CHAPITRE XX
Le plomb est d'un blanc légèrement bleuâtre ; son éclat est très-vif à la coupure fraîche, mais il se ternit promptement à l'air humide. Le plomb est très-mou et l'ongle le raye avec faciUté. On peut apprécier assez bien la pureté du plomb d'après la facilité avec laquelle il se laisse rayer par l'ongle ; on ne doit cependant considérer cette indication comme à peu près certaine que dans le cas où le métal a été coulé avec les précautions convenables : le métal pur, coulé très-chaud dans un moule froid, est toujours assez dur à la surface.
Le plomb est ductile, malléable, peu tenace; sa densité est de 11,445.
Le plomb entre en fusion à 32S degrés, d'après quelques chimistes , à 334 degrés , suivant d'autres expérimentateurs : les différences dans les points de fusion, déterminés par des expériences diverses, peuvent être expliquées par la difficulté qu'on éprouve à obtenir du plomb rigoureusement pur.
Par refroidissement lent, le plomb donne de petits cristaux, dont la forme se rapproche du tétraèdre.
Au rouge, le plomb donne des vapeurs appréciables, surtout lorsqu'on le chauffe dans un courant de gaz : cette volatilité fait perdre des proportions très-fortes de plomb dans les opérations de la métallurgie, et dans les essais par la voie sèche des minerais de plomb et de toutes les matières plombeuses.
Le plomb s'oxyde lentement au contact de Veau aérée parfaitement pure ; il se produit du protoxyde de plomb hydraté qui se dissout dans l'eau. Dans l'eau pure, tenant de l'acide carbonique en dissolution, il se forme encore de l'oxyde de plomb, mais cet oxyde se combine avec l'acide carbonique et le carbonate de plomb se dépose. Lorsque l'eau n'est pas rigoureusement pure, l'oxyde de plomb ne se forme qu'avec un grande lenteur et ne se dissout pas.
Le plomb ne décompose pas Teau^ même à une température très-élevée, ou du moins la décomposition de Feau n'a lieu qu'avec une lenteur extrême, alors même qu'on fait arriver la vapeur préalablement chauffée sur le métal porté au rouge vif.
Les acides non oxydants n'exercent sur le plomb qu'une action très-faible : l'acide sulfurique concentré l'attaque lentement, à l'aide de la chaleur, avec dégagement d'acide sulfureux et formation de sulfate de plomb.
Au contact des acides non oxydants, minéraux ou organiqudS) le plomb s'oxyde assez rapidement à l'air ; les dissolutions alcalines exercent une action analogue.
L'acide azotique et l'eau régale attaquent aisément le plomb. L'acide azotique de force moyenne dissout le métal plus rapidement que l'acide très-concentré.
Par vi)ie ièche, le plomb n'est pas attaqué notablement par les fidcalis caustiques et par les carbonates alcalins; il est oxydé lentement par le nitro.
Plomb Chauffé progressivement au contact de l'air, le plomb comet oxygène, mence à s'oxyder un peu au-dessous du rouge sonore : à cette température^ il se transforme assee lentement en protoxyde qui reste'pulvérulent. Au rouge, l'oxydation du métal est plus rapide, et le produit est encore du protoxyde ; mais ce composé entre en fusion ; il se solidifie par refroidissement plus ou moins brusque en une masse cristalline d'un jaune verdàtre, ou en paillettes nacrées d'un rouge plus ou moins foncé.
Les noms de massicot^ de litharge jaune^ de litharge rouge, sont donnés aux produits industriels obtenus par oxydation directe, à des températures différentes et dans diverses conditions de refroidissement.
Le massicot et la Utharge jaune porphyrisée, chauffés long^ temps au contact de l'air, un peu au-dessous du rouge sombre, abtforbent de l'oxygène et donnent un autre produit , le minium.
Par des prooédés plus complexes, on obtient un peroxyde, qui contient deux fois autant d'oxygène que le protoxyde. Ce peroxyde se combine avec plusieurs protoxydes, bases énergiques, notamment avec le protoxyde de plomb \ et on admet que le mi*nium est un composé de bioxyde et de protoxyde de plomb.
D'après cela, le plomb ne forme avec l'oxygène que deux composés bien définis : le protoxyde, PM), base très-énergique, et le
et soufre.
bioxyde, PdO*, qui se comporte comme acide fdible avec les bases fortes.
Le plomb se combine directement avec le soufre ; mais il est piomb difficile d'obtenir un composé nettement défini, en faisant agir le soufre sur le métal en fusion.
On ne connaît qu'un seul sulfure ; il répond par sa çomposi^ tion au protosyde ; il existe en grande abondance dans la nature, et constitue le minerai de plomb le plus ordinaire, la galène.
On produit fréquemment ce sulfure dans les opérations analytiques, et presque toujours par voie humide.
Les propriétés du sulfure obtenu par voie humide ne diffèrent pas notablement de celles du sulfure naturel porphyrisé.
Nous aurons donc seulement à présenter quelques observations sur la précipitation du plomb à l'état de sulfure, et à rappeler les propriétés les plus importantes de la galène !
On précipite le plomb à l'état de sulfure en faisant agir sur une dissolution de plomb, soit l'hydrogène sulfuré, soit le sulfhydrate d'ammoniaque \
Hydrogène sulfuré. --^l^ précipitation du plomb exige des précautions particulières, un peu variables suivant la nature de l'acide et le degré de concentration.
Lorsque la dissolution proposée est chlorhydrique, un peu fortement acide et concentrée^ elle doit être chauffée à une tem^ pérature voisine de 400 degrés, afin que le chlorure de plomb ne s'en sépare pas en cristaux. On fait arriver l'hydrogène sulfuré en courant trèsHrapide, et on étend peu à peu d'eau froide, à mesure que le réactif est en plus grand excès. Le plomb se précipite complètement à l'état de sulfure noir lorsque la liqueur a été amenée, par Taddition d'eau froide, au point convenable d'acidité, do température et d'extension. Il est très-Cacile de recon^ naître qu'on est arrivé à ce point :
Tant que la liqueur est trop àGide, trop concentrée ou trop chaude^ l'hydrogène sulfuré ne produit pas de précipité, ou bien il produit un précipité dont la couleur varie du jaune pâle au rouge un peu brunâtre. *
Dès qu'une quantité d'eau suffisante a été ajoutée^ il se forme tout d'un coup un précipité noir, qui se dépose avec rapidité.
1 Dans le cfts d'une dtssoteiion acide, on doit lonjoart saturer Tacide libre par ram- «Mdaque «nat de fiHre »gk le •«Hlifdnte.
On verse alors encore un peu d'eau ; on fait passer Thydrogëne sulfuré jusqu'à ce que la liqueur en soit saturée ; on laisse la fiole en repos pendant un jour; on lave le précipité par décantations. On peut le faire passer sur un filtre dès qu'on a enlevé au sulfure la plus grande partie de l'acide dont il est imprégné. Pendant qu'on achève le lavage sur le filtre, au contact de l'air, le sulfure ne s'altère pas sensiblement. Sa composition correspond exactement à la formule P6S ; mais il est presque toujours mélangé avec un peu de soufre libre, provenant de l'action de l'air sur l'hydrogène sulfuré.
