§f la liqyeur aci^e, elle ne retient plus que des traces à peine sensibles d^acj(|e ^ntimoni<|ue ; le précipité, lavé longtemps à Teau bouillante, contient une très-faible proportioji dp pptasse.
L'acide sulfurique étendu enlève complètement la potasse à l'acide antimonique, et redjssput assez difficileinent l'acide; la liqueur sulfurique reste louche assez longtemps; elle ne devient parfaitemei^t claire qu'après plusieurs jours.
L'acide oxalique, l'acide tartrique, et en général les acides organiques, ajoutés peu à peu en excès, ne produisent pas de précipité, ou bien ne séparent de l'alcali qu'une partie de l'acide antimonique, et dans ce cas le précipité disparaît promptement dans l'excès d'acide organique.
Les dissolutions des sels neutres de soude produisent lentement un précipité cristallin, qui s'attache en granile partie aux parois des vases : po précipité est de l'antiiponiate acjde de soi^de, pieaque insoluble dans les dissolution» concentrées des sek d« seode, lentement soluble dans l'eau pure, très-soluble dans les acides chlprbydrîque, sulfqriqup, tartrîqup, etc., et partiellement soluble dans l'acide azotique. Ce dernier acide agit mr Tantimpniate de soude à peu près de la même manière que sur l'astimoniate de potasse.
L'ammoniaque et les seb ammoniacaux ne produisent pas de
précipité : rantimoniate acide d'ammoniaque n'est pas moins solubie que celui de potasse.
Les chlorures de barium et de calcium produisent des précipités blancs, trës-gélatineux , très-difficiles à laver, d'antimoniates de baryte et de chaux, presque insolubles dans l'eau pure, mais partiellement solubles dans un grand nombre de dissolutions salines, principalement dans le sel ammoniac. Les dissolutions des antimoniates dans le sel ammoniac se troublent au bout de quelques heures, et laissent déposer une partie des antimonîates.
Le sulfate de magnésie ne produit pas de précipité, à moins que les liqueurs ne soient très-concentrées ; par addition d'ammoniaque il se forme lentement un précipité cristallin, qui adhère aux parois du vase, et qui est un antimoniate double de magnésie et d'ammoniaque, répondant pour sa composition au phosphate et à l'arséniate doubles de magnésie et d'ammoniaque. H est entièrement soluble dans le sel ammoniac ; ce précipité ne se produit pas lorsque la dissolution proposée contient des quantités même assez faibles d'acides organiques, notamment d'acide tartrique.
Les sels neutres d'alumine , d'oxyde de fer, de la plupart des oxydes métalliques produisent des précipités blancs ou diversement colorés d'antimoniates, partiellement ou complètement solubles dans le sel ammoniac et dans un grand nombre de dissolutions salines. La présence de l'acide tartrique et de plusieurs substances organiques s'oppose en général à la formation de ces précipités *.
L'hydrogène sulfuré produit lentement un précipité, d'un jaune orangé, de sulfure d'antimoine ; la liqueur contient une partie de Tantîmoine à l'état de sulfo-antimoniate. Lorsqu'on ajoute à la dissolution proposée la quantité de potasse strictement nécessaire
> Les antirooniates neutres de chaux, de baryte, de magnésie, d'alumine, d*oxyde de fer^ etc., sont plus nettement insolubles que les antimoniates obtenus dans les réactions que nous yenons d'exposer. Ils sont presque tous partiellement solubles dans le sel ammoniac. Lorsqu'on sature par l'ammoniaque Tacide d*une liqueur chlorhydrique renfer* mant de l'acide antimoniqne, de l'oxyde de fer et de l'alumine, on obtient un précipité qui renferme la totalité de Tacide antimonique et des oxydes, seulement dans le cas oà ces oxydes sont en excës très- grand relativement k l'acide antimonique. Lorsque les proportions de l'acide et des oxydes sont à peu prës celles des antimoniales neutres^ la liqueur ammoniacale retient une certaine quantité de l'acide et des oxydes. Ce fait est analogue ik ceux que nous avons déjà cités pour les liqueurs chlorbydriques contenant de Tacide arsénique ou de l'acide phosphorique, de l'alumine et de l'oxyde de fer.
ANTMOBSE. 413
pour faire passer Tacide antimonique à l'état d'aotimoniate neutre, l'hydrogène sulfuré ne produit aucun précipité de sulfure, il transforme l'antimoniate en sulfosel, qui reste entièrement dissous. Il ne se forme pas non plus de précipité par l'action de l'hydrogène sulfuré, lorsqu'on a ajouté un excès de potasse : la liqueur contient alors du sulfure alcalin libre et du sulfo-antimoniate alcalin. Le sulfhydrate d'anmioniaque transforme rapidement et complètement l'antimoniate alcalin en sulfosel : il ne se produit pas de précipité.
Chalumeau. — Chauffé seul sur le charbon, à la flamme extérieure, j'acide antimonique n'est réduit qu'avec une grande lenteur : il est d'abord transformé en antimoniate d'oxyde d'antimoine, qui reste pulvérulent et fixe ; au bout d'un certain temps, lorsque le charbon est fortement chauffé, l'antimoniate est partiellement réduit, et on voit paraître quelques fumées blanches d'oxyde d'antimoine.
A la flamme intérieure et sur le charbon, la réduction à l'état métallique a lieu avec une certaine rapidité ; les fumées blanches apparaissent presque immédiatement.
L'acide antimonique, chauffé à la flamme extérieure après avoir été imprégné d'une petite quantité d'azotate de cobalt en dissolution étendue, se colore en brun verdàtre.
Avec la soude, avec le borax et avec le sel de phosphore, l'acide antimonique se comporte à peu près comme l'oxyde d'antimoine.
S t. — DoiMige de rantimolBe.
n est presque toujours impossible de doser l'antimoine avec exactitude, et, dans un grand nombre de circonstances on doit se borner à l'évaluation par différence. Dans les exemples que nous allons considérer, nous admettrons que l'antimoine est en quantité un peu grande. Lorsqu'il s'agit de reconnaître et d'évaluer de très-petites quantités d'antimoine, il faut se servir de l'appareil de Marsh, en opérant comme pour l'arsenic.
Liqueur chlorhydrique. — Considérons d'abord le cas le plus simple, une liqueur chlorhydrique contenant de l'acide antimo-
nique où de Toxyde d'antimoine , et supposons qiîH ne soit pas utile de dêtertoiner à quel état d'oxydation se trouve le métal. On préeipite Taùtimoine à l'état de sulfure par l'action de l'hydrogène sulhiré, en prenant les précautions précédemment indiquées. On ajoute un peu d'acide tartrique, et on étend de beatlcoup d'eau avant de faire arriver l'hydrogène sulfuré; ou bien on fait arriver le gaz en excès et on étend progressivement d'eau. Dans tous les cas, on attend que l'hydrogène sulfuré en excès se soit dégagé, à une température très-basse, à 20 ou à 25 degrés au plus.
On lave le sulfure à deux oii trois reprises, par décantation, avec de l'eau pure et froide. On observe quelquefois des petites pellicules de sulfure nageant è[ la surface des liqueurs : il faut alors faire passer tout le liquide décanté sur un filtre pesé d'avance, sur lequel on reçoit ensuite le sulfure lui-même lorsque les décantations sont terminées. On lave encore le sulfure sur le filtre, afin de lui enlever les dernières traces d'acide; on fait sécher à 100 degrés pendant un jour au moins, et on pèse. Le sulfure d'antimoine étant très-Kygrométrique, on doit ne pas se contenter de la première pesée ; on maintient encore le filtre et le sulfure à la température de 100 degrés pcùdant ^ouze heures, et ou pèse, tl est même prudent de soumettre la matière k une non* velle dessiccation, et de ne considérer le poids obtenu comme satisfaisant que quand il n'a pas varié dans deux pesées consécutives. En tenant compte du poids du filtre, on obtient par différence le poids du sulfure d'antimoine et du soufre libre (provenant de la décomposition de l'hydrogène sulfuré par l'oxygène de l'air) qui lui est presque toujours mélangé en proportion appréciable. Nous avons déjà insisté plusieurs fois sut les difficultés qu'on doit surmonter pour obtenir à peu près exactement le poids d'une itfatière hygrométrique, qui est reçue sûr un filtre pesé d'avance, et qu'il faut peser daUd le filtre lui-même après dessiccation. Nous n'indistond pai^ de nouveau sur ce point, nous cofistatons Seulement qu'il est essentiel de prendre les |)lus grandes précautions pour obtenir avec une approximation suffisante la somme des poids P du soufre libre et dU sulfure d'antimoine, c^t cette pesée est le point de départ de l'évaluation de l'antimoine. Plusieurs procédés d'évaluation ont été proposés.
Premier procédé. — On sépare le précipité du filtre, autant que
ANTIMOINE. un
cela est possible, eil évitant de déchirer le papier; 6ii pëse le papier, et on calcule le poids P' de soufre et de sulfate ^u'oii est parvenu à détacher du papier. Cette pesée permet de fàpporter au poids total P les nombres qili seront obtenus dàtis Ibs ôpéi'ations dltérieures, faites sur la matière dotit le pdidô est P'.
Nous devons signaler dès à prësèùt une fcausë tl'iîl'rèur a^sez importante. On admet que la matière qiii reste adhérente ati papier a la même composition que celle qui k été séparée dd fllttc ; cela n'est certainement pas exact, car le sdilfre très-ditlsé et le Sulfure d'antimoine, spotigiëux oïl grëtiu, n'otlt paâ la même adhérence au papier. On né connaît riucah moj^en ^uffl^àmmeiit sittiple qui permette d'éviter cette citiiàe d'ëtréur où d'cH tenir compte : on est obligé de la négliger.
On introduit le mélange de soUfre et de àulfili'e d'antimoine dans uil creuset de porcelailie , exàëtelnënt taré , dont le couvercle est percé d'un trou dans lequel ^'engage un petit tube de porcelaine.
On fait arriver par le tUbe un courant d'hydt'ogène pur et sec ; on chauffe très-progrëfesivement le cretiset au rouge sombre : le soufre libre se volatilise, le sulfure d'alitlttiîoîne est lentement décomposé ; il se forme de Thydrogètie sulfuré qui ôé dégage, et de l'antimoine métallique qui reste dans le creuset. Lorsque le dégagement d'hydrogène sulfuré a cessé, on peUt àdttiettre que la décomposition du sulfute d'antinioine est à trèè-peu près terminée; on chauffe un peu plus fortetnctit le cteUset pendant quatre ou cinq minutes. Si pendflnl ce temps oh rie t)arvicnt pds à constater un dégagement appréciable d'hydrogène sulfuré, on cesse de chailffei', en continuant à faire arriver l'hydrogène jusqu'à refroidissement du creuset.
On pèse le creuset, et on considère l'augmentation de poids comme représentant l'antimoine métallique. On cftlôule enàilite, d'après les nombres P, F, le poids de métal qu'on aurait obtenu en opérant sur la totalité du mélange de soufre ël de sulfure d'antimoine.
On n'obtient ainsi pour l'antimoine qu'une détermination péU certaine. L'antimoine est très-volatil lorsqu'il est chauffé dans Utt courant gazeux ; il doit d'ailleurs se former un peu d'hydrogène antimonié au contact de l'antimoine à l'état naissant avec l'hydrogène en excès. On peut rendre ces pertes très-faibles à force
de soins dans la conduite de Topération, mais on ne peut jamais les considérer comme négligeables. Le poids obtenu pour l'antimoine est certainement trop faible.
On a proposé d'opérer la réduction du sulfure par l'hydrogène dans une boule de verre chauffée à la lampe : l'opération réussit tout aussi bien que dans un creuset de porcelaine ; on peut même conduire un peu plus facilement la volatilisation du soufre libre et le dégagement de l'hydrogène sulfuré. La pesée n'est pas sensiblement plus exacte : les causes d'incertitude sont encore plus grandes que dans le cas où on emploie un creuset de porcelaine.
On est toujours un peu embarrassé pour introduire dans la boule de verre un poids déterminé de soufre et de sulfure d'antimoine. On est obligé généralement de peser la boule , d'y introduire la matière, et de peser une seconde fois, afin de savoir sur quel poids de matière on va faire agir l'hydrogène. Les calculs sont un peu plus complexes.
Le sulfure d'antimoine absorbe un peu d'humidité pendant qu'on le fait entrer dans la boule de verre. Cette humidité n'influe pas sur Taction de l'hydrogène, sur la pesée de l'antimoine métallique ; elle introduit seulement une erreur dans les calculs, par lesquels on rapporte au poids total F le nombre qui a été obtenu pour l'antimoine pesé à l'état métallique.
Second procédé. — Après avoir séparé du papier le plus possible du soufre et du sulfure d'antimoine, on porphyrise cette matière dans un mortier de porcelaine, dans le but de la rendre homogène. On la fait de nouveau sécher à 100 degrés; on en pèse 1 gramme ou 2 grammes tout au plus ; on dose exactement le soufre ; on rapporte sa proportion au poids total P du mélange de soufre et de sulfure d'antimoine ; on calcule l'antimoine par différence.
Pour le dosage du soufre, on dissout la matière dans une dissolution concentrée de potasse pure, en faisant chauffer presque à JOO degrés ; on fait arriver pendant quelques minutes un courant de chlore, qui produit rapidement la transformation totale du soufre et de l'antimoine en acides sulfurique et antimonique. On acidifie la liqueur alcaline par l'acide chlorhydrique ; on fait chauffer très-doucement pour expulser le chlore ; on ajoute un peu d'acide tartrique (de 0*^,80 à l gramme) ; on étend de beaucoup d'eau, ot on verse du chlorure de barium. On lave
et on purifie le sulfate de baryte avec les précautions ordinaires ; on le pèse après calcination.
Le dosage du soufre est un peu difficile lorsqu'on a employé une trop grande quantité d'acide tartrique ; le sulfate de baryte est alors accompagné d'im peu de tartrate de baryte, dont la présence ne devient évidente que dans la calcination qui précède la pesée. Elu calcinant le sulfate dans une capsule recouverte d'une feuille de platine, on voit le sulfate noircir par suite de la décomposition de l'acide tartrique.
Lorsqu'on aperçoit cette coloration, il faut se hâter d'enlever la feuille de platine, afin que le charbon et l'acide tartrique qui n'est pas encore décomposé puissent être facilement brûlés. Qn doit ensuite traiter la matière calcinée par l'acide chlorhydrique faible, et calciner de nouveau le sulfate de baryte, après l'avoir bien lavé à l'eau bouillante.
U est possible d^obtenir pour le soufre un dosage très-exact ; on peut donc avoir pour l'antimoine, évalué par différence, une assez grande approximation. Cependant le nombre obtenu doit être considéré comme un peu incertain, même en ne tenant pas compte des causes d'erreur que nous avons déjà signalées, et qui affectent seulement le poids P du mélange de soufre et de sulfure d'antimoine.
Les sulfures d'antimoine précipités par l'hydrogène sulfuré sont tellement hygrométriques, qu'on ne parvient que difficilement à les sécher complètement à 100 degrés ^ Dans le procédé que nous venons d'exposer, l'eau retenue par le sulfure métallique est comptée comme métal. On est donc exposé à trouver pour l'antimoine un nombre trop fort, tandis que dans le premier procédé on arrive certainement à un nombre trop faible.
Troisième procédé. — On sépare encore du papier le plus possible du précipité ; on pèse le filtre, et on obtient, par différence, le poids F du mélange de soufre et de sulfure d'antimoine sur lequel on va opérer. On place la matière dans une ou dans plusieurs nacelles de porcelaine, tarées avec exactitude ; pn les introduit dans un tube de porcelaine, dans lequel on fait arriver un courant assez lent d'acide carbonique. On chauffe peu à peu au rouge sombre lorsque l'air a été complètement expulsé do
1 Plosieurs chimistes éminents adroeUent que ces sulfares tiennent de l'eau en combinaison, et qaUls l'abandonnent seulement au-dessus de 200 degrés.
4lg MÉTAUX PROPREaJENT DITS.
l'appareil, et on maintient le tube exposé à ce degré de chaleur tant qu'on voit se dégager du soufre.
Quand le dégagement de soufre a cessé, on chaulTe pendant quelques minutes jusqu'au rouge ; on laisse ensuite le tube se refroidir en continuant à faire arriver l'acide carbonique. On retire les nacelles du tube, et on les porte sur la balance ; leur augmentation de poids est attribuée au sulfure d'antimoine 84*8% qui renfenne 72,82 pour 100 de métal.
