CHAPITRE XIX

BISMUTH. Bt = i300.

Le bismuth est d'un blanc un peu gris&tre ; son éclat métallique est très-beau et ne se ternit pas sensiblement dans Fair sec. La texture du bismuth est toujours cristalline ; on obtient aisément le métal en très-beaux cristaux cubiques, disposés en trémies. Ces cristaux présentent fréquemment à la surface des irisations superbes.

n est peu malléable et peu ductile ; il est mou, et lorsqu'il est parfaitement pur on peut le plier sans le briser. Le bismuth impur est aigre, et se laisse assez facilement réduire en poussière ; sa densité est de 9,822.

Le bismuth entre en fusion vers 250 degrés ; chautFé plus fortement il donne des vapeurs très-appréciables ; mais on ne parvient pas à le distiller, même au rouge blanc. 11 est notablement plus volatil que le plomb.

Le bismuth se ternit lentement dans l'air humide ; il s'oxyde rapidement lorsqu'on le chauffe jusqu'au rouge au contact de l'air; à une température élevée il y a combustion avec une flamme bleuâtre assez courte.

Le métal ne décompose l'eau qu'au rouge vif; l'action est trèslente ; il ne décompose pas l'eau sous l'influence des acides ; il est attaqué difficilement par Tacide sulfurique concentré avec dégagement d'acide sulfureux. L'acide azotique et l'eau régale le dissolvent très-rapidement.

Il n'est pas sensiblement attaqué par les dissolutions des alcalis et des carbonates alcalins ; ces dissolutions rendent plus facile l'oxydation du métal au contact de l'air ; il en est de même des liqueurs acides contenant des acides non oxydants, minéraux ou . organiques.

Bismoth ^^ bismuth forme deux combinaisons avec l'oxygène : l'une et oxygène, d'elles, Y oxyde Bï'O', se produit par l'oxydation directe du métal chauffé au contact de Tair ; l'autre, désignée sous les noms d'à-

et soufre.

ddebismuihique et de peroxyde Be'O^ ne s'obtient qn'en faisant agir, par voie humide, des agents d'oxydation très-énergiques sur Toxyde,

Le bismuth se combine directement avec le soufre, à l'aide de Bismuth la chaleur ; il est cependant assez difficile d'obtenir un sulfure de composition bien définie en faisant fondre dans un creuset, et à l'abri du contact de l'air, un mélange de métal et de soufre. On obtient une masse à texture cristalline, qui contient une proportion variable de soufre, et qui doit être considérée comme un mélange de bismuth libre et de sulfure défini. En faisant fondre de nouveau avec du soufre cette masse métallique pulvérisée, on arrive à produire le sulfure de composition définie, Bi*S'.

On produit plus aisément le sulfure par voie humide en faisant agir l'hydrogène sulfuré, ou bien l'ammoniaque et le sulfhydratc d'ammoniaque sur une dissolution de bismuth. Les persulfurcs alcalins agissent sur le bismuth très-divisé comme sulfurants très-énergiques, à l'aide de la chaleur ; ils transforment rapidement et complètement en sulfures les oxydes de bismuth.

SiUfure préparé par voie sèche. — Il est d'un gris bleuâtre, et possède l'éclat métalUque : sa texture est cristalline ; on peut même l'obtenir en cristaux assez nets; sa densité est de 7,50. Il est un peu moins fusible que le bismuth, mais il est plus volatil que lui, sans cependant être distillable. A l'état de fusion il dissout une assez forte proportion de bismuth, sans perdre sa fluidité ; la masse présente, après refroidissement, la texture cristal- Une, la couleur et Téclat du sulfure.

Il est difficilement attaqué par les acides non oxydants ; l'acide chlorhydrique concentré ne dissout le bismuth qu'à l'aide de la chaleur, avec dégagement d'hydrogène sulfuré.

L'acide azotique l'attaque au contraire avec beaucoup de facilité : ainsi, lorsqu'on met le sulfure porphyrisé dans de l'eau froide contenant moins de 1 millième d'acide azotique, on voit la décomposition du sulfure commencer presque immédiatement : il se forme de l'azotate de bismuth, et le soufre se sépare à l'état hbre. En faisant agir l'acide azotique concentré et bouillant ou l'eau régale bouillante, sur le sulfure très-divisé, on parvient à faire passer la totalité du soufre à l'état d'acide sulfurique.

Le sulfure de bismuth se combine par voie sèche avec plusieurs sulfures métalliques ; ces composés sont très-fusibles.

T. IV. *o

Sulfure préparé par voie humide. — Dans les opérations analytiques, on précipite complètement le bismuth à l'état de i^ulfuro soit par Thydrogène sulfuré, soit pai* le sulfhydrate.

Lorsqu'on emploie ce dernier réactif, il faut d*abord saturer les acides par l'ammoniaque, ajouter le sulfhydrate en excès, et attendre que le sulfure soit nettement rassemblé i on peut alors le laver par décantations et sur un filtre, sans prendre do précautions spéciales ; le sulfure, insoluble dans Teau, ne s'altère pas au contact de l'air.

La précipitation du bismuth par Thydrogène sulfuré dans une liqueur acide présente quelques difficultés.

Considérons d'abord une liqueur chlorhydrique fortement acide. On fait arriver dans la liqueur un courant rapide d'hydrogène sulfuré ; on étend peu à peu de beaucoup d'eau, à mesure que le gaz est en plus grand excès. Le bismuth est alors promptement précipité à l'état de sulfure. On cesse de faire arriver le gaz dès que la liqueur très-étendue émet une odqur très-forte d'hydrogène sulfuré ; on bouche la fiole, et on laisse en repos pendant un jour. Le sulfure est alors nettement rassemblé ; on peut le laver par décantations avec de l'eau pure ; on ne doit le faire passer sur un filtre qu'après lui avoir enlevé par plusieurs décantations la majeure partie de l'acide dont il est imprégné.