Lorsque la dissolution proposée, très-étendue, ne contient qu'un poids très-faible de plomb, on n'arrive que très-difficilement à précipiter le métal à l'état de sulfure ; on est obligé de saturer presque complètement l'acide libre par l'ammoniaque, afin de faire agir l'hydrogène sulfuré sur une liqueur à peine acidulée.
Considérons maintenant une dissolution azotique, un peu étendue, contenant peu d'acide azotique libre : l'hydrogène sulfuré, conduit en couraut rapide dans la liqueur, produit de suite un précipité noir; la sulfuration du plomb est complète dès que le réactif est en excès un peu grand.
Le sulfure doit être lavé par décantations, et sur le filtre, avec de l'eau saturée d'hydrogène sulfuré ; les lavages doivent être prolongés jusqu'à ce qu'on ait enlevé au sulfure la totalité de l'acide dont il est imprégné.
Si on néglige ces précautions, si, par exemple, on achève à Teau pure le lavage du sulfure contenant encore un peu d'acide azotique, l'acide agit sur le sulfure et forme de l'azotate de plomb soluble ; cette action ne peut être empêchée que par la présence de l'hydrogène sulfuré en excès jusqu'à la fin du lavage. Le sulfure une fois bien lavé ne s'altère plus à l'air.
Le précipité ainsi obtenu est toujours mélangé d'une quantité très-notable de soufre hbre, provenant de la décomposition de l'hydrogène sulfuré par l'acide azotique et par l'oxygène de l'air.
La précipitation du plomb par l'hydrogène sulfuré dans une dissolution régale demande encore plus de précautions : il faut que la liqueur contienne peu d'acide azotique libre; qu'elle soit très-étendue d'eau, et que l'hydrogène sulfuré soit employé en
très-grand excès ; il faut, de plus, laver lé sulfure avec de l'eau saturée d'hydrogène sulfuré. Le sulfure précipité est toujours mélangé d'une assez forte proportion de soufre^ même lorsque la liqueur renferme très-peu d'acide azotique.
On cherche ordinairement à se dispenser de l'obligation de laver le précipité avec de l'eau saturée d'hydrogène sulfuré, et on fait agir le réactif sur une dissolution chlorhydrique ne renfermant pas du tout d'acide azotique.
Dans une liqueur acétique, l'hydrogène sulfuré précipite rapidement et complètement le plomb à l'état de sulfure ; le précipité se rassemble promptement lorsque la liqueur est suffisamment étendue ; on peut le laver avec de l'eau pure, par décantations et sur un filtre. Le précipité est encore mélangé d'un peu de soufre libre provenant de l'action de l'air sur l'hydrogène sulfuré.
Sulfhydrate. — Quel que soit l'acide dans lequel l'oxyde de plomb est dissous, on obtient la précipitation complète du métal à l'état de sulfure, en saturant l'acide par l'ammoniaque, et en ajoutant du sulfhydrate en faible excès. Le sulfure est noir ; il se rassemble assez rapidement ; il est tout à fait insoluble dans un excès de sulfhydrate. On peut le laver sans précautions spéciales par décantations ou sur un filtre ; il ne s'altère pas au contact de l'air. Le sulfure n'est pas mélangé de soufre libre ; sa composition répond très-exactement à la formule PAS lorsqu'il a été lavé avec les soins convenables.
Le précipité donné par le sulfhydrate n'est pas gélatineux ; cependant, il retient avec une force assez grande les sels ammoniacaux (et généralement tous les sels solubles) dont il est imprégné ; on ne parvient à les lui enlever qu'en multipliant les lavages par décantations. On doit employer pour ces lavages, d'abord de l'eau chargée de sulfhydrate, et ensuite de l'eau pure.
Propriétés. -^ Le sulfure de plomb est d'un gris légèrement bleuâtre ; il a l'éclat métallique ; cet éclat ne se ternit pas à l'air; sa poussière est d'un gris très-foncé; sa densité est de 7,585. n entre en fusion au rouge sombre. On admet généralement que le sulfure de plomb chauffé au rouge vif est décomposé assez rapidement en un persulfure volatil et en un sous-sulfure fusible et beaucoup moins volatil. Les vapeurs donnent par refroidissement des cristaux très-nets de protosulfure PAS ; la composition du sousHsulfure paraît se rapporter à
la formule Pd*S. Il est difficile de préciser dans quelles limites la chaleur seule peut produire cette décomposition.
On est obligé d'opérer dans un creoset brasqué, car la galène en fusion traverse les creusets de terre ; le charbon de la brasque peut contribuer beaucoup à la formation du sous-sulfure relativement fixe. Quoi qu'il en soit, la perte de plomb qui a lieu quand on chauffe fortement et longtemps la galène au creuset brasqué, augmente avec la durée de la calcination et avec l'élévation de la température. En deux heures de temps» dans un four à essais de fer, la perte est d'environ 76 pour 100.
Le sulfure de plomb est insoluble dans l'eaUi et n'est pas altéré sensiblement par l'air en dissolution dans l'eau. Soumis & l'action de la vapeur d'eau, un peu au-<lessous du rouge sombre, le sulfure de plomb est lentement décomposé i il se forme du prot^ oxyde de plomb et de l'hydrogène sulfuré.
Le sulfure de plomb, chauffé progressivement dans un courant d'air, commence k s'oxyder auniessous du rouge sombre ( il y a dégagement d'acide sulfureux, formation d'oxyde et de suUite de plomb. L'oxydation est complète lorsque le grillage est eoQ<^ duit à une température suffisamment bMse; la proportion du sulfate de plomb formé, dépend en grande partie de l'excès d'air qui est mis en contact avec le sulfure.
Lorsque la température est élevée au-dessus du rouge sombre avant que l'oxydation soit terminée, les matières entrent en fu^ sion pâteuse, et l'oxydatiim ne fait plus do progrès rapides. Les matières fondues contiennent, à l'état de mélange, dusolfiire, du sulfate et de l'oxyde de plomb ; elles sont désignées en métallurgie sous le nom èioxyful/ures.
L'acide chlorhydrique et presque tous les acides non oxydants, étendus d'eau, sont à peu près sans action sur le sulÂire de plomb ; l'acide chlorhydrique concentré le décompose assec rapidement, à l'aide de la chaleur, avec dégagement d'hydrogène sulfuré, et formation de chlorure de plomb.
L'acide azotique concentré exerce une action oxydante trèsénergique sur le sulfure, et le transforme en grande partie en sulfate de plomb; il ne se sépare que très-peu de. soufre libre. Lorsqu'on fait agir l'acide à une température voisine de 100 degrés, on ne parvient pas k éviter des projections assez fortes»
L'acide azotique très*éiendu attaque encore assez rapidement
PLOMB. Mi
le sulfure de plomb, en produisant de l'azotate et très-peu de sulfate de plomb ; presque tout le soufre se sépare à Tétat libre. On peut dissoudre tout le plomb à Tétat d'azotate eu faisant agir sur le sulfure l'acide azotique très-étendu et froid, par exemple, en mettant le sulfure dans un volume d'eau un peu grand, et en rersant de temps en temps quelques gouttes d'acide azotique.
L'eau régale attaque le sulfure de plomb aussi énergiquement que Facide azotique ; on ne parvient à faire passer tout le soufre à l'état d'acide sulfurique qu'en faisant agir l'eau régale con-* centrée et bouillante , et alors on n'évite pas les projections.