Le nombre ainsi obtenu est très-incertain. Au rouge sombre et dans une atmosphère d'acide carbonique, le soufre libre est certainement vaporisé, le persulfure d'antimoine est ramené à peu près complètement à l'état de protosulfure en perdant du soufre; mais le protosulfure est notablement volatil, en sorte qu'on perd une proportion fort appréciable de l'antimoine. Le nombre obtenu est trop faible toutes les fois qu'on chauffe assex fort et assez longtemps pour amener tout le persulfure à l'état de protosulfure Sé*S^
Cas particulier. — Lorsque la dissolution proposée contient l'antimoine à Tétat d'oxyde ou de protochlorure dissous dans l'acide chlorhydrique, le précipité produit par l'hydrogène sulfuré est du protosulfure d'antimoine, mélangé avec une faible quantité de soufre libre. Dans ce cas spécial, on peut obtenir l'évaluation fort exacte de l'antimoine en procédant de la manière suivante : après avoir pesé le précipité sur le filtre, et déterminé le poids F' de la portion qu'on parvient à séparer du papier, on fait passer cette portion dans une capsule de porcelaine, préalablement tarée ; on fait chauffer la capsule à 120 degrés environ, pendant plusieurs jours, jusqu'à ce que le sulfure soit devenu noir dans toutes ses parties. On pèse la capsule; on la fait chauffer de nouveau pendant vingt-quatre heures et on la pèse. On continue ainsi jusqu'à ce que le poids devienne constant.
On peut admettre alors que la matière contenue dans la capsule est le protosulfure S6'S\ On calcule ensuite d'après le poids obtenu, et d'après les poids P et F', la proportion d'antimoine que renferme la dissolution proposée.
Ce procédé de détermination de l'antimoine ne peut malheu* reusement être appliqué que dans des cas très-rares : dans les analyses des minéraux et des produits d'art, les dissolutions acides renferment presque toujours l'antimoine à Tétat d'acide
anlimonique ; le précipité produit par Thydrogëne sulfuré n'est pas alors ramené à la composition S^S* par une dessiccation prolongée.
LlQUEUB CHLORHTDRIQUK CONTENANT DES ALCÀUS, DBS TERRES ALCA-
UNES, etc. — Lorsque la liqueur chlorhydrique contenant l'antimoine renferme en même temps des métaux qui ne sont pas précipités par Fhydrogëne sulfuré, tels que les métaux alcalins, les métaux alcalins-terreux, le manganèse, le fer, etc., on peut encore suivre la même marche pour la détermination de l'antimoine.
On doit généralement éviter d'ajouter de l'acide tartrique, qui pourrait apporter quelques difficultés aux dosages des autres métaux. On fait arriver l'hydrogène sulfuré dans la liqueur franchement acide, et on étend progressivement d'eau. On laisse ensuite l'hydrogène sulfuré en excès se dégager à la tempéra-^ ture ordinaire.
L'antimoine est entièrement précipité, les autres métaux restent à l'état de chlorures ; mais le sulfure d'antimoine, étant trèsspongieux, retient une proportion très-notable de ces chlorures; on ne parvient à l'en débarrasser qu'en multipliant les lavages par décantation.
Quelquefois même ces lavages ne suffisent pas pour enlever au sulfure la totalité des chlorures dont il est imprégné. Ainsi, par exemple, lorsque la hqueur chlorhydrique renferme une proportion considérable de chlorures alcalins, on n'arrive pas à enlever au sulfure d'antimoine la totalité des chlorures, même par huit ou dix décantations, en employant pour chacune d'elles de 3 à 4 litres d'eau. 11 est nécëuMÛre de redissoudre dans l'acide chlorhydrique le sulfure lavé à plusieurs reprises, et de répéter la prédpitation par l'hydrogène sulfuré, ainsi que les lavages par décantation.
Lorsqu'on a obtenu le sulfure d'antimoine bien lavé, on U reçoit sur un filtre pesé, on sèche à 100 degrés et on pèse de nouveau. On opère ensuite sur le sulfure par l'un des procédés que nous venons d'exposer.
Liqueur chlorhydrique contenant des métaux tels que le cuivre, LE ZINC, etc. — On a souvent à faire l'analyse de minéraux
contenant de rantimoîne et des métaux précipitables par l'hydrogène sulfuré dans une liqueur chlorhydrique. Dans ces analyses, on cherche à effectuer la séparation de l'antimoine en utilisant la solubilité de ses sulfures dans le sulfhydrate. Considérons, comme exemple, une liqueur chlorhydrique contenant de l'antimoine, du fer, du cuivre et du zinc.
On verse dans la liqueur acide de l'ammoniaque en faible excès, et du sulfhydrate d'ammoniaque ; on agite vivement pendant quelques minutes, et on bouche la fiole. Dès que les sulfures insolubles commencent à se déposer, on observe la coloration de la liqueur claire ; on ajoute de nouveau du sulfhydrate lorsque la coloration jaune n'est pas très-prononcée.
Après vingt-quatre heures de repos , on décante la liqueur claire; on la remplace par du sulfhydrate un peu étendu d'eau, on agite, on bouche la fiole, et on laisse de nouveau les sulfures se déposer. Il est nécessaire de multiplier ces lavages , lorsque la liqueur proposée contient beaucoup de zinc , de fer et de cuivre : le sulfure de zinc est le plus gélatineux de tous, c'est celui qui retient le plus énergiquement une proportion appréciable du sulfosel soluble.
Dans le cas d'une liqueur contenant une forte quantité de zinc, on ne doit pas compter sur les lavages par décantation pour dissoudre la totalité du sulfure d'antimoine : après trois ou quatre décantations, on traite les sulfures indissous par l'acide chlorhydrique concentré ; on recommence la précipitation par l'ammoniaque et par le sulfhydrate, et les lavages avec du sulfhydrate étendu d' eau .
Ces opérations donnent la séparation à peu près nette de l'antimoine d'avec les métaux dont les sulfures sont complètement insolubles dans le sulfhydrate. L'antimoine se trouve à l'état de sulfo-antimoniate iimmoniacal dans une liqueur renfermant un énorme excès de sulfhydrate, et presque toujours d'un volume tellement grand, qu'on doit la répartir dans trois ou quatre fioles.
On décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique faible *, en évitant avec le plus grand soin de mettre un excès d'acide. Le sulfure d'antimoine se précipite en grumeaux ou en grains, avec
i On a conseillé d'employer Tacide acétique, qui est un acide moins énergique qoe l'acide chlorhydrique; mais ou ne réussit pas mieux avec cet acide, et le sulfure se rassemble plus difCcilement.
ANTIMOINE. 42i
une couleur plus ou moins orangée^ accompagné d'une trës-forte quantité de soufre libre. On laisse lés fioles en repos, à la température ordinaire, jusqu'à ce que l'odeur d'hydrogène sulfuré ait à peu près entièrement disparu. On procède alors au lavage du sulfure d'antimoine par décantations.
On voit presque toujours nager à la surface du liquide des parcelles d'un jaune orangé ; elles peuvent contenir un peu de sulfure d'antimoine, et il est prudent de faire passer toutes les liqueurs décantées sur un filtre pesé d'avance : on lave le filtre à l'eau froide après chaque décantation.
Le mélange de soufre et de sulfure d'antimoine est imprégné, au moment de sa formation, d'une très-forte proportion de sel ammoniac : on ne parvient à dissoudre entièrement ce composé qu'en multipliant les décantations. Dans les premiers lavages, les liqueurs contiennent une assez grande quantité de sel ammoniac ; le soufre libre et le sulfure d'antimoine se déposent assez rapidement : le liquide devient clair en quelques heures, n nen est plus ainsi lorsque le lavoge du précipité est presque terminé. Le sulfure d'antimoine se dépose plus lentement, et le soufre lil)re, qui n'a pas été chauffé, rend les liqueurs laiteuses : ce soufre passe en grande partie à travers les pores du filtre.
L'aspect laiteux du liquide décanté et filtré est une première indication de la fin du lavage. Pour s'assurer que la totalité du sel anunoniac a été enlevée au sulfure d'antimoine, il faut opérer de la manière suivante : on fait chauffer à 100 degrés deux ou trois litres des dernières liqueurs décantées : on laisse le soufre se déposer ; on ajoute à la liqueur claire et refroidie un peu d'acide azotique et d'azotate d'argent. Le lavage est terminé, lorsque ce réactif ne donne plus de précipité appréciable de chlorure d'argent.
On fait alors passer le soufre et le sulfure d'antimoine sur le filtre qui a servi pour les décantations, et on procède à l'évaluation ou à la détermination de l'antimoine pai* l'un des procédés que nous avons décrits dans notre premier exemple. On se sert presque toujours du second des trois procédés : on pèse sur le fil^e le mélange de soufre et de sulfure d'antimoine desséché à 100 degrés ; on en pèse de 1 à 2 grammes ; on dose le soufre en employant la potasse et le chlore comme agents d'oxydation ; on calcule l'antimoine par différence.
4%i MÉTAUX PROPREMENT DITS.
Le résultat est trèa^incertain.
Dans les décantations et pendant la dernière filtration, le soufre et le sulfure d'antimoine ne sont pas intimement mélangés ; la portion du précipité qu'on ne parvient pas à détacher du papier a une composition bien différente de celle qu'on a séparée, et sur laquelle on fait la détermination du soufre.
Il est complètement impossible de priver entièrement d'eau, à la température de 100 degrés, un précipité aussi volumineux que Test ordinairement le sulfure d'antimoine mélangé de beau* coup de soufre libre : il est très-difficile de lui enlever les dernières traces de sel ammoniac. L'eau qui n'est pas enlevée par la dessiccation, le sel ammoniac qui reste après les lavages, sont comptés comme antimoine.
On ne peut cependant pas préférer le premier procédé : la pesée de l'antimoine métallique, par réduction du sulfure par l'hydrogène ; la forte proportion de soufre libre rend l'opération très-délicate et le résultat peu exact.
La même observation s'applique au troisième procédé, calci-nation au rouge sombre dans un courant d'acide carbonique : le soufre libre entraîne, en se volatilisant, une proportion asses notable du sulfure d'antimoine.
D'ailleurs, pendant la calcination dans l'hydrogène ou dans l'acide carbonique, le sel ammoniac, que peut encore contenir la précipité lorsqu'il n'a pas été lavé avec les plus grands soins, est une cause de perte appréciable d'antimoine.
Ces observations suffisent pour faire comprendre que si la sé« paration de l'antimoine du fer, du cuivre, etc., peut être obtenue très-nette par le sulfhydrate, la détermination de l'antimoine ne saurait être qu'approximative.
Observation. — Les lavages par décantations du sulfure d'antimoine mélangé de soufre libre sont extrêmement longs, et ne suffisent pas, en général, pour enlever au sulfure d'antimoine la totab'té du sel ammoniac. On arrive à une évaluation, sinon plus rapide, du moins plus certaine de l'antimoine en opérant de la manière suivante : après cinq ou six décantations, on dissout l'antimoine dans l'acide chlorhydrique un peu concentré, en faisant chauffer à 00 degrés au plus. On lave le soufre indissous avec de l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique et par l'acide tartrique. On étend d'eau la liqueur aoide, et on précipita de
nouvean l'antimome, en faisant agir Thydrogëne sulfuré; on opère comme nous l'avons indiqué précédemment.
Le solfnre d'antimoine ainsi obtenu n'est accompagné que d'une quantité assez faible de soufre libre ; il n'est imprégné que d'une proportion très-petite de sel ammoniac. Il est donc relativement asses facile de laver le précipité, et on peut faire avec une exactitude suffisante l'évaluation de l'antimoine.
IdODEUR CHLORHTOBIQUB CONTJSNANT OU NICKEL. — On u'arrivo pas
à séparer nettement le nickel de l'antimoine, soit en faisant agir l'hydrogène sulfuré sur une liqueur chlorhydrique , çoit en employant l'ammoniaque et le sulfhydrate» On doit cependant, dans quelques analyses, traiter par l'hydrogène sulfuré, ou bien par l'ammomaque et par le sulfhydrate, une liqueur acide contenant en même temps de l'antimoine et du nickel, et nous devons indiquer les opérations qu'il convient de faire pour arriver à la détermination approximative des deux métaux.
Nous avons à considérer deux cas différents ; l"" la liqueur contient une proportion notable de nickel ; 2** la liqueur ne renùrme que très-peu de ce métal.
Premier cas, — On fait arriver de l'hydrogène sulfuré dans la liqueur franchement acide ; on ajoute progressivement de l'eau à mesure qua l'hydrogène sulfuré est en excès ; on laisse ensuite le gaz se dégager lentement h la température ordinaire ; on lave le précipité par décantations, avec de l'eau pure et à froid. L'antimoine est entièrement précipité à l'état de sulfure ; mais le nickel l'est également en partie. On conserve les liqueurs décantées qui contiennent une partie du nickel.
On reçoit sur un filtre pesé le précipité de sulfures métalliques, accompagné presque toi^ours d'un peu de soufre libre : on fait sécher à 100 degrés et on pèse. D'après l'augmentation de poids du fihre, on calcule la somme des poids P des sulfures d'antimoine et de nickel, et du soufire libre*
On sépare le mieux possible le précipité du papier ; on pèse la partie séparée, après l'avoir de nouveau fait sécher h 100 degrés : «oit P' son poids.
On met la matière dans une dissolution concentrée de po*tsMe pure ; on fait chauffer à 100 degrés pendant pinceurs heures, afin de dissoudre dans la liqueur alcaline le soufre libre
et le sulfure d'antimoine. Le sulfure de nickel reste insoluble, au moins en grande partie ; mais on ne cherche pas à le peser^ on le laisse dans la liqueur alcaline. On fait arriver un courant do chlore, dans le but de transformer le soufre et l'antimoine en acides sulfurique et antimoniquc : le nickel reste indissous à l'état de ses* quioxyde, retenant un peu d'acide antimonique.
On lave cet oxyde par décantations, d'abord avec une dissolution de potasse, ensuite avec de l'eau bouillante ; on reçoit l'oxyde sur un filtre pesé d'avance, on achève le lavage, on fait sécher à 400 degrés et on pèse. L'augmentation de poids du filtre permet de calculer le sesquioxyde de nickel, et le poids du nickel précipité par l'hydrogène sulfuré, en même temps que l'antimoine.
On néglige la petite quantité d'acide antimonique que retient le peroxyde de nickel : l'erreur qui en résulte est négligeable lorsque le poids du sesquioxyde est faible, ce qui a lieu lorsqu'on a conduit convenablement les opérations. L'erreur n'est pas négligeable lorsque le poids de l'oxyde de nickel est un peu fort, et on est alors obligé d'opérer, comme nous l'avons indiqué dans le chapitre xii, en décrivant l'analyse des minerais de nickel. Nous admettrons qu'on peut négliger l'acide antimonique qui est retenu par l'oxyde métallique.
Le poids du peroxyde ne doit servir que pour l'évaluation de l'antimoine ; pour le dosage du nickel, on doit calciner le sesquioxyde, le dissoudre dans l'acide chlorhydrique, réunir cette liqueur à celle qui contient l'autre partie du métal^ et procéder à la pesée du nickel à l'état de sulfure.
Pour évaluer l'antimoine, on doit doser le soufre dans les liqueurs alcaUnes : on acidifie par l'acide chlorhydrique ; on expulse le chlore en faisant chaufiPer doucement ; on précipite l'acide sulfurique par le chlorure de barium, et on pèse le sulfote de baryte, lavé, purifié et calciné.
La pesée du sulfate de baryte présente souvent une grande difficulté : on est obligé, pour évaluer avec exactitude le nickel qui se trouve en petite quantité, de faire agir la potasse et le chlore sur la totalité de la matière (soufre et sulfures) qui a été séparée du papier. La liqueur acide, dans laquelle on verse le chlorure de barium, contient souvent plusieurs grammes d'acide sulfurique : le volume du sulfate de baryte est considérable ; son lavage et sa purification sont très-pénibles.
ANTIAIOINE. 425
Ou évite cette difficulté eu mesurant le volume des liqueurs chlorbydriques, et en faisant le dosage du soufre sur une portion déterminée de ce volume. Le résultat obtenu pour le soufre est très-exact lorsqu'on prend les précautions convenables pour rendre homogènes les liqueurs chlorbydriques avant de mesiurer le volume sur lequel on doit opérer.
On rapporte au poids total P les nombres qui ont été obtenus pour le nickel et pour le soufre ; on calcule Tantimoine par différence.
Second cas. — Considérons maintenant une liqueur chlorbydriqne, contenant de Fantimoine, du fer, du cuivre et une trèspetite quantité de nickel. On traite la liqueur par Tammoniaque et par le solfhydrate ; on lave les sulfures insolubles par décantations avec du sulfhydrate un peu éteudu. On a, dans les liqueurs, la totalité de l'antimoine et du nickel. Les sulfures de fer et de cuivre, lorsqu'ils ont été convenablement lavés, ne contiennent que des traces ou des quantités négligeables d'antimoine et de nickel.
