CHAPITRE XVIL

ET AIN. Sm = 735,29.

L'étaia livré au commerce est fréquemment d'une pureté presque parfaite. Il est blanc; son éclat métallique est trèsbrillant et se ternit lentement au contact de l'air humide. Il a une saveur et une odeur très-caractérisées. Il est ductile, malléable, assez tenace, mou et dépourvu de toute élasticité. Lorsqu'on plie un barreau d'étain, il fait entendre un craquement particulier, désigné sous le nom de cri de té tain. Sa densité varie de 7,285 à 7,293. L'étain entre en fusion un peu au-dessus de 220 degrés ; il n'est pas notablement volatil. H est insoluble dans l'eau, et ne s'altère qu'à la longue dans l'eau aérée : il ne décompose l'eau qu'à une température plus élevée que le rouge sombre.

L'acide azotique très-concentré est presque sans action sur l'étain à froid ; à l'aide de la chaleur, l'action est extrêmement vive et le métal est entièrement transformé en bioxyde. L'acide un peu étendu agit beaucoup plus facilement, et donne naissance à des produits divers, variables avec le degré de coucentration de l'acide et avec la température. "•

Lorsqu'on opère à froid avec dç l'acide très-étendu d'eau, le métal se dissout lentement ; la liqueur acide contient do l'azotate de protoxyde d'étain et de l'azotate d'ammoniaque.

Avec l'acide un peu concentré, agissant à la température de 40 à 50 degrés, il se produit encore un peu d'azotate d'ammoniaque, mais il no se forme que très-peu d'azotate de protoxyde ; la majeure partie, ou même la totalité do l'étain passe à l'état de bioxyde hydraté, à peine soluble dans un très-grand excès d'acide azotique.

En attaquant l'étain par l'acide azotique étendu, en évaporant jusqu'à siccité, on obtient certainement la totalité de l'étain à l'état de bioxyde, insoluble dans l'eau et dans l'acide azotique.

L'eau régale, même très-étendue d'eau, agit très-énergiquement sur l'étain, et le dissout entièrement toutes les fois que la proportion de l'acide chlorhydrique est un peu forte. La dissolu-

tion est stable ; on peut la faire chauffer pendant quelque temps à rébullition sans qu'elle se trouble, mais les vapeurs acides entraînent une certaine quantité d'étain.

Cette dissolution se trouble, et laisse déposer de l'oxyde d'étaîn lorsqu'on Tétend de beaucoup d'eau. Cet effet est produit trèsfacilement lorsqu'on a dissous le métal dans l'eau régale contenant beaucoup d'acide azotique ; il faut une quantité d'eau bien plus grande pour faire apparaître le précipité d'oxyde d'étain lorsqu'on a employé de l'eau régale très-chlorhydrique. Dans tous les cas, la dissolution reste claire quand on a mis, avant l'addition d'eau, une petite quantité d'acide tartrique.

L'acide acétique et plusieurs matières organiques ont, peut-être à un degré moins marqué que l'acide tartrique, la propriété d'empêcher la dissolution régale de Fétain de se troubler quand on l'étend de beaucoup d'eau.

L'acide sulfurique étendu est presque sans action sur Tétain à la température ordinaire : il l'attaque et le dissout lentement à l'aide de la chaleur, avec dégagement d'hydrogène. L'acide sulfurique concentré n'est pas décomposé par l'étain à froid : à la température de 100 degrés, l'action est très-vive ; l'acide et l'eau sont décomposés avec dégagement d'hydrogène , d'acide sulfureux et d'hydrogène sulfuré; ces deux gaz agissent l'un sur l'autre, et il en résulte un dépôt de soufre. L'étain est dissous à l'état de protoxyde ou de bioxyde, suivant l'excès d'acide employé, suivant son degré de concentration.

L'acide sulfureux, en présence de l'eau, dissout très^lentement l'étain.

L'acide chlorhydrique concentré dissout l'étain, même à froid, avec dégagement d'hydrogène. Le même acide , trës-étendu d'eau, agit très-lentement à la température ordinaire; mais, à l'aide do la chaleur, il dissout assez promptement le métal. I^ dissolution est très-stable ; on peut l'étendre d'eau et la porter à l'ébullition sans qu'elle se trouble. Lorsqu'on l'abandonne pendant un certain temps au contact de l'air, elle se trouve contenir une partie de l'étain à l'état de bioxyde; elle se trouble alors par addition d'eau.

Lorsqu'on fait chauffer à ébuUition l'étain très ^divisé dans une dissolution concentrée de potasse ou de soude, il y a dégagement lent d'hydrogène, et formation de stannate alc^n.

L*étain est attaqué et partiellement dissous lorsqu'on le fait chauffer à iOO degrés dans des dissolutions concentrées do plusieurs sels neutres, notamment des chlorures alcalins, et même de sel ammoniac.

L'étain s'oxyde assez rapidement quand on le chauffe au con- Etain tact de l'air ; mais il est difficile d'obtenir ainsi sa transformation ^ ^^^^ °*' complète en bioxyde, même en faisant chauffer longtemps sous le moufle le mélange d'oxydes qui est d'abord obtenu.

Les deux composés les plus importants de Tétain et de Toxygène sont le protoxyde SnO et le bioxyde SnO*. On a démontré l'existence du sesquioxyde Sn^O^ ; il existe même dans la nature en cristaux assez bien définis. On produit quelquefois dans les opérations analytiques * le composé Sn'0\ qui répond à l'oxyde magnétique de fer.

Tous ces oxydes sont réduits avec facilité par l'hydrogène, par l'oxyde de carbone, par les hydrogènes carbonés, par le charbon. La réduction du protoxyde et du bioxyde combinés avec la silice est très-^ifficile. Elle ne peut être produite que par le charbon ou par le fer métallique, à une température très-élevée.

Les oxydes d'étain, lorsqu'ils sont isolés, sont réduits plus fa^ cilement que l'oxyde de fer, soit par les gaz, soit par le charbon ; mais dans les scorie» qui contiennent en même temps do l'oxydo d'étain et do l'oxyde de fer, il est impossible de réduire entièrement l'oxyde d'étain par le charbon sans ramener en même temps la totalité du fer à l'état métallique.

L'étain se combine directement avec le soufra à l'aide de la Eiain chaleur. On connaît trois sulfures, dont les compositions sont ®^ ***"'^^*' représentées par les foinmules SwS, Sn*S% SwS\ Le protosulfure et le bisulfure se présentent assez fréquemment dans les analyses, et nous devons insister un peu longuement sur leurs propriétés principales.

Protosulfure. SnS.— Le protosulfure chauffé au rouge, à l'abri du contact de l'air, se présente avec une texture cristalline et l'éclat presque métallique : il est d'un gris foncé, presque noir.

Il est fusible au-dessus du rouge sombre, et il est notablement volatil; il perd plusieurs centièmes de son poids par volatilisation lorsqu'on le maintient au ronge vif dans un creuset-fermé peu-

< En firisant agir la npear d'eta lar le •tlforad' etain chauffé an rouge lombre.

484 MÉTAUX t^ftÔPRËMENT DITS.

dant un temps assez court, pendant dix ou quinze minutes. Il se volatilise avec beaucoup plus de facilité dans un courant gazeux.

Chauffé au contact de l'air, il s'oxyde avec rapidité ; les produits sont variables avec les conditions dans lesquelles on effectue le grillage.

Lorsqu'on fait chauffer le sulfure dans un creuset presque fermé , on obtient du bioxyde d'étain et de l'acide sulfureux. Si, au contraire, le grillage est fait sous le moufle, dans une capsuie ouverte, le soufre se dégage en partie à l'état d'acide sulfureux ; une partie se transforme en acide sulfurique, qui reste combiné avec le bioxyde d'étain ; on ne débarrasse pas l'oxyde de l'acide sulfurique en faisant ensuite chauffer très-fortement et très-longtemps.

Le sulfure d'étain est insoluble dans l'eau ; il est complètement décomposé par la vapeur d'eau, au rouge sombre, avec formation d'oxyde d'étain : il se dégage de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré.

L'acide chlorhydrique étendu est, à froid, presque sans action sur le sulfure d'étain ; il le décompose lentement à l'aide de la chaleur, avec dégagement d'hydrogène sulfuré. L'acide chlorhydrique un peu concentré attaque le sulfure, lentement à froid, très-rapidement à la température de 100 degrés.

L'acide azotique étendu n'agit facilement sur le sulfure d'étain qu'à l'aide de la chaleur ; il sépare à l'état libre la majeure partie du soufre, et dissout le métal. L'acide azotique concentré attaque très-énergiquement le sulfure, surtout lorsqu'on fait chauffer à 40 ou 50 degrés : l'étain est transformé en bioxyde, qui reste in* dissous : le soufre passe en partie à l'état d'acide sulfurique.

L'eau régale chlorhydrique dissout rapidement l'étain du sulfure, en séparante l'état libre la majeure partie du soufre. On ne parvient à transformer tout le soufre en acide sulfurique qu'en faisant agir l'eau régale un peu fortement azotique, préalablement chauffée à 80 degrés environ, sur le sulfure porphyrisé ; dans ce cas, une partie du bioxyde d'étain formé ne se dissout pas dans la liqueur régale.

Par voie sèche le sulfure d'étain se combine aisément avec les sulfures alcalins et avec un grand nombre de suif ui'es métalliques : les composés sont presque tous très-fusibles. Lorsqu'on a fondu le sulfure d'étain avec des monosulfures alcalins en proportion

considérable^ en traitant par Teau la matière refroidie, on dissout la majeure partie, quelquefois même la totalité du sulfure d'étain : la dissolution contient le sulfure SnS combiné avec le sulfure alcalin : on doit donc admettre que le protosulfure peut se comporter comme acide avec les sulfures alcalins par voie humide aussi bien que par voie sèche.

Les sulfures doubles d'étain et de fer, fondus au rouge vif, acquièrent une fluidité parfaite : en cet état, ils peuvent absorber une proportion assez forte de fer ou d'étain, en perdant seulement un peu de leur fluidité. Le fer métallique, en si grand excès qu'il soit employé, n'en précipite pas d'étain : il se produit une matte homogène qui cesse de dissoudre du fer au moment où elle devient presque solide h la température à laquelle on opère, et qui peut en absorber une nouvelle quantité si on la porte à un degré de chaleur plus élevé.

On obtient fréquemment dans les analyses le protosulfure d'étain par voie humide, en faisant arriver un courant d'hydrogène sulfuré dans une liqueur chlorhydrique contenant l'étain à l'état de protoxyde. Pour obtenir la précipitation complète de l'étain, il faut prendre quelques précautions.

L'hydrogène sulfuré est conduit dans la liqueur fortement acide : on étend progressivement d'eau à mesure que le gaz est en plus grand excès. Lorsque la liqueur étendue, alors faiblement acide, émet une odeur très-forte d'hydrogène sulfuré, on bouche la fiole et on laisse le gaz en excès agir pendant vingt-quatre heures ; on enlève le bouchon, et on attend que l'hydrogène sulfuré libre se soit dégagé presqu'en totalité, à la température ordinaire. A ce moment, tout l'étain est certainement précipité à l'état de protosulfure ; il est accompagné d'une petite quantité de soufre libre, produit par l'action de l'air sur l'hydrogène sulfuré.

Le sulfure est d'un brun très-foncé ; il est peu volumineux, peu gélatineux : on le lave facilement par décantations avec de l'eau pure. Dans ces lavages les liqueurs sont rendues légèrement laiteuses par le soufre libre très-divisé ; mais il est toujours facile de reconnaître le sulfure d'étain nettement rassemblé, et l'aspect laiteux des liqueurs ne retarde pas les décantations.

Ce sulfure est insoluble dans l'eau, inaltérable à l'air à la température ordinaire, et même au-dessus de 100 degrés ; il a les

mêmes propriétés que le sulfure fortement chauffé ; il est seulement plus facilement attaqué par les acides, il est un peu soluble dans l'eau saturée d'hydrogène sulfuré.

Le sulfure d'étain, précipité par l'hydrogène sulfuré, séché seulement à 100 degrés, est lentement décomposé lorsqu'on le fait chauffer à l'ébulUtion dans une dissolution concentrée de potasse ou de soude ; il est à peine attaqué par les dissolutions concentrées des carbonates alcalins ; il est insoluble dans l'ammoniaque étendue.

Il se dissout lentement, maïs complètement dans le sulfhydrate d'ammoniaque peu sulfuré, et dans les dissolutions des monosulfures de potassium et de sodium : il se dissout bien plus rapidement dans les dissolutions des persulfures alcalins, et dans le sulfhydrate d'ammoniaque fortement coloré. Les liqueurs contiennent alors l'étain en partie à l'état de bisulfure, en partie seulement à l'état de protosulfure, tous les deux combinés avec les sulfures alcalins. En traitant par l'acide chlorhydrique faible la dissolution du sulfure d'étain dans les monosulfures et dans les persulfures, on obtient des précipités dont la couleur varie du brun très-foncé au jaune très-légèrement brunâtre.

Cette dernière coloration est celle du persulfure ; on peut estimer, d'après la couleur des précipités produits par l'acide chlorhydrique, quelle proportion du protosulfure d'étain a passé à l'état de persulfure par l'action des réactifs sulfurants.

Dans tous les cas, on obtient la précipitation totale des sulfures d'étain en prenant les précautions suivantes : on emploie l'acide chlorhydrique très-étendu ; on le verse très-progressivement dans la dissolution jusqu'au moment où le sulfure alcalin est entièrement décomposé. On laisse le précipité se rassembler, et l'hydrogène sulfuré se dégager lentement à la température ordinaire : on décante la liqueur^ et on lave le précipité par décantations avec de l'eau froide, jusqu'à ce qu'on ait certaiaemeat dissous la totaUté des chlorures alcalins.

Vers la fin des lavages les liqueurs restent longtemps troubles, par suite du soufre très-divisé qui se rassemble avec la plus grande lenteur. Lorsqu'il s'agit de la détermination de l'étain, il est prudent de faire passer sur im filtre toutes les liqueurs décantées.

Le protosulfurc d'étain contient :

Etelh 78,55

Soufre 21,46

Bisulfure. SnS'. — Le persulfure peut être préparé par voie sèche ou par voie humide.

Le sulfure obtenu par voie sëche est ordinairement désigné sous le nom d'or mussif; il est en écailles micacées d'un jaune légèrement bronzé, très-tendres : il adhère assez fortement à tous les corps durs sur lesquels on le frotte.

n est décomposé par la chaleur, et transformé complètement en prolosulfure au rouge. Il est assez difficile de prpduire cette transformation sans perdre un peu d'étain , car elle n'a lieu qu'au rouge, c'est-à-dire au degré de chaleur auquel le protosulfurc donne déjà des vapeurs très-appréciables.

L'or mussif est insoluble dans l'eau, dans les acides non oxydants très-étendus : il se dissout lentement à froid dans l'acide chlorhydrique un peu concentré : le moine acide l'attaque assez rapidement à l'aide de la chaleur, avec dégagement d'hydrogène sulfuré. L'acide azotique et l'eau régale agissent sur lui comme sur le protosulfure.

Le persulfure se dissout lentement dans les dissolutions concentrées des alcalis caustiques et des carbonates alcahns : les liqueurs contiennent des sulfosels et des staunates ; traitées progressivement par l'acide chlorhydriquo étendu, elles laissent déposer la plus grande partie de l'étain à l'état de sulfure ; mais il reste toujours un peu d'étain en dissolution dans l'acîde chlorhydriquo.

L'or mussif se dissout un peu plus rapidement dans le sulfhydrate d'ammoniaque et dans les sulfures alcalins : dans ces dissolutions l'étain se trouvant seulement à l'état de sulfosels, il est entièrement précipité à l'état de sulfure lorsqu'on décompose les sulfures alcalins par l'acide chlorhydriquo faible.

Par voie sèche, le persulfure d'étain se combine aisément avec les sulfures alcalins et avec la plupart des sulfures métalliques, en produisant des sulfostannatcs qui résistent très-bien à l'action de la chaleur.

Par fusion avec les alcalis caustiques ou avec les carbonates alcalins, le persulfure d'étain est partiellement décomposé : il se produit, de même que par voie humide, des stannates et des sulfostannates : en traitant la matière fondue par l'eau, et en faisant chauffer modérément, on parvient presque toujours à la dissoudre en totaUté.

' Le persulfure d'étain, intimement mélangé avec du sel ammoniac, chauffé lentement jusqu'au rouge, à l'abri du contact de l'air, est décomposé partiellement ou en totalité suivant la proportion du sel ammoniac : l'étain passe à l'état de chlorure qui se volatilise : la même action a lieu pour le protosulfure d'étain.

On obtient le persulfure d'étain par voie humide de deux manières différentes : en faisant agir l'hydrogène sulfuré sur une dissolution chlorhydrique du bioxyde d'étain : en traitant cette dissolution par l'ammoniaque et par le sulfbydrate, et en décomposant ensuite le sulfure alcalin par l'acide chlorhydrique. Nous indiquerons les précautions qu'il convient de prendre pour obtenir la totalité de l'étain à l'état de persulfure.

Lorsqu'on fait agir Thydrogèno sulfuré sur une dissolution chlorhydrique, la liqueur est fortement acide; on ajoute peu à peu une très-grande quantité d'eau, à mesure que l'hydrogène sulfuré est en excès. On bouche la fiole, et on laisse le gaz agir pendant vingt-quatre heures : on enlève le bouchon, on attend que l'hydrogène sulfuré se soit dégagé presque entièrement ; on décante la liqueur acide : on lave le sulfure avec de l'eau pure, et seulement à froid. Le sulfure sa rassemble assez nettement, et le lavage ne présente pas de difficulté spéciale.

On peut encore opérer comme nous l'avons indiqué pour l'antimoine : on ajoute un peu d'acide tarlrique à la liqueur chlorhydrique ; on l'étend de beaucoup d'eau avant de faire arriver l'hydrogène sulfuré.

Pour le second mode de production du sulfure d'étain, on étend d'eau la liqueur chlorhydrique, on sature l'acide par l'ammoniaque , on ajoute du sulfbydrate en excès, on agite jusqu'à ce que le précipité produit par l'ammoniaque se soit dissous dans le sulfbydrate ; on bouche la fiole et on laisse en repos pendant quelques heures.

On verse ensuite progressivement de l'acide chlorhydrique étendu, jusqu'à décomposition totale du sulfbydrate. On attend

que rhydrogène sulfuré se soit dégagé ; le précipité de sulfure d'étain mélangé de soufre libre est alors nettement rassemblé, on décante la liqueur, on lave le précipité à plusieurs reprises par décantation, avec de l'eau froide.

Dans les premiers lavages la liqueur s'éclaircit assez promptement; au contraire pour les dernières décantations, lorsque le sel ammoniac, dont le précipité est imprégné, est presque complètement enlevé, le sulfure d'étain se rassemble avec une grande lenteur, le soufre libre reste longtemps en suspension ; il faut faire passer à travers un filtre les liqueurs décantées, autant du moins qu'il est nécessaire de recueillir la totalité du sulfure d'étain.

Ces précautions sont à peu près celles que nous avons déjà signalées pour la précipitation de l'étain à l'état de protosulfure ; les difTérences sont cependant assez importantes dans l'application. Lorsqu'il s'agit du persulfure, on n'a pas autant à craindre l'acidité des liqueurs, car le pejrsulfure est moins facilement dissous, h froid, par l'acide chlorhydrique que le protosulfure ; le persulfure est, au contraire, plus soluble dans l'eau chargée d'hydrogène sulfuré ; la précipitation n'est complète qu'au moment oh la liqueur acide n'a plus qu'une odeur très-faible.

Le persulfure préparé par voie humide est un peu grenu, il est plus volumineux et plus hygrométrique que le protosulfure ; il est difficile de le dessécher complètement à 100 degrés.

Il est d'un jaune légèrement brunâtre tant qu'il est humide, et d'un jaune plus foncé lorsqu'il a été desséché. Les propriétés sont celles du sulfure obtenu par voie sèche ; seulement il est plus aisément décomposé par les acides, et il se dissout plus rapidement dans le sulfhydrate, dans les sulfures alcalins, dans les alcalis caustiques, et dans les carbonates alcalins.

11 peut se combiner par voie humide avec un certain nombre de sulfures métalliques^ et former des sulfostannates insolubles dans l'eau, presque tous solubles dans l'acide chlorhydrique ; le suifhydrate d'ammoniaque, employé en grand excès, les décompose lentement en dissolvant le sulfure d'étain.

Dans les^ analyses des minerais et des produits d'art, il faut toujours avoir égard à la formation de ces sulfosels.