Cette précaution est indispensable, parce que le sulftire imprégné d'acide s'altère lentement au contact de l'air.

Lorsque la liqueur contient de l'acide azotique, on peut encore obtenir la précipitation complète du bismuth par l'hydrogène sulfuré, en faisant agir le gaz en très-grand excès, et en étendant la liqueur d'une quantité d'eau suffisante ; mais il faut laver entièrement le précipité par décantations, en employant de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré s l'excès de ce réactif peut seul empêcher l'action de l'acide azotique sur le sulfure.

Dans le chapitre suivant nous aurons à rappeler les mêmes précautions pour la précipitation du plomb par l'hydrogèno sulfuré.

Le sulfure de bismuth obtenu par voie humide est noir, trèslourd, insoluble dans l'eau, dans le sulfhydrate d'ammoniaque, dans les dissolutions des sulfures alcalins, dans l'eau saturée d'hydrogène sulfuré. D n'est pas attaqué par les acides non oxydants étendus d'eau ; l'acide chlorhydrique concentré le décompose ai-

et chlore.

sèment, à l'aide de la chaleur, avec dégagepaent d'hydrogène sulfuré. L'acide azotique, même étendu de plus de mille fois son volume d'eau, l'attaque encore d'une manière très-sensible ; l'eau régale agit plus énergiquement que l'acide azotique. Los dissolutions alcalines sont à peu près sans action sur lui.

La composition du sulfure desséché est la même que celle du sulfure préparé par voie sèche ; elle est représentée par la formule Bi^S» :

Bismuth , 81 ,19

Soufre 18,81

Quelques chimistes ont annoncé l'existence d'un sulfure correspondant à l'acide bismuthique ; mais il est peu stable, et ne se présente pas dans les analyses.

Le bismuth estrapidement attaqué par le chlore gazeux, et plus ^^**™"^h lentement par l'eau de chlore ; on ne connaît qu'un seul chlorure : sa composition se rapporte à la formule Bi^CP.

Le chlorure anhydre est presque incolore ; il a la consistance du beurre ; il est très-fusible ; le chlorure fondu se prend par refroidissement en une masse cristalline, blanche et nacrée ; il est très-volatil ; on peut le distiller sans le décomposer.

n se dissout dans l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique. La dissolution se trouble quand on l'étend d'eau ; le précipité qui se produit est considéré comme un oxychlorure ; mais il est plus rationnel d'admettre que la dissolution chlorhydrique se comporte comme celles des autres sels de bismuth, et qu'elle laisse déposer par addition d'eau un sel basique, tandis qu'une partie du bismuth reste dans la liqueur à l'état de sel acide.

Cela revient à admettre que la dissolution chlorhydrique du chlorure de bismuth renferme un chlorhydrate d'oxyde de bismuth ; elle se rapproche effectivement par tous ses caractères de la dissolution qu'on obtient en traitant Toxyde de bismuth par l'acide chlorhydrique. Le chlorure de bismuth se décompose lorsqu'on le met en présence de l'eau pure^ en un sous-chlorhydrate et en un chlorhydrate acide.

n se dissout sans altération dans la dissolution concentrée des chlorures alcalins; il ne parait cependant pas avoir pour ces chlorures une affinité comparable à celle que possède le chlorure de plomb.

Bismulb et brome.

Bismuth et iode.

Bismuth^ arsenic et phosphore.

Alliages.

On no connaît qu un bromure de bismuth ; sa composition est représentée par la formule Bi'Br'. 11 est solide, d'un gris d'acier; il est fusible vers 200 degrés, et distillable sans décomposition un peu au-dessus du rouge sombre. Il est décomposé rapidement par l'eau, qui dissout seulement une partie du brome à l'état d'acide bromhydrique ; la matière insoluble est d'un blanc jaunâtre, et peut être considérée comme un bromhydrate basique d'oxyde de bismuth. Le bromure est soluble dans les dissolutions concentrées des bromures alcalins.

L'iode et le bismuth ne forment qu'un seul composé, Tiodure BPlo^. Il est d'un gris d'acier, fusible, distillable à une température élevée. H est décomposé rapidement par l'eau en sous^el insoluble et en sel acide qui se dissout ; il est soluble sans décomposition dans les iodures alcalins en dissolutions un peu concentrées. Il est décomposé très-rapidement et complètement par les alcalis, et partiellement par leurs carbonates.

Le bismuth a peu d'affinité pour l'arsenic et pour le phosphore ; il peut se combiner directement avec ces métalloïdes ; mais lorsqu'on soumet ces composés à l'action de la chaleur rouge, le phosphore et l'arsenic se volatihsent presque en totalité, en entraînant une certaine proportion du métal; le résidu fixe de la calcination est du bismuth presque pur, ne retenant que très-peu de phosphore et d'arsenic.

Les composés sont insolubles dans l'eau ; ils sont attaqués difficilement par les acides non oxydants, et facilement par l'acide azotique et par l'eau régale.

Chauffés au. contact de l'air, ils brûlent bien plus facilement que le bismuth pur.

Le bismuth se combine avec presque tous les métaux, et donne des alliages très-fusibles ; il parait surtout avoir de l'affinité pour l'or et pour l'argent. Ces alliages ont été fort peu étudiés, et n'ont pas d'application industrielle.

§ t. — ComblnalMm» da bismuth mwee VoTfgène.

Les oxydes de bismuth sont réduits avec facilité, et à des températures assez peu élevées, par le charbon, par l'hydrogène, par l'oxyde de carbone, par les hydrogènes carbonés, par un grand

nombre do métaux, etc. Le sosquioxydc se comporte comme base avec les acides; il ne paraît pas avoir pour les alcalis la môme affinité que l'oxyde de plomb. Le peroxyde est décomposé par la plupart des acides ; il n'a pas une tendance bien prononcée à se combiner avec les alcalis.

OZTDE DE BISMUTH. Bt*0'.