Occupons-nous seulement des liqueurs. On décompose le suifhydrate par l'acide chlorhydrique très-faible, en évitant d'ajouter un excès d'acide ; on laisse l'hydrogène sulfuré se dégager à la température ordinaire. L'antimoine et le nickel sont entièrement précipités à l'état de sulfures : le précipité contient une proportion considérable de soufre libre. On lave par décantations, on reçoit le soufre et les sulfures sur un filtre pesé d'avance, on sèche à 100 degrés et on pèse. Le poids obtenu P comprend le soufre libre, le soufre des sulfures^ et les deux métaux, antimoine et nickel.
On sépare les sulfures et le soufre du papier ; on prend le poids P' de la partie qu'on parvient à séparer du filtre. On traite la matière par la potasse et par le chlore. On pèse le sesquioxyde de nickel, qui reste seul insoluble ; il ne retient qu'une quantité tout à fait négligeable d'acide antimonique ; on peut calculer, d'après son poids, la proportion du nickel. On dose le soufre dans les liqueurs alcaUnes, en opérant sur une fraction déterminée do leur volume : on rapporte les deux nombres au poids P total du soufre et des sulfures : on calcule enfin l'antimoine par différence.
On voit que dans les deux cas les erreurs, qu'il est impossible d'éviter dans des opérations aussi délicates, sont toutes reportées
«ur Tantimoiae, et qu'on ae peut espérer pour ce métal qu'une approximation très-incertaine.
Silicates contenant pe l'antimoine. — On a rarement à faire l'analyse de silicates contenant de Tantimoine, et, lorsque le cas se présente, on est fort embarrassé pour doser approximativement la silice. Prenons comme exemple un silicate attaquable par les acides, contenant dos oxydes d'antimoine, de fer, de plomb, de l'alumine et de la chaux, et considérons seulement les déterminations de la silice et de l'antimoine.
On doit faire deux séries d'opérations : dans la première on évalue seulement l'antimoine ; dans la seconde on cherche à peser ensemble la silice et l'antimoniate d'oxyde d'antimoine.
Première série d'opérations. — On attaque le silicate par l'acide chlorbydrique concentré, en évitant de faire chauffer au-dessus de 6U degrés. Lorsque la décomposition parait être complète, on ajoute un peu d'acide tartrique, on étend d'eau, et on fait arriver un courant d'hydrogène sulfuré, en opérant comme nous l'avons exposé pour précipiter l'antimoine dans une liqueur acide ne contenant pas d'autre corps. On lave longtemps par décantations.
Les lavages par décantation étant terminés, on a le sulfure d'antimoine mélangé d'un peu de soufre libre, de sulfure de plomb et de silice. On traite cette matière par le sulfhydrate d'ammoniaque, qui dissout seulement le sulfure d'antimoine; on lave la partie insoluble avec du sulfhydrate d'ammoniaque étendu. On ne peut utiliser cette partie insoluble que pour le dosage du plomb.
Dans les liqueurs contenant l'antimoine à Tétat de sulfosel, on décompose le sulfhydrate par l'acide chlorbydrique; on lave par décantations le précipité de soufre et de sulfure d'antimoine ' ; on le reçoit sur un filtre pesé ; on sèche à iOO degrés, et on pèse ; on détermine le soufre sur une fraction du précipité ; on calcule Tantimoine par différence.
La détermination du métal est peu exacte, ainsi que nous l'avons déjà dit ; mais l'inexactitude ne peut pas être attribuée à
< Gomme le précipité est très-Yolamineux et difficile à laver, il convient d'opértr comme noas l'avons indiqué pi^cédemment ; après cinq ou six décantations, on dissoot 11intiBi«in« par Taoida chlorhydriqne ; on prédpite de nouveau le métal à fétat de solf«r« par rbydrofëM salfuré.
la silice I qui eat très-nettement séparée de l'antimoine par le suUhydrate.
Seconde série (^opérations, — On attaque le silicate par Taoide azotique concentré ; on évapore lentement à sec ; on traite la ma* tière desséchée par l'acide azotique un peu concentré ; on fait chauffer pendant douze heures au moins, entre 80 et 60 degrés. On lave la partie insoluble à plusieurs reprises par décantation avec de l'eau acidulée par l'acide asotiqne ; on achève le lavage à l'eau pure. On reçoit sur un filtre ; on fait sécher à 100 degrés; on sépare autant que possible la matière du papier ; on brûle ce dernier seul dans une capsule de porcelaine ; on réunit aux cendres du filtre la matière qui en a été séparée ; on calcine au rouge vif sous le moufle, et on peso.
On peut admettre que dans la série des opérations que nous venons d'indiquer la silice et l'acide antimonique restent nettement insolubles, et que l'acide antimonique est presque entièrement transformé par la calcination en antimoniate d'oxyde d'antimoine, SbHy, Connaissant la proportion de l'antimoine par les opérations précédentes, on peut calculer le poids du composé S6'0*, et obtenir la silice par différence.
On n'arrive ainsi qu'à un résultat inexact, parce que l'acide azotique n'enlève pas à l'acide antimonique la totalité des oxydes que renferme le silicate. La matière calcinée contient un peu d'alamine, d'oxyde de fer, de chaux, et principalement une quantité assez notable d'oxyde de plomb. Dans l'évaluation de la silice par différence, ces oxydes sont portés au compte de la silice, aussi bien que l'oxygène de la portion de l'acide antimonique qui n'est pas ramenée par la chaleur à l'état d*antimoniate d'oxyde d'antimoine, et qui reste combinée avec les divers oxydes. Cette cause d'erreur est inévitable ; on ne parvient pas à la rendre négligeable ; elle tend à faire évaluer trop haut la proportion de la silice.
D'un autre cAté, la détermination de l'antimoine est incertaine, et on est toujours exposé à compter comme antimoine un peu d'eau, un peu de sel ammoniac : toute erreur en plus commise dans la détermination de l'antimoine répond à une erreur en moins pour l'évaluation de la silice.
n est donc difficile de savoir si en réalité on trouve pour la silice un nombre trop élevé ou trop faible. L'inexactitude est
moins forte lorsque le silicate proposé ne renferme pas d'autre base que l'oxyde d'antimoine; car on peut, dans ce cas, obtenir presque rigoureusement la somme des poids de la silice et du composé SA*0*.
ÂClDE ANTIMONIQUE ET OXYDE d' ANTIMOINE. — PrOUOnS pOUT exemple une liqueur chlorhydrique, contenant de l'oxyde d'antimoine et de l'acide antimonique. On arrive à déterminer approximativement la proportion de l'oxyde et celle de l'acide, en faisant deux séries d'opérations ; dans l'une , on évalue l'antimoine total ; dans la seconde, on &it l'évaluation de l'oxyde. On calcule ensuite l'acide antimonique en comparant les résultats obtenus.
Nous avons déjà décrit les procédés d'évaluation de l'antimoine total, nous n'avons à nous occuper que de l'oxyde.
On arrive à calculer la proportion de l'oxyde d'antimoine en faisant agir sur la liqueur chlorhydrique proposée une dissolution un peu concentrée de chlorure d'or, ou mieux encore de chlorure double d'or et de sodium. L'oxyde d'antimoine passe à l'état d'acide antimonique en amenant à Tétat métallique une quantité correspondante d'or. On calcule l'oxyde d'antimoine d'après le poids de l'or obtenu à l'état métallique. Quatre équivalents d'or répondent à trois équivalents d'oxyde d'antimoine, ou iOO d'or à 116,72 d'oxyde.
Opération. — On ajoute à la liqueur proposée, un peu fortement acide, un volume assez grand d'une dissolution concentrée de chlorure double d'or et de sodium : on laisse le chlorure d'or agir pendant deux ou trois jours, à une température très-modérée, à 40 degrés au plus. Après ce temps on décante une partie de la liqueur acide, et on la laisse encore en repos pendant plusieurs jours ; s'il se forme un précipité, on le réunit au premier ; on décante encore une fois la liqueur, et on attend pendant deux jours au moins. On continue ainsi juqu'à ce que la dernière liqueur décantée ne laisse plus déposer de précipité. On peut alors admettre que la réaction du chlorure d'or est terminée : il reste à peser l'or amené à l'état métallique.
Le précipité qui s'est produit contient presque toujours une certaine quantité d'acide antimonique. On ne peut éviter la précipitation d'une partie de cet acide qu'en opérant dans une liqueur chlorhydrique très-fortement acide, et, dans c« cas, la
transformation complète de Toxyde d'antimoine en acide antimonique exige on temps considérable ; on n'est jamais assuré qu'elle soit terminée. Nous admettrons donc que le précipité contient de l'acide antimonique et de Tor métallique.
On lave le précipité par décantations, d'abord avec de Tacide chlorhydrique étendu, ensuite avec de Teau pure. On le fait passer sur un filtre, et sécher à 100 degrés. On sépare le précipité du papier ; on brûle ce dernier dans une capsule de porcelaine. On mélange intimement les cendres et le précipité avec quatre parties de litharge, quatre parties de carbonate de soude et un peu de charbon. On fond le mélange dans un creuset de terre. On obtient ainsi un culot de plomb peu antimonial, contenant la totalité de l'or du précipité. On passe le plomb à la coupelle, ce qui donne l'or réuni en un seul bouton. On pèse l'or, et on calcule, d'après son poids, la proportion de l'oxyde d'antimoine.
Ce procédé d'évaluation est d'une application délicate, mais il peut donner un résultat assez exact. Au contraire, la détermination de l'antimoine total est seulement approximative ; les erreurs commises dans cette détermination sont reportées sur l'acide antimonique.
jLAtliMolne et arseiile, — On a fréquemment à faire l'analyse de minéraux contenant à la fois de l'arsenic et de l'antimoine. Tantôt les deux corps se trouvent en assez forte proportion, tantôt l'un des deux est en quantité très-faible, presqu'à l'état de traces.
Nous examinerons seulement deux cas particuliers : 1*" une liqueur régale contenant quelques milligrammes d'arsenic et d'antimoine; 2* une liqueur contenant les deux corps en proportion un peu grande. Les explications que nous allons donner suffisent pour faire comprendre de quelle manière il convient d'opérer dans des cas différents.
Liqueur régale contenant de très-fairles quantités d'arsenic ET d'antimoine. — Ou uc pcut faire que l'évaluation de l'arsenic et de l'antimoine ensemble, en se servant de l'appareil de Marsh, et reconnaître lequel des deux corps est en quantité dominante.
Arsenic et antimoine. — On opère comme nous l'avons indiqué déjà plusieurs fois. On ajoute à la liqueur 0*,2K de peroxyde de
fer dissous dans l'acide chlorhydrique ; on verse de Tammoiiiaque en excès ; on lave le précipité de peroxyde de fer, qui contient les deux acides arsénique et antimonique ; on le traite par une petite quantité d'acide sulfurique pur; on verse le liquide dans l'appareil de Marsh ; on produit sur une surface de porcelaine des taches d'arsenic et d'antimoine. On les compare, au double point de vue de leur intensité et de la rapidité avec laquelle elles se produisent, à deux séries de taches obtenues sur des surfaces de porcelaine avec des quantités déterminées d'arsenic et d'antimoine.
Cette comparaison conduit à deux évaluations un peu différentes, car les taches produites dans des conditions identiques par des poids égaux d'arsenic seul, d'antimoine seul ou d'un mélange d'arsenic et d'antimoine, no se forment pas avec la même rapidité et n'ont pas des intensités égales. On n'obtient donc que deux limites, généralement assez rapprochées, pour la quantité d'arsenic et d'antimoine que renferme la liqueur proposée.
On adopte un nombre moyen, ou un nombre plus rapproché de l'une ou de l'autre limite, suivant que les opérations ultérieures font connaître que l'arsenic et l'antimoine sont à peu près dans la même proportion, ou que l'un des deux est en proportion dominante.
Recherche des proportions.-- On traite une nouvelle quantité de la liqueur par le perchlorure de fer et par l'ammoniaque; on dissout le précipité dans l'acide sulfurique, et on introduit le liquide dans l'appareil de Marsh. On décompose les deux gaz hydrogénés à leur passage dans le tube de verre , en chauifant un point du tube à la lampe. On produit ainsi dans le tube un anseau miroitant d'arsenic et d'antimoine.
On chauffe progressivement cet anneau à la lampe : l'arsenic étant bien plus volatil que l'antimoine, on reconnaît assez facilement la présence, et mêmejusqu àun certain point, la proportion des deux corps, d'aprës la facilité avec laquelle l'anneau se déplace en partie ou en totalité.
On obtient des indications un peu moins nettes en opérant sur les taches déposées sur une surface de porcelaine. C'est oependant sur ces taches qu'on opère presque toujours, parce qu'on se dispense ainsi de la seconde série d'opérations, qu'il est indispensable de faire pour produire l'anneau miroitant dans le tube de verre.
On traite les taches par quelques gouttes d'acide asotiqua étendu d*eau, ou bien d*eau de chlore très-faible : Tarsenic est dissous un peu plus rapidement que l'antimoine ; mais on ne peut tirer qu'une indication très-vague de la rapidité avec laquelle les taches disparaissent. On ajoute peu à peu quelques gouttes de sulfhydrate étendu^ en évitant d'employer une quantité de réactif assez grande pour redissoudre les sulfures qui sont précipités. En examinant ces sulfures à la loupe, on discerne assez bien le sulfure d'arsenic et le sulfure d'antimoine; on reconnatt assez aisément lequel des deux est dominant.
Liqueur coniisnamt l'arsenic et l'antimouis en quantité un peu FORTE. — Nous prendrons pour exemple une dissolution des sulfures d'arsenic et d'antimoine dans le sulfhydrate d'ammoniaque, et nous supposerons que le sulfhydrate est en excès considérable, ce qui a presque toujours Ueu dans les analyses des minerais métalliques contenant de l'arsenic et de l'antimoine*
On décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique trèsétendu ; on laisse l'hydrogène sulfuré se dégager à la température ordinaire; on lave par décantations répétées les sulfures d'arsenic et d'antimoine et le soufre libre. On reçoit le précipité sur un filtre pesé d'avance; on fait sécher à 100 degrés, et on pèse.
On doit prendre dans toutes ces opérations les précautions que nous avons fait connaître pour l'évaluation de Tantimoine contenu seul en dissolution dans le sulfhydrate. Le poids du filtre étant connu, on obtient avec une approidmation plus ou moins grande la somme des poids du soufre libre, du sulfure d'antimoine et du sulfure d'arsenic.
On sépare le précipité du papier; on broie longtemps dans un mortier d'agate, afin de rendre la matière homogène; on fait chauiTer de nouveau à 100 degrés, dans le but d'expulser l'eau hygrométrique qui a pu être absorbée pendant le broyage.
On pèse 1 gramme de la matière, et on dose le soufre, en employant la potasse et le chlore comme agents d'oxydation. D'après le poids du sulfate de baryte, on calcule la quantité de soufre que renferme le précipité total ; on en déduit par différence la sonune des poids de l'arsenic et de Tantimoine.
U faut ensuite doser au moins l'un des deux corps, celui qui
43i MÉTAUX PROPREMENT DITS.
parait être en plus faible proportion, d*aprës la coloration jaune ou orangée du précipité de soufre et de sulfures.
Nous décrirons les divers procédés qui peuvent être employés pour l'évaluation de Tarsenic seul et de Tantimoine seul, ou bien pour la séparation et pour la détermination des deux corps.
Premier procédé. — Évalxuition de F arsenic. — On opère sur la totalité ou sur une portion un peu graade du précipité de soufre et de sulfures, séparé du filtre et séché à 100 degrés. On traite par Teau régale assez fortement chlorhydrique pour qu'on nait pas à craindre la précipitation partielle de l'acide antimonique ; il est essentiel de ne chaufifer que très-modérément , et seulement pendant quelques heures.
L'arsenic et l'antimoine sont rapidement dissous; le soufre reste, au contraire, en grande partie à l'état libre, et on n'a aucun intérêt à le dissoudre. On ajoute un peu d'acide tartrique; on étend d'eau et on sépare le soufre par filtration. On verse peu à peu de l'ammoniaque dans la liqueur filtrée; on ajoute de l'acide tartrique lorsque l'ammoniaque produit un trouble qui ne se redissout pas par l'agitation.
Il s'agit d'obtenir une liqueur ammoniacale parfaitement claire, tenant la totalité de l'acide antimonique en dissolution stable ; il faut généralement très-peu d'acide tartrique (moins de 1 gramme) pour que ce résultat soit obtenu. On verse dans la liqueur une dissolution ammoniacale d'un sel double de magnésie et d'ammoniaque : l'acide arsénique est lentement et à peu près complètement précipité à l'état d*arséniate double de magnésie et d'ammoniaque, adhérant en partie aux parois du vase, tandis que l'acide antimonique reste en dissolution.