Ainsi, lorsqu'on traite par l'ammoniaque et par le sulfhydrate une liqueur acide contenant de Tétain et du plomb, le plomb est

entièrement précipité à l'état de sulfure; mais ce dernier retient une quantité appréciable de sulfure d'étain lorsqu'il n*a pas été lavé longtemps avec du sulfhydrate étendu. Ces lavages prolongés ne suffisent même pas toujours pour enlever la totalité du sulfure d'étain au sulfure de plomb ; il faut quelquefois redissoudre le sulfure de plomb, et recommencer la précipitation par Tammoniaque et par le sulfhydrate.

Nous rappellerons que le sulfure de cuivre devient soluble dans le sulfhydrate en présence du sulfure d'étaio.

Le persulfure d'étain contient :

EUiii 64,G8

Soufre 35,3a

L'étain et le chlore ont beaucoup d'affinité l'un pour l'autre; on et chlore, connaît deux chlorures dont on représente la composition par les formules S^^C/, S/iC/* ; dans les opérations analytiques, ce» chlorures se présentent très-rarement ; on n'a le plus souvent à traiter que les dissolutions chlorhydriques, qui renferment le protoxydo ou le bioxyde d'étain»

Protochlorure anhydre. SnC/. — Le protoohlorure est solide, blanc, doué d'un certain éclat, fusible un peu aunlessus du rouge sombre, très-volatil dès qu'il est en fusion^ entièrement distiilablo au rouge.

Il est soluble dans l'eau, lorsque ce liquide est employé en faible proportion ; mais il est pai*tiellemeut décomposé quand on le met en contact avec une grande quantité d'eau. Il n'est pas décomposé, ou du moins on obtient une liqueur claire, lorsqu'on met le protochlorure en contact avec l'eau acidifiéo par Tacido chlorhydrique.

Dissolution chlorhydrique. — La dissolution dans l'acide est assez stable ; on peut la porter à l'ébuUition et la concentrer par évaporation sans qu'elle devienne trouble. La dissolution chlorhydrique, chaude et concentrée, laisse déposer par refroidissement des aiguilles cristallines qui paraissent contenir du chlorhydrate de protoxyde d'étain. Cette dissolution commence à se troubler lorsqu'on l'étend de beaucoup d'eau ; on peut prévenii* le trouble par addition d'un pou d'acide tartrique.

La dissolution chlorhydrique absorbe rapidement ^oxyg^ne do l'air; après un certain temps d'exposition à Tair elle se comporte comme un mélange de chlorhydrate de protoxydo et de bioxyde d'étain. Lorsqu'elle est fortement acide, elle ne se trouble pas. Lorsqu'elle est peu acide, elle se trouble asse« promptement, et laisse déposer une certaine quantité de bioxyde hydi'até, très-difficile à laver.

Elle se comporte comme réductif très*énergique avec les liqueurs acides qui renferment du peroxyde de fer, des oxydes d'or, de mercure, d'antimoine, etc.. Avec la dissolution do chlorure d'or elle donne des précipités de couleur très-variable, depuis le vert jusqu'au brun rougeâtre très-vif, contenant l'or à l'état métallique, mélangé avec de l'oxyde d'étain hydraté. On utilise rarement dans les analyses cette faculté réductrice, parce que la présence de l'étain introduit généralement de très-grandes difficultés dans les opérations.

PerchtofUre anhydre. SnCP. — Le perchlorure d'étain est liquide, incolore, très- volatil ; il donne des vapeurs abondantes à la température ordinaire ; il entre en ébullition à 120 degrés. Les vapeurs, au contact de l'air humide, produisent des fumées blanches très-abondantes.

n absorbe le gaz ammoniac, et paraît former avec ce gaz plusieurs composés différents ; ils sont assez stables, mais leurs compositions n'ont pas encore été bien déterminées. Le perchlorure d'étain se combine avec plusieurs chlorures ; ces composés n'ont pas d'importance au point de vue spécial des analyses.

En présence de l'eau liquide le perchlorure d'étain parait se décomposer dans toutes les circonstances, en acide chlorhydrique et en bioxyde d'étain ; lorsque le chlorure et l'eau sont dans des proportions convenables, au plus 4 parties d'eau pour 1 partie do chlorure, l'acide chlorhydrique se combine avec l'oxyde d'étain. Le chlorhydrate de bioxyde est soluble dans l'eau, et, de plus, une fois formé, il peut être mis en contact avec une assez grande quantité d'eau sans se décomposer ; il est soluble dans l'alcool.

Si le chlorure d'étain est mis de suite en présence d'une trèsgrande quantité d'eau, il se forme un dépôt de bioxyde d'étain hydraté ; ce dépôt n a pas lieu lorsque le chlorure est traité par Teau acidifiée par l'acide chlorhydrique ou par Tacide tartriquc.

DissohUùm chlorhydrique de bioxyde dtétain. — Cette dis-

49i MÉTAUX PROPREMENT DITS.

solution n'est stable qu'en présence d'un grand excès d* acide chlorhydrique, ou bien quand on lui ajoute un peu d*acido tartrique. Lorsqu'on la fait cbauffer à 100 degrés, ou bien lorsqu'on cberche à la concentrer par évaporation, il y a perte assez considérable d'étain, dont le chlorhydrate est entraîné par les vapeurs acides.

L'acide azotique rend la dissolution chlorbydrique plus instable ; les dissolutions régales de l'étain se troublent plus facilement par addition d'eau que les liqueurs exclusivement ohlorhydriques. Euin On a très-peu étudié l'action du phosphore sur l'étain. On a

•^P**^^*'^'**' préparé un phosphure contenant 15 pour 100 de phosphore; il est blanc comme l'étain, un peu plus dur et moins malléable que le métal pur ; il est très-fusible et cristallise par refroidissement lent, n est attaqué par les acides non oxydants, avec dégagement d'hydrogène et d'hydrogène phosphore. L'eau régale le dissout facilement lorsque la proportion d'acide chlorbydrique est suffisante ; la liqueur acide contient le phosphore à l'état d'acide phosphorique.

Traité par l'acide azotique concentré, le phosphure est facileattaque ; l'étain passe à l'état de bioxyde, insoluble dans l'acide; le phosphore est transformé en acide phosphorique, qui se dissout, au moins en grande partie. La liqueur azotique ne contient pas d'étain lorsqu'on l'a fait chauffer à 100 degrés pendant quelques heures ; mais l'oxyde d'étain retient une partie de Tadwle phosphorique.

Etain L'arscnic et l'étain paraissent se combiner en toutes propor-

et arsenic, tions, OU, du moins, on n'a pas cherché à préparer des combinaisons définies. Les arséniures sont beaucoup moins blancs que l'étain pur; leur texture est lamellaire ; ils sont cassants et trèsaigres, alors même que la proportion d'arsenic est faible.

L'acide chlorbydrique concentré attaque tous les arséniures d'étain, en dissolvant la totalité du métal ; il se dégage de l'hydrogène et de l'hydrogène arsénié, une partie seulement de l'arsenic reste indissoute.

L'acide azotique concentré oxyde énergiquement l'arsenic et l'étain ; lorsqu'on a fait chauffer pendant plusieurs heures à 100 degrés, la totalité de l'étain est à l'état de bioxyde, indissous par l'acide azotique. Il retient une proportion appréciable d'acide arsénique, qu'on ne parvient pas à lui enlever par des lavages

très -prolongés, faits avec de Tacide azotique 'étendu ou concentré.

L'étain se combine aisément avec tous les métaux ; plusieurs Alliages, de ses alliages sont employés dans Findustrie ; nous en avons déjà cité quelques-uns dans le chapitre xiii.

Etain et métaux alcalins. — L'affinité de l'étain pour le potassium et pour le sodium n'est pas aussi évidente que celle de l'antimoine. En fondant l'oxyde d'étain au creuset brasqué, après l'avoir intimement mélangé avec de la crème de tartre, on obtient un culot métallique dont l'aspect et les propriétés sont ceux de l'étain pur, et qui renferme à peine 1 pour 100 de potassium. On n'obtient des alliages qu'en mettant en contact les métaux alcalins et l'étain, à une température un peu élevée.

Etmn et tungstène. — Le wolfram se trouve en proportion variable dans la plupart des minerais d'étain ; dans le traitement métallurgique l'acide tungstique est partiellement réduit, l'étain obtenu renferme du tungstène.

On obtient des alliages définis en chauffant au creuset brasqué des mélanges en proportions convenables d'oxyde d'étain et d'acide tungstique. Ces alliages sont blancs , plus durs que l'étain pur; ils sont malléables et ductiles, alors même qu'ils contiennent beaucoup de tungstène ; mais l'étain renfermant du tungstène, même en proportion très-faible, ne peut pas être employé pour l'étamage. Quelques millièmes de tungstène suffisent pour enlever à l'étain une partie de sa valeur commerciale.

L'influence du wolfram sur la valeur des minerais d'étain est telle que dans quelques usines anglaises on cherche à purifier les minerais par une fusion préalable avec du carbonate de soude, et par le lessivage de la matière fondue.

Les alliages d'étain et de tungstène sont plus difficilement attaqués que l'étain pur par l'acide chlorhydrique et par les acides non oxydants.

En faisant agir l'acide chlorhydrique concentré, on parvient à dissoudre la totalité de l'étain ; une partie du tungstène reste indissoute. L'acide azotique attaque rapidement ces alliages, surtout à l'aide de la chaleur ; les deux métaux sont transformés en bioxyde d'étain et en acide tungstique, tous les deux insolubles dans l'acide azotique. L'eau régale un peu étendue dissout les deux métaux ; en soumettant la liqueur acide à une ébuUition un

494 METAUX PROPREMENT DÏTS.

peu prolongée, Facide tungstique se sépare à peu près en totalité, entraînant une partie de l'oxyde d'étain.

Etainetfer. — L'étain a beaucoup d'affinité pour le fer; la combinaison des doux métaux a lieu au-dessous du rougo sombre; cUo parait se faire en toutes proportions. On n'obtient des composés définis qu'en chauffant au creuset brasqué des poids déterminés des oxydes de fer et d'étain, ou bien en mettant en présence de l'étain fondu des quantités calculées de fer niétallique. Dans les arts, on n'allie l'étain au fer que pour préparer le fer blanc.

Cette préparation se fait de la manière suivante : On plonge les objets en fer travaillés , parfaitement décapés, dans un bain d'étain fondu : on laisse l'étain agir sur le fer pendant un temps plus ou moins long, suivant qu'il est nécessaire do faire pénétrer plus profondément l'action de l'étain. On recouvre ensuite ces objets d'une couche d'étain pur, en les plongeant pendant quelques instants dans un nouveau bain d'étain. Dans cette préparation, très-simple d'exposition, mais d'application très-délicate , le fer-blanc présente, de la surface vers le centre, un passage graduel de l'étain pur au fer également pur. Le fer enlève à l'étain la malléabiUté et la ductiUté ; l'étain plus ou moins ferreux qui se produit dans la préparation du fer*blanc, par suite de la dissolution partielle du fer dans les bains métalliques, ne peut avoir aucun usage industriel : on cherche à en retirer une partie de l'étain à peu près pur par liquation.

On fait fondre très-lentement l'étain ferreux ; les premières parties métalliques qui entrent en fusion ne contiennent que trèspeu de fer, tandis que les dernières en retiennent une proportion très-forte. Nous ferons à ce sujet une observation importante. L'étain ferreux en fusion doit être considéré comme de l'étain pur contenant en dissolution un composé défini du fer et de l'étain, bien moins fusible que l'étain pur ; le même métal solidifié par refroidissement doit donc être un mélange d'étain pur et du composé défini des deux métaux. Il semblerait qu'en chauffant cette matière métallique avec des précautions convenables, on pourrait séparer la plus grande partie de l'étain, en laissant infusible le composé défini des deux métaux.

Dans la liquation, on n'obtient jamais ce résultat : si lentement qu'on élève la température, les premières gouttes d'étain fondu

conUcnnent déjà du fer, et la proportion de ce métal augmente assez rapidement, à mesure qu'on chauffe davantage. II faut ad«^ mettre que l'étain libre dissout progressivement l'alliage défini, à mesure que Tétain lui-même entre en fusion.

Les alliages de fer et d'étain sont attaqués par Tacide chlorhy*drique, et par les autres acides non oxydants, à peu près avec la même facilité que Tétain pur ; les liqueurs acides contiennent Tétain et lo fer à l'état de protoxydes. L'eau régale dissout aisément ces alliages, la liqueur contient le peroxyde de fer et le bioxyde d'étain.

En faisant agir l'acide azotique concentré, à la température de lOO degrés, sur les alliages de fer et d'étain, on transforme promptement l'étain en bioxyde qui reste indissous, et le fer en * azotate do peroxyde. La séparation des deux métaux n'est cependant pas rigoureuse ; l'oxyde d'étain calciné a toujours une teinte un peu rougeâtre, qui accuse la présence d'un peu d'oxyde de fer ; et, en même temps, la liqueur azotique retient quelquefois un peu d'oxyde d'étain.

Etain et antimoine. — L'antimoine et l'étain se combinent avec la plus grande facilité à un degré do chaleur peu élevé, et dans toutes proportions. On n'obtient des alliages définis qu'en met^ tant en présence de l'étain fondu des quantités calculées d'antimoine. Les alliages sont presque aussi blancs que l'étain pur ; ils sont plus durs, moins ductiles et moins malléables. Lorsque la proportion d'antimoine dépasse 20 pour 100, les alliages ne peuvent plus être laminés que très-difficilement ; on peut aisément pulvériser les alliages qui contiennent parties égales des deux métaux.

L'acide chlorhydrique étendu les attaque difficilement * : l'acide cblorhydrique concentré les dissout complètement, mais lentement, à l'aide de la chaleur ; l'hydrogène qui se dégage est accompagné d'une proportion très-notable d'hydrogène antimo* nié. Lorsqu'on arrête l'action de l'acide avant que l'alliage soit entièrement dissous, le résidu contient une proportion d'antimoine bien plus forte que celle contenue dans l'alliage ; l'étain

1 SoiYani quelques cbimiBtes, il serait possible de dissoudre enliërement l'étain et de laisser ranlimoine indissous, en faisant agir l'acide chlorhydrique étendu sur les alliages des deux métaux. Dans les nombreuses expériences que nous avons fiiites, nous n'avons pm réussi A obtenir ce résultat.

496 MÉTAUX PROWIEMENT DITS.

se dissout donc dans Tacide chlorhydrique plus facilement que Tantimoine.

L'eau régale chlorhydrique attaque rapidement les alliages, et dissout les deux métaux ; par addition d'eau , la liqueur se trouble : le précipité contient de l'acide antimonique et de l'oxyde d'étain ; il reste en dissolution un peu d'oxyde d'étain lorsqu'on n'a pas ajouté une quantité d'eau trop considérable. L'acide azotique concentré transforme les métaux en acide antimonique et en bioxyde d'étain , tous les deux insolubles dans l'acide azotique.

Etain et zinc. — Les deux métaux se combinent aisément à l'aide de la chaleur ; mais lorsqu'on chauffe au-dessus du rouge vif, une partie du zinc se volatilise. Si en chauffe au creuset brasqué, à la température des essais do fer, le zinc est entièrement volatilisé; il n'entraîne qu'une faible proportion d'étain.

Les alliages sont moins blancs que l'étain ; ils sont ductiles et malléables : leur fusibilité varie dans des limites très - étendues avec la proportion du zinc ; l'alliage, qui contient parties égales des deux métaux , n'entre en fusion qu'au-dessus du rouge sombre, tandis que les alliages qui contiennent peu de zinc sont presque aussi fusibles que l'étain.

L'acide chlorhydrique et l'eau régale dissolvent rapidement les deux métaux ; l'acide azotique sépare à peu près complétement.l'étain à l'état de bioxyde insoluble, en dissolvant le zinc ; le bioxyde d'étain retient un peu d'oxyde de zinc, même après des lavages prolongés faits avec de l'acide azotique étendu.

Etain et phmb* — L'étain a une très-grande affinité pour le plomb ; les deux métaux peuvent se fondre ensemble en toutes proportions ; la matière métallique obtenue par refroidissement est sensiblement homogène. L'étain plombeux est moins blanc et moins brillant que l'étain pur; il est moins malléable et beaucoup moins ductile ; il entre en fusion à une température un peu variable avec la proportion du plomb, et peu différente de 220 degrés. Les alliages dans lesquels le plomb domine sont cassants ; ils entrent en fusion bien au-dessous du rouge sombre.

On emploie dans les arts des alliages de composition à peu près constante ; les deux plus importants sont ceux qui servent pour la soudure et pour la fabrication des ustensiles en étain.

La soudure des plombiers contient 33,00 d'étain et 67,00 de

plomb, c'est-à-dire à peu près l'équivalent de chacun des deux métaux ; sa densité est de 9,8S ; elle fond plus facilement que l'étain.

Les ustensiles en étain contiennent de 80 à 82 pour 100 d'étain^ de 14 à 18 pour 100 de plomb et de 1 à 3 pour 100 de cuivre. Cette composition répond à peu près au maximum do dureté et de ténacité des alliages de plomb et d* étain ; le cuivre augmente un peu la dureté de TaUiage.

Ces alliages se ternissent lentement à l'air humide ; ils ne s'oxydent qu'avec une U'ès-grande lenteur dans l'eau aérée ', au moins à la température ordinaire. Chauffés un peu fortement au contact de Fair, ces alliages s'oxydent assez rapidement. La potée (Fétctin, qui est employée pour le polissage des glaces, provient de l'oxydation de l'alliage qui contient deux parties de plomb pour une partie d' étain (en poids).

Ces alliages sont difficilement attaqués par l'acide chlorhydrigue ; ils sont aisément dissous par l'eau régale. L'acide azotique concentré les attaque vivement, surtout à l'aide de la chaleur ; m^s il ne dissout qu'une partie du plomb : l'oxyde d'étain qui reste insoluble retient une proportion variable d'oxyde de plomb, même lorsqu'il a été lavé longtemps avec de Teau fortement acidifiée par l'acide azotique.

§ 1. — €«inMiial»«iis de l'étatn aree r oxygène.

Nous ne devons considérer ici que le protoxyde et le bioxydo d'étain ; le sesquioxyde ne se présente jamais dans les opérations analytiques ; quant à l'oxyde Sw'O*, qui paraît se produire par l'action de la vapeur d'eau sur les sulfures d'étain, ses propriétés n'ont pas été convenablement étudiées.

FBOTOXTDB D'ÉTAIV. SltO.

Le protoxyde anhydre est d'un brun très-foncé, presque noir ; on peut l'obtenir en très-petits cristaux. Il est insoluble dans

1 On a employé pendant longtemps Tétain plombeux pour l'étamage des vases distillatoires^ notamment pour les cuisines distillatoires embarquées à bord des bâtiments. L'emploi de cet alliage présente de graves inconvénients; Tean distillée contient une proporti<Hi très-appréciable de plomb. Les appareils qni servent à la distillation de Feau de mer doitent tonjoars être étamés avec de Vétain parfaitement pur.

l'eau, inaltérablo à l'air & la température ordinaire ; il prend feu au contact d'un corps enflammé et brûle comme l'amadou, en se transformant en grande partie en peroxyde. H est cependant difficile d'obteuir le bioxyde d'étain parfaitement pur par grillage du protoxyde soua le moufle ; on n'obtient la transformation complète qu'en imprégnant d'un peu d'acide azotique la matière grillée, et en chauffant de nouveau sous le moufle. Le protoxyde d'étain, chauffé à l'abri du contact de l'air et des gaz réducteurs, entre en fusion au rouge ; il prend une texture cristalline par refroidissement.

Lorsqu'on fait chauffer l'oxyde mélangé intimement avec du sel ammoniac, une grande partie de l'étain est volatilisée à l'état de chlorure : la même réaction a été constatée pour tous les oxydes d'étain. Le protoxyde anhydre est difficilement attaqué par l'aoide chlorhydrique et par les autres acides non oxydants très-éten-* dus ; les dissolutions alcalines sont également presque sans action.

Ou connaît un hydrate de protoxyde, blanc, gélatineux, trèsavide d'oxygène, soluble dans les acides non oxydants, dans les dissolutions alcalines, dans la crème de tartre, dans le snlihydrate d*ammoniaque ; il ne se dissout pas dans l'ammoniaque. On n'a pas encore déterminé la proportion d'eau que renferme l'hydrate, car il est impossible de lui enlever complètement l'eau hygrométrique sans lui faire perdre en même temps une partie de son eau d'hydratation. Il se transfonne en oxyde anhydre un peu au-dessous de 100 degrés.