Le sulfure de plomb n'est pas attaqué par les dissolutions de potasse et de soude, et par les dissolutions des carbonates alcalins. Lorsqu'on fait arriver un courant de oblore dans une liqueur alcaline, dans laquelle on tient en suspension dn sulfure de plomb porpbyrisé,le sulfure est attaqué avec une asaei grande rapidité. Le soufre est bientôt entièrement dissous à l'état d'adde sulfari« que ; le plomb passe successivement à l'état de protoxyde et à l'état de peroxyde; ces deux oxydes sontsolubles dans la liqueur alcaline ; lorsqu'on fait agir le chlore jusqu'à saturation de YaU cali, tout le plomb se précipite à l'état de peroxyde.
Le sulfure de plomb se combine par voie sèche avec presque tous les sulfures métalliques; les composés sont généralement très*fusibles; ceux qui sont formés par les sulfures alcalins sont décomposés par l'eau, qui laisse le sulfure de plomb nettement insoluble* Le sulfure de zinc est celui de tous les sulfures métalliques qui parait avoir le œœiis de tendance à se combiner avec le sulfure de plomb.
Plusieurs métaux et oxydes, divers sels, notamment des carbonates et des sulfates, décomposent le sulfure de plomb à l'aide de la chaleur; nous signalerons quelques-unes des réactions les plus importantes.
Métaux. — Le fer, le zinc, le enivre, l'étain et même l'antimoine , enlèvent le soufre au plomb au - dessus du rouge sombre.
Dans les essais par la voie sèche et dans la métallmrgie,.on uti- Hse l'action du fer métallique : c'est la seule qu'il nous importe d'examiner.
L'action désnlfuronte du fer est rapide et complète lorsqu'on a pu faire un mélange à peu près intime du sulfure à9 plomb
avec le fer, par exemple, lorsqu'on fait agir le fer réduit en limaille très-fine et en excès un peu grand.
Le mélange, chauffé rapidement au rouge dans un creuset de terre, donne en quelques minutes du plomb métallique retenant une partie du fer en excès, et une scorie bien fondue, composée principalement de sulfure de fer, contenant à peine 1 pour 100 de sulfure do plomb.
Lorsque , au contraire, on fait agir des lames ou des bar-> reaux de for sur le sulfure de plomb en fusion, le plomb se sépare lentement à l'état métallique; il se forme une scorie de sulfures de plomb et de fer combinés, sur laquelle le fer métallique agit avec une lenteur extrême ; il faut faire chauffer pendant longtemps pour arriver à une scorie qui ne retienne plus que 8 ou 6 pour 100 de plomb.
Oxyde et carbonate de plomb. — Lorsqu'on chauffe progressivement jusqu'au rouge un mélange intime de sulfure et d'oxyde, ou bien de sulfure et de carbonate ; il se dégage de l'acide sulfureux seul, ou bien de l'acide sulfureux et de l'acide carbonique, et une quantité correspondante de plomb se sépare à l'état métallique.
Tout le soufre est expulsé lorsque l'oxyde de plomb est dans la proportion de 2P60 pour P6S, ou bien en proportion plus forte. La réaction n'est pas complète, il se produit de Y oxy sulfure lorsque les matières sont chauffées trop rapidement jusqu'à fusion. Au laboratoire et dans un creuset, il est facile d'obtenir le mélange intime des matières et de conduire le feu avec la lenteur convenable. Dans les fours à réverbère employés en métallurgie, le mélange du sulfure et de l'oxyde est irrégulier, on évite difficilement la formation d'une quantité notable d'oxy-sulfure.
Oxyde de fer. Oxyde de manganèse. — Les oxydes de fer et de manganèse, et plusieurs autres oxydes métalliques, agissent également comme oxydants du soufre . Ainsi , lorsqu'on fait chauffer au rouge le sulfure de plomb mélangé avec une proportion con-* vcnable de peroxyde de fer, tout le soufre se dégage à l'état d'acida sulfureux, tout le plomb passe à l'état métallique, le peroxyde de fer est amené à un degré inférieur d'oxydation. Avec le peroxyde de manganèse on obtient de l'acide sulfureux, du plomb métallique et un oxyde de manganèse inférieur au bioxyde.
Lorsqu'on fait agir d'autres oxydes, par exemple les oxydes
do coivro, les produits sont plus complexes, une partie seulement du soufre passe à Tétat d'acide sulfureux.
Sulfate de plomb. — Le sulfure et le sulfate de plomb^ intimement mélangés, chauffés progressivement au rouge, se décomposent mutuellement ; il se dégage de Tacide sulfureux, et on obtient comme produit fixe du plomb métallique, ou bien de l'oxyde de plomb, ou bien encore un mélange d'oxyde et de sulfate.
- La netteté des réactions dépend de l'intimité du mélange, du mode d'élévation de la température ; la nature du produit fixe dépend principalement de la quantité relative des deux composés. Ainsi, lorsqu'on fait agir les poids de sulfure et de sulfate que représentent les formules P6S, SCPdO, tout le soufre se dégage à l'état d'acide sulfureux, tout le plomb est'amené à l'état métallique. Lorsque la proportion du sulfate est trois fois plus forte, on obtient de l'acide sulfureux et de l'oxyde de plomb.
Ces réactions sont utilisées en métallurgie ; mais on ne parvient que difficilement à leur donner une grande netteté ; on n'arrive pas, dans un réverbère, par grillage de la galène, à mettre en présence le sulfure et le sulfate dans des proportions définies, à les mélanger intimement, ni même à élever la température avec la lenteur et au degré convenables ; on obtient toujours des crasses imparfaitement fondues , qui renferment encore du sulfure et du sulfate de plomb.
Alcalis. — Carbonates alcalins. — Les alcalis et leurs carbonates agissent énergiquement sur le sulfure de plomb au-dessus du rouge sombre ; nous prendrons pour exemple l'action du car* bonate de soude, et nous admettrons que ce réactif est employé en grand excès, comme cela est ordinairement le cas dans les essais pai* la voie sèche.
Le mélange intime de sulfure de plomb et de carbonate de soude est chauffé au rouge dans un creuset de terre, jusqu'à ce que les matières soient en fusion tranquille. 11 y a dégagement d'acide carbonique pendant la fusion ; il reste dans le creuset du plomb métallique, et une scorie qui contient : le carbonate de soude en excès; du sulfaté de soude; du sulfure de plomb et du sulfure de sodium. Lorsqu'on opère à l'abri du contact de l'air, on obtient à l'état métallique de SO à S5 pour 100 du plomb contenu dans le sulfure.
eef MÉTAUX PROPREMENT DITS.
D'aprkd eela il est facile de comprendre les réactions qui ont lieu. Une partie de l'alcali agit sur une portion du sulfure métallique, en produisant du sulfate de soude, du sulfure de sodium, et du plotnb métallique : le sulfure alcalin, en se combinant arec le reste du sulfure de plomb le préserve de l'action de l'alcali. Les quantités qui réagissent étant représentées par les signes 4 PAS, 4 CO'NoO, on obtient : 4 CO* qui se dégagent; 4 P*, qui se réunissent en culot ; SO*NaO et 3NaS , qui forment la scorie. H est probable que les 3 NaS retiennent en combinaison 3 PbS ; c'est du moins ce qui paraît résulter de la proportion du plomb qu'on obtient à l'état métallique.