L'antimoniate double, correspondant à l'arséniate, ne peut pas se déposer, car il est très-soluble dans les liqueurs qui renferment du sel ammoniac; et même en Tabsence du sel ammoniac, la présence de l'acide tartrique suffirait pour empêcher sa précipitation.
Li^ séparation des acides de l'arsenic et de l'antimoine n'est cependant pas très-nette ; l'arséniate est très-gélatineux et retient une quantité appréciable de tous les sels contenus dans la liqueur ammoniacale.
Le précipité doit être lavé avec de l'eau ammoniacale, et les lavages ne doivent pas être trop prolongés ; nous avons, du reste,
ndiqné précédemment les précautions qu'il faut prendre pour le lavage de Farséniate double et pour la pesée de l'arséniate de magnésie.
La détermination de l'arsenic, calculé d'après le poids de l'arséniate de magnésie, est toujours un peu incertaine : les causes d'erreur et d'incertitude prennent plus d'importance lorsque l'arsenic se trouve en plus petite quantité. On doit donc chercher une vérification de ce dosage de l'arsenic et de l'évaluation de l'antimoine (qu'on peut faire par différence), en dosant l'antimoine lui-même. On y arrive par les opérations suivantes.
On acidifie très-faiblement les liqueurs ammoniacales par l'acide acétique ou par l'acide chlorhydrique ; on précipite l'antimoine à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré. Après avoir bien lavé le précipité, on le fait chauffer un peu au-dessus du rouge sombre, dans un courant lent d'hydrogène; on pèse l'antimoine à l'état métallique.
Dans ces diverses opérations on obtient : 1* le poids P du sou- l>i»castiou. £re, de l'antimoine et de l'arsenic ; 2"* le poids p du soufre ; y le poids a de Tarsenic, calculé d'après l'arséniate de magnésie ; 4* le poids ^ de l'antimoine évalué par la différence, P — {p + a); 5** le poids s' de l'antimoine pesé à l'état métallique. Ces nombres sont rarement concordants, et il faut discuter les résultats obtenus, afin de se rendre compte des erreurs qui ont été commises.
1* Le poids P est presque toujours un peu trop fort, parce qu'on parvient difficilement à bien laver les sulfures, et à leur enlever entièrement, par dessiccation à 100 degrés, l'eau hygrométrique ;
2^ La détermination du soufre peut être considérée comme
suffisamment exacte. En effet, la cause principale d'incertitude
dans cette détermination est l'hétérogénéité du précipité de soufre
et de sulfures. On dose le soufre sur la partie du précipité qui est
séparée du papier ; la partie qui reste adhérente au filtre contient
probablement une proportion un peu plus grande de soufre. Le
précipité a généralement un poids assez fort; la fraction qui reste
adhérente au papier est très-faible ; l'erreur dont nous parlons est
presque toujours négligeable. Nous pouvons donc admettre que
le poids /> du soufre est suffisamment exact;
3" La pesée de l'arsenic à l'état d'arséniate de magnésie est très-incertaine : il est facile de perdre une partie de l'arséniate
434 MÉTAUX PROPKEMEiNT DITS.
double dans la précipitation et dans les lavages ; le précipité retioQt une quantité appréciable de tous les sels contenus dans la liqueur ammoniacale. La détermination de Tarsenic donne dono un nombre trop fort ou trop faible, suivant que Topérateur apporte plus ou moins de soins dans les lavages; en général, le poids de Farsépiate de magnésie est trop faible; le poids a do l'arsenic est presque toujours trop petit;
4** Par ces motifs, la différence P — (p + a) donne ordioaircmeut pour Tantimoine, évalué par différence, un poids $ trop fort. On doit donc considérer ce nombre s, obtenu pour l'antimoine, comme une limite supérieure de la quantité de métal que contient réellement la liqueur proposée. Il n'y a d'incertitude à cet égard que dans le cas où l'ar^éniate de magnésie n'a pas été lavé avec les soins convenables ;
S*" La liqueur acide dans laquelle on précipite en dernier lieu l'antimoine à l'état de sulfure ne contient peut^tre pas la totalité du métal : on perd certainement un peu d'antimoine dans la réduction du sulfure par l'hydrogène. Le poids s' est donc trop faible : on ne doit le considérer ^ue comme une limite inférieure de la quantité d'antimoine ponteuue dans la liqueur proposée.
Lorsque les nombres $, 9' préseAtent une différence un peu
grande, on est averti qu'on a commis des erreurs trop fortes dans
les diverses opérations, il faut les recommencer toutes. Si, au
contraire, la différence entre les deux nombres est faible, on peut
adipett(*e que les opérations ont été conduites avec les soins con-
^ + s' venables ; la moyenne — - — entre les deux nombres donne assez
approximativement la quantité S« de l'antimoine. On obtient alors, par la différence P — S, , une seconde évaluation a, de Tarsenic. La différence entre les nombres a, a, est très-faible dans la plu-
part des cas, et la moyenne entre ces deux nombres, — ^--
donne pour Farsenic une détermination probablement plus exacte que celle qui a été obtenue directement, c'est-à-dire par la pesée de Farséniate de magnésie.
Détermination de l'antimoine. — 0^ soumet une fraction déterminée du précipité^ do soufra et de sulfures, à l'action d'pn courant lent d'hydrogène pur et see^ au rouge sombre, en opé^
rani comme nous l'avons dit pour \e sulfure d'antimoine seuK
On peut à la rigueur faire la réduction dans un creuset de por^ celaine ; mais la quantité de matières à volatiliser étant considérable, on réussit mieux: en plaçant le mélange de soufre et do sulfures dans une boule de verro soudée entre deux tubes. Ou pèse d'avance la boulo bien desséchée \ on y introduit une quantité suffisante de la matière ; on essuie le tube avec une barbe de plume ; on porte sur la balance. C^est par l'augmentation du poids de la boule qu'on détermine la quantité de matière sur laquelle on fait agir l'hydrogène. Nous devons faire observer que les sulfures et le soufre absorbent un peu d'eau pendant le temps assez court qui est nécessaire pour les introduire dans la boule.
On fait arriver l'hydrogène par l'un des tubes i quand l'air est entièrement chassé, on chauffe la boulo à la lampe. On voit bientôt le soufre se volatiliser et se déposer dans le second tube : on l'expulse de l'appareil, en chauffant le tube lui«même avec la lampe ^ ; dès que oes matières sont chauffées presqu'au rouge sombre, le sulfure d'arsenic se volatilise* et le sulfure d'antimoine est décomposé. H ne reste dans la boule que l'antimoine métallique.
Vers la fin de l'opération, lorsqu'il ne se forme plus de dépôt dans le second tube, et lorsque l'odeur d'hydrogène sulfuré a cessé d'être perceptible, on chauffe pendant quelques minutes un peu au-dessus du rouge sombre, afin de volatiliser les dernières traces de sulfure d'arsenic, et d'achever plus sûrement la décomposition du sulfure d'antimoine. On laisse refroidir, en continuant à faire arriver l'hydrogène : on pèse l'antimoine métallique dans la boule.
On rapporte le nombre obtenu au poids total du soufre et des sulfures. En retranchant de ce poids l'antimoine et le soufre, on obtient l'arsenic par difl'érence. U est impossible de recueillir l'arsenic volatilisé pendant la réduction par l'hydrogène ; on tic p^ut donc pas vérifier l'évaluation de r«:*senic, comme on le fait pour l'antimoine dans le premier procédé que nous avons décrite
On obtient pour l'antimoine un nombre certainement trop Discussion
> On doit avoir la même précaution pendant toute la durée de l'opéraUon, et cbaMor du second tubc^ en le chaufiEint à la lampe, le dépôt de soufre et de sulfure d'arsenic qd se reproduit continuellement.
* Le Mlfire d'aneile eat déoofliposé SMlênant ea partie par l'IiiKlrogëDe.
faible, en raison des pertes inévitables qui sont faites pendant la réduction, en raison de l'eau retenue par le soufre et par les sulfures, après dessiccation à 100 degrés, ou bien absorbée pendant qu'on introduit la matière dans la boule de verre. On doit donc obtenir pour l'arsenic un nombre trop fort. On connaît le sens dans lequel les erreurs sont commises ; on n'a aucun moyen d'en apprécier les limites et de corriger les nombres obtenus.
Séparation de F arsenic et de t antimoine. — On peut séparer assez nettement l'arsenic de l'antimoine en traitant les sulfures par l'acide chlorhydrique un peu concentré : le sulfure d'arsenic est insoluble dans cet acide, tandis que le sulfure d'antimoine est complètement et facilement décomposé.
On opère sur le mélange de soufre et de sulfures, qui a été séparé du filtre, et dont on a déjà prélevé 2 grammes pour le dosage du soufre. On traite la matière par l'acide chlorhydrique pur, étendu de son volume d'eau ; on fait chauffer entre 40 et SO degrés, tant qu'il y a dégagement appréciable d'hydrogène sulfuré. L'antimoine est alors entièrement dissous par l'acide ; le soufre libre et le sulfure d'arsenic restent inattaqués.
Il est important de ne pas chauffer plus fortement, et de ne pas prolonger inutilement l'attaque, parce que les vapeurs acides entraînent une proportion appréciable d'antimoine.
On ajoute un peu d'acide tartrique ; on étend d'eau, et on reçoit la partie insoluble sur un filtre pesé ; on lave cette matière avec de l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique ; on achève le lavage avec de l'eau pure : on fait sécher à 100 degrés, et on pèse de nouveau.
L'augmentation de poids du filtre donne la somme des poids de l'arsenic, du soufre qui lui est combiné et du soufre Ubre. On dose le soufre, en opérant sur 1 gramme de la matière ; on calcule l'arsenic par différence.
L'antimoine est seul dans la liqueur chlorhydrique : on le précipite à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré ; on pèse l'antimoine à l'état métallique, ou bien on pèse le précipité donné par l'hydrogène sulfuré, après l'avoir reçu sur un filtre taré, et après l'avoir séché à 100 degrés ; on dose le soufre, et on évalue l'antimoine par différence.
La séparation de l'antimoine et de l'arsenic par l'action do Tacide chlorhydi*ique sur les sulfures ne laisse presque rien à désirer
ANTIMOINE. i37
sous le rapport de la netteté : mais les déterminations des deux corps sont peu exactes.
S S. — HiMéraM «e VaMtiM#ine.
L'antimoine ne forme qu'un petit nombre d'espèces minérales. Deux d'entre elles, l'oxyde et le sulfure, se trouvent en abondance dans plusieurs localités ; mais on n'exploite que les gisements les plus riches, ceux qui sont placés dans les conditions les plus avantageuses pour les transports des minerais ; la consommation do métal est très-limitée , et les usines doivent le livrer à un prix peu élevé. Nous examinerons seulement : V antimoine natif; l'oxyde cT antimoine et divers antimoniates ; le sulfure et Xoxysulfure d[ antimoine.
AHnMOIHE HATir.
L'antimoine natif n'a été signalé que dans un très-petit nombre de localités, à Sahlberg (Suède), à Andreasberg (Oberharz)^ aux Chalanches (Isère), à Pri^tdram (Bohème), et dans quelques mines du Mexique. D est accompagné d'arsenic natif et de divers minéraux contenant de l'arsenic, tels que la pyrite arsenicale, l'argent rouge, l'arséniure de nickel, etc. L'arsenic natif est quelquefois intimement mélangé avec l'antimoine ; les autres minéraux peuvent être aisément séparés par triage.
L'antimoine natif est en petites masses lamellaires, d'un blanc très-vif, mais se ternissant promptement à l'air humide. Les lamelles offrent de nombreux clivages, également faciles. La forme primitive parait être le rhomboèdre, dont l'angle est de 117° 7'. Ce nûnéral est dur, et se laisse assez facilement pulvériser : sa densité est de 6,646 à 6,6S0. Il a les propriétés chimiques de Tantimoine préparé dans les usines.
L'antimoine, intimement mélangé d'arsenic, a les cUvages moins faciles ; sa couleur est moins blanche : son éclat est plus terne : il est moins dur, et se laisse pulvériser avec une grande facilité ; sa densité varie de 6,13 à 6,203.
Quelques minéralogistes admettent l'existence d'un arséniure d'antimoine bien défini, dont la formule serait S6A5'; mais, si le composé existe réellement, il faut admettre qu'il est lui-même
mélangé intimement avec de l'arsenic ou avec de Tantimoine, car les analyses des échantillons provenant des mêmes localités ont toujours indiqué des proportions très-variables d'arsenic et d'antimoine.
L'antimoine natif, pur ou mélangé avec de l'arsenic, est fréquemment argentifère ; il contient souvent plus de 1/2 pour iOO d'argent; il renferme, en outre, une très-faible proportion de fer et de plomb.
Analyse. — Nous passerons rapidement sur l'analyse de ce minéral. Nous prendrons pour exemple l'analyse d'un échantillon d'antimoine natif, dans lequel la couleur, l'éclat, la netteté des clivages, indiquent l'absence de l'arsenic . On doit s'attacher exclusivement à constater la proportion et la nature des métaux tels que l'argent, le fer et le plomb.
On attaque de 4 à S grammes du minéral par l'eau régale ohlorhydrique, à une température très-peu élevée, à 40 ou à iB degrés au plus i pu igouto de l'ammoniaque et du aulfhydrate en excès ; on bouche la fiole, et on attend que les sulfures insolubles soient nettement rassemblés ; on décante la liqueur claire ; on lave les sulfures par décantations avec de l'eau chargée de iulfhydrate. Ces lavages doivent être assez prolongés, car il s'agit de dissoudre complètement l'antimoine, qui est en proportion énorme relativement aux autres métaux*
Lorsqu'on peut espérer d'avoir dissous la totalité de l'antimoine, on lave les sulfures insolubles avec de l'eau pure, et toujours par décantations. On les traite ensuite par Taeide asotique très-étendu d'eau ; en laissant l'acide agir à la température ordinaire, on dissout rapidement les métaux, sans qu'il ae produise une quantité notable diacide sulfurique.
On filtre pour séparer le soufre qui n'est pas dissous ; on verse quelques gouttes d'acide ohlorhydrique ; l'argent seul est précipité ; on pèse le chlorure d'argent s'il se trouve en quantité appréciable.
On ajoute de l'acide chlorhydrique à la liqueur ; on évapore presqu'à sec, afin de décomposer l'acide azotique. On étend d'eau et on fait arriver de l'hydrogène sulfuré ; dans le cas où ce réactif produit un précipité, on cherche à reconnaître la naturt*
ANTIMOINE. m
du métal. On n'obtient, en général, (d'après les analyses publiées) qu'une trace de sulfure de plomb.
La liqueur acide ne peut plus contenir qu'une petite quantité de fer : on expulse l'hydrogène sulfuré, on sépare le soufre ; ott fait passer le fer à l'état de peroxyde, et on le précipite par l'ammoniaque.
L'antimoine lui-même doit être déterminé par différence ; on obtiendrait certainement un résultat moins exact en précipitant Pantimoine contenu en dissolution dans le sulfhydrate, et en cherchant à évaluer le métal dans le précipité.
OZYDB D'AlfTIMOim:.
L'oxyde d'antimoine existe en masses puissantes dans Une seule localité, à Sensa, dans le sud de la province de Constantine (Algérie) ; on l'a signalé en veinules très-peu puissantes à Pérneck (Hongrie). Il se présente en cristaux parfaitement nets ou en masses à texture cristalline. H est blanc, translucide ; il a l'é* clat résineux : sa dureté est très*faible ; on le porphyrise avec la plus grande facilité : sa densité varie de 5,22 à 5,30.
La forme primitive et la forme ordinaire des cristaux est l'ootaèdre régulier ; les clivages sont parallèles aux faces de l'octaèdre. La composition des cristaux les plus nets se rapporte exactement à la formule S6'0'. Les masses cristallines de l'Algérie contiennent une proportion variable, mais très-faible, d'oxydes de plomb et de fer ; elles renferment à l'état de mélange intime quelques centièmes d'argile grise.
Lorsqu'il est porphyrise, il est rapidement dissous par l'acide chlorhydrique ; l'acide attaque très -lentement l'oxyde d'antimoine en morceaux.
Ahaltsk. — L'examen de Toxyde d'antimoine doit être fait à deux points de vue différents. Pour les échantillons nettement cristallisés, il faut déterminer aussi exactement que possible la proportion de l'antimoine, et constater que les corps étrangers sont en quantité négligeable ; le but de l'analyse est d'établir la formule minéralogique. Pour les masses cristallines, qui peuvent être utilisées comme minerai d'antimoine, il est utile de constater la nature et même la proportion de l'argile, de l'oxyde de plomb, de l'oxyde de fer ; mais le point essentiel est d'évaluer à peu prbs exactement la teneur du minerai.