La couleiu' de l'oxyde de bismuth varie du jaune olivâtre au vert olive foncé ; sa densité est de 8,21 . H est fusible un peu audessus du rouge sombre, mais il ne devient bien fluide qu'au rouge. Il n'est pas sensiblement volatil; l'oxyde fondu se prend par refroidissement en une masse cristalline, dont la texture rappelle celle de la litharge. L'oxyde de bismuth fondu traverse les coupelles d'os^calcinés, et attaque les creusets de terre avec autant de facilité que la litharge.

n est insoluble dans l'eau et dans les dissolutions alcalines ; il est lentement transformé en sulfure au contact du sulffaydrate d'ammoniaque, des dissolutions de sulfures alcalins, de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré ; la transformation peut être complète lorsque l'oxyde est porphyrisé. La sulfuration a lieu seulement à la surface pour l'oxyde en morceaux.

Les acides un peu forts dissolvent assez rapidement l'oxyde de bismuth, au moins lorsqu'il est porphyrisé.

L'oxyde de bismuth forme avec l'eau un hydrate blanc, un peu gélatineux, difficile à laver; il perd une partie de son eau au-dessous de 100 degrés; sa composition n'a pas encore été déterminée avec certitude. L'hydrate se dissout aisément dans la plupart des acides. Il forme des composés mal définis avec les alcalis et avec un grand nombre de protoxydes ; ces composés présentent une certaine analogie avec ceux que produit le peroxyde de fer hydraté. Il est rapidement transformé en sulfure par l'hydrogène sulfuré en dissolution, par le sulfhydrate d'ammoniaque et par les sulfures alcalins.

L'oxyde de bismuth anhydre contient :

Bismulli 89,65

Oxygbne 40,35

8£L1 POUfiS PAR L*OZTDE DE BIUtUTH,

L'oxyde de bismuth forme plusieurs séries do sels, neutres, basiques et acides. Les sols neutres sont presque tous décomposés, par l'eau, en sels basiques presque insolubles, et en sels acides qui peuvent être dissous sans altération dans une certaine quantité d'eau. Même en présence d'une proportion assez forte d'acide libre, l'addition d'un volume d'eau considérable produit, en général, le dépôt d'un sous-sel.

Sulfates. — Le sulfate neuti^e de bismuth est blanc, presque aussi insoluble dans l'eau que le sulfate de plomb ; on peut le chauffer jusqu'au rouge sombre, et même un peu au delà, sans qu'il perde de l'acide sulfurique ; il n'est décomposé qu'au rouge vif. U se dissout assez aisément dans l'acide sulfurique étendu, et plus facilement encore dans le même acide tin peu concentré. La dissolution se trouble par addition d*eau, et laisse déposer lentement un sous-sel blanc, nettement insoluble, qui contient 8S,33 pour iOO d'oxyde de bismuth, et dotii k composition se rapporte à la formule SO^Be'O'.

Azotates. — On connaît trois azotates de bismuth. On obtient le sel neutre en dissolvant le métal dans l'acide azotique concentré, et en faisant cristalliser par évaporation et par refroidissement. Les cristaux sont très-beaux et transparents ; ils contiennent près de 17 pour 100 d'eau de cristallisation ; ils s'effleilrissent dans l'air sec, et tombent en déliquescence dans l'air humide.

Chauffé progressivement dans une capsule, l'azotate perd d'abord son eau de cristallisation, et se tranforme en une masse blanche, assez fortement agglomérée, qui est de l'azotate anhydre ; il laisse ensuite dégager des vapeurs rutilantes très-abondantes. L'expulsion de l'acide azotique n'est complète qu*au rouge ; le résidu fixe de la calcination est de l'oxyde fondu.

Mis en présence d'un volume d'eau un peu considérable, l'azotate est décomposé très-nettement en un sel basique, AZO*Bî*0*, blanc, insoluble, et en un sol acide qui reste dissous, et qui n'est pas décomposé par l'addition d'une quantité d'eau plus grande. Le sous-sel est soluble dans l'eau acidulée par l'acide azotique.

Phosphates. — On connaît plusieurs phosphates. Le sel neutre et les sels basiques sont blancs, insolubles dans l'eau, solubles

dans la plupart des acides concentrés ^ Lorsqu'ils sont produitspar doubles décompositions, ils sont peu gélatineux, et se rassemblent très-promptement ; ils sont alors un peu solubies dans un certain^nombre de dissolutions salines, notamment dans les dissolutions des chlorures alcalins <

Oxalate. *— On Obtient Toxalate neutre de bismuth en faisant agir l'acide oxalique ou l'oxalate d'ammoniaque sur une dissolution peu acide, par ej^emple sur l'aeotate. Il est blanc, trèslourd, insoluble dans l'eau, presque insoluble dans l'acide oxalique et dans l'acide azotique étendus. Il se dissout, au moins en partie, dans les acides azotique et chlorhydrique concentrés.

Par câlcination^ à l'abri du contact de l'air, il donne du bismuth métallique.

Àcéuaeé — ^ L'oxyde de bismuth hydraté, mis en contact avec l'acide acétique étendu, ne se dissout qn'en petite quantité ; la partie insoluble ^ convenablement lavée, peut être considérée comme un sous-sel ; mais sa composition n'a pas été déterminée. La liqueur acide donne des cristaux par évaporation lente. Les cristaux sont formés par l'acétate neutre de bismuth; l^eau décompose ce sel eu sous-acétate et en acétate acide.

Caractères généraux. — Nous prendrons pour exemple une dissolution notablement acide, et un peu étendue, d'azotate de bismuth.

Les dissolutions de potasse et de soude produisent des précipités blancs, un peu gélatineux, d^oxyde de bismuth hydraté, insoluble dans un excès des réactifs, et Irès-difficile à laver. On ne parvient pas à enlever à l'hydrate la totalité des alcalis, même en multipliant les lavages par décantations ; on n'obtient l'oxyde de bismuth tout à fait exempt d'alcalis qu'en desséchant très-fortement le précipité lavé aussi bien que possifclo, et en recommençant les lavages.