En employant le carbonate alcalin en ii-fes^grand excès, et en prolongeant la fusion, on Arrive à utle scorie contenant relativement moins de sulfure de plomb, le culot métallique n'est cepen^ dant pas beaucoup plus fort.
Ces faits s'expliquent aisément : l'excès du carbonate alcalin agit lentement sur le sulfure de plomb combiné avec le sulfure alcalin ; mais, l'opération durant plus longtemps^ on perd une fraction plus grande du métal pat volatilisation.
L'addition d'un peu de nitre au mélange de carbonate alcalin et de sulfure de plomb permet d'obtenir un culot plus fort, et une scorie renfermant moins de sulfure de plomb. L'action du nitre sur le sulfure de plomb précède certainement celle du carbonate de soude, surtout lorsqu'on élève lentement la température jusqu'à la fusion des matières ; elle produit une certaine quantité de sulfate alcalin et d'oxyde de plomb. L'oxyde métallique est ensuite décomposé par le sulfure alcalin, résultant de l'action dti carbonate de soude, ce qui met en liberté une quantité correspondante de sulfure de plomb, sur lequel l'action du carbonate alcalin peut encore s'exercer.
Lorsque les matières sont chauffées un peu rapidement à fusion, toutes les actions se supel^osent, c'est-à-dire que le nitre agit en partie sur la galène , en partie sur le sulfure alcalin ; mais le résultat final est le môme : l'addition du nitre diminue la quantité de sulfure de plomb qui reste dans la scorie, et aug^ mente la proportion du plomb métallique.
Lorsque le nitre est employé en poids convenable, la scorie ne contient plus de sulfures, tout le plomb se trouve dans le culot : si le nitre est en excès, la scorie retient de l'oxyde de plombé
PLCAIB. 663
L'air ateiosphérique peut produire le même effet que l'addi* tion de nitre ; son action estnéoesaairement très*variable suivant les conditions dans lesquelles on hii les expériences ; nous ne l'étudierons que dans un seul cas :
Après avoir intimement mélangé le sulfure de plomb avec un faible excès de carbonate de soude (de deux à trois parties), <m chauffe lentement le mélange jusqu'à fusion tranquille, dans un creuset de terre ; on maintient les matières en pleine fusion peu-* dant quelques minutes, en découvrant le creuset, et en disposant le feu de telle manière que Vm arrive aisément en contact avee les matières. Ainsi que nous l'avons dit précédemment, il se forme pendant la première partie de l'opération du plomb métal» lique, et une scorie contenant du plomb & l'état de sulfure double de plomb et de sodium ) dès que l'air est en contact avec la scorie, le sulfure alcalin est progressivement et rapidement transformé en sulfate, ce qui permet au carbonate alcalin d'agir sur la portion correspondante du sulfure de plomb. Si donc, le contact de l'air est suffisamment prolongé la scorie ne peut plus contenir de sulfures : la majeure partie du plomb se trouve à l'état métallique dans le culot.
Nous devons faire deux observations :
l*" En prolongeant la fusion, on perd une partie du plomb par volatilisation ;
2"* L'action oxydante de l'air ne se porte pas exclusivement sur le sulfure alcalin, surtout vers la &a de l'opération, lorsque la scorie ne renferme plus que très-peu de sulfure de sodium : il se forme un peu-d'oxyde de plomb, qui reste dans la scorie.
Pour ces deux motifs, on ne parvient pas h obtenir dans le culot la totalité du plomb contenu dans le sulfure mis en expérience.
Dans les essais par voie sèche on emploie fréquemment le flux noir^ ou bien des mélanges de carbonate de soude et de charbon, de carbonate de soude et de crème de tartre, etc.. On obtient la majeure partie du plomb à l'état métallique : la scorie ne contient pas de sulfate alcalin ) elle renferme une forte proportion de sulfure de sodium, et un peu de sulfure de plomb. On comprend aisément l'absence du sulfate alcalin dans la scorie, car ce composé ne peut pas se former en présence des réductifs énergiques \ mais il est plus difficile d'expUquer la décomposition
664 MÉTAUX PROPREMENT WTS.
presque complète du sulfure métallique. Ouest obligé d'admettre que le mélange de carbonate de soude, de cbarbon, ou de crème de tartre, produit le même effet que le métal alcalin isolé ; que le charbon absorbe seul l'oxygène, et que le métal alcalin enlève presqu' entièrement le soufre au plomb, en produisant du sulfure de sodium.
Lorsqu'on fait agir le fer métallique en même temps que le carbonate de soude, on obtient en culot une proportion de plomb bien supérieure à celle que donne le carbonate de soude seul. Le for enlève le soufre à une partie du sulfure de plomb, et la scorie contient des sulfures de sodium, de fer et de plomb. On obtient une scorie très-pauvre en faisant agir le fer en limaille très-fine, mélangée avec le carbonate alcalin et avec le sulfure de plomb. La scorie est plus riche en plomb lorsqu'on fait agir le fer en lames ou en barreaux.
Dans le premier cas, le fer et le carbonate alcalin agissent à peu près séparément, jusqu'à ce que les matières commencent à entrer en fusion : à ce moment la scorie contient du fer métallique en suspension, qui décompose assez rapidement le sulfure de plomb combiné avec le sulfure de sodium. Si le fer est en quantité suffisante, le sulfure de plomb est entièrement décomposé : si le fer est en excès, le plomb métallique est ferreux.
Dans le second cas, le carbonate alcalin agit d'abord à peu près seul, l'action du fer ne s'exerce que sur le sulfure de plomb combiné avec le sulfure alcalin ; cette action est lente, le sulfure de plomb n'est décomposé à peu près en totalité que si on prolonge beaucoup la fusion, et alors il y a perte ti^-notable de plomb par volatilisation.
Le sulfure de plomb, P£S, contient :
Plomb 86,57
Soufre. 13,43
Sous-suLFURE. — On obtient un sous-sulfure de composition assez bien définie, en chauffant très-fortement le protosulfure au creuset brasqué ; on peut produire le même composé en chauffant dans un creuset de terre de la galène et du plomb métallique. Dans les deux modes de préparation, le sous-sulfure se prend, par
refroidiâsement lent, en une masse cristalline, dont la composition se rapporte presque exactement à la formule Pd'S.
Le sous-sulfure est beaucoup moins volatil que le protosulfure; ses propriétés chimiques présentent beaucoup d'analogie avec celles du composé que nous venons d'examiner. Toutes les réactions qui ont lieu quand on traite le sous-sulfure par les acides, par les agents alcalins, par les oxydes métalliques, etc., tendent à faire considérer le sous-sulfure comme une combinaison peu stable du plomb avec le protosulfure, ou même comme une dissolution par voie sèche du métal dans le sulfure.
Le sous-sulfure P6'S contient :
Plomb 92,80
Soufre 7.20
Le plomb et le sélénium se combinent directement à l'aide de p,^„jj la chaleur. On trouve dans la nature un sélénîure dont la compo- «* séiéniom. sition se rapporte à la formule VbSe, Sa texture est cristalline; il a la couleur et presque l'éclat de la gatène. Il est fusible au rouge, un peu volatil. Il est partiellement décomposé lorsqu'on le chaufFe très-fortement au creuset brasqué : il reste dans le creuset un sélénîure, dont on peut représenter approximativement la composition par la formule P6*Se. On obtient le même composé en fondant au creuset de terre du plomb métallique et du séléniure de plomb dans des proportions convenables.