Prenons pour exemple l'analyse de l'oxyde d'antimoine d' A 1gérie, en masses cristallines, colorées en gris par de l'argile imprégnée de matières bitumineuses. L'analyse exige deux séries d'opérations :
V On attaque de 15 à 20 grammes du minerai porphyrisé par l'acide chlorhydrique pur étendu de son volume d'eau, en fais<ant chauffer à 40 ou à 50 degrés au plus. On est obligé d'admettre que l'argile reste inattaquée, ce qui n'est pas exact ; mais il est impossible de séparer les petites quantités de silice et d* alumine qui sont dissoutes par Tacide. On lave la partie indissoute, d'abord avec de Tacide chlorhydrique étendu, et ensuite avec de l'eau pure ; on pèse la matière après calcination.
On ajoute un peu d'acide tartrique aux liqueurs chlorhydriques qui renferment les métaux ; on étend d'eau ; on fait arriver un courant très-rapide d'hydrogène sulfuré ; on sature peu à peu par l'ammoniaque les acides et Thydrogène sulfuré. On lave par décantations, avec de l'eau chargée de sulfhydrate, le précipité de sulfures de fer et de plomb. Ce précipité est peu volumineux ; son lavage n exige qu'un petit nombre de décantations, mais il est essentiel de ne décanter chaque fois la liqueur claire qu'après plusieurs jours de repos. 11 faut, en effet, beaucoup de temps pour que le sulfure de fer se rassemble nettement. Tant qu'une liqueur contenant du sulfhydrate présente une légère teinte verdâtre, on peut être certain qu'elle retient un peu de sulfure de fer en suspension.
Lorsque le lavage des sulfures est terminé, on procède à la séparation et aux dosages du fer et du plomb, en suivant la marche que nous avons tracée déjà plusieurs fois, et sur laquelle nous présenterons de nouveaux détails dans le chapitre xx.
2^ Pour évaluer l'antimoine, on attaque 2 grammes du minerai par l'acide chlorhydrique : on étend d'eau ; on ajoute de l'ammoniaque en faible excès, et du sulfhydrate en quantité suffisante pour dissoudre la totalité du sulfure d'antimoine. On lave par décantations la partie insoluble avec du sulfhydrate d'ammoniaque faible* On traite toutes les Uqueurs par l'acide chloriiydrique étendu, et on procède à l'évaluation de V antimoine par l'un des procédés que nous avons décrits précédemment.
Aucun de ces procédés ne peut donner pour le métal une détermination exacte ; il est donc très-prudent de répéter au moins
deoz fois l'évaluation de rantimoine, en suivant deux procédés différents. Il faut, de plus, discuter les résultats, se rendre compte des erreurs commises, et adopter pour l'antimoine soit la moyenne des résultats obtenus, soit le nombre qui parait être le moins inexact d'après la conduite des opérations.
On obtient ainsi, avec une approximation plus ou moins grande, l'oxyde de plomb, l'oxyde de fer, Targile calcinée et l'antimoine : on doit évaluer par différence l'oxygène combiné avec l'antimoine, l'eau d'hydratation de Targile et les matières bitumineuses dont le minéral est imprégné.
On calcule l'oxygène en admettant que l'antimoine se trouve à l'état d'oxyde, et on conclut par différence l'eau et les matières bitumineuses.
Lorsque ce dernier nombre est très-petit, en correspondance avec le poids de l'argile calcinée, avec la coloration grise du minéral, on peut présumer que les opérations ont été conduites d'une manière convenable : il ne faut cependant considérer cette concordance que comme une vérification un peu douteuse des résultats obtenus dans l'analyse.
AHTIBfOHIATE D'OXTDE D'iklfTUfOmE.
On trouve dans la nature plusieurs minéraux à texture terreuse, ou imparfaitement cristallisés , provenant de l'altération par les agents atmosphériques de minerais divers contenant du sulfure d'antimoine. Ces antimoniates sont presque toujours mélangés assez intimement avec des arséniates, et souvent ils sont accompagnés de silicates, produits eux-mêmes par l'altération des minerais par les agents atmosphériques. Parmi ces divers antimoniates, nous nous occuperons seulement de la valentinite, antimoniate d'oxyde d'antimoine.
Cette espèce minérale se présente aux affleurements des filons qui contiennent du sulfure d'antimoine ou de l'antimoine natif. Elle est ordinairement en petites masses d'un blanc légèrement jaunâtre, et très-rarement en petites aiguilles prismatiques. Sa dureté est très-faible ; sa densité est de 5,866. Elle est difficilement soluble dans l'acide chlorhydrique concentré. Les échantillons à texture cristalline ont été rencontrés à Przibram (Bohème), à Freyberg (Saxe), aux Chalanches (Isère).
D'après les analyses peu nombreuses qui ont été faites, l'anti-
moniate d'oxyde d'antimoine de rapporte assez exactement à la formule S*"0*; maïs les échantillons à texture terreuse admettent en mélange des antlmoniates de chaux, de plomb, de fer et même du carbonate de chaux.
L'antimoniate d'oxyde d'antimoine, à texture terreuse n'a été signalé en gisement important cjue dans une seule'localité, à Zamora (Espagne). D se présente en masses compactes, assez dures, dont la couleur varie du jaune très-clair au brun assez foncé ♦ les parties de teintes différentes forment des zones irrégulières, généralement peu épaisses ; la coloration brune est due à la présence des matières organiques.
Ce minéral est très-difficilement attaqué par l'acide chlorhydrique concentré ; gn ne parvient à le dissoudre à peu près complètement qu'en faisant agir pendant longtemps l'acide en assez grand excès, à une température de 80 degrés environ.
Son analyse présente des difficultés telles qu'il est impossible de constater le véritable état d'oxydation de l'antimoine; on peut admettre que le minéral est un mélange de divers antimoniates, d'oxyde d'antimoine, d'oxyde de plomb, d'oxyde de fer et de chaux, coloré dans certaines parties par des matières bitumineuses, et contenant un peu de quartz et d'argile. D est, du reste, presque impossible d'en extraire économiquement soit lo plomb, soit l'antimoine ; on no peut en retirer que de l'antimoine trèsplombeux.
Nous citerons, comme exemple, les résultats obtenus dans les analyses de trois échantillons de couleurs très -différentes : Je premier est presque blanc et renferme l'antimoniate d'oxyde d'antimoine à peu près pur ; le second est d'un jaune foncé ; le troisième est brun. Ces deux derniers échantillons contiennent à peu près les mêmes proportions d'antimoniate de plomb et d'anlimoniate d'oxyde d'antimoine ; ils diffèrent entre eux principalement par les matières bitumineuses dont le dernier échantiUon est imprégné.
ttUpc. JaoQe, Bruo.
Guangqe quartzeuse . . 36.50 1 ,00 . . , , . 8,50
fOxirde de plomb 1,50 «,00 87,00
lAoiaeapUmoQiqMe.., 0,77 %ifil 19,09
fOxyde d'antimoine.. . 29,50 15,00 J5,6S
Acide apUmoQiqMe.., 0,77 %ïfil 19,09
/Oxyde d'antimoine.. . 29,50 15,00 J5,6S
fAefdeantimoBifiue... 51,50 17,23 17,27
Oxyde de fer 0,50 1,50 traces
Matières Mtivindttse». » » 9,51
100,37 99,00 loôiôi
AnAlyM^.-^ On ne peut obtenir iè^ résultats suffisamment approximatifs que pour les échantillons qui ne renferment pas de matières organiques. En présence de ces matières, Il est impossible de déterminer Tétat d'oxydation de Tantitooine, et on doit se borner à doser le quartz, les oxydes de fer et de plomb et l'antimoine ; on admet que l'antimoine est à l'état d'antimoniates d'oxydes de plomb et d'antimoine ; on évalue les matières bitumineuses par différence.
Prenons pour exemple l'analyse d'un échantillon dont la couleur d'un jaune plus ou moins clair dénote l'absence des matières bitumineuses. On doit faire deux séries d'opérations, l'une pour la détermination des oxydes et de la ganprue quartteuse, l'autre pour révaluatîon de l'oxyde d'antimoine.
Détermination di^ oxtdbs. — On attaque par l'acide chlorhydrique concentré 3 grammes du minerai parfaitement porphyrisé ; on fait chauffer pendant vingt-quatre heures à 86 ou à 40 degrés ; on «goûte un peu d'aoide tartrique, on étend d'eau ; on laisse en repos pendant quelques heures et on décante la liqueur claire.
On traite la partie insoluble par l'aoide chlorhydrique concentré, en faisant chauffer jusqu'à 100 degrés pendant vingtquatre heui^s; on ajoute un peu d'acide tartrique» on étend d'eau : on décante une seconde fois.
On traite encore la partie insoluble par l'acide chlorhydrique concentré, et on continue cette série d'opérations jusqu'à ce que l'aspect du résidu permette d'espérer que l'attaque des antimoniâtes a été complète, et que le quartz seul reste indisaoug pai* l'acide.
On fait alors passer la partie insoluble sur un filtie; on fait sécher à 100 degrés ; on calcine^ au rouge dans une capsule de poro^Jaine^ et on pèse la matière calcinée,
On n'est jamais certain d'avoir réussi à dissoudre la totalité des métaux par l'action de l'acide chlorhydrique; il est donc indispensable d^examiner la matière calcinée et de s'a&surer qu'elle ne contient plus d'antimoniates*
On la soumet à l'action d'un courant d'hydrogène un peu au-dessus du rouge sombre, et en opérant dans une houle de verre soudée entre deux tubes. On distingue alors trèa^aisément
le plomb et rantimoine métalliques qui se séparent sous L'action réductive de l'hydrogène. Dès qu'on voit apparaître ces métaux, même en quantité très-faible, on est certain que l'attaque par l'acide chlohydrique n'a pas été complète, il faut la recommencer sur une nouvelle quantité du minerai, porphyrisé avec plus de soins, en faisant agir Tncide plus concentré et pendant un temps beaucoup plus long. Lorsque le résidu de l'attaque par l'acide chlorhydrique reste inaltéré dans l'hydrogène, on peut continuer l'analyse.
Les liqueurs chlorhydriques contiennent : de l'acide tartrique, des oxydes de fer, de plomb et d'antimoine, de l'acide antimonique. On y fait arriver de l'hydrogène sulfuré en grand excès, et on étend progressivement d'eau ; il faut obtenir la précipitation totale de l'antimoine et du plomb, à l'état de sulfures : ainsi que nous l'avons déjà dit, le plomb ne peut être entièrement précipité que dans une liqueur très-faiblement acide. On attend que les sulfures soient complètement rassemblés, on décante la liqueur acide ; on lave les sulfures par décantations.
Dans les liqueurs décantées on ne doit chercher qu'une trëspetite quantité de fer. On précipite d'abord le fer à l'état de sulfure en saturant par l'ammoniaque les acides et l'hydrogène sulfuré. Après avoir lavé le sulfure de fer, on le dissout par Tacide chlorhydrique ; on sépare le soufre par filtration ; oif fait chauffer à l'ébullition pendant quelques heures, après avoir ajouté un peu d'acide azotique ; on précipite le peroxyde de fer par l'ammoniaque ; on pèse le peroxyde de fer calciné.
Les sulfures de plomb et d'antimoine, précipités par l'hydrogène sulfuré, et lavés par décantations, sont mis en digestion dans le sulfhydrate ; le sulfure de plomb reste seul insoluble ; on le lave par décantations avec du sulfhydrate étendu ; on transforme ensuite le sulfure en sulfate ; on calcule l'oxyde de plomb d'après le poids du sulfate de plomb, calciné au rouge sombre.
n reste enfin à évaluer l'antimoine qui est seul en dissolution dans le sulfhydrate : cette évaluation est faite par l'un des pro« cédés que nous avons décrits précédemment. On n'obtient pour l'antimoine qu'une approximation très-douteuse : l'incertitude est plus grande que dans les analyses des autres minéraux de l'antimoine, car on perd une proportion variable, et probable-
ment trës-notable de Tantimoine pendant l'attaque par Tacide chlorhydrique.
Oxyde d'antimoine. — Pour déterminer la proportion de l'oxyde d'antimoine, on traite 3 grammes du minerai parfaitement porphyrisé par l'acide chlorhydrique très-concentré : on fait chauffer d'abord à 40 degrés pendant vingt-quatre heures^ et ensuite à 60 ou à 70 degrés pendant au moins douze heures. On décante la liqueur claire ; on la remplace par de l'acide chlorhydrique concentré, et on fait chauffer pendant un jour à une température voisine de 100 degrés. On ne doit pas prolonger davantage l'action de l'acide, dans la crainte que l'oxyde d'antimoine ne passe en partie à l'état d'acide antimonique, par suite du contact de Vair avec la liqueur chlorhydrique.
On lave la partie insoluble avec de l'acide chlorhydrique étendu ; on calcine au rouge, et on pèse cette partie insoluble. On compare son poids à celui de la gangue quartzeuse, obtenu dans la première série d'opérations. Lorsque la différence est un peu grande, il est inutile d'examiner la liqueur acide, car on ne peut pas être certain qu'elle renferme la totalité de l'oxyde d'antimoine ; il faut recommencer l'attaque en employant une plus forte proportion d'acide plus concentré. Si on ne parvient pas à obtenir la gangue à peu près exempte des composés formés par l'acide antimonique, on est obligé de renoncer à l'évaluation de l'oxyde d'antimoine.
Nous admettrons que le poids de la partie indissoute par l'acide diffère très-peu de celui qui a été obtenu pour la gangue quartzeuse : les liqueurs chlorhydriques contiennent alors la totalité de l'oxyde d'antimoine du minerai. On les traite par le chlorure double d'or et de sodium ; oa pèse l'or qui est amené à l'état métallique. D'après le poids de l'or on calcule la proportion de l'oxyde d'antimoine.
On obtient ainsi le poids total de l'antimoine dans la première série des opérations, et le poids de l'oxyde d'antimoine dans la seconde. On calcule par différence la proportion de l'acide antimonique. H faut ensuite calculer l'acide antimonique qui correspond à l'oxyde de plomb et à l'oxyde d'antimoine, d'après les formules des antimoniates SyO».3PM), SAH^.SôW.
On compare la somme de ces deux nombres à la proportion de l'acide calculée d'après les résultats des opérations.
Si la différence est faible, et dans un sens tel qu'elle puisse être expliquée par les erreurs commises dans les déterminations de l'antimoine total et de Toxyde d'antimoine, on peut admettre que le minéral proposé contient réellement les antimoniates dont npus venons d'écrire la composition.
Dans le cas de discordance entre ces nombres, il faut chercher si elle peut être attribuée à l'existence de rantimoniate de peroxyde de fer, ou à la présence d'une certaine quantité d'oxyde d'antimoine non combiné à l'acide antimonique. La discussion des résultats est du reste presque toujours assez pénible, parce que les nombres obtenus pour Toxyde d'antimoine et pour l'acide antimonique sont peu exacts.
Lorsque le minerai proposé contient des matières bitumineuses, on ne peut pas évaluer la proportion de l'oxyde d'antimoine ; on est obligé d'admettre que le minerai contient les antimoniates de plomb et d'oxyde d'antimoine, afin d'évaluer les matières organiques par différence. L'hypothèse dont nous parlons ne peut être justifiée que par l'analyse d'un autre échantillon du même gisement, ne contenant pas de substances bitumineuses.
SULrtmE D'ANTIMOtNe.
Le sulfure d'antimoine est très-abondant et constitue le seul minerai métallique dans un très-grand nombre de filons ; il se trouve en outre en proportion très-variable, et en mélange intime ou irrégulier, dans phisieurs gisementis de cuivre gris, de ga* lène, de pyrites de fer, de minerais d'argent, etc.
Les filons de sulfure d'antimoine contiennent ordinairement comme gangues du minerai le fer carbonate, le quartz, le sulfate de baryte, la galène et la blende* Il n'y a pas ordinairement de mélange intime entre les gangues et le sulfure d'antimoine : )e fer carbonate, le quartz, le sulfate de baryte sont même presque toujours nettement séparés du sulfure : la blende et la galène sont quelquefois irrégulièrement mélangées.
Le sulfure d'antimoine se présente en cristaux définis, en veines compactes à texture cristalline ou fibreuse, en filaments très^déliés et flexibles. Il est d'un gris d'acier, un peu bleuâtre,
ANTIMOINE. 4i7
et il se rapproche beaucoup de la galène par sa couleur et par son éclat. Il se ternit trës-promptement à Tair humide : les cristaux qui sont restés pendant quelque temps à l'air sont noirs et ternes à la surface. Il est tendre et très-fragile : S4 densité est de 4,62.
La forme primitive est le prisme rhomboïdal droit ; l'inclinaison des faces est de 90'*^i5\ Les cristaux sont ordinairement très-allongés, et groupés en aiguilles ou en baguettes qui se croisent sous des angles différents : ils ont un seul clivage trèsfacile, perpendiculaire à la base, et parallèle à la petite diagonale : ce clivage se distingue encore, par des facettes d'un vif éclat, dans le sulfure d'antimoine à texture presque compacte.