Le carbonate de potasse produit un précipité blanc d'hydrate de bismuth, à peu près insoluble dans un excès de réactif. Ce précipité, lavé lotigtemps par décantations, fait encore une effervescence sensible lorsqu'on le traite pat* un acide; mais* comme l'hydrate retient encore une proportion très-notable d'alcali après

^ LMnsolQbilité dU phosphate de bismulh daus l'aoide aieUque faible est ulilisée pour le dosage de l'acide phosphorique.

Ses lavages prolongés, on ne doit pas considérer reffervescence produite par les acides comme la preuve de l'existence d'un carbonate de bismuth.

Le carbonate de soude se comporte à peu près comme le carbonate de potasse : la seule différence est que le précipité se dissout en proportion appréciable dans un excès du réactif.

Avec les bicarbonates, on obtient de même des précipités blancs d'hydrate ; le précipité produit par le bicarbonate de soude est un peu soluble dans un excès de réactif.

L'ammoniaque et le carbonate d'ammoniaque produisent également des précipités blancs d'hydrate de bismuth ; le précipité se dissout en quantité appréciable dans un excès des réactifs, principalement dans le carbonate d'ammoniaque. On n'obtient la précipitation complète du bismuth à l'état d'hydrate qu'en faisant chauffer pendant longtemps la liqueur ammoniacale, de manière à expulser la plus grande partie de l'ammoniaque ou de son carbonate.

Le cyanure de potassium produit un précipité blanc de cyanure de bismuth ; le précipité augmente quand on sature l'acide libre par un alcali ou par l'ammoniaque ; il disparait, au contraire, par addition d'acide azotique ou d'acide chlorhydrique. Le cyanure de bismuth est d'ailleurs insoluble dans un excès de cyanure alcalin.

Le phosphate et l'arséniate de soude ne produisent pas de précipités lorsque la dissolution est fortement acide ; en saturant même partiellement l'acide libre par l'ammoniaque, on obtient des précipités blancs, peu gélatineux, de phosphate et d'arséniate de bismuth, qui se dissolvent aisément dans l'acide chlorhydrique, et plus difficilement dans l'acide azotique. Hs se dissolvent en petite quantité, mais sans disparaître complètement, dans les dissolutions concentrées des chlorures alcalins.

L'acide oxalique ne produit pas de suite un précipité. Lorsque la dissolution ne renferme pas trop d'acide azotique Ubre, il se forme au bout d'un certain temps un dépôt blanc, cristallin, d'oxalate de bismuth : la précipitation est à pou près complète. Le précipité se dissout assez bien dans l'acide chlorhydrique un peu concentré ; il est moins soluble dans l'acide azotique. Lorsqu'on sature par Tammoniaque les acides libres de ces liqueurs, il se forme un précipité blanc, immédiat, d'oxalate de bismuth, un

peu soluble dans les dissolutions concentrées de l'oxalate d'ammoniaque et des oxalates alcalins.

Les prussiates produisent des précipités blancs, ou d'un blanc jaunâtre, insolubles dans l'acide chlorhydrique étendu.

L'hydrogène sulfuré^ agissant en excès sur une dissolution progressivement étendue d'eau, précipite complètement le bismuth à l'état de sulfure noir. Ainsi que nous l'avons déjà dit, ce précipité doit être lavé par décantations avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré. Cette précaution n'est pas nécessaire lorsqu'on fait agir l'hydrogène sulfuré dans une dissolution chlorhydrique ; les lavages par décantations peuvent être faits avec do l'eau pure.

En versant de l'ammoniaque et ensuite du sulfhydrate en excès, on obtient un précipité noir de sulfure de bismuth, insoluble dans le sutfhydrate ; le précipité de sulfure est d'un brun foncé lorsque la dissolution ne contient que très-pou de bismuth.

Dans une dissolution contenant peu d'acide libre, l'iodure do potassium produit un précipité brun d'iodure de bismuth, entièment soluble dans un excès de réactif.

Les métaux, tels que le fer et le zinc, précipitent difficilement le bismuth à Tétat métallique dans la dissolution azotique ; leur action est au contraire rapide sur les liqueurs qui ne contiennent pas d'acide oxydant.

Matières organiques» — En général, les matières organiques ne s'opposent pas aux réactions que nous venons d'exposer ; cependant, l'action de ces matières n'a pas été bien étudiée, et nous conseillons d'éviter autant que possible d'employer les alcahs, l'ammoniaque ou leurs carbonates pour la précipitation de l'oxyde de bismuth, en présence des acides tartrique, acétique, etc., et des substances organiques non acides.

Chalumeau. — Tous les sols et tous les composés de bismuth, notamment le sulfure, présentent au chalumeau des caractères très-nets.

Mélangés avec la soude et chauffés sur le charbon à la flamme intérieure, ils donnent la totalité ou la plus grande partie du bismuth à l'état métallique. On obtient dans le creux du charbon une scorie contenant des grenailles d'un métal très-aigre, éclatant sous le marteau ; il se forme sur le charbon une auréole

634 JIÉTAUX PROPREMENT DITS.

d'oxyde de bismuth, dont la couleur varie pendant le refroidissement du jaune orangé très-foncé au jaune olivâtre clair ; cette auréole provient de l'oxydation au contact de l'air des vapeurs du bismuth.

L'oxyde de bismuth, chauffé seul sur le charbon et à la flamme intérieure, est promptement réduit ; on obtient un bouton métallique très-aigre et l'auréole dont nous venons de parler.

L'oxyde chauffé avec le borax au bout du fil de platine, et à la flamme extérieure, produit une perle bien fondue, d'un jaune orangé tant qu'elle est chaude, incolore ou légèrement jaunâtre après refroidissenient, suivant la proportion de l'oxyde. Chauffée ensuite à la flamme intérieure et sur le charbon, cette perle devient grise ; lorsque l'oxyde est entièrement réduit, la perle devient incolore ; on obtient encore des grenailles métalliques et une auréole d'oxyde de bismuth. *

Avec le sel de phosphore, les caractères sont à peu près les mêmes ; la réduction de l'oxyde & la flamme intérieure est plus difficile, mais elle est encore complète.