On prépare l'hydrate en traitant par l'ammoniaque la dissolu» tîon chlorhydrique de protochlorure d'étain, et en lavant le précipité avec de Teau froide et privée d'air. En chauffant cet hydiate à TébuUition, soit dans l'eau pure, soit en présence de l'ammoniaque, on le transforme rapidement en une poudre brune, qui est le protoxyde anhydre. La déshydration peut être produite dans un grand nombre de circonstances sur lesquelles nous reviendrons bientôt.

Le protoxyde contient :

Etaln 88,03

Oxygën© 11,97

SELS DB FBOTOZYDE D'ÊTAIH.

Le protoxyde d'étain est une base très-faible ; on n'est pas encore parvenu à le combiner avec Tacide carbonique. On peut le dissoudre dans plusieurs acides. Les dissolutions se troublent quand on les étend d'eau ; on évite cette décomposition en ajoutant de Tacide chlorhydrique en certain excès ou bien un peu d'acide taortrique. L'hydrate de protoxyde est soluble dans l'acide azotique très-étendu ; cet acide n'agit pas comme oxydant à froid ; la liqueur contient l'étain à l'état de protoxyde ; lorsqu'on la fait chauffer^ ou même lorsqu'on la concentre par évaporation lente, le protoxyde d'étain passe en grande partie à l'état de bioxyde.

Les dissolutions acides du protoxyde d'étaîn attirent l'oxygène de l'air avec une assez grande rapidité ; elles agissent comme réductifs énergiques, surtout à l'aide de la chaleur, sur un grand nombre de sels métalliques.

Par voie sèche, le protoxyde d'étain se comporte comme base assez forte ; les silicates de protoxyde sont très-fusibles ; ils possèdent, lorsqu'ils sont en fusion, une affinité pour l'oxygène analogue à celle de la dissolution chlorhydrique du protoxyde d'étain. Cependant, le protoxyde d'étain, en combinaison avec la silice, est notablement moins oxydable par voie sèche qu'il ne l'est dans les réactions de la voie humide.

L'hydrate peut se dissoudre dans les liqueurs qui renferment des alcalis caustiques ; mais on n'a pas encore préparé de combinaisons définies du protoxyde d'étain avec les alcalis. Ces dissolutions attirent trèsnrapidement l'oxygène de l'air et se comportent comme réductifs énergiques.

Nous n'étudierons aucun sel de protoxyde d'étain en particulier; nous exposerons seulement les caractères généraux de la dissolution chlorhydrique de protoxyde ou de protochloruro d'étain.

Caractères géecéraux. — Une dissolution un peu concentrée

de potasse ou de soude produit un précipité blanc, gélatineux,

de protoxyde d'étain hydraté, entièrement soluble dans un excès

de la dissolution alcaline. En soumettant la liqueur à une ébulli-

tion prolongée, on obtient un précipité d'un brun foncé, de

parotoxyde anhydre ; ce précipité ne se redissout pas par le re-

froidissemont de la liqueur alcaline. La précipitation n est pas complète ; on peut Tattribuer à la formation d'un peu de bioxyde d'étain au contact de Fair.

Lorsqu'on emploie une dissolution alcaline très-étendue, on obtient encore la dissolution de l'hydrate de protoxyde dans un excès de la liqueur alcaline; mais il ne se dépose que très-peu de protoxyde anhydre par l'ébuUition prolongée.

Les carbonates neutres alcalins produisent également des précipités blancs de protoxyde d'étain hydraté, insoluble dans un excès des réactifs, très-difficile à laver, devenant noir lorsqu'on le chauffe à l'ébullition en présence des liqueurs alcalines ou de l'eau employée pour le lavage.

Le précipité donné par les bicarbonates parait être également du protoxyde d'étain hydraté , et cependant il ne devient que difficilement noir quand on le fait chauffer à l'ébullition.

L'ammoniaque produit un précipité blanc d'hydrate, insoluble dans un excès de réactif, devenant noir à l'ébullition. Au moment de sa précipitation, le protoxyde d'étain est imprégné de sel ammoniac, qu'on ne parvient à lui enlever complètement que par des lavages très-prolongés. L'oxyde rendu anhydre par l'ébullition se lave plus facilement que l'hydrate ; il disparaît presque complètement lorsqu'on le chauffe un peu rapidement au rouge avant de lui avoir enlevé la totalité du sel ammoniac ; Fétain se volatilise alors à l'état de chlorure.

Le carbonate d'ammoniaque se comporte comme l'ammoniaque.

Le cyanure de potassium produit un précipité blanc de cyanure d'étain, mais seulement lorsque la dissolution n'est pas trop fortement acide ; le précipité est insoluble dans un excès de réactif; il ne brunit pas lorsqu'on le fait chauffer à l'ébullition.

Le phosphate de soude, versé dans une dissolution très-faiblement acide, produit un précipité blanc, gélatineux, de phosphate d'étain, soluble dans l'acide chlorhydrique et dans les dissolutions un peu concentrées de potasse et de soude, insoluble dans l'ammoniaque et dans le phosphate de soude en excès. Le précî* pité reste blanc lorsqu'on le fait chauffer à 100 degrés dans l'eau pure ou dans l'eau contenant du phosphate de soude. Les liqueurs alcalines, dans lesquelles on a dissous le phosphate d'étain, laissent déposer une partie du protoxyde d'étain anhydre

lorsqu'on les fait chauffer pendant plusieurs heures à Tébullition.

L'acide oxalique produit un précipité blanc d'oxalate de protoxyde d'étain ; la précipitation est à peu près complète lorsque la liqueur contient très -peu d'acide chlorhydrique libre; dans une Uqueur fortement acide, il ne se forme pas de précipité.

L'oxalate de protoxyde d'étain est soluble dans l'acide chlorhydrique et dans les dissolutions de potasse et de soude; ces Uqueurs laissent déposer une partie de l'étain à l'état de protoxyde anhydre lorsqu'on les fait chauffer longtemps à l'ébullition.

Le prussiate jaune produit un précipité blanc, gélatineux, se rassemblant avec lenteur, à peu près nettement insoluble dans l'acide chlorhydrique étendu. Le prussiate rouge produit un précipité blanc , soluble dans l'acide chlorhydrique ; ce précipité n'apparaît que dans une liqueur très-faiblement acide.

L'hydrogène sulfuré produit un précipité brun de protosulfure d^étain, soluble dans l'acide chlorhydrique concentré et même dans l'acide étendu à l'aide de la chdeur.

On peut obtenir la précipitation complète de l'étain à l'état de sulfure en prenant les précautions que nous avons fait connaître précédemment. Lorsque, après avoir fait arriver l'hydrogène sulfuré en grand excès dans la liqueur acide, on sature par l'ammoniaque l'acide chlorhydrique et l'hydrogène sulfuré, il se forme un précipité noir de protosulfure, soluble dans un grand excès de sulfhydrate.

En versant dans la liqueur chlorhydrique d'abord de l'ammoniaque et ensuite peu à peu du sulfhydrate, on obtient un précipité blanc, qui noircit d'abord au contact du sulfhydrate, et qui finit par se dissoudre entièrement dans un 'excès de ce réactif.

Le zinc métallique précipite l'étain à l'état métallique, tantôt sous forme de petites lamelles grises, tantôt sous forme d'une poudre, dont la couleur varie du gris clair au noir. La précipitation est rapidement complète ; l'étain se sépare très-nettement de la lame de zinc employée lorsque la liqueur acide, sur laquelle on opère, est concentrée et franchement acide. Dans une liqueur étendue, faiblement acide, on n'arrive que très- difficilement à précipiter la totalité de l'étain.

Une dissolution concentrée de chlorure d'or produit un préci-

pité de couleur très-variable, contenant de l'or métallique et du bioxyde d'étain hydraté.

Les matières organiques n'empêchent pas la précipitation par les carbonates alcdins, par l'ammoniaque, par l'hydrogène sulfuré, etc. Elles paraissent seulement s'opposer à la décomposition du chlorure d'étain par l'eau.

Chalumeau. — L'oxyde d'étain, chauffé sur le charbon et à la flamme intérieure, est réduit très-rapidement; on obtient un bouton métallique qu'il est facile de reconnaître à sa couleur et à sa malléabilité. La réduction a lieu encore, mais avec plus de difficulté, lorsqu'on chauffe les silicates de protoxyde d'étain avec un mélange de soude et de borax.

Chauffé k la flamme extérieure avec le borax et avec le sel de phospore, l'oxyde d'étain se dissout lentement; on obtient des perles bien fondues et incolores, devenant un peu laiteuses lorsque la proportion de l'oxyde d'étain est un peu forte et lorsqu'on fait chauffer longtemps.

A la flamme intérieure avec le borax et avec le sel de phosphore, on obtient des perles incolores ; il faut chauffer très-longtemps pour obtenir la réduction partielle de l'oxyde d'étain; le bouton métallique se dissout assez facilement dans le flux lorsqu'on chauffe ensuite à la flamme extérieure.

BIOXyDI D'ETA». SflO».

Le bioxyde d'étain fortement calciné est blanc, pulvérulent, peu hygrométrique. Lorsqu'on le chauffe progressivement, il prend une couleur jaune de plus en plus foncée, et redevient blanc par refroidissement. H est insoluble dans l'eau, dans les acides étendus, dans les dissolutions alcalines, etc. L'acide chlorhydrique concentré n'en dissout à la longue qu'une faible proportion ; il en est de même de l'acide sulfurique, mais avec cet acide il se produit une combinaison insoluble, et on ne peut pas enlever complètement l'acide sulfurique à l'oxyde d'étain par une forte calcination.

Par fusion avec les alcalis caustiques, l'oxyde d'étain forme de véritables combinaisons salines, des stannates insolubles dans les dissolutions alcalines, un peu solubles dans l'eau pure, facile-

ÊTAIN. 503

ment solubios dans l'acide chlorhydrique. L'oxydo d'étain fondu avec les carbonates alcalins produit également des sfannates, peu solobles dans l'eau^ presque insolubles dans les dissolutions des carbonates alcalins^ solubles dans Tacide chlorbydrique.

Lorsqu'on fait fondre au creuset de platine Toxyde d'étain mélangé avec 3 ou 4 parties de bisulfate d'ammoniaque , il se produit un composé d'oxyde d'étain et d'acide sulfurique, insoluble dans TeiiU) à peine soluble dans Tacide sulfurique et dans l'acide chlorbydrique.

L'oxyde d'étain naturel a les mêmes propriétés.

L'oxyde d'étain forme avec l'eau deux hydrates, qui paraissent se rapporter aux formules SnO'+HO, 28wO" + 3H0. Leurs propriétés sont un peu différentes.

On obtient l'hydrate SnCT + HO en traitant l'étain métallique par l'acide azotique concentré et en faisant chauffer pendant longtemps à 100 degrés. L'hydrate est blanc, il reste très-longtemps en suspension dans la liqueur acide ; on ne peut le laver que par décantations. Il faut chaque fois faire chauffer pendant plusieurs heures à 100 degrés et laisser l'hydrate se rassembler. Après cinq ou six décantations, Thydraté prend une consistance suffisante pour qu'on puisse le recueillir sur un filtre. Il passe partiellement à travers les pores du papier lorsqu'on cherche à filtrer sans prendre les précautions que nous venons d'indiquer.

Cet hydrate est insoluble dans l'acide azotique, dans l'acide chlorbydrique et même dans l'acide sulfurique étendus. L'acide chlorbydrique concentré, agissant pendant plusieurs heures à la température de 80 degrés, n*en dissout qu'une faible partie.

Il se produit cependant des Composés définis de l'oxyde d'étain avec les acides; mais ces composés sont insolubles dans les acides concentrés. Le composé formé par l'oxyde d'étain avec l'acide azotique est insoluble dans l'eau, et il perd en grande partie l'acide azotique par des lavages un peu prolongés : il en est de môme du composé de l'étain et de l'acide sulfurique. Quant à la combinaison de l'oxyde d'étain avec Tacide chlorhydrique, elle est entièrement soluble dans l'eau pure .* nous indiquerons bientôt les caractères de cette dissolution.

L'hydrate est soluble dans les dissolutions alcalines un peu étendues ; il se dissout dans les carbonates alcalins^ dans le sulfliydrate d'ammoniaque, dans les sulfures alcalins : ces dernières liqueurs

renferment Tétain à Tétat de sulfosels, tandis que les premières renferment des stannates solubles dans Feau, dans les dissolutions étendues des alcalis caustiques et des carbonates alcalins, et trèspeu solubles, au contraire, dans les mêmes dissolutions concentrées.

L'oxyde d'étain hydraté perd son eau de combinaison bien audessous du rouge ; il devient alors incapable de se combiner avec les acides et avec les alcalis.

L'hydrate 2SnO*+ 3H0 s'obtient en dissolvant le percUorure dans une petite quantité d'eau, et en saturant l'acide par l'ammoniaque. U est blanc, assez volumineux et gélatineux; il passe à travers les pores du papier lorsqu'on cherche à le recueillir sur un filtre peu de temps après sa production. On doit le laver longtemps par décantations, et à froid, pour lui enlever la totalité de l'acide chlorhydrique dont il est imprégné.

Desséché sous la cloche de la machine pneumatique, il se conrtracte beaucoup , et devient pulvérulent. U est insoluble dans l'eau ; il se dissout assez facilement dans la plupart des acides, notamment dans l'acide chlorhydrique et dans l'acide sulfurique étendus : il peut même se dissoudre dans l'acide azotique, mais cette dissolution est peu stable. II se dissout rapidement dans les dissolutions des alcalis caustiques et des carbonates alcalins : les liqueurs contiennent des stannates, qui sont peu solubles dans les dissolutions alcalines concentrées. U se dissout rapidement dans le sulfhydrate d'ammoniaque et dans les sulfures alcalins, en formant des sulfo-stannates.

Chauffé à une teu^pérature très-peu élevée, entre SO et 60 degrés, cet hydrate perd une partie de son eau, et se transforme très-probablement en hydrate SnO'-f- HO ; cependant il est encore plus facilement soluble que ce composé dans Tacide chlorhydrique et même dans l'acide sulfurique : il faut le chauffer pendant plusieurs heures à 100 degrés pour lui faire acquérir les propriétés de l'hydrate à un équivalent d'eau.

Les deux hydrates se combinent directement avec plusieurs oxydes métalliques hydratés : les composés sont insolubles dans l'eau, et solubles dans l'acide chlorhydrique.

Le bioxyde d'étain contient :

EUin 7S,67

OxygëDe 21.53

Les deux hydrates renferment :

SltO*+HO. 3SrO*+SHO.

Oxyde d'éUln.. 89,26 84,71

Eao d0,74 15,29

iOO,00 dOO,00

DissoLunovi oostevaut le bioktde d-étaiv.

On peut obtenir, dans les opérations analytiques, l'oxyde d'étain dissous dans Tacide chlorhydrique dans des conditions bien différentes : les caractères de ces dissolutions sont un peu variables suivant les circonstances dans lesquelles on les a produites.

Nous examinerons séparément :

1* les liqueurs cblorhydriques obtenues en traitant l'étaiu métallique par l'eau régale peu azotique, ou bien en dissolvant dans Tacide chlorhydrique l'oxyde d'étain hydraté , provenant de la décomposition du perchlorure par l'ammoniaque, ou bien encore en mettant le perchlorure anhydre en contact avec une petite quantité d'eau , et en dissolvant les cristaux qui se produisent dans l'acide chlorhydrique étendu ;

2^ la dissolution qu'on obtient en traitant par l'acide chlorhydrique concentré l'oxyde d'étain produit par l'action de l'acide azotique sur le métal, en décantant la majeure partie de l'acide chlorhydrique, et en ajoutant une certaine quantité d'eau.

On admet généralement que ces dissolutions contiennent l'oxyde d'étain sous deux états moléculaires différents, qui sont désignés par les lettres a, h. Cette distinction est peut-être trèsntile dans l'étude des propriétés générales de l'oxyde d'étain , mais elle n'a pas une grande importance au point de vue des analyses ; il nous paraît plus rationnel d'établir la différence entre les diverses dissolutions cblorhydriques, en rappelant leur modo de préparation.

i"^ Dissolution de l'étain dans l'eau régale chlorhydrique. — Nous admettrons, dans l'exposé des caractères généraux, qu'on a employé l'acide azotique en proportion très-faible, en quantité seulement suffisante pour faire passer l'étain à l'état de bioxyde.

Cette dissolution est assez stable : on peut l'étendre d'eau sans qu'elle se trouble ; elle laisse déposer une partie du bioxyde d'é-

tain, lorsqu'on lui ajoute beaucoup d'eau : ce dépôt se redissout aisément dans l'acide chlorhydrique faible. L'acide tartrique et plusieurs matières organiques empêchent la dissolution de se troubler par addition d'eau, alors même qu'elle contient très-peu d'acide chlorhydrique libre.

La dissolution ne se trouble pas quand on lui ajoute de l'acide azotique, de l'acide sulfurique, do l'acide phosphorique, au moins lorsqu'elle est un peu concentrée et rendue franchement acide par Tacîde chlorhydrique. Lorsque, après avoir versé ime certaine quantité de l'un de ces acides, on étend de beaucoup d'eau, il se produit lentement ou rapidement un précipité blanc, qui se rassemble avec lenteur. Les précipités produits par l'eau, on présence des acides sulfurique et phosphorique, sont de véritables combinaisons de ces acides avec l'oxyde d'étain. Leur production ne peut pas être utilisée dans les analyses , car la précipitation de l'oxyde d'étain n'est pas complète : la dissolution chlorhydrique, extrêmement étendue, retient encore une quantité très-appréciable de cet oxyde.

Une dissolution de potasse ou de soude, ajoutée progressivement, produit d'abord un précipité blanc d'oxyde d'étain hydraté: le précipité se redissout dans un certain excès de réactif. Cette liqueur contient Tétain à l'état de stannate : en ajoutant un grand excès delà dissolution alcaline concentrée, on détermine un nouveau précipité blanc de stannate alcalin. Ce précipité disparaît promptcment quand on le lave avec de l'eau pure : il ne se forme pas lorsqu'on emploie une dissolution alcaline étendue.

Le carbonate neutre de potasse, en dissolution concentrée, produit un précipité blanc d'hydrate d'oxyde d'étain, soluble dans un excès de réactif. Lorsqu'on ajoute une quantité considérable de la dissolution concentrée du carbonate alcalin, il se produit un précipité de stannate, lequel se redissout promptement quand on le lave avec de l'eau pure.

Le carbonate de soude ne se comporte pas tout à fait comme le carbonate de potasse : le stannate de soude est très^peu soluble dans une liqueur contenant du carbonate de soude, et on ne parvient pas à redissoudre complètement, par addition progressive de carbonate alcalin, le premier précipité d'oxyde d'étain hydraté , qui se produit lorsque l'acide chlorhydrique est saturé par l'alcali.

Les bicarbonates alcalins produisent des précipités blancs, gélatineux^ d'hydrate d'oxyde d'étain, insoluble, ou du moins trèspeu soluble dans un excès de réactif. L'oxyde d'étain, ainsi précipité, retient une certaine quantité d'alcali, même après avoir été lavé pendant longtemps. Il est probable que les précipités produits par les bicarbonates alcalins contiennent de l'oxyde d'étain hydraté et des stannates acides alcalins.

L'ammoniaque produit un précipité blanc très- volumineux , qui ne se dissout pas entièrement dans un excès de réactif, et qui disparaît progressivement lorsqu'on le lave avec do l'eau pure ou avec de l'eau faiblement ammoniacale. On doit admettre que le précipité est du stannate d'ammoniaque , soluble dans l'eau, et même dans l'eau contenant un peu d'ammoniaque, insoluble dans une liqueur renfermant du sel ammoniac.

Le carbonate d'ammoniaque se comporte commeFammoniaque.

En traitant par l'acide azotique ou par l'acide chlorhydrique les dissolutions contenant de l'oxyde d'étain combiné avec la potasse, la soude ou l'ammoniaque, il se produit presque toujours un précipité blanc d'oxyde d'étain hydraté, très-facilement soluble dans l'acide employé. La liqueur acide, chauffée à l'ébullition, laisse déposer la majeure partie de l'oxydo d'étain à l'état d'hydrate. Cet oxyde ne retient qu'une quantité très-faible d'alcali, lorsqu'il a été lavé avec les soins convenables ; il se redissout ensuite avec facilité dans les acides chlorhydrique, azotique et sulfurique.

Le cyanure de potassium produit un précipité blanc, lorsque la dissolution proposée ne renferme pas une trop forte proportion d'acide chlorhydrique : le précipité est insoluble dans un excès ^e cyanure alcalin.