La composition du sulfure d'antimoine se rapporte à la formule S^'8' : les échantillons, nettement cristallisés, contiennent à peine des traces de zinc et de plomb ; mais, dans les minerais à texture oristalline ou compacte, séparés mécaniquement de gangues terreuses , le sulfure d'antimoine est presque toujours accompagné d'une proportion appréciable de divers sulfures, de plomb, de zinc et de fer.
Nous ne pouvons citer aucun exemple numérique de la composition du minerai : les proportions des sulfures étrangers et des gangues terreuses présentent des variations trop grandes dans le même gisement pour que les résultats de quelques analyses puissent donner des indications utiles.
On trouve, dans quelques localités, des minéraux cristallisés qui renferment le sulfure d'antimoine combiné avec des sulfures métalliques^ notamment avec les sulfures de cuivre, de fer, de plomb et d'argent. Nous dirons seulement quelques mots sur ces espèces minérales.
WoLFSBERGrTE. — Ce minéral a été trouvé à Wolfsberg (Harz), en géodes dans des filons de quartz. Il est en cristaux assez petits, presque entièrement recouverts de pyrite de fer : leur forme primitive est le prispe rhoipboïdal oblique, dont l'angle est de 101 degrés. Les cristaux ont v^ seul clivage facile. La couleur varie du gris de plomb au gris de fer : la dureté est plus grande que celle du sulfure d'antimoine; la démâté est de 4,748. Les cristaux sont très-difficilement attaqués par l'acide chlorhydrique: on doit employer l'eau régale pour les dissoudre facilement. Ils
contiennent principalement du soufre, de rantimoine et du cuivre, dans les proportions que représente la formule S6*S'.Ct/*S. Dans les analyses peu nombreuses qui ont été publiées, on a signalé la présence d'un peu de fer et de plomb. Nous ne citerons qu'un seul exemple :
Soufre 26,34
AnUmoine 46,81
CuiTre 24,46
Fer 1,39
Plomb 0,56
Berthiébite. — ELlidingérite. -r- Ce minéral est un sulfure double d'antimoine et de fer ; il a été rencontré à Chazelles (Puyde-Dôme), en masses un peu considérables, accompagnées de calcaire et de pyrite de fer, dans un filon traversant lé gneiss. Ce filon a été exploité pendant quelque temps ; mais les travaux ont dû être interrompus par suite de la qualité inférieure de l'antimoine qu'on pouvait extraire du minerai.
On a signalé des espèces minérales analogues dans les Vosges, dans la Creuse, en Saxe, en Hongrie, etc.
La berthiérite de Chazelles est en masses à texture cristalline , ou en prismes mal définis, dont on n'a pas déterminé la forme primitive. Ce minéral est d'un gris de fer; son éclat n'est pas très-vif; sa surface présente souvent des irisations. H est peu dur ; on le porphyrise avec facilité : sa densité varie de 4 à 4,30. 11 est facilement attaquable par les acides, avec dégagement d'hydrogène sulfuré.
D'après les analyses qui ont été pubUées, on peut admettre deux sulfures doubles définis, représentés par les formules 3F^S.2Si'S'; 3Fé?S. 4Si'S\
SFeS.aSd'S*. SF«S,48^S'.
Soufre 29,60 2S,60
Antimoine 53,10 61,40
Fer 17,30 10,00
Nous citerons quelques exemples numériques. Les analyses ont été faites sur des échantillons choisis, provenant des localités suivantes :
ANTIMOiNK. 449
Cbazelles. Alarlourel. BrauDidorf. Ararry-ldka.
Soufre 30,30 28,81 31,33 29,27
AntirooiDe.... 52,00 61,34 54,70 57,88
Fer 16.00 9,85 11,43 12,85
Zioc 0,30 » 0,73 »
llaoganèfle. .. » » 2,54 »
ZiNKÉNiTE. — La zinkénite est un sulfure double d'antimoiuc et de plomb : on ne Ta signalée jusqu'à présent que dans la mine d'antimoine de Wolfsberg (Harz). Elle se présente en cristaux prismatiques très-allongés, dont la forme primitive est le prisme à six faces régulier, suivant quelques minéralogistes, et le prisme rhombôïdal droit, dont Tangle est de 120° 39', d'après plusieurs savants éminents. On l'a trouvée dans le même gisement en masses fibreuses et en masses compactes.
Sa couleur est le gris d'acier ; sa dureté est plus grande que celle du sulfure d'antimoine; sa densité varie de 5,30 à 5,35. Le minéral est partiellement attaqué par l'acide chlorhydrique, avec dégagement d'hydrogène sulfuré : il n'est dissous facilement que par l'eau régale. Sa composition paraît se rapporter à la formule P*S.S*'S'.
Soufre 21,60
Plomb 34,90
Antimoine 43,50
Nous citerons deux exemples numériques ; les analyses ont été faites sur des cristaux très-nets.
Soufre 22,58 21,22
Antimoine 44,39 43,98
Plomb 31,84 30,84
Cuivre 0,42 i
Fer » 1,45
Argent > 0,12
MiARGYRiTE. — Cc minéral est un sulfure double d'antimoine et d'argent : il a été signalé dans une seule localité, à Braûnsdorf (Saxe). Il est en cristaux assez petits, qui dérivent d'un prisme rhombôïdal oblique. Sa couleur est le brun très-foncé; les la-
mellcs très-minces sont un peu translucides et d'un rouge de sang; sa densité varie de 5,30 à 5,40. H est difficilement attaqué par Tacido chlorhydrique : on ne parvient pas à le dissoudre entièrement par Tacide azotique et par l'eau régale. La composition se rapporte à la formule A^S.SA*S'.
Soufre 21,20
Antimoine 42,90
Argent 35,90
Dans les échantillons peu nombreux qui ont été analysés, on a signalé la présence de très-faibles quantités de cuivre et de fer.
Plagionite. — La plagîonite a été trouvée à Wolfsberg (Harz), en masses cristallines et en cristaux, dans un filon quartzeux. Le minéral est d'un gris de plomb très-foncé; il est peu dur et fragile ; sa densité est de 5,40 : les cristaux ont pour forme primitive le prisme rhomboïdal oblique. Il est incomplètement attaqué par l'acide chlorhydrique : l'eau régale le dissout avec facilité, surtout à l'aide do la chaleur ; la liqueur acide laisse déposer, par refroidissement, des cristaux de chlorure de plomb.
La composition de la plagionite est représentée par une formule assez complexe, 4PiS + 3Si'S\
Sonfre 20^60
Antimoine 38,30
Plomb 41,10
Jamesonite. — La jamesonite est également un sulfure double de plomb et d'antimoine ; elle a été rencontrée dans plusieurs localités, dans le Cornouailles, en Sibérie, en Hongrie, en Espagne, au Brésil, etc. Elle se présente en masses h, texture compacte oo cristalline, et en cristaux assez mal définis. Sa couleur est le gris clair ; son éclat est métallique ; sa densité de 5,50 à 5,80 : sa dureté est faible. La forme primitive des cristaux est le prisme rhomboïdal droit, dont l'angle est do 101*" 20'; les cristaux ont trois clivages parallèles aux faces du prisme : le clivage parallèle à la base est très-facile.
ANTIMCHNE. 451
La compositiou de la jameaouite est représentée par la formule 3PAS + 2SÔ•S^
Soufre 20,20
ABtinoiae 36,90
Plomb -43,60
Nous citerons quelques exemples d'analyses faites sur des échantillons assez nettement cristallisés, provenant de diverses localités :
Cornoualllei. Espagne. Toscane.
Soufre 92,15 21,78 20,53
ADlimoine . . . 34,40 52,62 52,16
Plomb 40,75 39,97 45,38
Fêr 2,30 3,63 0,94
Cuifre 0,13 » 1,25
HÉTÉROMoaraiTE. — On désigne sous ce nom un sulfure double d'antimoine et de plomb, dont la composition diffère notablement de celles que nous venons de citer. Ce minéral se présente en fibres très-déliées, enchevêtrées, d'un gris de plomb très-foncé, douées d'un faible éclat : leur densité varie de 5,67 à 5,90. Ces fibres se laissent réduire aisément en poussière impalpable : cette espèce minérale a été signalée à Wolfsberg et à Andreasberg (Harz), à Freyberg (Saxe), à Schemnitz (Hongrie), à Bottino (Toscane), etc. Sa composition se rapporte à la formule 2PdS.S*'S'.
Soufre 19,20
Antimoine 31 ,00
Plomb 49.80
Dans la plupart des échantillons analysés, on a trouvé de petites quantités de fer, de zinc et de cuivre. Nous citerons seulement deux exemples numériques :
Wolfsberg. Toicaoe.
Soufre 19,72 18,39
ÂDUmoiBe 31,04 80.19
Plomb 46.87 47.68
Fer 1,30 0,26
Zinc 0,08 1,08
Cuivre » 1,11
Observaiion. — Ces diverses espèces minérales ne sont peutêtre pas toutes distinctes : il serait possible d'expliquer les différences que présentent les proportions du soufre, du plomb et de ]*antimoine, dans les analyses qui ont été publiées, par des mélanges d'un seul sulfure double bien défini de plomb et d'antimoine, avec du sulfure de plomb, ou bien avec du sulfure d'antimoine libre.
Presque tous les minéraux qui renferment du sulfure d'antimoine contiennent un peu d'arsenic ; presque tous sont argentifères et aurifères. La proportion do l'arsenic est ordinairement très-faible, et on n'a pas cherché à constater sa présence dans la plupart des échantillons dont les analyses ont été publiées. Pour l'or et l'argent, on doit faire des essais par voie sèche, lorsqu'il est utile de chercher si ces métaux sont en proportion suffisante pour qu'on puisse les extraire avec profit.
Analyse. — Nous prendrons comme exemple un échantillon de sulfure double de plomb et d'antimoine, contenant un peu de fer, de cuivre et de zinc ; nous ne parlerons pas de la recherche de l'arsenic, de l'or et de l'argent. L'analyse exige deux séiics d'opérations : Tune pour le dosage du soufre, l'autre pour la détermination des métaux.
Dosage du soufre. — On traite par une dissolution un peu concentrée de potasse pure de i à 2 grammes du minéral parfaitement porphyrisé : on fait chauffer pendant douze heures au moins à 100 degrés ; on fait ensuite arriver un courant de chlore, en ayant soin d'agiter presque constamment, et de prolonger l'arrivée du gaz presque jusqu'à saturation de l'alcali libre. Le minéral est entièrement décomposé, et le soufre se trouve en totalité dissous à l'état de sulfate alcalin ; le plomb est séparé à l'état do bioxyde.
On lave la partie insoluble par décantations, avec de l'eau bouillante ; on traite les liqueurs par l'acide chlorhydrique ; on chauffe doucement pour expulser le chlore ; on verse du chloriu-e de barium; on pèse le sulfate de baryte, après l'avoir lavé, purifié et calciné.
DétermiiNation des métaux* r^ Plusieurs des métaux, le fer, le
rinc, le cuivre, étant presque toujours en proportion trës-faible, il importe d'opérer sur un poids un peu fort, sur 5 grammes au moins.
On attaque le minéral porphyrisé par l'acide chlorhydrique, en ajoutant de temps en temps quelques gouttes d'acide azotique ; on fait arriver un courant très-rapide d'hydrogène sulfuré, on étend progressivement d'eau, à mesure que l'hydrogène sulfuré est en plus grand excès. On laisse ensuite les sulfures se rassembler, et le gaz en excès se dégager lentement à la température ordinaire. Le cuivre, le plomb, le zinc et l'antimoine sont entièrement précipités ; le fer seul reste dissous *. On lave les sulfures par décantations avec de l'eau froide.
Dans les liqueurs acides^ on procède au dosage du fer, en suivant la marche que nous avons tracée précédemment : on concentre les liqueurs par évaporation ; on filtre pour séparer le soufre; on fait chauffer à Tébullition avec de l'acide azotique; on précipite le peroxyde de fer par l'ammoniaque ; on pèse l'oxyde de fer calciné.
On traite la liqueur ammoniacale par le sulfhydrate, afin de vérifier qu'elle ne contient pas de zinc ; si ce réactif donne un précipité notable de sulfure de zinc, on le réunit aux sulfures qui ont été précipités par l'hydrogène sulfuré.
Traitement des sulfures. — On met les sulfures en digestion dans le sulfhydrate en grand excès ; on lave longtemps par décantations les sulfures insolubles avec du sulfhydrate. On a on dissolution l'antimoine seul à l'état de sulfoantimoniato : les sulfures de plomb, de cuivre et de zinc restent indissous.
On procède à l'évaluation ou au dosage de l'antimoine par l'un des procédés que nous avons précédemment indiqués.
Pour doser le plomb, le cuivre et le zinc dans les sulfures insolubles, on traite ces sulfures par l'acide chlorhydrique , avec addition d'un peu d'acide azotique très-étendu : on sépare le soufre indissous; on verse dans la liqueur acide de l'oxalâto d'ammoniaque, et ensuite de l'ammoniaque : ce dernier réactif doit être ajouté peu à peu en excès suffisant pour dissoudi'e les oxvdes de cuivre et de zinc.
^ £11 iH'éseoce de l'antimoine^ le zinc est ordinairement précipité en totalité ; ou du DKMiis il n'en reste dans la liqueur étendue qu'une proportion négligeable.
Le plomb est précipité à Tétat d*oxalate : on reçoit le précipité sur un filtre; on fait sécher à iOO degrés; on sépare autant que possible Toxalate du filtre : on brûle le papier seul dans une capsule de porcelaine, exactement tarée ; on réunit Toxalate aux cendres du filtre ; on Timprègne d'acide azotique, et on chauffe progressivement au rouge sous le moufle. On pèse après refroidissement la capsule de porcelaine, qui contient le plomb àTétat de litharge ou protoxyde fondu. On calcule le plomb d'après le poids de la litharge.
On évalue le cuivre que renferme la liqueur ammoniacale, en comparant l'intensité de la coloration bleue à celles des liqueurs ammoniacales de même volume, contenant des poids connus de cuivre (voir chap. XIII, § 2).
Il reste à doser le zinc : la séparation du zinc et du cuivre est fort longue ; de plus, on ne peut espérer pour le zinc qu'une approximation douteuse, même en conduisant toutes les opérations avec les soins les plus grands. On peut arriver assez simplement à une approximation, peut-être suffisante^ en suivant la marche que nous allons indiquer.
On acidulé la liqueur ammoniacale par l'acide acétique : on fait arriver de l'hydrogène sulfuré ; on précipite ainsi les deux métaux à l'état de sulfures ; on lave ces sulfures avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré : on les reçoit sur un filtre, et on fait séchera 100 degrés.
On sépare les sulfures du filtre, lorsque cela est possible ; mais ordinairement les sulfures adhèrent entièrement au papier. On brûle le filtre dans une capsule de porcelaine. On mélange les cendres (et les sulfures, lorsqu'on a pu les détacher en partie do filtre) avec leur volume de soufre pulvérisé ; on chauffé au rouge, et à l'abri du contact de Tair, dans un creuset de porcelaine pesé ou taré. On opère comme nous l'avons indiqué pour le dosage de cuivre à Tétat de sulfure. On pèse le creuset après refroidissement : on admet que l'augmentation de poids est due aux sulfures de zinc et de cuivre ; on connaît la proportion du cuivre : il est donc possible de calculer le poids du sulfure de zinc, et par suite la proportion du zinc.
Le nombre obtenu n'est certainement pas très-exact, parce que le zinc ne passe pas eu totalité à l'état de sulfure pendant la calcination du mélange de soufre avec l'oxyde et avec le sulfiite
de rinc, produits par le grillage. Cependant Terreur est faible, et peut-être n'atteindrait-on pas une plus grande exactitude en faisant les opérations nécessaires pour la séparation du cuivre.
S 4. ^ IhMdttltii d'art de l'antlnoine.
Les produits d'art de l'antimoine sont très-nombreux, mais il nous parait peu utile de les examiner tous ; nous parlerons seulement des produits principaux du traitement métallurgique : parmi les produits pharmaceutiques, nous considérerons le kermès et le soufre doré.
Indiquons d'abord brièvement la série des opérations dont se compose le traitement du minerai d'antimoine ; cette explication est nécessaire pour faire comprendre dans quel sens doivent être dirigées les analyses.
TaAiTSMENT MÉTALLURGIQUE. — Le soul minerai traité jusqu'à présent dans les usines est le sulfui*e : il contient généralement une proportion très-faible de sulfures métalliques divers, de fer, de £inc, de plomb ; ses gangues les plus ordinaires sont le quartz, le sulfate de baryte et le fer carbonate : le carbonate de chaux accompagne plus rarement le sulfure d'antimoine.