Le séléniure de plomb, chauffé au contact de l'air, commence à s'oxyder au rouge sombre : la plus grande partie du sélénium se volatilise à l'état d'acide sélénieux ; le produit fixe du grillage est un mélange d'oxyde, de sélénite et de séléniate de plomb.
Les acides non oxydants, minéraux ou organiques, un peu étendus, sont à peu près sans action sur le séléniure. L'acide chlorhydrique concentré ne l'attaque que très-lentement, à l'aide de la chaleur, avec formation de chlorure de plomb et dégagement d'hydrogène sélénié.
Les acides oxydants dissolvent assez facilement le plomb et le sélénium, au moins lorsqu'ils sont un peu concentrés : l'acide azotique très-étendu, et froid, agit lentement sur le séléniure, et dissout à la fois le métal et le métalloïde : on n'observe pas ordinairement de séparation du sélénium libre, tandis qu'en opérant
m MÉTAUX PROPREMENT DITS.
sur le 0tilfui*è de plomb on ne parvient que trësi-difflcttement à produire Fôxydation totale du soufre.
Le séléniuro de plomb se combine aisément, par voie sèche, avec les séléniures alcalins et avec presque tous les séléniures métalliques : les séléniures doubles formés par les séléniures al-* câlins sont décomposés parTeau, qui laisse insoluble le séléniure de plomb.
Les alcalis, les carbonates alcalins, les peroxydes de fer et de manganèse^ exercent par voie s6che, sur le séléniure de plomb, des actions analogues à celles que nous avons signalées pour le sulfure de plomb. Dans ces réactions, le sélénium passe à Tétat de séléniure alcalin, de sélénite de potasse, de soude, d'oxyde de fer ou d'oxyde de manganèse.
Le séléniure et l'oxyde de plomb ne réagissent pas l'un sur l'autre, comme le sulfure et l'oxyde : chauffés lentement ou rapidement jusqu'au rouge^ ils entrent en fusion, sans qu'il se sépare du plomb métallique i la matière fondue est parfaitement homogène ; elle attaque les creusets de terre aussi rapidement que la litharge. *
Lorsque, après avoir porphyrisé cette matière, on l'attaque par un acide non oxydant un peu énergique^ l'oxyde de plomb se dissout seul ; la partie insoluble est le séléniure de plomb à peu près pur.
Le séléniure de plomb contient ;
Pl6mb. ..*•«.....» 79,86
SéléDiom ,,...., 27,74
Le plomb a très-peu d'affinité pour le phosphore : on peut obet phosphore, tenir U combinaison directe des deux corps; mais lorsqu'on chauffe ces composés jusqu'au rouge très-vif, tout le phosphore est mis en liberté ; il se volatilise an même temps qu'une portion très-notable du plomb : le plomb, qui reste fixe après la calcina* tion» ne retient pajs de phosphore.
Le plomb et l'arsenic se combinent très*facilement à l'aide de
€t arsenic, la chaleur : l'arsenic se dissout en proportion considérable dans
le plomb en fusion. Ou n'a obtenu qu'une seule combinaison
définie» l'arséniura P6'A«; il est très-fusible, indécomposable
PLOIIB. Mf
par là chaleui*, inattaquable par les acides non oxydants. L'acide aaotique et l'èau régale oxydent en même temps le plomb et l'ar« senic.
Cet arséniure est mi peu plus dur que le plomb pur. Les composés qui Renferment une proportion plus grande d'arsenic sont un peu aigres ; plusieurs d'entre eux prennent une texture cristalline par refroidissement lent. Chauffés au rouge tif, à Tabri du contact de l'air^ les arséniures sont ramenés à la composition que représente la formule PA'A^ : Tarsenic qui se Volatilise entraîne une quantité très-notable de plomb.
Le fer décompose complètement les arséniures de plomb ; le zinc et plusieurs autres métaux agissent trës-probablement comme le fer, mais il n'est pas aussi facile de constater leur action.
On connaît deux cblorures de plomb, le chloruré PftC/ et le p,^j^ bichlorure PAC/* : ce dernier est peu stable, et on ne le produit que «* chlore, rarement dans les analyses.
Chlorure. — Le chlorure de plomb est blanc, très-ftisible : il acquiert une grande fluidité un peu au-dessus du rouge sombre ; le chlorure fondu se prend par reftoldissement lent en une masse cristalline, blanche, présentant à la cassure un éclat nacré. Il est volatil, mais difficilement distillable : au rouge tif il donne déjà des vapeurs blanches abondantes.
Il est facilement et complètement décomposé, par Voie sèche, par les alcah's caustiques et par les carbonates alcalins. Il forme des composés très-fusibles avec l'oxyde de plomb, avec le sulfure de plomb, et avec plusieurs sels, tels que l'arséniate, le phosphate et le sulfate de plomb.
Le chlorure de plomb fondu et pulvérisé, mis en présence de l'eau, se dissout lentement^ en très-faible proportion dans l'eau fi'oide, en proportion plus forte dans l'eau bouillante : il est presque rigoureusement insoluble dans Talcool.
Dans les opérations analytiques on obtient souvent le chlorure de plomb en dissolution dans l'acide chlorhydrique ou dans l'eau régale. Les dissolutions chaudes laissent déposer par refroidissement la plus grande partie du chlorure de plomb, sous forme d'aiguilles blanches, un peu nacrées ; ces cristaux se redissolvent lentement lorsqu'on fait chaulTer les liqueurs à l'ébulUtion. On admet qu'il faut 33 parties d'eau bouillante pour dissoudre 1 partie du chlorure de plomb. Les acides chlorhydrique et «âo-
tique augmentent un peu la solubilité. A froid, le chlorure de plomb est très-peu soluble soit dans Teau pure, soit dans l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique ou par l'acide azotique,
La cristallisation du chlorure de plomb par refroidissement des liqueurs est très-gênante dans un grand nombre d'opérations, par exemple, lorsqu'il s'agit de précipiter le plomb à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré ; ce réactif ne transforme pas en sulfure les aiguilles cristallines : les cristaux noircissent seulement à la surface. On augmente la solubilité du chlorure de plomb en ajoutant à la Uqueur, neutre ou acide, du sel ammoniac, du chlorure de potassium ou du chlorure de sodium.
Le sel ammoniac agit bien moins que les deux autres chlorures, et n'empêche pas aussi bien la formation des cristaux par refroidissement ; mais il n'est pas toujours possible d'introduire des sels alcalins dans les analyses, en raison des difficultés qu'on éprouve dans les lavages pour enlever complètement les sels alcalins aux précipités.
Lorsqu'on évapore très-lentement à sec une dissolution acide de chlorure de plomb, le chlorure n'est pas notablement entraîné par les vapeurs d'eau et d'acide ; le résidu de Tévaporation à siccité contient le chlorure de plomb non altéré. Le chloiaire ne se décompose pas lorsqu'on chauffe progressivement le résidu jusqu'à fusion, même au contact de l'air. Le résidu de l'évaporation à sec, séché à 100 degrés, est insoluble dans l'alcool : il se dissout très-lentement dans l'eau froide^ et même dans l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique.