^ÈaoXYDC DÉ BtSMUTri. fiPO».

Le peroxyde de bismuth peut être obtenu dans les circonstances suivantes :

l"" On verse une dissolution concentrée de potasse dans une liqueur contenant un sel de bismuth ; on porte à l'ébuUltion et on fait arriver un courant de chlore ; oh voit le précipité blanc produit par la potasse devenir très-promptement grenu et d'un brun très-foncé. L'alcali en excès doit être en proportion telle que la transformation en peroxyde soit complète lorsque le chlore cesse d'être absorbé intégralement.

2° Après avoir précipité l'oxyde de bismuth hydraté par la potasse employée en assez grand excès, où dissout le précipité dans l'acide acétique ; on fait cliaulter la liqueur à 70 degrés environ, et on fait arriver un courant rapide de chlore ; tout le bismuth se sépare en peu de temps de la liqueur acétique à l'état de peroxyde.

bans les deux cas il faut laver pendant très-longtenlps le peroxyde de bismuth, en procédant par décantations. Lorsqu'on est

parreou à dissoudre la totalité des sels alcalins^ on fait passer Toxyde sur un filtre, et on le fait sécher à 100 degrés*

Le peroxyde est d'un brun très-foncé ; mais la teinte est variable, de même que celle de l'oxyde puce de plomb, avec la température et le degré de concentration des liqueurs dans lesquelles il a été produit. Il est nettement insoluble dans l'eau, dans la plupart des acides organiques, dans les acides minéraux trèsétendus, dans les dissolutions peu concentrées des alcedis et des carbonates alcalins. Il est décomposé par l'acide sulfurique^ par l'acide chlorhydrique et par l'acide azotique concentrés.

Il peut se combiner avec les alcalis, mais les combinaisons ne résistent pas à la température de l'ébullition ; ses cat'actère» acides sont moins prononcés que ceux du bioxyde de plomb.

Le peroxyde de bismuth contient i

Bismuth 83,87

Oxygène ^^,13

iOO,00 § «è. — DoMge Atk blimtttli.

On peut doser le bismuth à l'état d'oxyde, à l'état de peroxyde, à l'état de sulfure, h l'état de sulfate ; le choix entre les divers procédés dépend principalement de la nature des acides avec lesquels l'oxyde de bismuth est combiné, et des oxydes dont il faut le séparer.

Considérons d'abord quelques cas très-simples : le dosage du bismuth contenu dans des liqueurs acides qui ne renferment pas d'autres oxydes.

Liqueur azotique. -— On précipite le bismuth à l'état d'oxyde hydraté parle carbonate d'ammoniaque ; on pèse l'oxyde chauffé jusqu'à fusion dans une capsule de porcelaine préalablement tarée* Pour obtenir une détermination exacte, on doit prendre quelques précautions spéciales.

On verse peu à peu un excès de carbonate d'ammoniaque dans la liqueur acide ; on laisse en repos pendant quelques heures, à la température ordinaire ; on fait ensuite chauffer pendant vingt-quatre heures à 80 degrés environ. Le bismuth est alors entièrement précipité ; on lave le précipité à deux ou trois re-

prises par décantations, et on vérifie que les liqueurs décantées ne retiennent pas de bismuth, en les faisant chauffer à Tébullition.

Dans le cas où il se produit un trouble appréciable dans les liqueurs décantées, il faut le laisser déposer, laver le dépôt par décantations et le réunir au précipité. On fait passer le précipité dans une capsule de porcelaine pesée ou tarée d'avance. C'est là une opération assez délicate, pai*ce qu'on a un grand intérêt à se servir d'une capsule très-petite.

On évapore à sec ; on porte la capsule sous un moufle froid ; on allume très-lentement le feu dans le fourneau, afin d'expulser ou de décomposer, sans perte d'oxyde de bismuth, les sels ammoniacaux dont le précipité est encore imprégné. On pousse le feu jusqu'à ce que Toxyde de bismuth soit en pleine fusion. On retire la capsule du moufle ; on pèse après refroidissement.

Liqueur chlorhydrique. — On ne peut pas employer le carbonate d'ammoniaque pour la précipitation; le précipité retient, même après des lavages prolongés, une quantité appréciable de sel ammoniac et de sous-chlorhydrate d'oxyde de bismuth ; pendant la calcination sous le moufle^ il y a volatilisation de chlorure de bismuth. Il faut précipiter le métal à l'état de sulfure, soit par l'hydrogène £(ulfuré, soit par le sulfhydrate, peser le sulfure ou bien le transformer en sulfate.

Considérons séparément l'emploi de l'hydrogène sulfuré et xclui du sulfhydrate.

Emploi de rhydrogène sulfuré. — On fait arriver un courant rapide d'hydrogène sulfuré dans la liqueur acide un peu concentrée ; on étend de beaucoup d'eau, à mesure que l'hydrogène sulfuré est en excès. On cesse de faire arriver le gaz seulement lorsque la liqueur émet une odeur très-forte.

On bouche la fiole, et on la laisse en repos pendant un jour. Le précipité de sulfure de bismuth est alors nettement rassemblé ; on décante la liqueur ; on lave le sulfure par décantations, à cinq ou six reprises, en employant de l'eau pure. On fait passer le sulfure sur un filtre pesé d'avance ; on achève le lavage sur le filtre ; on fait sécher à iOO degrés et on pèse. L'augmentation de poids du papier donne le poids du sulfure de bismuth, auquel on peut attribuer la composition indiquée par la formule Bt*S'. Ce sulfure contient 81,19 pour 100 de bismuth.