L'acide oxalique et les oxalates alcalins ne produisent pas de précipité, alors même qu'on étend la liqueur d'une assez grande quantité d'eau.

Le phosphate de soude, employé en excès convenable, produit un précipité blanc très^volumineux, qui contient de l'acide phosphorique et du bioxyde d'étain. Ce précipité est difficilement soluble dans l'acide chlorhydrique étendu, mais il se dissout dans l'acide un peu concentré : il ne peut donc se produire que dans le cas oîi la dissolution proposée ne renferme pas trop d'acide chlorhydrique libre.

Le prussiate jaune produit un précipité blanc, qui se rassemble lentement en une gelée compacte, et qui est insoluble dans Tacide ehlorhydrique concentré. Le prussiate rouge ne produit pas de précipité.

L'hydrogène sulfuré, amené en courant très-rapide dans la dissolution ehlorhydrique franchement acide et ne contenant pas d'acide azotique, ne donne d'abord qu'un léger trouble : il se produit, au bout d'un certain temps, un précipité jaune de persulfure d'étain. Ce précipité se forme rapidement lorsqu'on ajoute progressivement de l'eau à mesure que l'hydrogène sulfuré est en plus grand excès. Ainsi que nous l'avons déjà dit, le persulfure est notablement soluble dans l'eau saturée d'hydrogène sulfuré ; mais la solubilité n'est pas assez grande pour qu'on fasse disparaître complètement le précipité en le lavant avec de l'eau saturée de gaz. En saturant par l'ammoniaque l'acide ehlorhydrique et l'hydrogène sulfuré, on dissout rapidement le précipité de sulfure : la liqueur contient l'étain à l'état de sulfosel.

En versant de l'ammoniaque en quantité suffisante pour saturer l'acide, et en ajoutant peu à peu du sulfhydrate, on dissout aisément le précipité blanc qui est d'abord produit par l'ammoniaque : la liqueur contient tout l'étain à l'état de sulfosel.

Le zinc métallique, agissant sur une liqueur un peu concentrée, peu acide et ne renfermant pas d'acide azotique, produit d'abord un précipité pulvérulent d'étain métallique; mais il se forme ensuite un précipité blanc gélatineux d'oxyde d'étain hydraté, retenant un peu d'oxyde de zinc en combinaison.

Matières organiques. — En présence des matières organiques, et notamment de l'acide tartrique, la dissolution ehlorhydrique n'est pas troublée par l'eau, par l'ammoniaque, par les alcalis, par les carbonates alcalins ; mais l'étain peut toujours être précipité en totalité par l'hydrogène sulfuré, et l'oxyde est complètement transformé en sulfure par le sulfhydrate d'ammoniaque.

2^ Dissolution chlorhtdrique de l'oxtde d'étain monohtdraté. — Cette dissolution se trouble quand on l'étend de beaucoup d'eau; il se produit un précipité d'oxyde d'étain hydraté qui reste très -longtemps en suspension, et qui se redissout dans l'acide ehlorhydrique employé en excès convenable.

Lorsqu'on fait chauffer à l'ébullition sans étendre d'eau ^ il

se forme encore un précipité blanc d'oxyde d'étain : on peut même obtenir la précipitation totale de Tétain en prolongeant l'ébullition. Le précipité se redissout assez difficilement dans Tacide chlorhydrique ; il faut le faire chauffer pendant quelques heures dans Facide concentré, laisser refroidir, et ajouter une certaine quantité d'eau. On ne doit jamais opérer ainsi dans les analyses, car il y a toujours perte très-notable de Tétain quand on fait chauffer à l'ébullition la dissolution chlorhydrique, et même lorsqu'on fait chauffer l'oxyde hydraté dans l'acide concentré à une température inférieure à 100 degrés.

L'acide sulfurique étendu produit lentement un précipité blanc, qui renferme de l'oxyde d'étain et de l'acide sulfurique. La précipitation n'est pas complète ; il reste une partie de l'oxyde d'étain dans la liqueur acide. En traitant le précipité par Teau bouillante, on enlève à l'oxyde d'étain une partie seulement de l'acide sulfurique.

Pour redissoudre l'oxyde d'étain ainsi obtenu, il faut le faire chauffer pendant quelque temps dans l'acide chlorhydrique concentré, laisser refroidir, et ajouter une petite quantité d'eau. Cette hqueur acide se trouble au bout d'un certain temps, et laisse déposer un composé d'oxyde d'étain et d'acide sulfui-ique, lorsqu'on n'a pas lavé à l'eau bouillante pendant un temps suffisant le premier précipité produit par l'acide sulfurique.

L'acide azotique se comporte à très-peu près comme l'acide sulfurique.

L'acide chlorhydrique concentré produit lui-même un précipité blanc, qui contient l'oxyde d'étain combiné avec l'acide chlorhydrique : ce précipité se dissout rapidement quand on le traite par l'eau ; cette nouvelle Uqueur ne se trouble pas à la température ordinaire.

Ces actions des acides sont bien différentes pour les dissolutions chlorhydriques préparées dans des conditions diverses : les précipités produits par les acides azotique, sulfurique et chlorhydrique caractérisent la dissolution de l'oxyde hydraté SnCV-f-HO dans l'acide chlorhydrique.

La potasse on dissolution un peu concentrée, ajoutée peu à peu à la liqueur chlorhydrique, produit d'abord un précipité blanc d^oxyde d'étain hydraté, qui se dissout lentement daps un excès d'alcali. La liqueur est opaline pendant quelque temps, elle de-

510 MÉTAUX PROPREMENT DFrS.

vient tout à fait claire par un repos un peu prolongé. Un grand excès d'alcali donne lieu à un nouveau précipité, qui renferme Toxyded'étain combiné avec l'alcali. Cestannate, insoluble dans une dissolution concentrée de potasse, se dissout rapidement dans l'eau pure : il est précipité de nouveau quand on ajoute k la liqueur du chlorure de potassium, du chlorure de sodium, du sel ammoniac, etc.

La soude se comporte comme la potasse.

Les carbonates alcalins produisent des précipités blancs, à peu près insolubles dans un excès de réactifs : ces précipités paraissent être des stannates acides, peu solubles dans l'eau : lorsqu'on cherche à les laver sur un filtre, les eaux de lavages passent troubles, et entraînent une certaine quantité de stannates alcalins.

L'ammoniaque produit un précipité blanc, qui renferme de l'ammoniaque, et qui n'est pas notablement soluble dans un excès de réactif. On ne parvient à le dissoudre dans Tacide chlorhydrique qu'en faisant chauffer pendant quelques heures dans l'acide concentré, et en ajoutant ensuite une certaine quantité d*eaa«

Le carbonate d'ammoniaque se comporte comme Fanmioniaque.

Les autres caractères généraux ne diffèrent pas senûblement de ceux que nous avons exposés pour la dissolution de l'étain mé» tallique dans l'eau régale.

Matières organiques. — En présence de l'acide tartrique et d'un certain nombre de matières organiques, il ne se produit pas de précipité par l'ammoniaque^ par les alcaUs caustiques, par les carbonates alcalins, par les acides azotique, sulfurique, chlorhydrique. On peut même faire chauffer à rébullition pendant plu-* sieurs heures, sans qu'il se dépose de l'oxyde d'étain.

StantiAtes aleallns. — L'oxyde d'étain se comporte conmie acide avec les alcahs, et avec tous les oxydes qui ont des propriétés basiques un peu prononcées. On n'a pas à considérer, daoïs les opérations analytiques, des stannates définis, et nous avons déjà fait connaître quelques-unes des propriétés les plus importantes dos composés qu'on peut obtenir en faisant agir les alcalis sur les dissolutions chlorhydriques de l'oxyde d'étain. Nous ajouterons seulement quelques mots sur les stannates alcalins produits par la voie sèche, en fondant l'oxyde d'étain avec les alcalis

ETATN. 5n

fixes ou avec les carbonates alcalins, employés en excès convenable.

OxTBB d'étain et alcaus FixBS, — PouT obtenir des stannates alcalins de composition définie, il faot opérer de la manière suivante :

On fond Toxyde d'étain avec la potasse ou avec la soude au creuset d'argent : après refroidissement, on traite la masse fondue par une petite quantité d'eau ; la plus grande partie de l'alcali en excès se dissout ; la partie insoluble contient l'oxyde d^étain combiné avec l'alcali, et un peu d'alcali non combiné. Cette matière se dissout lentement dans l'eau pure : la liqueur est opaline dans les premiers moments; elle devient claire après quelques heures de repos : elle donne, par évaporation lente, des cristaux de stannate alcalin, retenant par adhérence une petite quantité d'alcali. Ces cristaux sont dissous dans l'eau, la liqueur est évaporée très-lentement , et donne de nouveaux cristaux , qui peuvent 6tre considérés comme contenant seulement le stannate alcalin.

Le stannate ainsi obtenu, traité par Feau, donne une dissolution avec laquelle on peut étudier les caractères des stannates alcalins.

Exposée à l'air, elle se trouble lentement par l'action de l'acide carbonique ; le précipité contient de l'oxyde d'étain combiné avec une certaine quantité d'alcali, et doit être considéré comme un stannate acide. On obtient le même précipité plus promptement et en quantité plus grande, en faisant arriver un courant d'acide carbonique dans la dissolution. Le stannate acide est presque insoluble dans l'eau : il passe en partie à travers les pores du papier lorsqu'on cherche à le laver sur un filtre. Il se dissont aisément dans l'acide chlorhydrique ; la liqueur acide n'est pas troublée par l'acide sulfurique.

Lorsqu'on ajoute peu à peu de l'acide chlorhydrique étendu à la dissolution du stannate alcalin, il se produit un précipité blanc gélatineux d'oxyde d'étain hydraté, qui se dissout aisément dans un faible excès d'acide chlorhydrique. La dissolution acide no se trouble pas par addition d'acide chlorhydrique, d'acide sulfurique, ou d'acide azotique.

Avec les dissolutions des sels neutres formés par les terres alcalines, les terres et les oxydes métalliques, le stannate alcalin

produit des précipités de stannates, insolubles dans l'eau, généralement solubles dans Facide chlorhydrique.

Les stannates d'alumine et de peroxyde de fer, ainsi produits par double décomposition, ne sont pas tout à £ait insolubles dans l'ammoniaque et dans les sels ammoniacaux. Lorsqu'on verse de l'ammoniaque en excès dans une liqueur cblorhydrique, contenant de l'alumine ou du peroxyde de fer et de l'oxyde d'étain, la liqueur ammoniacale renferme une quantité très-faible , mais cependant appréciable, des oxydes, toutes les fois que l'alumine ou l'oxyde de fer ne se trouve pas en grand excès relativement à l'oxyde d'étain. C'est là un fait analogue à ceux que nous avons déjà signalés pour les dissolutions acides contenant des sesquioxydes et des acides phosphorique, arsénique, etc.

OxTDE d'étain et CARBONATES ALCALINS. — Lorsqu'ou fait foudro au rouge vif l'oxyde d'étain mélangé avec une proportion un peu grande de carbonate alcalin, il se dégage de l'acide carbonique, et il se forme un composé de l'oxyde d'étain avec l'alcali. En traitant, après refroidissement, la matière fondue par une petite quantité d'eau, on ne dissout que le carbonate alcalin non décomposé pendant la fusion. La partie indissoute contient du stannate encore mélangé avec un peu de carbonate ; en la traitant par l'eau, on ne dissout pas complètement le stannate, et la liqueur passe opaline à travers le filtre. On ne parvient à dissoudre la totalité du stannate qu'en répétant plusieurs fois la fusion avec un assez grand excès de carbonate alcalin.

Du reste , on n'emploie jamais les carbonates alcalins pour transformer l'oxyde d'étain en stannate soluble dans l'eau, mais bien pour rendre soluble dans l'acide chlorhydrique l'oxyde fortement calciné. On atteint aisément ce résultat en faisant fondre l'oxyde avec trois parties de carbonate alcalin ; après refroidissement, on traite la matière fondue par l'eau, afin de la désagréger et de pouvoir la séparer du creuset ; on ajoute ensuite de l'acide chlorhydrique étendu, et on fait chauffer doucement jusqu'à dissolution totale.

Cette liqueur acide ne se trouble pas par addition d'acide sulfurique, et ses propriétés sont celles de la dissolution qu'on obtient en traitant l'étain par l'eau régale chlorhydrique.

t. — DoMige de l'étatn.

La détermination de Tétain dans les minerais et dans les produits d'art présente souvent de grandes difficultés, sur lesquelles nous insisterons dans le paragraphe 3. Nous examinerons maintenant un petit nombre de cas particuliers.

Dissolution chlorhydrique, — Considérons d'abord le cas le plus simple, une dissolution chlorhydrique, ne renfermant pas d'acide azotique/ contenant l'élain à l'état de protoxyde ou à l'état de bioxyde.

On fait arriver dans la liqueur un courant assez rapide d'hydrogène sulfuré, on étend progressivement d'eau à mesure que le gaz est en plus grand excès, jusqu'à ce que la liqueur ne soit plus que faiblement acidulée. On bouche la fiole, et on laisse le gaz en excès agir pendant vingt-quatre heures. Après ce temps, on enlève le bouchon ; on vérifie que l'odeur d'hydrogène sulfuré est encore très-forte ; on laisse le gaz se dégager à peu près en totalité, et à la température ordinaire. L'étain est alors entièrement précipité à l'état de sulfure ; la couleur du précipité varie du brun foncé au jaune légèrement brunâtre, suivant l'état chimique de l'étain dans la dissolution chlorhydrique. Le sulfure se rassemble presque toujours très -nettement; on voit rarement des pellicules de sulfure nager à la surface de la liqueur. Admettons cependant l'existence de ces pellicules.

On décante la liqueur en la faisant passer sur un filtre ; on la remplace par de l'eau pure et fi'oide ; on agite vivement pendant quelques minutes ; on attend que le sulfure soit de nouveau rassemblé ; on lave le filtre à l'eau froide. On continue ainsi le lavage par décantations jusqu'à ce qu'on ait enlevé complètement au sulfure d'étain l'acide chlorhydrique dont il est imprégné. On reçoit alors le sulfure sur le filtre ; on le fait sécher à 100 degrés et on le sépare du papier; on brûle ce dernier seul, et on réunit les cendres au sulfure.

Il faut ensuite traiter ce mélange, de manière à le transformer en un composé bien défini de l'étain. Nous décrirons plusieurs procédés.

Premier procédé. — On transforme le sulfure en oxyde par grillage sous le moufle, en prenant des précautions analogues à celles que nous avons recommandées pour la transformation du sulfure de zinc en oxyde.

On place le sulfure d'étain dans une capsule de porcelaine tarée d'avance, recouverte d'une plaque de porcelaine ou d'une feuille de platine : on chauffe très - progressivement sous le moufle jusqu'au rouge sombre. L'oxydation se fait alors avec lenteur, en présence d'une quantité d'air très-limitée ; le soufre est entièrement expulsé à l'état d'acide sulfureux ; il ne reste dans la capsule que de l'oxyde d'étain. Cet oxyde n'a pas une composition définie, et on ne parvient pas à te transformer en totalité en bioxyde en le chauffant longtemps sous le moufle, après avoir enlevé la feuille de platine.

Après une heure de grillage au rouge sombre dans la capsule couverte, le soufre est certainement expulsé; on retire la capsule et on la laisse se refroidir ; on imprègne l'oxyde d'étain d'acide azotique concentré ; on fait chauffer de nouveau, et très-lentement, au rouge sombre, pendant dix minutes ou un quart d'heure. L'étain se trouve alors à l'état de bioxyde ; on le pèse dans la capsule. On obtient ainsi un dosage assez exact.

Le nombre obtenu est au contraire fort incertain lorsqu'on néglige les précautions que nous venons de recommander. Lorsque le sulfure a été mal lavé, il se forme du chlorure d'étain pendant la dessiccation et pendant le grillage. Lorsqu'on effectue l'opération dans une capsule ouverte, il se produit de l'acide sulfurique, qu'on n'enlève pas à l'oxyde d'étain, même en terminant le grillage à une température beaucoup plus élevée que le rouge sombre.

Ces deux causes d'erreur sont de sens contraires ; elles peuvent être écartées toutes les deux par les soins apportés au lavage du sulfure et à son grillage.

Second procédé. — On peut obtenir la transformation du sulfure en oxyde, en faisant agir la vapeur d'eau au rouge sombre.

On place le sulfure, préalablement porphyrisé, dans une nacelle en porcelaine exactement tarée ; on introduit la nacelle dans un tube de porcelaine, dans lequel on fait passer de la vapeur d'eau. On chauffe lentement au rouge sombre, et on continue Toperation tant qu'il y a dégagement appréciable d'hydrogène sulfuré }

il est même prudent de faire agir encore la vapeur d'eau pendant au moins un quart d'heure^ à partir du moment oîi une bande de papier imprégné d'acétate de plomb n'est plus noircie par la vapeur qui sort du tube.

On retire la nacelle, et on la pèse : l'augmentation de poids donne le poids de l'oxyde d'étain; on peut obtenir pour le métal une approximation quelquefois suffisante en admettant que l'oxyde se rapporte à la formule Sn'O^. Cependant, la composition de l'oxyde d'étain, ainsi produit par l'action de la vapeur sur le sulfure, est un peu variable, et il est prudent de transformer cet oxyde en bioxyde.

Lorsque la nacelle est tout à fait froide, on imprègne d'acide azotique la matière contenue; on chauffe très-lentement au rouge sombre, sous le moufle; on pèse après refroidissement. L'étain est alors à l'état de bioxyde, et l'augmentation de poids de la nacelle permet d'obtenir pour l'étain un nombre très-exact.

Ce procédé offre un inconvénient assez grave : il oblige à monter un appareil, et à faire passer la vapeur d'eau dans un tube de porcelaine ; le tube se casse assez fréquemment lorsque l'opérateur n'a pas une grande habitude de ce genre d'expériences . Cet inconvénient est compensé par la certitude du dosage : dans un courant de vapeur d'eau, il ne se produit jamais d'acide sulfurique, tandis que par le grillage sous le moufle on évite diffidlement la formation d'une petite quantité de cet acide.

Troisième procédé. — On mélange intimement le sulfure d'étain avec environ la moitié de son poids de soufre pulvérisé : on introduit le mélange dans un creuset de porcelaine exactement taré ; on recouvre la surface d'un peu de fleur de soufre. On met le creuset de porcelaine dans un creuset de terre; on remplit de fragments de charbon l'intervalle compris entre les deux couvercles. On chauffe lentement dans un four de caloination, de manière à porter le creuset de porcelaine un peu au-dessus du rouge sombre. On le maintient pendant environ dix minutes à ce degré de chaleur ; on chauffe ensuite au rouge pendant trois ou quatre minutes.

On retire le creuset du feu ; quand il est tout à fait froid, on enlève le creuset de porcelaine , et on le pèse. On considère l'augmentation de poids comme se rapportant au sulfure SnS, qui contient 78,85 pour 100 d'étain.

Ce procédé de dosage est assez délicat ; les sulfures d'étain ne sont ramenés à cette composition définie, SnS, qu'au-dessus du rouge sombre, et le protosulfure donne des vapeurs très-appréciables au rouge. On est donc toujours exposé, soit à perdre de Fétain par volatilisation du sulfure, soit à laisser combiné avec l'étain une proportion de soufre plus forte que ceUe qui est contenue dans le protosulfure. L'exactitude du dosage dépend donc exclusivement de l'habitude acquise par l'opérateur dans la conduite du feu.

Il ne faudrait pas chauffer le sulfure d'étain dans un courant d'hydrogène sulfuré sec, car le sulfure d'étain est très-vola*il dans un courant gazeux, et on perdrait certainement une proportion très-notable de l'étain.

Dissolution culokhydrioue contenant des alcalis, etc. — On peut encore suivre la marche que nous venons d'indiquer pour la précipitation et pour le dosage de Tétciin, lorsque la liqueur chlorhydrique contient de l'acide phosphorique, des alcalis^ des terres alcalities, ou des oxydes dont les métaux ne sont pas précipités à l'état de sulfures par l'hydrogène sulfuré, agissant sur une liqueur acide.

n faut seulement faire grande attention au lavage du sulfure d'étain, car il retient longtemps par adhérence une partie de tous les sels solubles que renferme la liqueur ; ou n'arrive à obtenir le sulfure d'étain suffisamment pur qu'en prolongeant beaucoup les lavages. Quelquefois même il est nécessaire de dissoudre dans l'acide chlorhydrique le sulfure déjà bien lavé, et de recommencer la précipitation par l'hydrogène sulfuré , ainsi que ics lavages par décantations.