Par addition d'un volume considérable d'alcool à une dissolution chlorhydrique un peu concentrée de chlorure de plomb, on détermine la formation d'un précipité blanc, qui se rassemble avec lenteur. La précipitation du chlorure de plomb n'est pas complète. On ne peut utiliser l'insolubilité du chlorure dans l'alcool qu'en évaporant à sec la liqueur chlorhydrique, et en traitant par l'alcool le résidu desséché à 100 degrés.
Le chlorure de plomb contient :
Plomb 74,49
Chlore 26^1
Bichlorure. — On obtient le bichlorure de plomb en dissolu-^
lion, en traitant par l'acide chlorhydrique étendu et froid le bioxyde de plomb encore humide, et préparé à une température peu élevée, entre 40 et 50 degrés. La dissolution est colorée en jaune : elle est très-stable à froid ; elle laisse déposer le bioxyde hydraté lorsqu'on la traite par l'ammoniaque en faible excès. La dissolution se décolore en laissant dégager du chlore lorsqu'on la concentre par évaporation, ou bien lorsqu'on la fait chauffer à l'ébullition : elle ne renferme plus alors que le chlorure de plomb P6C/. Le bioxyde ne donne que du protochlorure de plomb (avec dégagement d'oxygène) lorsqu'on le traite par l'acide chlorhydrique concentré et bouillant.
Le bichlorure est très-soluble dans l'eau ; mais cette propriété ne peut pas être utilisée dans les analyses, en raison de l'instabilité du bichlorure.
On ne connaît qu'un seul composé du plomb et du brome, le Plomb bromure PABr. D est jaune, fusible, notablement volatil ; lorsqu'il ** '^^"*' est refroidi lentement après avoir été fondu, il se prend en une masse cristalline d'un très-beau jaune.
Il est moins soluble dans l'eau que le chlorure : une dissolution concentrée, faite à la température de l'ébullition, laisse déposer par refroidissement de petits cristaux blancs; ces cristaux, chauffés progressivement jusqu'à fusion, prennent la couleur jaune un peu au-dessus de iOO degrés.
Le bromure cristallisé est attaqué très-facilement par l'acide azotique et par l'acide stilfurique. Le bromure fondu n'est pas décomposé par l'acide azotique étendu, mais il ne résiste pas à l'acide sulfurique. Le bromure de plomb se dissout eu assez forte proportion dans les bromures alcalins ; il est presque insoluble dans l'alcool.
Le plomb ne se combine avec l'iode que dans une seule pro- Plomb portion. L'iodure P6Io est d'un beau jaune ; il est fusible et peu volatil ; il est presque insoluble dans l'eau froide, mais il se dissout dans l'eau bouillante : la dissolution laisse déposer par refroidissement des écailles nacrées d'un très-beau jaune.
n se dissout assez bien dans les dissolutions chaudes et concentrées des iodures alcalins ; les liqueurs laissent déposer, en se refroidissant, des cristaux jaunes qui contiennent l'iodure de plomb combiné avec les iodures alcalins. Cependant, lorsqu'on dissout l'iodure de plomb dans une liqueur chauffée à 100 de-
670 MÉTAUX PIU)KmiENT DITS.
grés, contenant une faible proportion d'iodure de potafsinini les cristaux qui se forment par refroidissement sont dos écailles d'iodure de plomb ; ils ne renferment pas d'iodure alcalin. Les acides azotique et sulfmrique décomposent aisément Tiodure de plomb.
Alliages. Le plomb a très-peu d'affinité pour le fer, pour le cobalt, pour le nickel et pour le cuivre ; il se combine aisément avec tous lea autres métaux. Plusieurs alliages sont employés dans l'industrie et dans les arts.
he plomb a de l'affinité pour le potassium et pour le sodium : on obtient des alliages contenant des proportions asses fortes de métaux alcalins en cbaulFant fortement au creuset brasqué des mélanges intimes de litharge et de flux noir, de litharge et de crème de tartre. Dans les conditions ordinaires des essais par la voie sèche, on peut néglige les proportions très-faibles de métaux alcalins qui se trouvent alliés au plomb dans les oulots«
§ 1, — CoiMart— • dv pl#mli avec l*«xyci«e.
Le plomb ne forme que deux oxydes bien distincts : 1q protoxyde PAO et le bioocyde PAO*.
On obtient dans l'industrie des produits qui peuvent être nommés oxydes intermédiaires^ par calcination à température modérée, et dans une atmosphère oxydante, du massicot et de la céruse réduits en poudre impalpable . La composition du minium est très-variable, et il est à peu près impossible de démontrer s'il y a combinaison véritable ou seulement mélange du protoxyde avec le bioxyde.
Les oxydes du plomb sont aisément réduits par l'hydrogène, par l'oxyde de carbone, par le charbon*, par les matières
< U réducUbililé de Voxyde de plomb présente des partioularilés relDar(t^able8. Lorsqo'on fait agir des gaz réductifs ou bien du charbon sur la litharge pure^ on n'obtient pas •iséneit le plooA à l'état nélainqiie. Citons deort exemples :
io en Êtit chaufitr de la IHhafffe palférisée dans nne MeeUe es ptMlane, plaafta dans un tube de porcelaine, dans lequel on fait arriver un courant rapide d'hydrogène : soit qu'on maintienne le tube au rouge sombre, soit qu'on élève U température jusqu'au nragt, on n'obtient dans la nacelle qu'une matière grise, agglomérée, mais non fondoe ; à Si siHace st tniifeii qmlqitf grenWea d«Bt l'aspaal est eelui dv pWwb wiMA^^
PU)MB, m
organiques, par plusieurs métaun, etc.,», ta^t par yoio sèobe que piyr voie humide.
?Mtox?M w vnm», ?bO.
Le protoxyde de plomb anhydre et non fondu (massicot) ^ est pulvérulent, d'un jaune pâle ; il entre en fusion au rouge, et acquiert une grande fluidité ; il traverse rapidement les vases poreux, tels que les coupelles faites en os calcinés ; il attaque rapidement les creusets de terre et les vases de porcelaine, en formant des silicates basiques très-fusibles.
Lorsqu'on laisse refroidir lentement l'oxyde de plomb fondu dans un creuset, il se solidifie en une masse à texture cristalline dont la surface est parfaitement unie et brillante, et dont la cou* leur est un peu variable, du jaune verdâtre au jaune orange.
Dans les usines dans lesquelles on produit de grandes quantités de litharge par coupellation, le mode de refroidissement exerce une grande influence sur la texture et sur la nature du produit.
Lorsqu'on fait couler la litharge en plaques assez minces, la solidification se fait en peu de temps, de la surface vers le centre ; on voit souvent la croûte solide, formée d'abord à la surface, se briser et donner passage à de la litharge encore en fusion et à des gaz qui s'échappent en produisant des projections; la nature de ces gaz n'a pas été bien déterminée ; on sait seulement qu'ils contiennent beaucoup d'oxygène. La litharge en fusion a donc la même propriété que l'argent, de dissoudre de l'oxygène, et de le laisser se dégager par refroidissement.
Lorsqu'on prend les dispositions convenables pour que la litharge, à la sortie du four de coupelle, reste en masses un
Lt mtti^re griM, pdrpbyrisée, traitée par YuMe cMerliydrtqM fÉible, dtwM 4ê rhydr9gtae et in eblerare de flonh,
%• On ré^^te la même expérience en mélangeant préalablement la litharge avec 25 pour 100 de charbon de bois. Le produit obtenu sous KinQuence des deux agents rédncteart, ett nie matière preeqne iieire^ pal?ér«tont«« ii*a|ant qtt'vn très-Ciible édat î fondue au creuset avec deux parties de carbonate de soude, et à Tabri du eoBtoct de rair, cette matière donne nne scorie contenant de l'oxyde de plomb, et un culot de plomb métallique contenant un peu de litharge en mélange irrégulier.