Ou a pu traiter dans des conditions spéciales des minerais assez pauvres, en utilisant pour les enrichir (au lieu de la préparation mécanique) la gande fusibilité du sulfure d'antimoine. Ou sépare le sulfure de ses gangues, en chauffant le minerai dans des pots de terre, à la température strictement suffisante pour la fusion du sulfure; les gangues restent dans les pots supérieurs, retenant une petite quantité de sulfures métalliques purticllement oxydés : le sulfure d'antimoine s'écoule dans des récipients inférieurs, eti entraînant une certaine proportion de sulfures de fer, de plomb et de zinc.
Cette opération préliminaire ne donne qu'un seul produit qu'il soit utile d'examiner au laboratoire, c'est le sulfure fondu: il peut contenir, d'après le mode de préparation, des sulfures d'antimoine, de plomb, de fer, de zinc ; il renferme quelquefois im peu de cuivre et d'arsenic.
456 MÉTADX PROPREMENT DITS.
Dans los usines principales, il n'est pas ordinairement nécessaire do recourir à cette fusion : on ne traite que des minerais riches, contenant à peine quelques centièmes de gangues. Ces minerais sont pulvérisés, et soumis aux opérations suivantes :
Première opération. — Les minerais sont grillés dans des fours à réverbère de forme spéciale, dans lesquels l'air extérieur arrive lentement en contact avec le minerai : ce dernier est soustrait, autant que possible, au courant gazeux très-actif qui va des foyers à la cheminée : le minerai est chauffé presque exclusivement par la réverbération de la voûte. On ne dépasse pas sensiblement le rouge sombre, même vers la fin de l'opération.
Malgré ces précautions, le sulfure d'antimoine et l'oxyde sont partiellement entraînés jusque dans la cheminée ; on ne recueille qu'une partie de l'antimoine volatilisé, dans les chambres de condensation qui précèdent la cheminée.
L'opération donne deux produits principaux : le minerai grillé et les fumées.
La composition du minerai grillé est très-variable, suivant la nature et la proportion des gangues, suivant les soins qui ont été pris pendant le grillage. Indépendamment des gangues, le minerai grillé contient principalement do l'oxyde et de l'antimoniate d'oxyde d'antimoine ; il renferme un peu do sulfure d'antimoine qui a échappé à l'oxydation, des sulfates et des antimoniatos des oxydes de fer, de zinc, de plomb, etc.
Il est assez facile de se rendre compte de l'influence que les gangues diverses exercent sur la composition du minerai grillé.
Le sulfate de baryte reste inerte, car l'opération est faite à une température trop peu élevée pour qu'il se produise de l'antimoniate de baryte.
Le quartz reste partiellement inerte, il ne produit qu'une faible proportion de silicates lorsque les matières restent pulvérulentes pendant toute la durée de l'opération ; la proportion des silicates produits est plus forte lorsque les matières s'agglomèrent notablement.
Les gangues carbonatées se comportent différemment : la majeure partie, sinon la totalité de la chaux du calcaire, et des oxydes du fer carbonate, passe à l'état de sulfates et d'antimoniâtes.
Les fumées contiennent principalement de l'oxyde d'antimoine ;
elles ne renferment qu'une assez faible proportion de sulfate et d'antimoniate d'oxyde d'antimoine. Les fumées sont produites à peu près exclusivement par l'oxydation des vapeurs d'antimoine ; les matières fixes chargées sur la sole ne sont entraînées par les gaz que dans une proportion presque négligeable. Les fumées ne contiennent ordinairement que des traces de fer, de zinc, de plomb, à, l'état d'oxydes, de sulfates et de carbonates.
Seconde opération. — Le minerai grillé est mélangé avecdu charbon pulvérisé et avec des fondants alcalins, tels que le carbonate de soude et la crème de tartre ; le mélange est introduit dans de grands creusets de terre, fermés par des couvercles : les creusets sont rangés sur la sole d'un four à réverbère, et chauffés trèsprogressivement au rouge. Lorsque la fusion est obtenue, on sort successivement les creusets et on coule les matières fondues dans des lingotières.
L'opération donne trois produits : l'antimoine métallique impur ou régule; les scories alcalines; et les fumées.
Le régule contient une partie de tous les métaux étrangers que renferme le minerai, et de plus une petite quantité de métaux alcalins des fondants ; il ne contient que très-peu de soufre, alors même que le minerai grillé renferme du sulfure d'antimoine non oxydé et des sulfates divers.
La scorie est presque toujours assez riche : elle contient l' antimoine principalement à l'état de sulfosels. Sa composition est très-complexe : il est impossible de l'utiliser dans le traitement métallurgique, et, par conséquent, il est inutile de l'analyser : il peut seulement être nécessaire de déterminer sa teneur en antimoine, afin de se rendre compte des pertes qui sont faites dans le traitement.
Les fumées sont encore produites à peu près exclusivement par l'oxydation des vapeurs d'antimoine ; elles contiennent principalement de l'oxyde et de l'antimoniate d'oxyde d'antimoine. Dans le traitement des minerais blendeux, ces fumées contiennent de l'oxyde de zinc en plus forte proportion que les fumées du grillage.
Troisième opération. — On refond le régule dans des creusets, en ajoutant une proportion variable de nitre et de carbonate do soude ; on coule le métal dans des lingotières. Cette fusion suffit ordinairement pour enlever à l'antimoine la totalité du soufre,
des métaux alcalins, du fer et du zinc, ainsi qu'une grande partie du plomb ; il est trës-rare qu'on soit obligé de répéter la fusion.
L'opération ne donne que deux produits : Y antimoine purifié et les scories ; on no recueille pas ordinairement les fumées antimoniales qui se produisent pendant la fusion.
L'antimoine est généralement assez pur et ne renferme que des traces de soufre et de métaux étrangers : quelquefois seulement il contient une proportion appréciable de plomb.
Les scories alcalines sont presque toujours assez riches, mais il est difficile de les utiliser dans les usines ; il n'est pas nécessaire de les analyser, mais il peut être intéressant de déterminer leur teneur en antimoine.
Quatrième opération. — On traite les fumées comme le minerai grillé ; on les mélange avec du charbon et avec des fondants alcalins; on fond dans des creusets dans un four à réverbère ; on coule dans des lingotières. On affine ensuite le régule par fusion dans des creusets, avec addition d'un peu do nitre et de fondants alcalins.
Lorsque le minerai renferme de l'arsenic, on ne parvient pas à obtenir de l'antimoine tout à fait pur : le métal produit par les fumées contient ordinairement plus d'arsenic que l'antimoine produit dans le traitement du minerai. On s'en rend aisément compte.
Pendant le grillage, fait à basse température en présence d'une quantité d'air assez limitée, l'arsenic passe en grande partie à l'état d'acide arsénieux qui se volatilise et vient se condenser dans les chambres en même temps que l'oxyde d'antimoine. Le minerai grillé ne retient qu'une faible proportion d'arséniatcs. Pendant la fusion, les arséniates sont partiellement réduits par le charbon ; le régule doit donc contenir un peu d'arsenic. Dans la purification du régule, l'arsenic combiné avec l'antimoine ne s'oxyde pas avec plus de facilité que ce métal, et se retrouve presque en totalité dans l'antimoine purifié. L'arsenic se trouve donc réparti dans les divers produits du traitement ; mais ce sont les fumées qui en contiennent le plus, et le métal qu'on en retire est notablement arsenical.
D'après ces explications, on peut avoir à examiner au laboratoire : le sulfure fondu, le minerai grillé, le régule, Y antimoine purifié, les fumées et les scories diverses.
suLruAE D'ANTiMotire roimu.
Le sulfure d'antimoine fondu peut contenir, outre le soufre et rantimoine, un peu de fer, de zinc, de plomb, d'arsenic et plus rarement du cuivre. Il n'est presque jamais utile d'en faire une analyse exacte ; on doit s'attacher principalement à reconnaître la présence de Tarsenic, et à constater la présence ou l'absence des métaux que nous venons de citer.
On attaque 4 grammes du sulfure par l'eau régale chlorhydrique ; on étend d'eau; on sature les acides par l'ammoniaque ; on ajoute du sulfhydrate en excës ; on lave par décantations, et avec du sulfhydrate, les sulfures de fer, de zinc, de plomb, de cuivre qui restent indissous. On traite ces sulfures comme nous l'avons indiqué précédemment ; on cherche à reconnaître approximativement les proportions des divers métaux.
Dans la dissolution qui contient l'antimoine et l'arsenic à l'état de sulfosels, on doit seulement constater l'arsenic. On décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydriquc, en ajoutant progressivement une quantité d'acide assez grande pour redissoudre le sulfure d'antimoine, qui est d'abord précipité en même temps que le sulfure d'arsenic et du soufre libre. On lave la partie insoluble par décantations, en employant de l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique et en faisant chauffer à 80 ou 60 degrés.
Il est essentiel de prolonger ces lavages , afin de dissoudre certainement la totalité de l'antimoine, et d'enlever complètement au soufre et au sulfure d'arsenic le chlorure d'antimoine dont ils sont imprégnés.
On fait chauffer pendant quelques heures la partie insoluble dans l'eau régale ; on étend d'eau ; on filtre pour séparer le soufre indissous; on ajoute de 0^,28 à 0^,30 de peroxyde de fer dissous dans l'acide chlorhydrique ; on sature les acides par l'ammoniaque. Après avoir bien lavé le précipité , on le traite par l'acide sulfurique pur, et on essaye la liqueur acide dans l'appareil de Marsh. La proportion de l'arsenic est ordinairement assez faible pour qu'on puisse l'évaluer d'après l'intensité des taches. n faut toujours constater que les taches obtenues sont formées par l'arsenic et qu'elles ne contiennent pas d'antimoine.
MIHEmAU «BILLES.
Ainsi que nous l'avons déjà dit, la composition des minerais grillés est très-variable ; on peut la connaître d'avance lorsqu'on a examiné les minerais non grillés , et lorsqu'on a constaté s'il y a eu une agglomération notable pendant le grillage.
Nous admettrons, pour fixer les idées, que le minerai d'antimoine contient, comme gangues, du quartz et du carbonate de chaux, et que les matières se sont un peu agglomérées vers la fin de l'opération. Le minerai grillé peut contenir : du quartz resté inerte, des silicates, des sulfates, des arséniates, des antimoniates de chaux, de fer, de zinc, de plomb, de cuivre, d'antimoine; de l'oxyde d'antimoine libre; du sulfure d'antimoine qui a échappé à l'action oxydante, et peut-être un peu de carbonate de chaux non décomposé.
Au point de vue industriel, l'analyse complète ne présente que très-peu d'intérêt; mais il peut être utile de la faire pour se rendre compte des résultats obtenus dans un four spécial, ou pour comparer les résultats donnés par des fours différents.
Cette analyse exige plusieurs séries d'opérations :
l'' Evdlîiation du carbonate de chaux. — On traite 3 gnunmes du minerai par l'acide chlorhydrique ; on reçoit les gaz qui se dégagent dans une dissolution ammoniacale de chlorure de barium ; on pèse le carbonate de baryte : d'après son poids, on calcule la proportion du carbonate de chaux. Cette proportion est toujours très-faible.
2° Détermination du sulfure (^antimoine. — On traite par l'acide chlorhydrique concentré de 4 à S grammes du minerai proposé ; on reçoit les gaz dans une dissolution ammoniacale de chlorure de cuivre ; on dose le soufre dans le précipité qui se produit : d'après le nombre obtenu pour le soufre, on calcule le sulfure d'antimoine du minerai.
Cette détermination est un peu incertaine, car on est obligé d'admettre que le sulfure d'antimoine, seul de tous les sulfures métalliques, a pu échapper partiellement à l'action oxydante du grillage.
3° Dosage de t acide sulfurique. — On fait chauffer à 100 degrés, pendant vingt-quatre heures, 3 grammes du minerai porphyrisé dans une dissolution concentrée de carbonate de soude pur; on
lave la partie insoluble à l'eau bouillante. L'acide sulfurique se trouve en totalité dans les liqueurs alcalines.
On acidifie ces liqueurs par l'acide chlorbydrique ; on étend de beaucoup d'eau ; on laisse en repos pendant plusieurs jours ; on sépare par décantation ou par filtration le dépôt qui se produit et qui contient de la silice, de l'acide antimonique, etc. ; on verse du chlorure de barium dans la liqueur très-étendue ; on lave et on purifie le sulfate de baryte avec les précautions que nous avons tant de fois indiquées. On pèse le sulfate de baryte après calcination. On calcule ensuite la proportion de l'acide sulfurique; mais il est impossible de reconnaître avec quels oxydes il est combiné.
4* Evaluation du quartz et de la silice. — On attaque 5 grammes du minerai par l'acide azotique ; on évapore à sec ; on traite le résidu par l'acide azotique concentré ; on lave longtemps par décantations la partie insoluble, en employant de l'eau acidulée par l'acide azotique ; on la fait passer sur un filtre ; on achève le lavage avec de l'eau pure. On fait sécher à 100 degrés ; on sépare la matière du papier; on brûle ce dernier seul. On calcine au rouge, dans une capsule de porcelaine, les cendres et la matière qui a été détachée du papier. On pèse après refroidissement ; on obtient ainsi la somme des poids du quartz, de la silice et de l'antimoniate d'oxyde d'antimoine.
Le nombre n'est pas très-exact, ainsi que nous l'avons dit précédemment, §2.
Pendant la calcination, le quartz et la silice agissent partiellement sur l'oxyde d'antimoine ; de pli^s, l'acide azotique ne sépare pas complètement les oxydes de l'acide antimonique. Ces deux causes principales d'erreur étant de sens contraire, on peut espérer une approximation presque suffisante en adoptant l'hypothèse que la matière calcinée est un mélange de quartz, de silice et du composé Sô'O*. L'antimoine étant déterminé dans une autre série d'opérations, on calcule le poids de ce composé SA*0*, et on déduit par différence le quartz et la silice.
On attaque de nouveau S grammes ,du minerai par l'acide chlorbydrique concentré ; on fait chauffer vers 80 degrés, assez longtemps pour qu'on puisse espérer que les antimoniates sont complètement dissous ; on lave la partie insoluble à l'eau bouillante ; on la reçoit sur un filtre, et on la calcine au rouge. Cette
462 MÉTAUX PROPREMEiNT DITS.
matière calcinée contient certainement la totalité du quartz ; elle renferme une faible partie de la silice des silicates ; elle peut contenir encore une certaine quantité d*antimoniates, car oes composés sont difficilement solubles dans l'acide chlorhydrique. On la fait chauffer au rouge dans un courant d'hydrogène pur et sec ; on laisse refroidir dans Thydrogène ; on traite ensuite la matière par Teau régale très-chlorydrique.
Après avoir lavé et calciné la partie insoluble qui ne contient plus que le quartz avec un peu de silice, on la fait chauffer don* cernent dans une dissolution étendue de potasse ; on lave à Teau bouillante ; on calcine, et on pèse enfin le quartz qui est resté seul indissous dans la liqueur alcaline. En comparant les poids obtenus daus les deux séries d'opérations pour le quartz et la silice et pour le quartz seul, on obtient par différence la proportion de silice.
Toutes les erreurs étant reportées sur la silice, on ne peut espérer pour elle qu'une approximation très-douteuse.
S'* Détermination de f antimoine et de f arsenic. — On a pu se rendre compte dans la dernière série d'opérations de la difficulté plus ou moins grande qu'on éprouve à dissoudre complètement les antimoniates par l'acide chlorhydrique; on sait donc si on peut arriver assez facilement à dissoudre tout l'antimoine en Seûsant agir l'acide chlorhydrique seul, ou s'il est difficile d'atteindre ce résultat. Nous admettrons que les antimoniates résistait partiellement à l'action de cet acide.
On attaque 3 grammes du minerai par l'acide chlorhydrique concentré, en faisant chauffer à 40 ou à 50 degrés au plus ; on ajoute un peu d'acide tartrique et on étend d'eau. On lave par décantations la partie insoluble. Après l'avoir fait sécher et l'avoir calcinée, on la mélange avec trois parties de carbonate de soude ; on fait fondre le mélange dans un creuset de porcelaine.
Après refroidissement, on traite la matière par l'acide chlorhydrique concentré ; on ajoute un peu d'acide tartrique, et on étend d'eau. On laisse en repos pendant deux ou trois jours, afin que la silice indissoute puisse se déposer ; on la lave par décantations avec de l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique et par l'acide tartrique. On réunit les deux liqueurs acides qui contiennent alors la totalité de l'asenic, de l'antimoine et des oxydes ; elles renferment un peu de silice et de la soude.