Le nombre obtenu n'est pas tout à fait exact; il est difficile d'amener le papier au même degré de dessiccation dans les deux pesées, et d'enlever toute l'eau hygrométrique au sulfure ; pendant la précipitation et pendant les lavages, une petite quantité d'hydrogène sulfuré est décomposée par l'oxygène de l'air: il en résulte un dépôt de soufre ; le poids trouvé pour le sulfure do bismuth est ordinairement un peu trop fort. Il est donc prudent de vérifier le dosage en transformant en sulfate toute la partie du sulfure qu'il est possible de séparer du papier.

On pèse cette partie, afin de pouvoir rapporter au poids total du sulfure le nombre qui sera obtenu pour la fraction sur laquelle on opère. On place le sulfure dans une capsule en porcelaine pesée avec exactitude ; on attaque par l'acide azotique étendu ; on ajoute un peu d'acide sulfurique ; on évapore lentement à sec, et on chauffe progressivement jusqu'au rouge sombre, de manière à expulser l'acide sulfurique en excès. On pèse le sulfate de bismuth dans la capsule ; ce composé contient 62,76 pour 100 de bismuth.

Emploi du suif hydrate. — On sature par l'ammoniaque l'acide libre de la liqueur proposée ; on ajoute du sulfhydrate en excès ; on agite vivement pendant quelques minutes ; on bouche la fiole, et on attend que le sulfure soit entièrement rassemblé.

On décante alors la liqueur, et on lave à plusieurs reprises le précipité par décantations , d'abord avec de l'eau chargée d'un peu de sulfhydrate, ensuite avec de Teau pure. On doit multiplier les lavages de manière à enlever la totalité des sels ammoniacaux. On fait passer le précipité sur un filtre pesé d'avance ; on pèse après dessiccation à 100 degrés ; on calcule la proportion du bismuth d'après le poids du sulfure^ et en admettant qu'il répond rigoureusement à la formule Be*S*.

La détermination peut être obtenue suffisamment exacte ; on n'a pas à craindre la présence du soufre libre dans le sulfure de bismuth ; la seule difficulté sérieuse est le lavage ; le sulfure de bismuth retient fortement le sel ammoniac dont il est imprégné, et on est toujours exposé à laisser une petite quantité de ce com* posé dans le sulfure.

11 est toujours possible de surmonter cette difficulté, et d'écarter l'erreur qui peut en provenir, en multipliant les décantations avant de faire passer le précipité sur le filtre. Il ne faut pas

transformer une partie du sulfure en sulfate, dans h but de yérifier l'exactitude du dosage ; en effet, l'inexactitude dans la pesée du sulfure résultant principalement de la présence d'un peu dp sel ammoniac, le traitement du sulfure par les acides azotique et sulfurique donne du sulfate de bismuth et du sulfate d'ammoniaque ; la pesée du sulfate de bismuth est donc encore plus inexacte que celle du sulfure desséché à 100 degrés.

Liqueur sulfurique, — Lorsque la liqueur proposée renferme de l'acide sulfurique, ou bien de l'acide azotique et de l'acide sulfurique, on peut doser assez simplement et fort exactement le b}smi|th, en le pesant à l'état de sulfate. On évapore à sec la liqueur î^cide, en terminant l'évaporation dans une petite capsule de porcelaine pesée d'avance.

On ajoute quelques gouttes d'acide sulfurique vers la fin de l'évaporation, dans le cas où la liqueur proposée contient principalement de l'acide azotique, et lorsqu'on peut craindre que l'acide sulfurique ne soit pas en quantité suffisante.

On porte très-lentement la capsule au rouge soinbre, et on maintient les matières contenues exposées à ce degré de chaleur, jusqu'à ce qu'on n'aperçoive plus de vapeurs blanches d'acide sulfurique. La capsule contient alors tout le bismuth à l'état de sulfate neutre ; on pèse le sulfate dans la capsule, après refroidissement.

L'exactitude du dosage dépend presque exclusivement des soins apportés à l'évaporation et à la calcination. Lorsqu'on parvient à éviter les projections, on peut admettre qu'il n'y ^pas de perte appréciable, et que le sulfate chauffé au rouge sombre a certainement la composition du sel neutre.

Le même mode de dosage ne dpit pas è|,re adopté lorsque la liqueur proposée renferme de l'acide chlorhydrique : l'expulsibn de cet acide par l'acide sulfurique exige des précautions trop grandes ; il y a volatilisation appréciable de chlorure de bismuth pendant l'évaporation à sec, à moins que l'acide sulfurique ne soit en excès considérable, et dans ce cas, on évite difficilement les projections.

Liqueur acétique. — Lorsque la liqueur acide proposée ne renferme pas d'autre acide que l'acide acétique, on dose assez exactement le bismuth à l'état de peroxyde.

On ajoute à la liqueur une proportion assez forte d'acétate do potasse ; on sature par la potasse la majeure partie de Facide acétique libre ; on chauffe à 70 degrés environ, et on fait arriver un courant un peu rapide de chlore ; le bismuth est ordinairement précipité en totalité à l'état de peroxyde dans un temps trèscourt, de dix à quinze minutes. On n'est, du reste, averti par aucun caractère du moment où la précipitation est complète.

C'est là un inconvénient grave, et nous ne conseillons pas l'emploi de cette méthode aux chimistes qui n'ont pas une longue habitude de ce genre d'expériences.

Lorsqu'on peut être certain d'avoir précipité tout le bismuth, on cesse de faire arriver du chlore ; on étend de beaucoup d'eau et on laisse refroidir ; on décante la liqueur acétique ; on lave ensuite le peroxyde un très-grand nombre de fois par décantations, en ayant soin de faire chauffer chaque fois jusqu'à l'ébullition. Le peroxyde étant pai*faitement lavé, on le reçoit sur un filtre pesé d'avance; on fait sécher à 100 degrés, et on pèse de nouveau.

Les lavages et la pesée du peroxyde ne présentent aucune difficulté exceptionnelle ; on peut obtenir pour le bismuth un nombre fort exact toutes les fois qu'on réussit la peroxydation totale de l'oxyde de bismuth dans la liqueur acide.