L'oxyde de plomb engagé dans dee combinaisons diterset, eu biea mélangé ave» les enrbonates akidins, chauffé en présenee du charbon ou de« gM rédueteiiny e»t, au eea* traire^ réduit avec une grande facilité. U y a donc un vaste champ de recherches ouvert aux chimistes qui s*occupent des propriétés générales des corps inorganiques. Les limites de notre Traité de decknatie ne ions pemettant paa de déerire toutes lee apérieooef qne nous atont fidtes sur ce sqjet.
peu épaisses à Fétat pâteux, et pour que le refroidissement se fasse ensuite avec une grande lenteur, on observe un foisonnement considérable ; lalitharge s'exfolie d'elle-même, et se divise en paillettes nacrées dont la couleur varie du rouge au brun clair.
On désigne sous les noms de litharges jaunes et litharges rotiffes les deux qualités obtenues dans ces conditions différentes de ' refroidissement. On n'a pas encore démontré la présence du bioxyde de plomb dans les litharges rouges.
Le protoxyde de plomb est un peu soluble dans l'eau parfaitement pure; il ne se dissout pas sensiblement dans l'eau contenant des sels en dissolution.
n se combine aisément, par voie sèche, avec les alcalis, avec les terres alcalines, avec un grand nombre d'oxydes métalliques. Les composés sont presque tous très-fusibles.
L'oxyde de plomb , réduit en poudre impalpable , se dissout lentement dans les dissolutions de potasse et de soude : d'après des expériences déjà fort anciennes, il faut 13 parties de soude, et seulement 9 parties de potasse, pour dissoudre 1 partie d'oxyde de plomb ; les dissolutions donnent, par évaporation lente, des cristaux qui contiennent des combinaisons définies de l'oxyde de plomb avec les alcalis. Lorsqu'on laisse les dissolutions en concontact avec l'air assez longtemps pour que l'acide carbonique, lentement absorbé, sature entièrement les alcalis, l'oxyde de plomb se dépose à l'état anhydre, sous forme de petits cristaux blancs un peu transparents.
L'oxyde de plomb non fondu et porphjrisé se dissout avec assez de facilité dans presque tous les acides ; il peut même se combiner avec l'acide carbonique à l'aide d'une douce chaleur. La litharge en paillettes est au contraire difficilement attaquée par les acides : on ne parvient à la dissoudre entièrement dans l'acide azotique, et même dans l'acide chlorhydrique, qu'en faisant agir ces acides en assez grand excès , à une température voisine de 100 degrés.
L'oxyde de plomb forme avec l'eau un hydrate PiO,HO. L'hydrate est blanc, un peu gélatineux, notablement soluble dans l'eau pure, très-soluble dans les dissolutions alcalines et dans presque tous les acides. 11 attire l'acide carbonique de l'air à la température ordinaire. 11 perd entièrement son eau par calcination, aune température inférieure au rouge.
L'oxyde anhydre contient :
Plomb 92,83
Oxygène 7,17
iOO.OO
L'hydrate PM),HO renferme :
Oxyde de plomb 92,54
Eâu 7,46
100,00 SELS rOlMÉS FAA L*OZTDE DE PLOMB.
L'oxyde de plomb se comporte avec les acides comme une base très-énergique ; plusieurs de ses combinaisons salines présentent des analogies avec les sels formés par les terres alcalines. L'oxyde de plomb expulse aisément l'ammoniaque des sels ammoniacaux à l'aide de la chaleur.
Nous rappellerons d'abord les propriétés principales des sels de plomb les plus importants.
Azotate. — L'azotate neutre de plomb est en cristaux blancs et opaques, ne renfermant pas d'eau de cristallisation, mais contenant une proportion assez notable d'eau interposée. Il est trèsdifficile de le dessécher complètement sans le décomposer en partie : pour obtenir la dessiccation parfaite, il faut opérer sur un poids un peu faible d'azotate, le porphyriser et le chauffer trèsprogressivement à 120 degrés environ.
L'azotate de plomb bien desséché, chauffé progressivement, commence à se décomposer un peu au-dessous de 200 degrés : la décomposition est complète au rouge sombre. Lorsqu'on chauffe jusqu'au rouge , le produit fixe de la décomposition est du protoxydo fondu ; lorsqu'on ne dépasse pas le rouge sombre on obtient du bioxyde de plomb mélangé d'une proportion variable de protoxyde.
L'azotate de plomb se décompose à une température plus basse lorsqu'il est mélangé avec du peroxyde de fer, avec des oxydes de manganèse, etc. Ainsi, lorsqu'après avoir évaporé à siccité une dissolution d'azotates de plomb, de fer, de manganèse, etc..., on chauffe le résidu jusqu'à 180 degrés, dans le but de décomposer entièrement les azotates de fer et de manganèse, la matière calcinée contient la majeure partie du plomb à l'état de bioxyde. T. lY. 4a
L'azotate de plomb est soluble dans Feau, et il se dissout dans Feau bouillante en proportion plus grande que dans Teau froide : il est peu soluble dans Tacide azotique concentré ; il cristallise facilement dans une liqueur acide.
Lorsqu'on verse du sulfate de soude, ou tout autre sulfate soluble, dans une dissolution neutre d'azotate de plomb, il se forme un précipité de sulfate de plomb très-peu soluble dans l'eau : après des lavages prolongés le précipité retient encore une quantité appréciable d'azotate de plomb. Ce fait est analogue à celui que présente la dissolution d'azotate de baryte, traitée par un sulfate soluble.
Nous no parlons pas ici des azotates basiques de plomb ; ils ne se présentent pas habituellement dans les opérations analytiques.
Acétates. — On prépare dans les fabriques l'acétate neutre et les acétates basiques. Tous sont décomposés par la chaleur; lorsqu'on fait la calcination dans un creuset fermé, l'oxyde do plomb est partiellement f éduit \ sous le moufle, et dans une capsule de porcelaine, on parvient à éviter la réduction et à obtenir la totalité de l'oxyde de plofnb à l'état de pureté.
L'acétate neutre est soluble dans l'eau ; on l'obtient en cristaux très-nets par le refroidissement d'une dissolution chaude et (Concentrée. Les sous-acétated sont moins solubles que l'acétate neutre ; ils donnent des dissolutions laiteuses, qui deviennent claires par addition d'acide acétique.
L'acide carbonique enlève une partie de l'oxyde de plomb à l'acide acétique des sous-acétates , et les transforme en acétate neutre, en précipitant du carbonate neutre de plomb. Cette réaction est utilisée dans l'industrie pour la préparation de là cérttse. Le précipité de carbonate , lavé longtemps par décantations , retient encore de l'acide acétique combiné avec l'oxyde de plomb.
Sulfate de plomb, — Le sulfate neutre, S(yPéO, est blanc, trèspeu fusible : il entre facilement en fusion lorsqu'on le chauffe avec une proportion convenable de litharge ; il est alors transformé, au moins partiellement, en sous-sulfate. Au rouge blanc le sulfate neutre commence à se décomposer, et laisse dégager un peu d'oxygène et d'acide sulfureux. Le sous-sulfate résiste parfaitement à la chaleiœ blanche.