Lorsque les opérations sont faites avec les soins convenables, on obtient la détermination suffisamment exacte de l'étain ; mais il n'en est pas toujours de même pour les autres corps que contient la dissolution proposée. Ainsi, par exemple, s'il fallait doser les alcalis après la séparation du sulfure d'étain, on serait obligé d'expulser l'hydrogène sulfuré, de filtrer pour séparer le soufre, d'évaporer un volume énorme de liqueur chlorhydrique , afin de peser les chlorures alcalins. Dans l'évaporation de la liqueur on perdrait certainement une proportion très-appréciable d'alcalis.

Dissolution bégale. — Lorsque l'étain est contenu dans une dissolution régale renfermant une quantité un peu grande d'acide azotique, il est impossible d'employer l'hydrogène sulfuré pour la précipitation ; il faut alors se servir du sulfhydrate d'ammoniaque comme agent de sulfuration. Nous décrirons les opérations, en supposant que la dissolution régale renferme du zinc, du fer et de l'étain.

On sature les acides par l'ammoniaque,, on ajoute du sulfhydrate d'ammoniaque en assez grand excès ; on agite vivement, et on bouche la fiole. Tous les métaux passent à l'état de sulfures ; les sulfures de fer et de zinc sont insolubles, et se rassemblent lentement, en entraînant presque toujours un peu de sulfure d'étaln on combinaison ; le sulfure d'étain est presque entièrement dissous à l'état de sulfostannate.

On laisse la fiole en repos jusqu'à qp que les sulfures de fer et de zinc soient nettement rassemblés, et jusqu'à ce que la liqueur ait perdu la teinte verdàtre, quelle doit à un peu de sulfure de fer, qui souvent reste pendant plusieurs jours en suspension. On décante alors la liqueur ; on la remplace par du sulfhydrate un peu étendu : on agite vivement pendant plusieurs minutes ; on attend de nouveau que les sulfures de fer et de zinc soient nettement rassemblés.

On continue ainsi les lavages par décantations jusqu'à ce qu'on puisse espérer d'avoir enlevé aux sulfures de fer et de zinc la totalité du sulfure d'étain combiné et du sulfosel dont ils sont imprégnés. L'habitude de ces opérations peut seule indiquer à quel moment il convient de s'arrêter ; nous pouvons dire seulement qu'il faut multiplier les décantations, et employer du sulfhydrate moins étendu, lorsque la liqueur proposée contient beaucoup de fer et en même temps une assez forte proportion d'étain.

Lorsque la dissolution renferme un poids im peu grand de zinc, on ne peut pas enlever au sulfure de zinc la totalité du sulfure d'étain, même en multipliant les décantations. Il faut opérer comme nous l'avons dit déjà plusieurs fois pour des cas analogues : après avoir fait trois ou quatre lavages par décantations, on dissout le précipité dans l'acide chlorhydrique un peu concentré; on recommence la précipitation par l'ammoniaque et par le sulfhydrate, et les lavages par décantations.

Nous avons indiqué précédemment de quelle manière on doit

518 MÉTAUX PRWREMENT DITS.

traiter les solfares de fer et de rinc \ nous nous occuperons seulement des liqueurs qui contiennent le sulfure d'étain à l'état de sulfosel, dissous dans le sulfhydrate. Le volume des liqueurs et la proportion du sulfhydrate sont presque toujours énormes.

On décompose progressivement le sulfhydrate par Tacidc chlorbydrique étendu, en évitant tout excès d'acide; on attend que l'hydrogène sulfuré se soit dégagé à la température ordinaire, et que le précipité de soufre et de persulfure d'étain soit nettement rassemblé ; on le lave par décantations avec de l'eau pure.

Les premières liqueurs, chargées d'une forte proportion de sel ammoniac , deviennent prompteraent claires ; mais , dès la troisième ou dès la quatrième décantation, la proportion du sel ammoniac devient très-faible, le soufre libre, et même une partie du sulfure d'étain restent longtemps en suspension.

Il est convenable de faire jpasser à travers un filtre les premières liqueurs, car il y a fréquemment à la surface du liquide des pellicules de soufre retenant un peu de sulfure d'étain ; quant aux liqueurs troubles, leur filtration est indispensable.

On reconnaît le moment auquel on peut arrêter le lavage au caractère suivant : on fait chauffer une partie des dernières 11^ queurs décantées, afin que le soufre en suspension puisse se rassembler promptement; on décante de nouveau la liqueur claire; on Tacidule par l'acide azotique, et on ajoute un peu d'azotate d'argent. Tant que ce réactif donne un précipité , ou même un trouble léger, il faut continuer do laver le sulhire d'étain. On ne peut cesser le lavage qu'au moment où l'azotate d'argent ne fait plus reconnaître la plus faible trace d'acide chlor* hydrique dans la liqueur décantée. On n'atteint ordinairement ce résultat qu'après avoir fait au moins douze décantations, en employant chaque fois de 3 à 3 litres d'eau.

On reçoit le sulfure d'étain sur le filtre ; on le lave encore pendant quelque temps avec de l'eau bouillante ; on fait sécher k iOO degrés ; on sépare le mieux possible le précipité du papier; on brûle ce dernier dans une capsule de porcelaine ; on réunit les cendres au sulfure.

On traite ensuite le sulfure par l'un des trois procédés que nous avons décrits ; on pèse le bioxyde ou le protosulfure d'étain. Il est généralement préférable de peser l'étain à l'état de protosulfure ; le grillage sous le moufle et le traitement par la vapeur

d'eau sont rendus un peu difficiles par la forte proportion de soufre libre qui est mélangé de sulfure d'étain.

Nous avons beaucoup insisté sur le lavage du sulfure d'étain, nous devons on dire le motif : lorsqu'on calcine le sulfure incomplètement lavé, retenant encore un peu de sel ammoniac, il se volatilise une quantité fort appréciable de chlorure d'étain , et cette volatilisation a lieu quel que soit le procédé de dosage, calcination avec du soufre, grillage sous le moufle, oxydation par la vapeur d'eau.

La perte d'étain qui provient de la formation du chlorure est cependant moins forte quand on calcine le sulfure déjà mélangé de soufre avec addition de la moitié de son poids de soufre pulvérisé. C'est là encore un motif pour faire préférer le dosage de Tétain à l'état de protosulfure.

n ne faut pas accorder une trop grande confiance à la présence du soufre en grand excès pour prévenir la formation du chlorure d'ét^. En calcinant dans un creuset de porcelaine le sulfure mal lavé, mélangé avec son poids de soufre pulvérisé, on arrive fréquemment à la volatilisation totale de l'étain à l'état de chlorure. Le lavage parfait du sulfure d'étain est donc la partie la plus importante de toutes les opérations.

Étain. — NicKSii'* — CopAi^T. — Cuivre. — Les deux méthodes que nous venons de décrire ne sont pas applicables à la séparation de l'étain d'avec le cobalt, le nickel et le cuivre: nous avons déjà parlé de Ja séparation de ces métaux dans le chapitre xiii ; les détails que nous avons donnés nous permettent d'abréger maintenant les explications. Considérons seulement la détermination de Tétain dans deux cas différents :

1* Un alliaga contenant les quatre métaux ;

2"* Une liqueur chlorhydrique contenant seulement l'étain, le nickel et le cobalt.

1"* Alliage dêctUvrêy de cobalt, de nickel et détain. — On attaque l'alliage par l'acide azotique un peu étendu ; on ajoute de l'acide sulfurique ; on évapore lentement à sec, en chaufTaut progressivement au rouge sombre, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de vapeurs blanches d'acide sulfurique. Après refroidissement, on traite par l'eau ; les sulfates de cuivre, de nickel et de cobalt se

dissolvent à peu près en totalité; Toxyde d'étain reste nettement insoluble, combiné avec Tacide sulfurique.

On lave Toxyde d'étain seulement par décantations ; on l'imprègne d'acide sulfurique; on répète la calcination au rouge sombre et le traitement par l'eau. On fait passer l'oxyde d'étain indissous sur un filtre ; on fait sécher à 100 degrés ; on sépare l'oxyde du papier ; on brûle ce dernier sous le moufle dans une capsule de porcelaine exactement tarée. On peut toujours craindre la réduction partielle de l'oxyde d'étain, qui est adhérent au filtre ; on prévient cette réduction en imprégnant le papier d'acide azotique concentré avant de le brûler. On réunit l'oxyde d'étain aux cendres du filtre; on calcine au rouge vif pendant une demiheure ; on pèse après refroidissement.

En prenant l'augmentation de poids de la capsule comme représentant le poids du bioxyde d'était], on obtient pour le métal seulement une approximation ; l'oxyde fortement calciné retient encore de l'acide sulfurique. L'approxiipalion est presque toujours suffisante, ou plutôt on s'en contente généralement à cause de la longueur des opérations qu'il faut faire pour obtenir une détermination plus exacte.

Il faut, en effet, mélanger l'oxyde d'étain avec trois parties de carbonate de soude pur, faire fondre le mélange au creuset de platine, traiter la matière fondue par l'acide chlorhydrique, précipiter l'étain à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré, laver le sulfure par de nombreuses décantations, et procéder enfin à la pesée du protosulfure ou du bioxyde d'étain.

2° Liqueur chlorhydrique contenant des oxydes dAtain^ de nickel et de cobalt. — On fait arriver de l'hydrogène sulfuré dans la liqueur acide ; on étend progressivement d'eau ; on laisse d'abord le gaz agir en excès pendant vingt-quatre heures et ensuite se dégager lentement à la température ordinaire ; on lave le précipité par décantations.

Les liqueurs décantées contiennent une partie seulement du cobalt et du nickel ; le sulfure d'étain est accompagné d'une certaine quantité de sulfures de nickel et de cobalt. On fait passer les sulfures dans une capsule de porcelaine ; on les attaque par l'acide azotique; on ajoute un peu d'acide sulfurique ; on évapore à sec, en chauffant progressivement au rouge sombre ; après refroidissement, on traite par l'eau.

ÉTÀIN. 821

11 suffit ordinairement d'une seule calcination des sulfates, d'un seul traitement par Teau, pour dissoudre la .totalité des sulfates de nickel et de cobalt. On calcine l'oxyde d'étain et on le pèse ; ou bien on transforme cet oxyde en protosulfure par la série des opérations que nous avons exposées précédemment.

SiucATES CONTENANT DE l'oxyde d'étain. — La détermination de Fétain dans les silicates, par exemple dans les scories, ne présente pas des difficultés exceptionnelles^ mais il est presque impossible de déterminer exactement la silice ; nous exposerons ces difficultés dans le paragraphe 4 ; nous ne considérerons ici que le dosage de l'étain dans un silicate attaquable p2»r l'acide chlorhydrique, contenant comme bases l'alumine, l'oxyde de fer et l'oxyde d'étain.

On attaque le silicate porphyrisé par l'acide chlorhydrique, en faisant chauffer à 50 ou à 60 degrés. Lorsque la décomposition parait être complète, on ajoute un peu d'acide tartrique ; on étend de beaucoup d'eau, on fait arriver un courant d'hydrogène sulfuré ; on laisse le gaz en excès se dégager à la température ordinaire, et on lave la partie insoluble et le précipité par décantations. Cette matière est un mélange de silice et de sulfure d'étain.

On la met en digestion pendant vingt-quatre heures dans le sulfhydrate, qui dissout le sulfure d'étain ; on lave la silice par décantations avec de Teau chargée d'un peu de sulfydrate. On procède ensuite à la précipitation du sulfure d'étain^ à son lavage et à la pesée, soit du protosulfuro, soit do l'oxyde d'étain, en suivant la marche et en prenant les précautions que nous avons précédemment indiquées.

Étain et tungstène. — Les minerais d'étain contiennent fréquemment du wolfram, et l'étain métallique renferme souvent des traces, quelquefois même une proportion appréciable de tungstène ; la détermination de ce métal présente de grandes difficultés, en raison de la faible proportion qu'il s'agit d'évaluer; le dosage de l'étain lui-mêiuc peut rarement être fait avec une exactitude suffisante.

Considérons ici un alliage des deux métaux, renfermant trèspeu de tungstène. On attaque un poids un peu fort, de 9 à iO grammes, de l'alliage par l'acide azotique ; on évapore à sec dans une

capsule de platine ; od chauffe le résidu aunlessus du rouge sombre, et on pèse. On obtient ainsi la somme des poids de l'a-* cide tungstique et du bioxyde d'étain.

On soumet la matière à l'action de Thydrogène pur et sec, en chauffant seulement au rouge sombre. Après refroidissement dans rhydrogène, on traite la matière par l'acide chlorhydrique étendu. L'acide dissout seulement l'étain métallique, et laisse indissous l'oxyde de tungstène.

Après avoir lavé cet oxyde, on le traite de nouveau par l'hy* drogène, mais en faisant chauffer au rouge très^vif ; on pèse le tungstène métallique, après refroidissement dans Thydrogène.

On précipite l'étain qui a été dissous par l'acide chlorhydrique, en faisant arriver un courant d'hydrogène sulfuré; on lave le sulfure et on pèse le protosnlfure ou le bioxydo d'étain.

On compare ensuite le nombre obtenu pour l'étain avec ceux auxquels on arrive par différence, en comparant le poids du tungstène métallique et le poids de l'acide tungstique corres* pondant, avec le poids de l'alliage et avec celui de l'oxyde d'étain et de l'acide tungstique. Cette comparaison permet quelquefois de reconnaître si la séparation des deux métaux a été faite à peu près nettement.

Le procédé de séparation que nous venons d'exposer laisse beaucoup à désirer. L'acide tungstique est trop aisément réductible par l'hydrogène pour qu'on puisse le ramener avec certitude seulement à l'état d'oxyde. Pour peu que la chaleur soit trop forte, on obtient du tungstène métallique qui se combine avec l'étain. En traitant ensuite la matière par l'acide chlorhydrique étendu, on n'arrive pas à séparer nettement l'étam ; l'acide dissout au moins une partie du tungstène qui a formé de nouveau un alliage.

Ce procédé, très-imparfait, est le seul qu'on puisse employer; les autres méthodes qui ont été proposées conduisent à des ré* sultats encore plus inexacts.

Etalti. *-* Araenl«. — AMlimaln». ^ Où doit fréquemment analyser des alliages qui contiennent de l'étain et de l'an* timoine, et dans lequels l'arsenic peut se trouver en faible proportion.

On a aussi à rechercher la présence de très-petites quantités

d'ars^G et d'antimoine dans l'étain métallique, dans des alliages , ou dans divers produits d'art contenant de l'étain.

Nous ne pouvons pas examiner tous les cas particuliers qui peuvent se présenter, nous exposerons seulement de quelle ma* nière il convient de procéder :

!• Pour constater et pour évaluer approximativement quelques dix millièmes d'arsenic et d'antimoine dans un alliage ;

2* Pour séparer et pour doser avec une approximation suffisante des quantités un peu fortes d'arsenic, d'étain et d'antimoine, dissous à l'état de sulfosels dans le sulfhydrate.

1* Rbcherche de três-petitks ouANTrrÉs d'arsenic et d'antimoimb. — On attaque l'alliage proposé par Teau régale, on ajoute une dissolution ehlorhydrique do peroxyde de fer, contenant de 0»',25 à 0«',30 de l'oxyde ; on sature par l'ammoniaque , on lave le précipité à l'eau bouillante, on le traite par l'acide sulfurique pur, et on essaye le liquide dans l'appareil de Marsh. On compare les taches à celles qui sont produites par des poids déterminés d'arsenic et d'antimoine, ce qui permet d'évaluer approximativement la proportion des deux corps,

On cherche ensuite à reconnaître si les taches contiennent l'arsenic et l'antimoine, et quel est celui des deux corps qui se trouve en proportion dominante. C'est là le procédé général, dont nous avons déjà très-souvent décrit l'application ; la présence de l'étain n'apporte pas de modification aux détails de l'opération.

2* Séparation bt dosage de l'arsenic, de l'antimoine et de l'étain. — Nous supposons les sulfosels dissous dans le sulfhy* drate ; nous devons admettre que le sulfhydrate est en excès très-grand, ce qui arrive dans la plupart des analyses lorsqu'on emploie ce réactif pour séparer l'étain, l'arsenic et l'antimoine des métaux qui forment des sulfures insolubles dans le sulfhydrate, par exemple du plomb et du fer.

On décompose le sulfhydrate par l'acide ehlorhydrique étendu, en évitant tout excès d'acide ; on laisse l'hydrogène sulfuré se dégager lentement à la température ordinaire ; on lave le précipité par décantations, de manière à lui enlever la totalité du sel ammoniac dont il est imprégné ; on le reçoit sur un filtre pesé d'avance, on le fait sécher à 100 degrés et on le pèse. On répète

la dessiccation jusqu'à co que deux pesées successives accusent le même poids.

En retranchant le poids àxi filtre, on obtient avec une certaine approximation la somme des poids des sulfures d'arsenic, d'antimoine et d'étain, et du soufre libre dont la proportion est trèsforte. On sépare le mieux possible le précipité du papier, on broie longtemps dans un mortier d'agate les sulfures séparés du filtre, afin de rendre le mélange parfaitement homogène; on fait de nouveau sécher à 100 degrés et on pèse.

On ne peut opérer que sur la matière détachée du filtre, et les diverses pesées sont nécessaires pour qu'on puisse rapporter au mélange total de soufre libre et de sulfures, les résultats qui seront obtenus sur des fractions de ce mélange. Ainsi que nous l'avons déjà dit, on est obligé de négliger une cause d'erreur, qui peut avoir dans certains cas une importance appréciable; le soufre libre et les divers sulfures adhèrent très-inégalement au papier, et on admet cependant que la matière qu'on sépare du filtre a la même composition que le précipité lui-même.

On traite la matière par Facide chlorhydrique un peu concentré, en faisant chauffer très-progressivement jusque vers 60 degrés ; on recueille l'hydrogène sulfuré qui se dégage dans une dissolution ammoniacale de chlorure de cuivre. On dose le soufre dans le précipité de sulfure de cuivre ; ce dosage donne le poids du soufre qui a été dégagé à l'état d'hydrogène sulfuré par la décomposition des sulfures d'étain et d'antimoine.

Le sulfure d'arsenic n'est pas sensiblement attaqué par l'acide chlorhydrique. On a dans la fiole une liqueur acide contenant l'étain et l'antimoine, et une matière indissoute, qui est un mélange de soufre libre et de sulfure d'arsenic.

On lave cette matière par décantations avec de l'eau faiblement acidulée par l'acide chlorhydrique, contenant un peu d'acide tartrique. On lave enfin avec de l'eau pure lorsqu'on est certain d'avoir enlevé à la matière insoluble les chlorures d'antimoine et d'étain dont elle est imprégnée. On reçoit sur un filtre pesé d'avance le mélange de soufre libre et de sulfure d'arsenic, on fait sécher à iOO degrés et on pèse de nouveau. On dose le soufre sur 1 gramme de la matière ; on évalue l'arsenic par différence.

Lorsque l'arsenic n'est pas en quantité un peu forte, on attaque pai' l'eau régale une autre portion du mélange de soufre et de

sulfure d'arsenic, et on fait l'évaluation de Tarsenic par l'appareil de Marsh.

On obtient ainsi : Farsenic ; le soufre dégagé à l'état d'hydrogène sulfuré par l'acide chlorhydrîque ; le soufre demeuré dans la partie insoluble. On peut en déduire par différence la somme des poids de l'antimoine et de l'étain.

L'antimoine et Tétain sont en dissolution dans l'acide chlorhydrique ; la liqueur est très-étendue, elle contient un peu d'acide tartrique; on doit d'abord précipiter les deux métaux par l'hydrogène sulfuré, et laver les sulfures par décantations. On peut ensuite choisir entre deux méthodes :

1** Déterminer l'antimoine seul, évaluer l'étain par différence;

2* Faire le dosage de l'étain, évaluer l'antimoine par différence.

1* Dosage de r antimoine. — On dissout les sulfures dans l'acide chlorhydrique un peu concentré, on sépare le soufre insoluble, on plonge un barreau d'étain dans la liqueur, et on le laisse agir pendant au moins vingt -quatre heures à 30 ou 35 degrés. L'antimoine est lentement précipité à l'état métallique, sous forme d'une poudre noirâtre qui adhère très-peu à Tétain.

On reçoit cette matière sur un filtre pesé d'avance, on la lave le plus rapidement possible avec de l'eau pure, on fait sécher à 100 degrés et on pèse.

On admet que Vaugmentation de poids du filtre représente l'antimoine métallique.