En présence de l'acide acétique, on arrive aisément à précipiter le bismuth à l'état de sulfure, par l'hydrogène sulfuré, ou bien par l'ammoniaque et par le sulfhydrate ; on peut faire le dosage en pesant le sulfure. On doit opérer comme nous l'avons indiqué précédemment pour le cas d'une liqueur chlorhydrîque.

Observation. — Quel que soit l'acide contenu dans la liqueur, on peut doser le bismuth à l'état de peroxyde, en opérant de la manière suivante :

On sature par la potasse l'acide ou les acides de la liqueur proposée ; on ajoute de 35 à 30 grammes de potasse en excès ; on porte àl'ébullition; on fait arriver un courant un peu rapide de chlore. En quelques minutes l'hydrato d'oxyde de bismuth est transformé en peroxyde; le changement de couleur et d'aspect du précipité produit par l'alcali indique nettement le moment où la transformation est complète. On cesse alors de faire arriver du chlore, on lave le peroxyde par décantations.

Le lavage est très-long, mais il n'expose à aucune perte ; car

le peroxyde est très-lourd et il se rassemble trës-nQttement. Lorsque les lavages sont terminés, on reçoit le peroxyde sur un filtre préalablement pesé; on fait sécher à 100 degrés et on pèse de nouveau.

Les procédés ^e dosage que nous venons de décrire sont ceux qu'il convient d'employer lorsque le bismuth est contenu dans des liqueurs acides qui renferment des acides de l'arsenic, du tellure, etc..,, ou bien des oxydes divers. Il est, en général, facile de reconnaître auquel de ces procédés on doit recourir dans chaque cas spécial ; aussi ne citerons-nous qu'un petit nombre d'exemples, en nous attachant seulement au dosage du bismuth.

Tellure et bismuth. — Supposons que les deux corps soient contenus dans une dissolution chlorhydrique , ne renfermant qu'une faible proportion d'acide azotique. On fait arriver un courant rapide d'hydrogène sulfuré, et on étend peu à peu de beaucoup d'eau.; lorsque le gaz est en excès, on ajoute progressivement de l'ammoniaque, en ayant soin que l'hydrogène sulfuré soit toujours dominant. Le bismuth est bientôt entièrement précipité à l'état de sulfure insoluble dans le sulfhydrate ; le tellure reste dissous en grande partie, à l'état de sulfosel ammoniacal ; une partie du tellure se trouve dans le précipité à l'état de sulfosel de sulfure de bismuth.

Lorsqu'on est arrivé à produire dans la liqueur une certaine quantité de sulfhydrate, on cesse de faire arriver l'hydrogène sulfuré, et d'ajouter de l'ammoniaque; on bouche la fiole; on la laisse en repos pendant vingt-quatre heures; on décante la liqueur et on lave le précipité, d'abord avec de l'eau chargée de sulfhydrate, ensuite avec de l'eau pure, et en procédant exclusivement par décantations.

Le sulfure de bismuth ainsi obtenu retient presque toujours une proportion fort appréciable de sulfure de telliu'e; il faut dissoudre les sulfures dans l'acide chlorhydrique, auquel on ajoute de temps en temps quelques gouttes d'acide azotique ; on recommence la précipitation du bismuth par Thydrogèno sulfuré et l'ammoniaque, et les lavages du précipité avec du sulfhydrate étendu : on lave enfin le sulfure avec de l'eau pure.

On réunit toutes les liqueurs décantées ; on procède au dosage du tellure, en suivant la marche que nous avons décrite dans

notre premier volume. Quant au sulfure do bismuth, à peu près complètement débarrassé du sulfure de tellure par la seconde précipitation, on le reçoit sur un filtre pesé d'avance; on fait sécher à 100 degrés et on pèse de nouveau; on calcule la pro* portion du bismuth en admettant que l'augmentation de poids du filtre est due au sulfure Bî*S*.

Observatio7i. — On ne réussit que très-imparfaitement la séparation du bismuth et du tellure, en faisant agir sur la liqueur acide l'ammoniaque et le sulfhydrate ; après la seconde précipitation, le sulfure de bismuth retient encore une proportion notable de sulfure de tellure. Des faits analogues ont été constatés pour la séparation du tellure et de plusieurs autres métaux à l'aide de réactifs^ sulfurants.

Bishuth et fer. «-* Considérons une liqueur chlorhydrique contenant seulement des oxydes de fer et de bismuth ; on arrive à séparer très-nettement les deux métaux en précipitant le bismuth par l'hydrogène sulfuré. Le sulfure de bismuth est aisément débarrassé, par des lavages à l'eau piure, du chlorure de fer dont il est imprégné au moment de la précipitation ; mais il est mélangé avec une proportion variable, et toujours très-notable, de soufre libre provenant de la décomposition de l'hydrogène sulfuré par le perchlorure de fer.

Après avoir bien lavé par décantations le sulfure de bismuth, on le recueille sur un filtre pesé; on sèche à 100 degrés, et on pèse. L'augmentation de poids du filtre ne peut pas servir directement à la détermination du bismuth.

Il faut séparer autant que possible le précipité du papier, peser la partie qu'on parvient à détacher, transformer le sulfure de bismuth en sulfate^ et peser le sulfate calciné au rouge sombre. On calcule ensuite pour le précipité total, donné par l'hydrogène sulfuré, le poids de sulfate qu'on aurait obtenu et la proportion de bismuth.

Lorsque le précipité est peu abondant, il adhère presque entièrement au filtre ; on est alors obUgé de modifier la dernière partie des opérations.

On brûle le filtre avec le précipité dans une petite capsule de porcelaine, pesée avec exactitude, en ayant la précaution d'élever la température autant seulement que cela est nécessaire pour la

T. lY. 41

combustion du papier ; on traite les cendres^ et le sulfure modifié parle grillage, par un peu d'acide azotique et d'acide sulfurique ; on évapore à sec ; on chauffe au rouge sombre et on pèse le sulfate calciné.