On fait arriver de l'hydrogène sulfuré en grand excès, oo
étend de beaucoup d'eau; on sature par Fammoniaque les acides et Th} drogène sulfuré ; on laisse le précipité se rassembler ; on le lave par décantations avec de Feau chargée de sulfhjdrate; on acidifie très-faiblement les liqueurs par Tacide chlorhydrique, ce qui précipite les sulfures d'antimoine et d'arsenic, avec du soufre libre. Le précipité étant produit dans une liqueur qui contient une proportion considérable de chlorure de sodium, on doit le laver plusieurs fois par décantations, redissoudre les sulfures dans le sulfhydrate, et recommencer la précipitation et les lavages.
On reçoit les sulfures et le soufre sur un filtre pesé d'avance ; on fait sécher à 100 degrés, et on pèse de nouveau ; on dose le soufre en opérant sur 1 gramme du précipité. On peut calculer, d'après ces nombres, le soufre contenu dans le précipité, et, par différence, la somme des poids de Tarsenic et de l'antimoine. L'arsenic étant toujours en quantité très-faible, on peut considérer le nombre obtenu comme représentant l'antimoine contenu dans le minerai grillé.
On cherche ensuite à évaluer l'arsenic : on traite une autre portion du précipité, de soufre et de sulfures, par l'acide chlorhydrique concentré. Après avoir bien lavé la partie insoluble, on l'attaque par l'eau régale ; on ajoute une quantité convenable de perchlorure de fer ; on sature les acides par Fammoniaque ; on dissout le peroxyde de fer dans Facide sulfurique, et on essaye la liqueur acide dans Fappareil de Marsh.
6*" Dç,sag0 des métaux étrangers. — Dans les opérations dont nous venons de parler, les sulfures de fer, de zinc, de plomb et de cuivre, ont été séparés par le sulfhydrate des sulfures d'arsenic et d'antimoine ; ils sont accompagnés d'un peu de silice et même d'un peu de sulfate de chaux. On peut négliger la présence du sulfate de chaux, car ce composé a dû être dissous à peu près on totalité pendant les lavages ti^ès-prolongés auxquels les sulfures insolubles ont été soumis.
On traite les sulfures par Facide cblorhydrique , en i^joutant quelques gouttes d'acide azotique ; on étend d'eau et on filtre. La liqueur acide contient seulement les métaux, fer, zinc, plomb, cuivi'e : on la traite par l'hydrogène sulfuré ; le plomb, le cuivre et une partie du zinc sont précipités k Fétat de sulfures ; le fer et une partie du zinc restent en dissolutiont
4Gi MÉTAUX PROPREMENT DITS.
On fait chauffer la liqueur pour expulser riiydrogène sulfuré ; on sépare le soufre indissous ; on fait passer le fer à Tétat de peroxyde, et on le précipite par Tammoniaque ; on néglige la faible quantité d'oxyde de zinc que le peroxyde de fer entraîne dans sa précipitation ; on pèse l'oxyde do fer après calcination.
On traite les sulfures de zinc, de plomb et de cuivre par Tacidc chlorhydrique, avec quelques gouttes d'acide azotique ; on sépare le soufre ; on précipite le plomb par l'oxalate d'ammoniaque et l'ammoniaque. On réunit les deux liqueurs ammoniacales ; on fait l'évaluation du cuivre d'après la coloration de la liqueur ; on précipite les deux métaux parle sulfhydrate ; on pèse les deux sulfures calcinés, à l'abri du contact de l'air, dans un creuset de porcelaine taré. Pour les détails de ces dernières opérations, nous renvoyons nos lecteurs à Tanalyse du sulfure d'antimoine, § 3.
7* Évaluation de F oxyde d antimoine. — On attaque 2 grammes du minerai par l'acide chlorhydrique concentré, en faisant chauffer entre 50 et 6Ô degrés pendant vingt-quatre heures ; on étend d'une faible proportion d'eau ; on filtre, et on lave la partie insoluble avec de l'acide chlorhydrique étendu de son volume d'eau. On ajoute à la liqueur acide une dissolution concentrée de chlorure double d'or et de sodium ; on pèse l'or qui est amené à l'état métalUque ; on calcule, d'après son poids, la proportion de l'oxyde d'antimoine.
Le nombre ainsi obtenu est fort incertain. Les deux causes principales d'erreur sont les suivantes :
L'acide chlorhydrique ne dissout pas complètement l'oxyde d'antimoine ; la liqueur acide, sur laquelle on fait agir la dissolution de chlorure d'or, contient à l'état d'oxyde l'antimoine qui provient du sulfure contenu dans le minerai grillé. Ces deux causes d'oiTeur sont de sens contraire ; mais il est fort douteux qu'elles puissent se compenser.
8* Dosage de la chaux. — On attaque 5 grammes du minerai par l'acide chlorhydrique : on n'a pas à craindre la perte des métaux résultant de l'entraînement de leurs composés par les vapeurs acides; on peut faire chauffer assez fort et assez longtemps pour dissoudre entièrement la chaux.
On ajoute un peu d'acide tartrique ; on étend d'eau ; on fait
arriver de l'hydrogène sulfuré ; on laisse le gaz en excès agir pendant un temps assez long, et se dégager ensuite lentement à la température ordinaire. L'antimoine , le plomb , le cuivre, sont précipités en totalité; l'arsenic et le zinc sont précipités, sinon en totalité, du moins en grande partie. La liqueur acide ne contient plus que la chaux, l'oxyde de fer, une quantité trèspetite d'arsenic, de zinc et de silice.
Après avoir séparé et lavé le précipité, on fait arriver un peu d'hydrogène sulfuré dans les hqueurs acides, dont le volume est nécessairement considérable ; on sature progressivement par l'ammoniaque l'acide chlorhydrique et l'hydrogène sulfuré. Le zinc et le fer sont précipités à l'état de sulfures, avec une partie de la silice ; il ne reste en dissolution que la chaux et l'arsenic à l'état de sulfosel : on lave le précipité avec de l'eau chargée d'un peu de suif hydrate.
Dans les hqueurs, on décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique ; on chauffe pour expulser l'hydrogène sulfuré ; on filtre pour séparer le soufre et le sulfure d'arsenic ; on précipite enfin la chaux par l'ammoniaque et par l'oxalate ; on pèse la chaux à l'état caustique.
antimoihe mêtaluque.
Les usines produisent le régule et V antimoine purifié : ces deux produits contiennent à peu près les mêmes corps étrangers ; la seule différence est que le régule renferme assez fréquemment des proportions notables de soufre, de for, de zinc, do cuivre, do plomb, de potassium et de sodium, taudis que l'antimoine purifié renferme à peine des traces appréciables de la plupart de ces corps : l'arsenic se trouve à peu près dans la même proportion dans les deux produits.
L'examen, au laboratoire, doit être fait de la même manière pour le régule et pour l'antimoine purifié. Il nous suffira de considérer le régule : les expUcations que nous allons donner feront comprendre de quelle manière il comment de modifier les opérations pour l'examen de l'antimoine purifié.
Analyse du régule. — Le régule peut contenir : antimoine,
arsenic, plomb, zinc, fer, cuivre, métaux alcalins, soufre. L'analyse exige les opérations suivantes :
l"" Dosage du soufre. — On attaque 5 grammes du régule par l'acide azotique concentré, en faisant chauffer à 100 degrés et en ajoutant de nouveau de Tacide, jusqu^à ce que l'antimoine métallique soit entièrement transformé en acide antimonique : le soufre se trouve alors en totalité à l'état d'acide sulfurique. On ajoute de l'acide chlorhydrique ; on fait chauffer à 100 degrés assez longtemps pour décomposer la majeure partie de l'acide azotique ; on met dans la liqueur acide environ 1 gramme d'acide tartrique ; on étend de beaucoup d'eau, et on laisse la partie insoluble se rassembler par un repos prolongé : on la lave par décantations avec de l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique.
On verse du chlorure de barium dans la liqueur acide ; on lave et on purifie le sulfate de baryte avec les précautions ordinaires : on Le pèse après calcination. D'après son poids , on calcule la proportion de soufre du régule.
Les opérations sont longues et ua peu délicates : on perd certainement un peu d'acide sulfurique pendant l'attaque par l'acide azotique et par l'acide chlorhydrique ; la partie insoluble dans l'acide chlorhydrique peut retenir une petite quantité d'acide sulfurique. Les pertes sont certainement très-faibles, mais leur importance est grande relativement à la proportion de soufre que contient le régule. Les nombres qui sont obtenus pour le soufre dans les analyses de différents régules sont à peine compai^ables.
2"" Évaluation de t arsenic et des métaux étrangers. — On attaque 5 grammes du régule par l'eau régale très-chlorhydriqoe, en faisant chauffer à 40 degrés au plus ; on étend d'un peu d'eau ; on fait arriver un courant d'hydrogène sulfuré ; on sature progressivement par l'ammoniaque les acides et l'hydrogène sulfuré. On attend que les sulfures insolubles soient nettement rassemblés ; on décante la hqueur, et on la remplace par du sulfhydrate un peu étendu. Les sulfures insolubles de fer, de plomb, de cuivre, de zinc, étant presque toujours en quantité très-faîblo, il n'est pas utile de prolonger les lavages.
On traite ces sulfures en suivant la marche que nous avons tracée précédemment (analyse des minerais gfiilés) ; on fait le dosage ou l'évaluation des métaux étrangers.
L'arsenic et rantimoine sont en dissolution dans le sulfbydrato : on cherche seulement à évaluer la proportion de l'arsenic. On décompose le sulfbydrato par Tacide chlorhydrique ; on lave par décantations le précipité de soufre et de sulfures d'arsenic et d'antimoine ; on traite ce précipité par l'acide chlorhydrique un peu concentré, afin de dissoudre l'antimoine.
On lave longtemps, avec de l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique, le mélange de soufre et de sulfure d'arsenic ; on le traite par Feau régale ; on étend d'eau ; on sépare le soufre indissous ; on ajoute du sulfate de magnésie ammoniacal et de l'ammoniaque. On observe s'il se produit un précipité appréciable d'arséniato double de magnésie et d'ammoniaque : on pèse, s'il y a lieu, l'arséniatc de magnésie.
Lorsque le précipité est trop faible, et dans le cas où il ne se produit pas de précipité d'arséniate double de magnésie ammoniacal, il convient de recommencer l'attaque du régule par l'eau régale, en opérant seulement sur l gramme. On sépare encore le fer, le zinc , le plomb et le cuivre par le sulfhydrate d'ammoniaque : on précipite les sulfures d'arsenic et d'antimoine en décomposant le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique; on dissout l'antimoine en traitant les sulfures par l'acide chlorhydrique un peu concentré.
Après avoir lavé longtemps la partie insoluble, soufre et sulfure d'arsenic, avec de l'acide chlorhydrique faible, on cherche à constater la présence de l'arsenic dans cette matière, en s^ servant de l'appareil de Marsh. On peut même évaluer assez exactement la proportion de l'arsenic d'après l'intensité des taches ; mais il faut, avant de faire cette évaluation, constater que les taches ne renferment pas d'antimoine. Il est, en effet, très-difficile d'enlever au soufre et au sulfure d'arsenic la totalité du cfalorare d'antimoine dont ils sont imprégnés.
3* Dosage des métaux alcalins. — La recherche des métaux alcalins doit être faite sur un poids un peu fort de régule, sur 8 et même sur iO grammes. On attaque le régule par Tacido azotique ; on évapore à sec ; on fait chauffer le résidu à une température voisine de 100 degrés pendant vingt-quatre heures ; on traite ensuite le résidu desséché par l'acide azotique étendu ; on lave par décantations l'acide antimonique insoluble.
La liqueur azotique renferme les alcalis avec une petite quan-
tité d'oxydes do fer, de zinc, de plomb, de cuivre et d* acide arscnique. On évapore cette liqueur à siccité; on traite le résidu par l'acide oxalique ; on recommence Tévaporation à sec, et de nouveau le traitement par l'acide oxalique et Tévaporation à sec. L'acide azotique est alors entièrement expulsé ; on chauffe le résidu au rouge sombre, sous le moufle, afin de décomposer les oxalates ; on traite par l'eau la matière calcinée.
Les oxydes de fer, de zinc, de cuivre et de plomb restent insolubles et retiennent la majeure partie de l'acide arsénique. On peut admettre que la dissolution dans l'eau contient seulement les alcalis à l'état de carbonates. On évapore cette dissolution en terminant l'évaporation dans une capsule de platine tarée ; on chauffe le résidu jusqu'au rouge: on pèse la capsule après refroidissement.
L'augmentation de poids de la capsule donne le poids des carbonates alcalins. On traite les carbonates, d'abord par l'eau, ensuite par l'acide chlorhydrique, on précipite la potasse par le chlorure de platine et par l'alcool. Diaprés les poids des carbonates et du chlorure double de platine et de potassium, on calcule les proportions des deux métaux alcalins.
Ce procédé de séparation des alcalis de l'acide antimonique et des oxydes métalliques n'est pas très-rigoureux, mais il permet d'obtenir pour les métaux alcalins des nombres aussi approchés que ceux auxquels on arriverait par des méthodes de séparation plus exactes.
£n effet, la séparation des métaux alcalins ne peut être obtenue suffisamment nette que par la précipitation des autres métaux à l'état de sulfures, en opérant dans une liqueur chlorhydrique. On est alors obligé d'évaporer à siccité une liqueur chlorhydrique d'un volume considérable, renfermant une quantité très-grande de sel ammoniac. On perd certainement une forte proportion des chlorures alcalins dans l'évaporation à sec de la liqueur et dans la calcination du résidu.
Les opérations que nous venons de décrire étant terminées, on calcule l'antimoine par différence. On n'arriverait certainement pas à un résultat plus exact en cherchant à faire l'évaluation ou le dosage de ce métal.
AmiMOINE. 469
rUBfÉES.
Les fumées recueillies dans les chambres de condensation proviennent du grillage "et de la fusion du minerai grillé ; leur composition est assez complexe, et leur analyse présenterait des difficultés analogues à celles que nous avons signalées pour l'examen des minerais grillés.
Heureusement, il n*est jamais utile d'analyser complètement les fumées ; on doit seulement déterminer leur teneur, constater approximativement les proportions d'arsenic qu'elles contiennent, et reconnaître si elles renferment des quantités notables d'oxyde de zinc et d'oxyde de plqpb. Nous indiquerons très-brièvement la série des opérations.
On attaque 3 grammes de fumées par l'acide chlorhydrique concentré, en faisant chauffer très-modérément, à 40 degrés au plus. La matière se dissout ordinairement en totalité lorsqu'on laisse l'acide agir pendant vingt-quatre heures. Lorsqu'une partie des antimoniates contenus dans les fumées résiste à l'action deTacide, on doit faire fondre la partie indissoute avec du carbonate de soude, et traiter la matière fondue par l'acide chlorhydrique. On introduit ainsi des sels alcalins qui ne modifient pas la marche de l'analyse, mais qui rendent les lavages beaucoup plus longs.
Nous admettrons, pour simplifier, que les fumées proposées sont entièrement dissoutes par l'acide chlorhydrique.
On fait arriver un courant très-rapide d'hydrogène sulfuré dans la liqueur acide ; on étend progressivement d'eau ; on sature peu à peu par l'ammoniaque l'acide chlorhydrique et l'hydrogène sulfuré ; on lave les sulfures insolubles avec de l'eau contenant du sulfhydrate.
Dans les sulfures insolubles, on doit chercher principalement le plomb et le zinc, car les fumées ne contiennent pas ordinairement des quantités appréciables de fer et de cuivre. On dissout les métaux en traitant les sulfures par l'eau régale, contenant seulement quelques gouttes d'acide azotique ; on sépare le soufre non dissous ; on précipite le plomb par l'oxalate d'ammoniaque et l'ammoniaque; on pèse le plomb à l'état d'oxyde. On précipite ensuite le zinc à l'état de sulfure et on le pèse à l'état d'oxyde.
Dans la dissolution des sulfures d'arsenic et d'antimoine dans
le sulfhydrate, on verse de Tacide chlorhydrique étendu, en quantité presque strictement suffisante pour décomposer le suifhydrate; on lave longtemps par décantations le précipité do soufre et de sulfures d'arsenic et d'antimoine. On le reçoit sur un filtre pesé d'avance ; on fait sécher à 100 degrés et on pèse de nouveau.
On dose le soufre en opérant sur un gramme de précipité. On obtient ainsi les nombres qui sont nécessaires pour qu'on puisse calculer l'antimoine et l'arsenic ensemble.
On traite une autre portion du précipité par l'acide chlorhydrique un peu concentré, afin de dissoudre l'antimoine ; après avoir bien lavé le soufre libre et le sulfure d'arsenic, on attaque ce mélange par l'eau régale ; on cherche à constater et à évaluer l'arsenic en se servant de l'appareil de Marsh.