L'antimoine à l'état pulvérulent s'oxyde très-aisément pendant les lavages et pendant la dessiccation; cette oxydation est une cause d'erreur qu'il est facile d'éviter. On sépare l'antimoine du papier, on brûle ce dernier dans une capsule de porcelaine exactement tarée, on ajoute Tantimoine aux cendres du filtre, on traite par Tacide azotique étendu, on évapore lentement à sec, on chauffe sous le moufle très-progressivement jusqu'au rouge, on pèse la capsule après refroidissement. L'augmentation de poids se rapporte au composé Sô*0*. D'après le poids obtenu, on calcule riintimoine métallique.

Le dosage est encore fort incertain ; l'étain ne précipite pas les dernières traces de l'antimoine; on ne parvient pas à enlever au barreau d'étain la totalité du précipité sans détacher quelques parcelles d'étain ; l'antimoine pulvérulent retient un peu d'étain,

lorsque les lavages sont faits seulement avec de Teau pure ; on dissout une partie de l'antimoine lorsqu'on commence les lavages avec de l'eau acidulée par l'acide cblorhydrique ou par l'acide tartrique.

Ces diverses causes d'erreur ne peuvent pas être complètement écartées, et on ne peut considérer le nombre obtenu pour l'antimoine que comme une approximation, plus ou moins douteuse suivant l'babileté de l'opérateur.

2** Dosage de Pétain. — On place les deux sulfures d'étain et d'antimoine dans une nacelle de porcelaine exactement tarée ; on introduit la nacelle dans un tube de porcelaine dans lequel on fait arriver un courant de vapeur d'eau, on chaufTe lentement au rouge sombre. Lorsqu'il n'y a plus de dégagement d'hydrogène sulfuré, on élève la température au rouge, pendant dix ou quinze minutes.

L'antimoine et le soufre sont entièrement expulsés; Tétain reste seul dans la nacelle à l'état d'oxyde. On imprègne l'oxyde d'étain d'acide azotique, on fait chauffer lentement au rouge, on pèse après refroidissement. L'augmentation de poids delà nacelle donne le poids du bioxyde d'étain, ce qui permet de calculer avec exactitude la proportion de l'étain.

Observation. — On voit, d'après ce qui précède, qu'il est possible d'évaluer ou de doser avec une approximation suffisante : le poids total du soufre libre et des sulfures d'arsenic, d'antimoine et d'étain; le soufre total; l'arsenic; l'étain. Le dosage direct de l'antimoine donne au contraire un nombre incertain.

Il est donc convenable de faire deux séries d'opérations : dans la première, on détermine, comme nous venons de l'exposer, le poids total du soufre et des sulfures, le soufre, l'arsenic, l'antimoine et l'étain, par différence; on précipite l'antimoine par une lame d'étain. Dans la seconde, on traite le mélange de soufre et de sulfures d'arsenic, d'antimoine et d'étain, par la vapeur d'eau ; on pèse Tétain à l'état de bioxyde.

On fait ensuite la comparaison des deux nombres qui sont obtenus séparément pour l'étain et l'antimoine, à la somme des poids des deux métaux, évaluée par diCTérence dans la première série des opérations ; on corrige, s'il y a lieu, la détermination de l'antimoine. La seconde série des opérations n'exige pas beaucoup de temps, car il est inutile de séparer le sulfure d'arsenic

ÉTAIN. l«7

avant de faire agir la vapeur d'eau ; rarsenic est expulsé plus &cilement encore que Tantimoine.

S 3. - HUnérau de rétaln.

L'étain ne forme que deux espèces minérales, Vétain pyriteua: et V oxyde. La première est assez rare et ne peut pas être utilisée dans la métallurgie ; la seconde constitue les minerais d'étain, exploités dans un petit nombre de localités. Nous ne dirons que peu de mots sur l'étain pyriteux.

ÊTAIH vymiTiïuz,

Ce minéral a été trouvé à Huel^Rock (Cornouailles) dans un filon puissant qui contient en outre des pyrites de fer, de la blende, etc. ; on l'a signalé à Zinnwald (Erzgebirge) dans des filons de blende et de galène. Il se présente en grains, en veinules et en veines, avec la texture cristalline. Sa couleur varie du gris foncé au gris jaunÀtre, il a l'éclat métallique ; sa densité varie de 4,30 à 4,822. Il est assez dur^ mais on le pulvérise avec facilité, n est très-difficilement attaquable par l'acide chlor« hydrique ; l'eau régale le dissout très-rapidement.

L'étain pyriteux contient des sulfures d'étain, de fer, de cuivre, de zinc; d'après les analyses qui ont été faites, on peut admettre que l'espèce minérale est une combinaison du sulfure d'étain avec les sulfures de for et de cuivre, 2SnS'-|-(CM'S-|-2FeS), et qu'elle est souvent mélangée d'une manière intime avec de la blende, avec de la pyrite de for, avec du cuivrç pyriteux.

La formule que nous venons d'écrire n'est pas celle qui est admise en minéralogie ; plusieurs savants distingués admettent que le fer et l'étain sont à l'état de sesquisulfures. L'analyse ne peut donner que les proportions du soufre et des métaux ; elle ne donne aucune indication sur l'état de combinaison du soufre avec les métaux et des sulfures entre eux. On ne peut poser une formule qu'en faisant une hypothèse sur le mode de formation du minéral.

L'hypothèse qui nous parait la plus probable est le dépôt par des eaux minérales chargées d'hydrogène sulfuré, tenant les sul«

fures métalliques en dissolution, grâce à une pression un peu élevée. Le dépôt a été produit par la diminution de la pression à une certaine profondeur au-dessous de la surface. Dans ce mode de dépôt, les sulfures ont dû former des sulfosels contenant Tétain à l'état de sulfuration qui répond au maximum d'énergie acide, le fer et le cuivre au degré de sulfuration qui correspond à la plus grande énergie basique.

OXTDE D'tTAm.

L'oxyde d'étain est exploité principalement dans le Cornouailles, en Saxe et en Bohème ; on en connaît des gisements importants eii France, mais ils n'ont pas encore été mis en exploitation régulière. L'oxyde d'étain se présente dans des conditions très-différentes : en filons, ou bien en veinules et en mouches pénétrant dans les roches encaissantes à une certaine distance des filons eux-mêmes ; en alluvions.

Les filons sont connus dans le granité, dans le gneiss, dans les micaschistes , dans les roches porphyriques. Ils contiennent l'oxyde d'étain en cristaux très-nets, en veines ou en veinules à texture cristalline , en veines ou en masses à texture compacte , terreuse, fibreuse. L'oxyde d'étain renferme presque toujours une notable proportion d'oxyde de fer en mélange intime ; il est fréquemment accompagné de wolfram, de fer titane, de topaze, de spath-fluor, de mica et de divers sulfures métalliques, notamment de pyrite arsenicale, de cuivre pyrite ux et de blende. La gangue terreuse la plus ordinaire des filons est le quartz d*un blanc laiteux.

L'étain d'alluvion a été signalé dans quelques vallées et sur les bords de la mer, à proximité des filons ; il provient de la destruction des crêtes des filons par les agents atmosphériques et du lavage des débris par les eaux. Ce minerai est ordinairement en grains assez petits, cristallins, accompagnés de fer oxydé, de fer titane et d'un peu de wolfram ; il ne renferme pas de sulfures métalliques, et donne ordinairement au traitement métallurgique du métal de qualité supérieure.

Les cristaux d'oxyde d'étain sont fréquemment très-nets ; leur forme primitive est le prisme droit à base carrée ; la forme la plus ordinaire est le prisme surmonté d'un pointement très-obtus

à quatre faces, ou d'un pointement à huit faces. Les cristaux sont assez fréquemment maclés, par l'accouplement de deux prismes parallèlement à l'une des faces verticales ; dans les cristaux maclés, on distingue presque toujours un angle rentrant {bec (Tétain) qui caractérise très-nettement le minéral.

La dureté de l'oxyde d'étain est presque aussi grande que celle du quartz ; sa densité varie de 6,30 à 7,10. La couleiu: paraît dépendre principalement de la proportion de l'oxyde de fer qui est mélangé intimement ou combiné avec l'oxyde d'étain. Quelques cristaux sont presque blancs, mais généralement la couleur varie du brun jaunÀtre au brun presque noir.

L'oxyde d'étain a presque les mêmes propriétés chimiques que l'oxyde artificiel fortement calciné ; il est à peine attaquable par l'acide chlorhydrique très-concentré et par l'acide sulfurique ; il est réduit avec une grande facilité par l'hydrogène et par le charbon.

La composition de l'oxyde d'étain, séparé par triage de tous les minéraux qui ne sont pas intimement mélangés avec lui, présente de très-grandes variations. Dans quelques cristaux peu colorés, l'analyse indique seulement quelques millièmes d'oxyde de fer, et donne pour l'oxygène et pour l'étain des nombres qui répondent presque exactement à la formule SnO*. Pour d'autres cristaux très-nets, colorés en brun plus ou moins foncé, la proportion d'oxyde de fer s'élève jusqu'à 13 pour 100.

Quelques cristaux, contenant de 1 à 2 pour 100 d'oxyde de fer, paraissent contenir un autre oxyde d'étain ; en dosant l'oxygène, le fer et l'étain, et en calculant l'oxygène combiné au fer d'après la formule du sesquioxyde, on arrive pour l'oxygène et pour l'étain à des nombres qui sont assez bien représentés par la formule Sn*0*, Bien que l'oxygène de l'oxyde d'étain soit ainsi évalué par différence, et d'après l'hypothèse que le fer est entièrement à l'état de peroxyde, on n'en doit pas moins considérer la composition de l'oxyde d'étain comme établie avec une certitude suffisante.

Les dosages du fer et de l'oxygène sont faits très-rigoureusement; celui de l'étain est peut-être un peu moins exact, mais il peut être vérifié soit par la comparaison du poids du minéral avec les nombres obtenus pour le fer et pour l'oxygène, soit par la répétition du dosage; l'hypothèse faite sur l'état chimique du fer

T. IT. Si

est presque certaine. Nous considérons donc comme démontrée rcxistence du sesquioxyde d'étain comme minéral; il reste à constater les différences de forme cristalline que peuvent présenter les cristaux de bioxyde et de sesquioxyde.

La teneur des minerais exploités est extrêmement variable, la nature et la proportion des minéraux étrangers qui accompagnent l'oxyde d'étain sont elles-mêmes très-différentes dans les divers lots de minerais provenant d'une même exploitation; nous devons renoncer à citer des exemples numériques, qui ne pourraient donner que des indications erronées sur la composition des minerais.

Analyse. — Nous indiquerons de quelle manière on doit pro* céder à l'analyse d*un échantillon choisi, contenant seulement des oxydes d*étain et de fer, et à Texamen d'un minerai renfermant l'oxyde d'étain mélangé avec des minéraux divers.

Analyse d'un échantillon choisi. — On doit déterminer exactement l'oxygène, le fer et l'étain, afin de pouvoir établir la composition minéralogique.

On soumet 3 grammes du minéral porphyrisé à l'action de l'hydrogène pur et sec ; on fait chauffer au rouge sombre pendant une heure environ ; on élève ensuite la température au rouge vif pendant dix minutes ou un quart d'heure ; on laisse refroidir dans l'hydrogène ; on pèse la nacelle contenant le fer et l'étain métalliques. La tare de la nacelle doit avoir été prise avant l'expérience ; du nombre obtenu on peut donc déduire avec une grande exactitude le poids des deux métaux et celui de l'oxygène qui leur était combiné.

On dissout le fer et l'étain dans l'eau régale très-chlorhydrique, étendue d'eau. On fait arriver de l'hydrogène sulfuré, et on ajoute une quantité d'eau suffisante pour que l'étain puisse être entièrement précipité à l'état do sulfure ; on lave le précipité par décantations; on pèse l'étain à l'état de protosulfure ou à l'état de bioxyde.

On concentre par évaporation lente les Uqueurs décantées ; on sépare par filtration le soufre qui se dépose ; on fait passer le fer à l'état do peroxyde, et on précipite l'oxyde par l'ammoniaque. On pèse le peroxyde de fer calciné, et on calcule le fer contenu.

On compare le nombre obtenu pour le fer à la somme des poids des deux métaux, et on en déduit Tétain par différence. Cette détermination donne un nombre plus exact que celui qui provient do la pesée du protosulfure ou du bioxyde d'étain. En comparant le poids du peroxyde de fer au poids du minéral qui a été soumis à l'action de Thydrogèno, on obtient par différence la proportion de l'oxyde d'étain, on calcule ensuite la composition de cet oxyde.

EXAMEN d'un minerai. — Nous prendrons, comme exemple, Texamcn d'un minerai contenant de l'oxyde d'étain accompagné de wolfram, d'oxyde de fer, do fer titane, de pjrrites, et de quartz. Il n'est pas utile de déterminer la proportion des minéraux divers, car on ne passe les minerais d'étain au traitement métallurgique qu'après leur avoir fait subir une préparation mécanique, qui élimine à peu près complètement la plupart des minéraux étrangers et la gangue quartzeuse. Il s'agit seulement de fixer exactement la teneur en étain, d'évaluer la proportion de l'oxyde de fer facilement réductible par les gaz ou par le charbon, et de reconnaître si le minerai contient une proportion appréciable de wolfram.

On pulvérise un poids un peu fort de minerai; on passe la poudre au tamis de soie ; on la rend parfaitement homogène ; on en prend un poids déterminé, qui contienne au moins i gramme d'oxyde d'étain. On le fait chauffer dans l'eau régale étendue, pendant au moins deux heures, dans le but de dissoudre tous les sulfures métalliques sans attaquer le wolfram. On lave la partie insoluble par décantations ; on la reçoit sur un filtre ; on la fait sécher à 100 jdegrés. On calcine la matière au rouge sombre dans une capsule de porcelaine.

Il est inutile de peser la matière calcinée ; on n'a môme aucun intérêt à soumettre la dissolution régale à des recherches qualitatives : l'examen minéralogique fournit des indications suffisantes sur la nature des minéraux qui ont pu être dissous dans le traitement du minerai par l'eau régale.

Traitement de la matière calcinée, — On place cette matière dans une nacelle de porcelaine, dans un tube disposé horizontalemwt dans un four à réverbère : on fait arriver un courant un peu rapide d'hydrogène pur et sec. Lorsque l'air a été compléte-

ment expulsé de l'appareil, on chauffe le tube au rouge sombre ; on laisse Thydrogène agir à ce degré de chaleur pendant deux heures environ; on fait chauffer au rouge pendant un quart d'heure; on laisse refroidir dans l'hydrogène. La nacelle contient : le wolfram, le fer titane, etc., à peu près inaltérés ; l'étain et une grande partie du fer à l'état métallique.

Lorsque le minerai ne renferme que très-peu d'oxyde de fer, abstraction faite de celui qui est combiné ou mélangé avec l'oxyde d'étain, les deux métaux ont formé un alliage fusible qui se trouve réparti en globules assez petits dans la masse des minéraux sur lesquels l'hydrogène n'a exercé qu'une faible action. Dans le cas d'un minerai contenant beaucoup d'oxyde de fer, on distingue dans la nacelle le fer métallique et des fines grenailles d'un alUage de fer et d'étain.

On introduit la matière dans une fiole * ; on ajoute de l'eau, de l'acide chlorhydrique et quelques gouttes d'acide azotique ; on fait chauffer à 40 ou à 50 degrés, jusqu'à ce que les métaux soient dissous.

On recueille la partie insoluble sur un filtre ; on la lave avec de l'acide chlorhydrique étendu. Le wolfram n'est pas notablement attaqué par l'eau régale faible, à une température très-modérée. On n'a donc à tenir compte dans la liqueur acide que du fer et de l'étain , et ce dernier métal est le seul qu'il soit utile de doser avec exactitude. Dans la matière qui a été recueillie sur le filtre, on ne doit chercher à évaluer que le wolfram. Dosage On ajoute un peu d'acide tartrique à la liqueur acide ; on étend de beaucoup d'eau ; on fait arriver un courant rapide d'hydrogène sulfuré. L'étain seul est précipité à l'état de sulfure; mais ce précipité est imprégné d'une proportion souvent assez forte de chlorure de fer ; son lavage doit être fait avec beaucoup de soin. Lorsque le sulfure d'étain a été complètement débaiTassé du chlorure de fer, on le fait sécher à 100 degrés; on pèse l'étain soit à l'état de bioxyde, soit à l'état de protosulfure. On calcule la proportion de Fétain métallique.

On cherche ensuite à se rendre compte de la quantité d'oxyde de fer qui a été réduit par l'hydrogène. A cet effet, on ajoute de

i On ne parvient pas toujours à séparer enlibreinent la matière de la nacelle; os met alors celle dernière dans la fiole.

1* ammoniaque et un peu de sulfhydrate dans les liqueurs décantées : le fer est précipité à l'état de sulfure ; on fait l'estimation de l'oxyde de fer d'après le volume du précipité de sulfure. On peut d'ailleurs transformer assez facilement le sulfure en oxyde et peser l'oxyde de fer calciné.

Lorsque cette pesée de l'oxyde de fer est jugée nécessaire, il ne faut pas oublier de laver très-longtemps le sulfure de fer avec du sulfhydrate étendu, afin de lui enlever entièrement l'acide tartrique dont il est imprégné : la matière organique empêcherait plus tard la précipitation complète du peroxyde de fer par l'ammoniaque.

On brûle le filtre sans séparer la matière du papier ; on porphyrise la matière calcinée ; on l'attaque par l'eau régale concen- dJ^^Jifiw trée, en faisant chauffer à 80 degrés environ pendant au moins vingt-quatre heures. Le wolfram est complètement décomposé, et l'acide tungstique reste indissous avec les minéraux que l'eau régale n'a pas attaqués. On lave à Teau bouillante la partie insoluble, d'abord par décantations, ensuite sur un filtre.

Lorsque tous les chlorures solubles ont été dissous, on place l'entonnoir sur la fiole qui a servi à l'attaque par l'eau régale * : on lave pendant quelque temps le filtre et la matière contenue, avec de l'eau ammoniacale. On évapore la liqueur qui renferme l'acide tungstique ; on termine l'évaporation dans une capsule de platine ; on chauffe lentement le résidu jusqu'au rouge et sous le moufle : on pèse, s'il y a lieu, l'acide tungstique. Le nombre obtenu permet de calculer avec une approximation suffisante la proportion de wolfram que renferme le minerai proposé.

Minerais pauvres. — Les opérations que nous venons d'exposer sont difficilement applicables lorsqu'il s'agit d'un minerai contenant quelques centièmes d'étain ; on peut les modifier de la manière suivante :

On traite un poids très-fort du minerai, de SO à 100 grammes, par l'eau régale faible ; on lave la partie insoluble par décantations; on la fait sécher à 100 degrés, on la mélange ensuite trèsintiraement avec un volume égal de charbon de bois pulvérisé :

< Uoe petite quantité d*aciile tungstique reste adhérente aux parois ; il faudrait laver la fiole aver de l'ammoniaque afin de dissoudre cet acide, dans le cas où on se servirait d'une fiole différente pour recueillir la liqueur ammoniacale.

Ba4 MÉTAUX PROPREMENT DITS.

on place lo mélange dans un creuset de terre un peu grand * on recouvre la matière de petits fragments de charbon ; on lute le couvercle sur le creuset* on chauffe au rouge très-vif pendant une heure ; on laisse refroidir sans enlever le couvercle.

Lorsque le creuset est tout à fait froid, on retire les fragments de charbon \ on fait tomber la matière dans une grande capsule. Cette matière est pulvérulente, elle contient la totalité de l'étain et du fer à l'état métallique : le wolfram lui-même a été complètement réduit : le tungstène est à l'état métallique, et combiné, au moins en partie, avec le fer et l'étain.

On remplit à moitié la capsule avec de l'eau ; on ajoute de l'acide chlorhydrique en quantité suffisante pour que le fer et l'étain puissent être facilement dissous ; on fait chauffer entre 40 et BO degrés pendant vingt-quatre heures. On lave la matière indissoute par décantations et sur un filtre, en employant d'abord de l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique, et ensuite de l'eau pure. Les lavages sont très-longs^ car le charbon retient fortement une partie des sels dont il est imprégné.

On ne peut tirer aucun parti de la matière insoluble, on ne doit considérer que la liqueur acide. Cette liqueur contient l'étain, le fer, le manganèse et une partie du tungstène du wolfram.