On obtient ainsi un poids trop faible : il est impossible d'é-* yiter une perte appréciable de bismuth pendant la combustion du filtre.

Bismuth et eihc. — Nous supposons les deui oxjrdes dissous dans l'acide azotique : on sature l'acide libre par l'ammoniaque, et on ajoute du carbonate d'ammoniaque en assez grand excès. On fait chauffer pendant environ detlK jours à 80 degrés ; on décante la liqueur ; on la remplace par une dissolution un peu concentrée de carbonate d'ammoniaque ; on fait chauffer encore pendant deux jours à 80 degrés ; on décante de nouveau \ on lave ensuite le précipité par décantations avec de l'eau pure.

En opérant ainsi , on arrive à précipiter assez complètement le bismuth à l'état d'hydrate et à redissoudre la majeure partie do l'oxyde de zinc ; mais une petite quantité de ce demiei* oxyde est retenue par l'hydrate de bismuth.

Pour compléter la séparation, il faut dissoudre le précipité dans l'acide azotique^ recommencer la précipitation par Tammoniaque et par le carbonate d'ammoniaque, ainsi que les lavages avec une dissolution de ca]i>onate d'ammoniaque et avec de l'eau pure.

On fiait passer l'hydrate de bismuth dans une capsule pesée d'avance, on chauffe progressivement jusqu'à fusion de l'oxyde, et on pèse l'oxyde fondu dans la capsule.

On réunit toutes les liqueurs décantées ; on précipite le zinc à l'état de sulfure. On doit observer avec attention la teinte du pré^ eipité ; lorsque le sulfure do zinc est parfiutement blano» on est certain de ne pas avoir laissé du bismuth dans les liqueurs ammoniacales : au contraire, lorsque le sulfure de zinc est coloré ttk noir, ou même seulement en grisAtre, on â la preuve que la séparation a été manquée; il faut reoommeneer toutes lot opératioiis»

La couleiur blanche du sulfure de zinc ne donne du reste qu'une présomption sur la netteté de la séparation ; l'oxyde de bismuth peut très-bien retenir un peu d'oxyde de ziac^ et c'est tttaae ce qui arrive presque toujours s on obtteat im poiAi um

|Mn trop fort pour Foxyde de bismuth, un poids un peu trop fiaiblè pour l'oxyde de einc.

Autre procédé, — On réussit plus nettement la séparation en faisant passer le bismuth à l'état de peroxyde par l'action du chlore sur une liqueur acétique. On ajoute à la liqueur proposée de la potasse en assez grand excès ; on verse de l'acide acétique en quantité suffisante pour que ]a liqueur soit franchement acide ; on fait chauffer à 70 degrés environ et on fait arriver un courant do chlore. Le bismuth se sépare bientôt très-nettement à l'état de peroxyde ; le zinc reste entièrement dissous.

Après avoir lavé le peroxyde de bismuth par décantations réi^^ térées, on le reçoit sur un filtre pesé ; on fait sécher à 100 degrés et on pèse de nouveau ; on calcule la proportion du bismuth d'après le poids du peroxyde.

Le dosage du zinc présente beaucoup plus de difficultés, il M contenu dans des liqueurs très-étendues qui renferment une proportion considérable de sels alcalins. On ne peut espérer pour le zinc qu*une approximation, tandis que la détermination du bismuth est suffisamment exacte.

S S. — niBéraax et prodalis d'art.

Les minéraux du bismuth sont asset nombreux, mais ils sont très-rares ; nous examinerons seulement les plus importants î le bismuth natif; V oxyde; les sulfures; le tellurure; Yarséniure et le silicate. Nous n aurons à considérer qu'un seul produit d'art, le bismuth métallique.

BmiUTB «ATir.

Le bismuth natif est le moins rare de tous les minéraux du bismuth ; il se présente en veines et même en filons dans le gneiss et dans les micaschistes, accompagnant des minerais de cobalt, d'argent, de plomb, de zinc, du wolfram, du tungstate de chaux, etc.

On l'exploite en Saxe et en Bohème, dans les mines de SchneC" berçy d'AUenberg^ de Joachimsihal, etc., en Norwège, en Suède, dans le Comouailles, en Amérique*.. 11 est en petites masses à texture eristalline, quelquefois en cristaux assez nets, dont la

forme se rapproche du cube, en filaments trèsnléliés pénétrant les minerais métalliques ou les gangues terreuses des filons. Il est d'un gris blanc, tirant un peu sur ]e rouge ; son éclat est métallique, mais il se ternit promptement à l'air humide ; sa densité est un peu variable, de 9,60 à 9,737. Il est très-aigre à froid, mais il est un peu malléable à une température élevée*

Le bismuth natif est rarement pur.; il contient presque toujours une proportion appréciable d'arsenic et d'argent ; en outre, le métal livré au commerce, après avoir été séparé mécaniquement des minerais et des gangues qui l'accompagnent, est toujours mélangé avec une certaine quantité de ces matières étrangères.

OZTDB DE BISMUTH.

L'oxyde de bismuth se présente à la surface du bismuth natif, soit aux affleurements, soit dans toutes les parties des filons dans lesquelles les eaux de la surface ont pu pénétrer. Il est terreux et terne ; sa couleur varie du blanc grisâtre au vert jaunâtre ; sa densité est de 4,36. Il est assez facilement dissous par les acides, avec une effervescence appréciable.

On a trouvé de l'acide carbonique, de l'eau, de l'oxyde de fer et de l'oxyde de bismuth dans tous les échantillons qui ont été analysés. La présence constante de l'eau et de l'acide carbonique tendrait à faire considérer le minéral comme un hydrocarbonate de bismuth. Nous citerons seulement deux exemples numériques :

Oxyde de bismulh (BiK)S). . . 86,40 74,50

Peroxyde de fer 5,10 2,10

Alumine > 7,50

SlUce » 6,70

Acide Carbonique 4,10 5,13

Eau 5,40 3,60