On met là présence du tungstène en évidence, en concentrant lentement une pailie de la liqueur chlorhydrique dans une capsule ; il se forme sur les parois de la porcelaine un bourrelet bleuâtre, ou d'un bleu assez foncé, suivant la proportion du tungstène. Il ne faut pas chercher à évaluer ce métal dans la liqueur acide, car elle ne contient probablement qu'une partie du tungstène du wolfram : on doit faire la recherche de ce métal dans une autre expérience.

On précipite l'étain à l'état de sulfure, en faisant arriver de l'hydrogène sulfuré dans la liqueur chlorhydrique : on lave longtemps le précipité, pour lui enlever les chlorures dont il est imprégné ; on pèse l'étain à l'état de protosulfure, ou à l'état de bioxyde.

Recherche du wolfram. — On attaque par l'eau régale concentrée^ et en faisant chauffer à 80 degrés environ, un poids assez fort, de 5 à 6 grammes, de minerai porphyrisé : on fait agir les acides pendant au moins vingt-quatre heures s on lave la partie insoluble avec de l'eau bouillante ; on la traite par l'ammoniaque ;

on cherche l'acide tunsgtique dans la liqueur ammoniacale, en procédant ôomme nous l'avons déjà indiqué.

Cette recherche no donne pas toujours le poids de l'acide tungstique avec une approximation suffisante.

L'oxyde d'étain porphyrisé est faiblement attaqué par l'eau régale concentrée ; il se produit une petite quantité d'oxyde hydraté qui reste insoluble avec l'acide tungstique, et qui, en présence de cet acide, n'est pas insoluble dans l'ammoniaque.

Le fer titane qui accompagne assez fréquemment les minerais d'étain est partiellement attaqué par l'eau régale ; l'acide titanique hydraté, qui résulte do cette action, se dissout en faible quantité dans l'ammoniaque.

En évaporant à sec la liqueur ammoniacale , en calcinant le résidu sous le moufle, on n'obtient pas l'acide tungstique pur. D'un outre côté, les hydrates d'oxyde d'étain et d'acide titanique, qui sont dissous en très-petite quantité par l'ammoniaque, rendent une partie de l'acide tungstique insoluble dans l'ammoniaque. La pesée de l'acide tungstique no permet donc pas, en général, de calculer la proportion du wolfram avec une approximation suffisante.

Phécipitation de l'étain par le zinc. — Dans les doux méthodes que nous venons do décrire, on précipite l'étain par l'hydrogène sulfuré dans une liqueur chlorhydrique qui renferme une proportion notable, et quelquefois très -grande, de chlorure de fer. Les lavages sont assez difficiles ; ils exigent un temps très-long. La transformation du précipité en protosulfuro ou en bioxydo demande beaucoup de soins.

On doit chercher, dans l'examen d'un grand nombre de minerais, à éviter ces difficultés et ces longueurs. Il est même fréquemment nécessaire de déterminer les teneurs des minerais dans un temps très-couit, et on attache plus d'importance à la rapidité de la détermination qu'à l'exactitude des résultats. On peut abréger beaucoup les opérations en employant le zinc pour précipiter l'étain, et en pesant le métal fondu.

On traite le minerai proposé par l'eau régale étendue, afin de dissoudre les sulfures : on fait la réduction par l'hydrogène ou par le charbon, suivant le poids moins ou plus fort de minerai sui' lequel on est obligé d'opérer d'après sa teneur probable. On

traite la matière par l'acide chlorhydriquo un peu concentré ; on lave pendant quelque temps la partie insoluble avec de l'acide chlorhydrique étendu. On doit s'attacher à obtenir une liqueur concentrée, renfermant au plus 4 parties d'eau pour 1 partie d'acide pur.

On y arrive assez facilement lorsqu'on opère sur un minerai riche, et quand la réduction a été faite par l'hydrogène.

Au contraire, pour un minerai pauvre, la réduction étant faite par le charbon, les lavages sont nécessairement un peu longs ; on arrive à une liqueur acide d'un volume trop considérable pour qu'on puisse faire agir le zinc métallique : dans ce cas, il faut concentrer la liqueur par évaporation lente, à basse température. L'évaporation fait toujours perdre une partie de Tétain.

La liqueur acide est versée dans un verre à patte, dans lequel on suspend un culot de zinc, qui doit être entièrement recouvert par la liqueur. On prépare le culot en versant du zinc en fusion dans un creuset de terre : au moment où le métal va se solidifier, on plonge à une certaine profondeur un fil de laiton. On décape avec soin la surface du culot de zinc; on recouvre de suif la jonction du zinc avec le fil de laiton, et le fil lui-même. Le fil sert à suspendre le culot de zinc dans la liqueur chlorhydrique, et le suif qui le recouvre préserve le laiton de l'action de l'acide. La précipitation de l'étain et le dégagement d'hydrogène ^îommencent presque immédiatement : le zinc se recouvre d'une couche plus ou moins épaisse d'étain en fines lamelles, en filaments déliés. La précipitation est complète en trois ou quatre heures.

On détache l'étain du zinc à l'aide d'un pinceau un peu dur ; on fait passer l'étain sur un filtre ; on le lave rapidement à l'eau bouillante, et on le comprime fortement dans le papier. On place le filtre contenant l'étain dans un creuset de terre ; on le recouvre de graisse ; on place le couvercle sur le creuset, et on fait chauffer lentement à 240 degrés environ. On coule l'étain dans une lingotière, on pèse le culot d'étain.

On obtient ainsi une teneur trop faible, et la perte de métal est comparativement beaucoup plus forte pour les minerais pauvi'es que pour les minerais riches, alors même que pour tous les minerais on emploie le charbon comme agent de réduction.

Les principales causes de perte, sont les suivantes :

l"" En traitant le mélange de charbon et de minerai réduit par

Tacide chlorhydrique, on ne dissout pas la totalité de Tétain ; la perte est d'autant plus forte que le volume du charbon et des minéraux insolubles est plus grand. Son importance doit donc augmenter avec le poids de minerai qu'on doit mettre en expérience pour obtenir un culot d'étain d'un poids convenable. En d'autres termes, plus le minerai est pauvre et plus la perte est grande ;

2* Pour laver le charbon et les minéraux non attaqués on emploie un volume d'acide chlorhydrique faible, à peu près proportionnel au volume de la matière insoluble, et par conséquent beaucoup plus grand pour un minerai pauvre que pour un minerai riche. 11 faut ensuite ramener la liqueur à peu près au même volume par évaporation lente. La perte d'étain (entraînement par les vapeurs acides) est plus grande lorsque le volume à vaporiser est plus considérable. La perte d'étain est donc encore plus importante pour un minerai pauvre.

3* La précipitation par le zinc dans un temps limité, en trois ou quatre heures, n'est pas rigoureusement complète ; la liqueur acide retient un peu d'étain ; cotte perte est indépendante de la richesse du minerai, puisque le volume de la liqueur acide est à peu près le même dans tous les cas. Son influence sur le résultat obtenu est donc encore bien plus grande pour un minerai pauvre.

Nous citerons quelques chiSres à l'appui de ces observations. Un minerai riche contenant, d'après l'analyse,, de 64 à 6S pour 100 d'étain, réduit par le charbon, traité ensuite comme nous venons de l'indiquer, donne un culot métallique dont le poids répond à la teneur de 59 à 60 pour 100. La perte est donc d'environ 8 pour 100 de l'étain contenu.

Un minerai renfermant de 40 à 41 pour 100 donne un culot dont le poids correspond à la teneur de 32 à 33 pour 100 : la perte est donc de près de 20 pour 100 de l'étain contenu.

Pour un minerai contenant 5 pour 100 d'après l'analyse, et dont la teneur est certainement plus élevée, on obtient un culot répondant à la teneur de 3,50 pour 1 00 ; la perte est donc de 30 pour 100 en apparence, et en réalité elle est encore plus forte.

Les résultats obtenus doivent varier dans des limites très-étendues avec les soins apportés dans les opérations ; les nombres que nous venons de donner ne doivent être considérés que comme

des exemples des pertes qui peuvent être faites par un opérateur habitué à ce genre d'expériences.

S 4. ^ Prodaito d'art.

Les produits d'art de l'étain sont nombreux , mais leur analyse présente fréquemment peu d'intérêt ; il suffit presque toujours de déterminer exactement l'étain , et de reconnaître la nature des corps étangers qui l'accompagnent. L'état chimique de l'étain et des autres corps peut être indiqué d'avance d'après l'origine des produits.

Nous examinerons seulement les produits principaux donnés par la préparation mécanique et par le traitement métallurgique, et les alliages formés par l'étain avec lo fer, le plomb, l'antimoine.

Nous devons d'abord présenter quelques observations sur la préparation des minerais et sur lo traitement métallurgique, afin de faire comprendre plus aisément dans quel sens il convient d'examiner au laboratoire les produits obtenus dans les usines.

On traite les minerais d'étain par deux méthodes différentes, en Angleterre et en Allemagne.

TRAriEMENT t)ES MINERAIS d'ÉTAIN EN ANGLETERRE. — LcS minerais extraits des mines sont très- diversement riches en métal : ils contiennent, avec l'oxyde d'étain, des minéraux oxydés et silicates, tels que l'oxyde de fer, le wolfram, le fer titane, les zircons, etc. ; des minéraux sulfurés, pyrite de fer, cuivre pyri-teux, pyrite arsenicale, blende, galène, etc. 5 des gangues terreuses, quartz, spath fluor, mica, etc., et une proportion quelquefois très-forte de roches encaissantes , granité, porphyre et schistes micacés ou talqueux.

On commence par les broyer et par enlever, par préparation mécanique, une grande partie des gangues terreuses et des roches. On grille ces minerais enrichis dans des fours à réverbère, afin de produire la transformation à peu près complète des sulfures métalUques : les minerais grillés sont de nouveau soumis au lavage.

Lo seul produit important que donnent ces opérations très-

complexes, est le minerai préparé pour la vente, dont la teneur à Tessai varie do 6S à 70 pour 100. Il contient : Toxyde d'étain combiné ou mélangé intimement avec une proportion Variable d'oxyde de fer ; de l'oxyde de fer, du wolfram, du fer titane, des zircons ; une proportion très-faible de minéraux pyriteux qui ont pu échapper au grillage, et une proportion plus faible encore de quartz et des roches encaissantes.

Les boues, considérées comme stériles, qui se déposent en dehors des ateliers de préparation mécanique, contiennent encore une petite quantité d'étain; elles renferment plus de 1/2 pour 100 d'oxyde d'étain disséminé dans une masse ferrugineuse, argileuse et quartzeuse. U serait possible de les utiliser pour certains usages industriels : on doit donc aussi les examiner au laboratoire dans quelques cas particuliers. Nous n'aurons pas à nous en occuper, car il ne s'agit pas pour ces matières d'un examen analytique, mais bien de véritables expériences industrielles, dont le but est de trouver une application à des mati'ères restées jusqu'à présent sans emploi.

Le traitement métallurgique comprend trois opérations principales :

Première opération : Réduction du minerai. — Les minerais sont traités dans des fours à réverbère, à foyers très-profonds, dans lesquels les gaz et flammes ont presque constamment une puissance réductrice assez forte. Pour chaque four, le chargement est fait par une porte latérale : le travail des matières sur la sole est effectué par une porte différente, placée à l'extrémité du four; sur la seconde face latérale est percée Tembrasuro de coulée, qui communique avec deux bassins extérieurs : le plus grand de ces deux bassins est^en fonte, et chauffé par un foyer spécial.

On charge sur la sole le minerai (1,300 kilogrammes) mélangé, avec environ le cinquième de son poids d'anthracite en petits morceaux ; on ferme les portes, et on chauffe lentement pendant quatre heures, en maintenant dans le foyer une épaisseur d'au moins 0'',40 de combustible. Après ce temps, les matières sont imparfaitement fondues, de telle sorte que les fragments d'anthracite restent encore englobés dans les matières pâteuses. On remue les matières dans tous les sens avec un long râble ; on chauffe plus fortement pendant une heure, afin de donner aux scories une fluidité suffisante pour que les plus grosses grenailles

d'étain puissent se rassembler. On fait alors couler l'étain seul dans le petit bassin.

On enlève les scories par la porte du fond, et on les moule en deux pains, en cherchant à séparer les scories qui ne contiennent presque pas de grenailles métalliques de celles qui en contiennent une assez grande quantité.

Dans le petit bassin, l'étain est recouvert de crasses, qu'on enlève dès qu elles sont solidifiées : on puise ensuite le métal à la cuiller, et on le moule dans des lingotières.

Dans l'opération ainsi conduite, on cherche à faire agir sur l'oxyde d'étain du minerai un réductif soUde, l'anthracite, à une température peu élevée, dans une atmosphère faiblement réductrice, afin d'amener la majeure partie de l'étain à Tétat métal- Uque, en laissant la totalité de l'oxyde de fer et de l'acide tungstique dans la scorie : on n'élève la température, vers la fin de l'opération, que juste au point nécessaire pour que la scorie acquière une certaine fluidité. On n'obtient l'étain à peu près exempt de fer qu'en laissant dans les scories une assez forte proportion d'oxyde d'étain.

Les produits donnés par l'opération sont : l'étain métallique impur, moulé en lingots ; les crasses qui ont été retirées du petit bassin, et les scories divisées en deux pains.

Seconde opération : Traitement des scories. — Les scories contiennent des grenailles et de l'oxyde d'étain à l'état de silicates : les plus grosses grenailles se trouvent dans le pain des scories qu'on a fait couler les dernières hors du four à réverbère. Celles qui ont coulé les premières ne renferment que de fines grenailles ; elles ont eu dans le four une plus grande fluidité, et souvent elles contiennent une proportion plus faible d'oxyde d'étain.

On traite séparément ces deux classes de scories ; mais la série des opérations est à peu près la même.

On les pulvérise sous les pilons d'un bocard, et on les passe au lavage. On en retire trois produits : les grosses grenailles, qui sont réimiesà l'étain donné par les premières opérations; les sables les plus lourds, qui sont considérés comme contenant la plus forte proportion d'oxyde d'étain, et dans lesquels sont concentrées les fines grenailles ; des boues très-fines, dont on n'a pas trouvé jusqu'à présent l'utilisation.

Les parties les plus lourdes sont mélangées avec un peu d'an-

thracite, et fondues rapidement dans un four à réverbère. On consacre à cette opération les fours qui vont être mis en réparation, dont la sole et les parois sont usées. Dès que les matières sont en fusion parfaite, on fait couler Tétain dans le petit bassin ; on enlève les scories par la porte de travail ; on fait sortir à Taido d'un râble, et on fait rendre dans le petit bassin Tétain et les scories qui restent dans les anfractuosités de la sole. On enlève les crasses et les scories qui recouvrent le métal dans le bassin ; on puise rétain à la cuiller, et on le coule dans des lingotières.

Dans cette fusion rapide, on ne produit la réduction que d'une partie de l'oxyde d'étain, et on n'évite pas la réduction d'une partie de l'oxyde de fer et de l'oxyde de tungstène : l'étain obtenu est beaucoup plus impur que celui qui est donné par la première opération.

Les scories sont encore assez riches ; elles ne sont pas soumises à une nouvelle réduction. On obtient donc deux produits principaux, l'étain métallique et les crasses; et un produit secondaire, les scories qui sont jetées.

Troisième opération : Affinage de Fétain, — On affine séparément les deux qualités d'étain, provenant d'un même minerai ; on traite à part les lingots qui proviennent de minerais inégalement purs.

On charge les lingots dans un four à réverbère presque froid : on chauffe assez lentement, et on cherche à ne pas dépasser le point de fusion de l'étain pur. L'étain coule dans le grand bassin en fonte ; les crasses qui restent sur la sole retiennent la plus grande partie des corps étrangers, combinés avec l'étain : on laisse sur la sole les crasses qui sont produites dans la fusion de tous les lingots d'une même provenance.

L'étain est maintenu en fusion dans le bassin; on y plonge, à l'aide d'un appareil spécial, une grosse bûche de pommier ou do sapin. Les gaz produits par la décomposition de la matière organique donnent lieu à une ébullition très- vive, qui permet aux crasses en suspension dans le métal de se séparer, et de monter à la surface du bain lorsque l'ébullition est apaisée : peut-être même la vapeur d'eau et les gaz agissent-ils chimiquement sur quelques-uns des corps étrangers que contient encore l'étain. On retire la bûche lorsqu'elle a cessé de donner des gaz. On écume le bain, et on procède au moulage en lingots.

L'opération ne donne qu'un seul produit principal, Tétain marchand, et deux produits secondaires, les crasses d'écumage et les crasses restées sur la sole.

Travail de tous les résu)us. — On traite séparément les crasses qui sont restées sur la sole après l'affinage de l'étain ; on leur ajoute des débris de fer-blanc, ou bien des rognures de tôle : on ferme toutes les portes, et on donne un violent coup de feu. Dès que les matières sont en fusion, on les fait couler dans le petit bassin. On enlève successivement : les scories, qui contiennent encore beaucoup d'étain, mais dont il est impossible de retirer du métal suffisamment pur ; de l'étain assez impur, qu'on parvient cependant à vendre ; des fonds de bassin, qui renferment de l'étain, du fer, de l'arsenic, du tungstène, etc., dont on ne peut ordinairement tirer aucun parti.

Les crasses d'écumage, les fumées qui se déposent au pied des cheminées, sont mélangées avec un peu d'anthracite, et fondues rapidement au réverbère : on en retire de l'étain généralement très-impur, et des scories assez riches, qui sont jetées.

On voit, d'après ce qui précède , que les produits intermédiaires doivent être fort hétérogènes, et que leur composition doit varier beaucoup avec la nature des minerais traités. Les seuls produits qu'il importe d'examiner au laboratoire sont : l'étain affiné, l'étain provenant du traitement des scories et des crasses, les fonds de bassin, les scories qui sont jetées. Pour les fonds de bassin et pour les scories, il suffit ordinairement de déterminer la teneur en étain, afin de se rendre compte des pertes.

Étain métallique. — L'étain affiné est rarement d'une pureté parfaite : il contient au moins des traces d'arsenic, de fer et de tungstène; il renferme assez fréquemment des quantités trèspetites de cuivre, de plomb, d'arsenic, de fer, de tungstène et de soufre.

L'étain provenant du traitement des scories est toujours assez impur, et ne contient pas ordinairement plus de 98 pour 100 d'étain pur; il renferme, en proportions variables, les corps étrangers que nous venons de citer : le fer est celui dont la quantité est la plus grande.

L'étain, qui est obtenu dans le traitement des crasses d'affinage, est encore plus impur; il renferme souvent de 8 à 10 pour

lûO de fer : il contient seulement des traces do soufre, de cuivre et de plomb ; mais il est assez souvent très-chargé d'arsenic et de tungstène.

Les fonds de bassin contiennent les mêmes corps étrangers, en proportions très-fortes, mais très-variables avec la nature des minerais traités.

Scories. — Les scories produites dans le traitement des minerais sont des silicates très-basiques, contenant un peu d'alumine, de zircone, de chaux, d'acide titanigue, d'oxyde de tungstène, renfermant comme bases principales l'oxyde de fer et l'oxyde d'étain : elles contiennent au moins des traces d'oxydes de cuivre et de plomb, et très-fréquemment un peu d'oxyde de zinc et d'acide arsénieux. Elles sont mal fondues, et, par suite, très-hétérogènes ; elles renferment des grenailles métalliques de toute dimension, réparties avec la plus grande irrégularité. On ne doit pas examiner, au laboratoire, les scories telles qu'elles sortent des fours. 11 est impossible de prélever une prise d'essai convenable, et d'ailleurs, d'après le mode de traitement adopté dans les usines, leur examen ne présente aucun intérêt.

Les scories qui ont subi la préparation mécanique, et qui doivent être jetées, sont en poudre presque impalpable, et parfaitement homogènes. On peut aisément en prendre un échantillon moyen; ce sont elles qu'il convient d'examiner, soit en s' attachant seulement à déterminer leur teneur en étain, soit en faisant l'analyse rapide lorsqu'on désire les soumettre à des expérimentations spéciales. Dans les études scientifiques sur le traitement des minerais, il importe de déterminer dans les scories la proportion de la silice, de l'oxyde d'étain et de l'oxyde de fer, et de constater la présence des corps nuisibles à la qualité de Tétain, notamment de l'arsenic, du tungstène, du plomb et du cuivre.

Les autres variétés de scories qui sont obtenues dans le traitement ne sont pas bocardées ; elles sont hétérogènes, et il est bien difficile de prélever des prises d'essai convenables. Les unes (traitement des scories) sont des silicates contenant, comme bases principales, l'oxyde de fer et l'oxyde d'étain ; les autres (traitement des crasses) contiennent très-peu de silice, et leurs bases dominantes sont encore les oxydes de fer et d'étain.

Toutes renferment de l'acide arsénieux , de l'oxyde de tungstène et des oxydes de cuivre, de zinc et de plomb. On doit s'at-

tacher surtout à déterminer leur teneur en étain, dans le but de mettre en évidence les causes de perte de ce métal ; car il est démontré depuis longtemps que, dans le procédé métallurgique actuellement adopté en Angleterre, on ne peut extraire de ces scories que de Tétain trop impur.

On peut fixer leur teneur, soit on prenant les précautions nécessaires pour prélever un échantillon moyen, soit en multipliant les déterminations de F étain sur-des échantillons convenablement choisis. L'analyse de ces scories peut être utile dans la recherche de nouveaux procédés métallurgiques, permettant d'extraire de ces scories une partie de Tétain qu elles contiennent.

Traitement des minerais en Bohême et en Saxe. — Les minerais exploités en Allemagne ont une composition analogue à celle des minerais anglais ; ils contiennent, avec l'oxyde d' étain ferrugineux disposé en veines, en veinules, en mouches, de T oxyde de fer, du fer titane, du wolfram, des zircons, de la tourmaline, etc., et des sulfures divers, notamment des pyrites do fer et de cuivre, de la pyrite arsenicale, de la blende et de la galène ; ils sont accompagnés de gangue quartzeusc et des roches encaissantes, porphyre et schistes. La teneur des minerais varie depuis quelques millièmes jusqu'à 19 et 20 pour 100.

Ces minerais subissent d'abord la préparation mécanique, qui sépare la plus grande partie des gangues terreuses. Les produits de la prépararation mécanique sont grillés dans des fours à réverbère, disposés dételle manière qu'il soit possible de condenser une partie de l'acide arsénieux. Les minerais grillés sont lavés de nouveau, ce qui enlève à peu près la totalité des composés oxydés qui ont été formés pendant le grillage. Les schlichs desséchés sont ensuite envoyés à la fonderie : leur teneur moyenne dépasse certainement 64 pour 100.

Le traitement à l'usine comprend trois opérations.

Première opération. — Fonte des minerais. — Les minerais sont fondus , avec addition de scories , dans un four à tuyère, dont la hauteur est d'environ S mètres, et qui présente la particularité suivante. La poitrine est verticale ; la warme , contte laquelle on charge le mélange de minerai et de scories, est inclinée de telle manière que le four présente au gueulard une profondeur beau-* coup plus grande qu'à la tuyère. Cette disposition a pour but

principal de diminuer beaucoup l'action réductrice des gaz ; mais elle a en même temps pour effet d'augmenter la consommation de combustible (charbon de bois). Au bas du four se trouvent, comme d'ordinaire , T avant-creuset et le bassin de coulée en brasque. A côté du four est disposée une plaque de granit, inclinée vers un second bassin, également en brasque. Au-dessus du four se trouvent des chambres de condensation, destinées à recueillir les matières fines entraînées par les gaz.

La fusion est conduite très-lentement, ce qui contribue encore à diminuer le pouvoir réductif des gaz, et à augmenter la consommation de charbon.

Ces précautions pour limiter le pouvoir réductif sont analogues à celles qui sont adoptées en Angleterre, dans le traitement au réverbère ; on cherche à réduire Toxyde d'étain, en amenant le peroxyde de fer seulement à l'état de protoxyde.

Pendant l'opération, les scories coulent presque constamment par-dessus les bords de l'avant-creuset : à des intervalles réguliers, on fait couler l'étain dans le bassin extérieur, avec les scories que contient le creuset. On enlève les scories du bassin en une seule rondelle ; on procède ensuite à la purification de l'étain. Les scories contiennent beaucoup de grenailles : on les passe seules dans le four à la fin de la campagne.

L'opération donne seulement deux produits principaux : l'étain qui doit être affiné, et les scories qui ont coulé par-dessus les bords de l'avant-creuset. Dans les chambres de condensation, on ne recueille qu'une très-petite quantité de matières fines, qui sont repassées dans les charges.

Seconde opération. — Affinage de rétain. — Lorsque l'étain contenu dans le bassin est refroidi à 225 degrés environ, c'est-àdire lorsqu'il est sur le point de se soUdifier, on le puise à la cuiller, et on le verse sur des charbons allumés, placés sur la plaque de granit inclinée. L'étain pur acquiert, au contact des charbons, une fluidité assez grande pour couler jusque dans le bassin, tandis que les composés formés par l'étain avec le fer, le tungstène, etc., restent avec les charbons, sous forme de crasses métalliques. On puise l'étain à la cuiller, dans le bassin, et on le moule en baguettes. Les crasses sont repassées dans le traitement des minerais. L'opération ne donne qu'un produit, l'étain affiné. Troisième opération. — Refonte des scories. — Les scories rc-

tionnent de nombreuses grenailles d'étain; elles contiennent en outre une forte proportion d'oxyde d'étain à Tétat de silicate.

On cherche à retirer une partie du métal, en fondant les scories dans un four à manche, à poitrine verticale, présentant encore la disposition spéciale que la section au gueulard est plus grande que la section au niveau de la tuyère. Le four est dépourvu de creuset ; la sole est formée par une plaque de gram't inclinée vers un bassin extérieur en brasque.

Les scories, cassées en morceaux assez petits , sont chargées contre la warme, et la fonte est conduite avec lenteur. Le pouvoir réductif est faible, et une très-petite proportion des oxydes de fer et d'étain est amenée à l'état métallique ; l'opération sert bien plus à réunir l'étain disséminé sous forme de grenailles qu'à appauvrir les silicates. L'étain métallique et les scories coulent continûment dans le bassin extérieur.

Les scories sont enlevées, cassées au marteau, et jetées quand elles ne renferment pas de grenailles ; l'étain est puisé à la cuiller et moulé dans des lingotières. Les scories qui contiennent des grenailles sont repassées, soit dans la fonte elle-môme, soit dans le traitement des minerais.

Les deux produits de l'opération sont : l'étain plus ou moins pur; les scories qui sont jetées.

On n'obtient donc en définitive que trois produits : l'étain de première fusion ; l'étain retiré des scories ; les scories qui sont jetées.

Etain métallique. — L'étain donné par la première opération contient un peu de fer, de tungstène, d'arsenic, de cuivre, do plomb ; les proportions des corps étrangers dépendent de la nature des minerais, de l'allure du four, des soins apportés à l'affinage. En général, pour des minerais analogues, les usines anglaises produisent de l'étain plus pur que les usines allemandes.

L'étain provenant des scories est plus impur, il contient surtout plus de fer que l'étain do première fusion.

Scories. — Les scories sont des silicates contenant de 20 à 30 pour 100 de silice, et dont les bases principales sont les oxydes de fer et d'étain ; elles renferment de fines grenailles, très-irrégulièrement disséminées. L'analyse de ces scories présente généralement peu d'intérêt ; il est seulement utile de déterminer leur teneur en étain. Il est quelquefois nécessaire d'évaluer la pro-

portion de la silice, par exemple lorsque les scories li'ont pas là fluidité désirable, ou bien lorsqu'elles renferment une quantité anormale d'oxyde d'étain*

Nous examinerons les minerais livrés au traitement métallurgique, l'étain métallique et les scories, les alliages formés pai- Vétain avec le plomb et avec Tantimoinc *.

MIimaAlS PEÊPABÊS.

L'examen des minerais préparés pour la fusion doit ôtro fait à très-peu près comme nous l'avons indiqué pour les minerais euxmêmes ; la différence la plus importante est la suivante : il est cssciitiel do se rendre compte de la nature des corps étrangers que renferment les minerais, et cette recherche ne peut être faite que par l'analyse ; car la matière proposée est en poudre très-fine, et les caractères mînéralogiques ne peuvent donner aucune indication certaine.

La série des opérations est la suivante :

On traite 3 grammes du minerai par l'eau régale faible; on doit chercher dans la liqueur le soufre, l'arsenic, le cuivre, le plomb, le fer et le zinc.

La partie insoluble dans Tacide est soumise à l'action de Thydrogène pur et sec, au rouge sombre ; après refroidissement dans l'hydrogène, on traite la matière par l'acide chlorhydrique faible; on cherche dans la liqueur l'étain et le fer.

On porphyrise la partie insoluble et on l'attaque par l'eau régale concentrée ; on détermine principalement l'acide tungstique, ce qui permet de calculer la proportion du wolfram; on traite la liqueur régale par l'ammoniaque ; on pèse, sans chercher à les séparer, les oxydes de fer et de manganèse.

La partie insoluble dans l'eau régale, de laquelle on a séparé l'acide tungstique par Tammoniaque , doit être examinée avec une forte loupe, ou même au microscope ; cet examen suffit or-

^ Les minerais d*allatioii sont traités en Angleterre et en Allemagne par les mêmes procédés qui sont appUqHés aux rainerais extraits des mines. Le métal obteno est ordinairement beaucoup plus pur ; il contient rarement du plomb^ du cuivre, de Tarsenic^ dn soufre; mais il renferme encore, en proportions trësvariables^ du fer et du tungstène. L'étain qui est apporté de Banca^ et qui est renommé pour sa pureté, est probablement retiré des minerais d'alluvion ; il contient seulement des traces de fer et de tongstëne.

dinairement pour faire connaître la nature des minéraux, toujours en quantité très-faible, qui ont résisté à tous les réactifs.

Nous avons donné précédemment des explications détaillées sur ces diverses opérations ; nous n'avons à revenir ici que sur l'analyse de la première dissolution régale.

Dissolution régale. — On divise la liqueur en deux parties, après l'avoir rendue homogène par l'agitation. Dans l'une des deux parties (de 1/4 à 1/3 du volume total), on cherche seulement l'arsenic ; dans l'autre, on détermine l'acide sulfurique et les oxydes métalliques.

Recherche de Parsenic. — On sature les acides par l'ammoniaque ; on lave le précipité à l'eau bouillante ; on le traite par l'acide sulfurique pur ; on essaye le liquide dans l'appareil de Marsh. On évalue l'arsenic d'après l'intensité des taches qui se produisent sur une surface de porcelaine.

Il arrive rarement que les taches soient trop fortes pour que l'évaluation puisse être faite. Lorsque le cas se présente, il faut modifier la marche des opérations ; on consacre le reste de la liqueur régale à la détermination do l'acide sulfurique. On attaque une nouvelle quantité de minerai par l'eau régale faible ; on ajoute de l'ammoniaque et du sulfhydrate d'ammoniaque ; on détermine l'arsenic dans la dissolution ; on fait la séparation et les dosages des métaux, cuivre, plomb, fer et zinc, dont les sulfures sont restés insolubles dans le sulfhydrate.

Nous avons déjà donné plusieurs fois des exemples d'analyses ainsi conduites ; nous supposerons ici que l'arsenic a pu être évalué à l'aide de l'appareil de Marsh, et qu'on n'a pas à tenir compte de sa présence dans les séparations des métaux.

Dosages du soufre et des métaux. — On verse un pou de chlorure de barium dans la liqueur régale, çn cherchant à employer la quantité de réactif strictement suffisante pour la précipitation de l'acide sulfurique ; on pèse le sulfate de baryte après l'avoir lavé, purifié et calciné avec les précautions ordinaires.

On fait arriver de l'hydrogène sulfuré dans la liqueur acide, très-étendue ; on sature par l'ammoniaque les acides et l'hydrogène sulfuré ; on attend que les sulfures métalliques soient parfaitement rassemblés ; on décante la liqueur ; on lave les sulfures

par décantations, en employant dii sulfhydrato d'ammoniaque trës-étendu.

On attaque les sulfures par Facide chlorhvdrique, en ajoutant seulement quelques gouttes d'acide azotique; on sépare le soufre indissous ; on étend d'eau, et on fait arriver de l'hydrogène sulfuré. Le cuivre, le plomb, la plus grande partie du zinc, sont précipités à l'état de sulfures; le fer reste, avec une partie du zinc, dans la liqueur chlorhydrique.

On examine d'abord la liqueur.

On expulse l'hydrogène sulfuré ; on sépare le soufre ; on fait passer le fer à l'état de peroxyde ; on ajoute de l'ammoniaque en grand excès ; on lave le peroxyde de fer avec de l'eau ammoniacale. On redissout le peroxyde de fer dans l'acide azotique ; on évapore à sec; on chauffe le résidu jusque vers 180 degrés; on le traite ensuite par l'azotate d'ammoniaque.

Le peroxyde de fer reste insoluble : on le pèse après calcination. On réunit les deux dissolutions qui renferment Toxyde de zinc ; on ajoute un peu de sulfliydrate ; on lave le précipité avec de l'eau chargée d'un peu de sulfhydrate, afin de lui enlever la majeure partie des sels ammoniacaux dont il était imprégné. On réunit le sulfure de zinc aux sulfures de cuivre, de plomb et de zinc, précipités par l'hydrogène sulfuré.

On attaque les sulfures par l'eau régale contenant très-peu d'acide azotique ; on sépare le soufire ; on ajoute de l'ammoniaque et un peu d'oxalate d'ammoniaque. Le plomb seul est précipité ; on le pèse à l'état d'oxyde, obtenu par calcination de l'oxalate sous le moufle, dans une capsule de porcelaine pesée d'avance.

On concentre la liqueur ammoniacale; on évalue le cuivre qu'elle renferme d'après l'intensité de la coloration bleue; on précipite ensemble le cuivre et le zinc à l'état de sulfures. On chauffe le précipité desséché, mélangé avec de la fleur de soufre, dans un creuset de porcelaine taré, en prenant les mêmes précautions que s'il s'agissait de peser le protosulfure de cuivre seul. On considère l'augmentation de poids du creuset comme représentant le poids des deux sulfures de zinc et de cuivre; on calcule le zinc par différence.

Lorsque les deux métaux sont en quantité un peu grande, il est utile d'en faire la séparation, en précipitant le cuivre à l'état de sulfocyanure : on pèse alors le zinc à l'état d'oxyde.

Co8 opérations soi|t très*longues, et, dans les usines, on se contente généralement des résultats obtenus par voie sèche. Le rendement à Tessai est toujours inférieur à la teneur réelle ; mais il se rapproche beaucoup de celui qui peut être obtenu dans le traitement métallurgique ; la qualité du métal produit par Fessai donne aux fondeurs des indications utiles sur la valeur de Tétain que donneront les minerais.

ÊTAIH MÉTAIXIQUB.

Uétain métallique est rarement d'une pureté parfaite ; il est presque toujours nécessaire de l'analyser, afin de reconnaître s'il contient des corps étrangers en proportion assez grande pour qu'on doive en tenir compte dans les divers emplois industriels. Nous choisirons comme pxemple l'analyse de l'étain provenant du traitement des scories ; il est en général assez imper ; on doit toujours y chercher : le soufre, le fer, le cuivre, le plomb, le tungstène, l'arsenic, et mémo le zinc.

L'analyse comprend les opérations suivantes :

V Recherche du soufre.-- On attaque, par l'acide chlorhydrique concentré, 10 grammes d'étain réduit autant que possible en parcelles très- fines ; on fait passer les gaz dans une dissolution ammoniacale de chlorure de cuivre ; on dose le soufre dans le dépôt qui se produit.

L'opération est délicate, et il est difficile de recueillir la totalité de l'hydrogène sulfuré ; ce gaz est accompagné d'une proportion considérable d'hydrogène, qui s'oppose en partie à son absorption par l'ammoniaque.

2** Recherche de Farsenic. — Un attaque par l'eau régale de 1 à 2 grammes d'étain ; on ajoute à la liqueur 0*^,20 environ de peroxyde de fer dissous dans l'acide chlorhydrique.

On sature par l'ammoniaque ; il se produit un précipité trèscomplexe et volumineux, qui contient certainement la totalité de l'arsenic à l'état de sous-arséniates. Après avoir bien lavé ce précipité, on le traite par l'acide sulfurique ; on essaye la liqueur acide dans l'appareil de Marsh.

La présence de l'oxyde d'étain dans la liqueur sulfurique aune certaine influence sur la rapidité avec laqueUe l'hydrogène arsénié se produit dans l'appareil. Lorsqu'on cherche à évaluer

l'arsenic d'après les taches, il est indispensable de dresser une échelle de comparaison en employant des dissolutions régales, contenant de 1 à 2 grammes d'étain pur, de 0^,20 à 0'',2S de peroxyde de fer, et des poids connus d'arsenic, variant de 1/2 jusqu'à 3 milligrammes.

On n'obtiendrait pas des indications aussi certaines en comparant les taches arsenicales avec celles qui seraient produites par des quantités connues d* arsenic , contenues dans les liqueurs acides ne renfermant pas d'étain.

3* Evaluation du tungstène. — On attaque de S à 6 grammes d'étain par l'acide azotique; on évapore à sec ; on traite le résidu par l'acide azotique; on répète l'évaporation et le traitement du résidu par l'acide azotique. En opérant ainsi^ on cherche à dissoudre les métaux, en laissant insolubles seulement l'acide tungstique et l'oxyde d'étain.

On soumet ce mélange à l'action d'un courant d'hydrogène pur et sec, au rouge sombre. On dissout l'étain métallique par l'acide chlorhydrique, l'oxyde de tungstène reste seul indissous ; on transforme l'oxyde de tungstène en acide tungstique, et on pèse cet acide.

Nous avons déjà dit que ce procédé de séparation est toujours très-imparfait ; dans le cas spécial que nous considérons ici, l'étain est en proportion considérable ; il est à peu près impossible de réduire entièrement l'oxyde d'étain sans qu'il y ait en même temps réduction partielle de l'oxyde de tungstène, et formation d'un alliage. Il faut éviter cette réduction de l'oxyde de tungstène, et laisser plutôt un peu d'oxyde d'étain non réduit.

L'action de l'acide chlorhydrique est alors peu nette, c'est-àdire que la partie insoluble dans cet acide contient un peu d'oxyde d'étain ; elle renferme en outre un peu de cuivre et de plomb, que l'acide azotique n'a pas enlevés complètement à l'acide tungstique et au bioxyde d'étain.

On traite de nouveau cette matière par l'acide azotique ; on évapore à soc ; on fait chauffer le résidu dans l'acide azotique étendu. Ce nouveau résidu est soumis à l'action de rhydrogèno, au rouge sombre ; la matière est traitée par l'acide chlorhydrique faible, qui laisse enfin insoluble l'oxyde de tungstène à peu près pur. On le transforme en acide tungstique et on pèse cet acide.

4** Dosage des métaux, — On attaque au moins 8 grammes de rétain par Tacide chlorhydrique concentré ; lorsque l'action de cet acide no paraît plus faire de progrès, on ajoute quelques gouttes d'acide azotique. Le soufre et Tarsenic sont ainsi presque complètement expulsés, on n'a pas à eu tenir compte dans les opérations. On fait arriver de l'acide sulfureux dans la liqueur acide, convenablement chautTée; on précipite le cuivre à l'état de sulfocyanure ; on pèse le cuivre à l'état de protosulfure.

On expulse l'acide sulfureux en faisant chauffer à l'ébuUition ; on ajoute de l'ammoniaque et du sulfhydrate d'ammoniaque ; on lave longtemps par décantations les sulfures de fer, de plomb et de zinc, en employant pour les lavages du sulfhydrate étendu. On n'a pas à conserver les liqueurs dans lesquelles on pourrait seulement chercher Tétain; on obtient pour ce métal une approximation plus grande en le déterminant par différence.

On traite les sulfures de fer, de plomb et de zinc par l'acide chlorhydrique ; on étend d'eau sans filtrer, et on fait arriver ^de l'hydrogène sulfuré ; le précipité est un mélange de soufre libre, de sulfure de plomb et de sulfure de zinc. La liqueur acide contient le fer et une partie du zinc.

On traite d'abord la liqueur acide ; on expulse l'hydrogène sulfuré ; on sépare le soufre ; on fait passer le fer à Tétat de peroxyde; on précipite cet oxyde par l'ammoniaque. On néglige Toxyde de zinc qui est entraîné dans cette précipitation, et on pèse l'oxyde de fer calciné.

On verse un peu de sulfhydrate dans la liqueur ammoniacale ; on réunit le sulfure de zinc au précipité produit par l'hydrogène sulfuré dans la liqueur chlorhydrique. On sépare ensuite le zinc et le plomb par le procédé que nous avons déjà décrit. On dissout les deux métaux en traitant les sulfures par l'acide chlorhydrique, et en ajoutant un peu d'acide azotique; on sépare le soufre ; on précipite le plomb à l'état d'oxalate, le zinc à l'état de sulfure, et on pèse les deux métaux à Tétat d'oxydes.