Lorsqu'on fait chauffer au rouge, à l'abri du contact de l'air, un mélange intime de sulfate et de charbon, le sulfate est dé»
composé : les produits obtenus sont variables avec la proportion de charbon employé ; avec 6 pour 100 de charbon, c'est-à-dire avec la quantité nécessaire pour amener l'acide sulfurique à l'état d'acide sulfureux et pour enlever l'oxygène à l'oxyde de plomb, on obtient la totalité du plomb à l'état métallique ; avec une pro« portion de charbon un peu moindre, on obtient de l'acide sulfureux, du plomb métallique et du sulfure de plomb, qui restent mélangés sous forme d'une matièi*e métallique très-peu ductile.
On a essayé plusieurs fois dans l'industrie de réduire le sulfate de plomb par le charbon, mais on a toujours échoué, c'est-àdire qu'on n'a pas pu obtenir régulièrement le plomb à l'état de pureté. E est vrai qu'on n'a jamais pris les précautions convenables pour obtenir un mélange parfaitement intime du sulfate et du charbon, et pour éviter le contact des gaz oxydants pendant la calcination.
Le sulfate neutre de plomb, desséché au rougé sombre, est très-peu soluble, et surtout très-lentement soluble dans l'eau froide : il est un peu plus aisément dissous par les acides étendus, notamment par l'acide azotique, par l'acide sulfurique et par l'acide acétique. Il faut cependant, pour le dissoudre entièrement, faire agir les liqueurs acides eli volume considérable, et pendant un temps très-long. L'acide chlorhydrique concentré et bouillant le décompose complètement ; la dissolution laisse déposer par refroidissement des aiguilles de chlorure de plomb, ne contenant que très-peu de sulfate.
Le sulfate de plomb se dissout assez facilement dans les dissolutions concentrées des alcalis caustiques. Il est complètement décomposé par les carbonates alcalins , par voie humide et par voie sèche.
Lorsqu'on fait agir les carbonates alcalins par fusion, il faut employer 4 parties de carbonate pour 1 partie de sulfate ; on fait chauffer au rouge pendant un quart d'heure ; après refroidissement, on traite la matière par l'eau ; tout l'acide sulfurique est dissous à l'état do sulfate alcalin ; l'oxyde de plomb reste assez nettement insoluble.
Lorsqu'on opère par voie humide , il faut employer de 7 à 8 parties de carbonate pour 1 partie de sulfate : on fait chauffer à 100 degrés pendant douze heures au moins; on étend de beaucoup d'eau bouillante, et on laisse refroidir : on lave la partie In-
soluble par décantations. Les liqueurs décantées contiennent tout l'acide sulfurique à l'état de sulfate alcalin, et une quantité presque négligeable d'oxyde de plomb. La majeure partie de l'oxyde de plomb reste insoluble à l'état de carbonate.
Il faut bien se garder d'employer un trop grand excès de carbonate alcalin pour la décomposition du sulfate de plomb , et surtout de laisser le carbonate de plomb se déposer dans une liqueur concentrée : le carbonate de plomb est assez soluble dans les dissolutions concentrées des carbonates alcalins ; il n'est à peu près insoluble que dans des liqueurs très-étendues.
Il faut donc préférer la voie sèche à la voie humide, toutes les fois que cela est possible, pour la décomposition du sulfate de plomb par les carbonates alcalins.
Le sulfate de plomb forme des composés très-fusibles avec un très-grand nombre de sels, avec les chlorures et avec les sulfates alcalins, avec le fluorure de calcium, avec le chlorure de plomb, etc.. H est lentement et complètement décomposé par le quartz, et par les silicates qui contiennent une forte proportion d'acide silicique. Ainsi, en chauCTant progressivement au rouge vif un mélange très-intime de 3 parties de sulfate de plomb avec 1 partie de quartz porphyrisé , on obtient l'expulsion totale de l'acide sulfurique, qui se décomppse en acide sulfureux et en oxygène : tout l'oxyde de plomb passe à l'état de silicate.
Lorsque le mélange du quartz avec le sulfate de plomb n'est pas intime, l'expulsion de l'acide sulfurique est partielle ; on obtient une masse fondue contenant du silicate et du sulfate de plomb : cette matière, maintenue pendant longtemps en pleine fusion, ne laisse dégager que très-peu d'acide sulfureux. La décomposition du sulfate par le quartz, ou par les silicates contenant une forte proportion d'acide silicique, ne se fait rapidement que quand les matières sont en mélange intime, et sont seulement à l'état pâteux : la décomposition du sulfate devient très-lente lorsque les matières ont été amenées à l'état de fusion parfaite.
Le sulfate neutre de plomb contient :
Acide solfuriqae ^^43
Oxyde de plomb 73,58 — Plomb méUlliqae 68,09
Carbonate de plomb. — Le carbonate neutre est blanc, pulvé-
rulent, facilement décomposable par la chaleur; lorsqu'on lo chaulTe un peu au-dessous du rouge sombre dans une atmosphère oxydante, le protoxydc de plomb absorbe une certaine proportion d'oxygène, et se transforme en minium.
Le carbonate neutre est insoluble dans Teau ; il se dissout en petite quantité dans Feau chargée d*acide carbonique. Préparé par double décomposition, il se dissout en proportion assez forte dans les dissolutions très-concentrées des carbonates alcalins ; il s'en sépare à peu près en totalité, quand on les étend de beaucoup d'eau. Il est notablement moins soluble dans le carbonate d'ammoniaque que dans les carbonates de potasse et de soude.
Oxalate. — L'oxalate neutre de plomb est blanc, pulvérulent, décomposable par la chaleur au-dessous du rouge sombre ; lorsqu'on le calcine dans un creuset fermé, l'oxyde de plomb est réduit en partie ; si la calcination est faite sous le moufle et dans une capsule ouverte, l'oxalate est entièrement décomposé sans qu'il y ait réduction partielle de l'oxyde. Il est insoluble dans l'eau; il se dissout rapidement dans l'acide azotique étendu; il n'est pas nettement insoluble dans l'acide acétique, dans les dissolutions concentrées des alcalis caustiques, des oxalates alcalins, et d'oxalate d'ammoniaque.
Lorsqu'on cherche à précipiter à l'état d'oxalate le plomb contenu dans une liqueur acide, il faut ajouter de l'oxalate d'ammoniaque, saturer l'acide par l'ammoniaque, attendre que le précipité soit nettement rassemblé, et le laver par décantations, en employant de l'eau faiblement ammoniacale. La précipitation du plomb est complète lorsqu'on n'a mis dans la liqueur acide qu'un très-faible excès d'oxalate d'ammoniaque.
Phosphates. — On peut préparer par doubles décompositions plusieurs phosphates de plomb; ils sont tous blancs, fusibles, indécomposables par la chaleur, très-difficilement réductibles par le charbon. Les phosphates basiques chaulTés au creuset brasqué donnent un culot de plomb métallique, et une scorie de phosphate de plomb contenant plus d© 7S pour 100 d'oxyde de plomb. On n'obtient la réduction complète de l'oxyde métalUque qu'en chauffant pendant une heure au moins, dans un creuset brasqué et à la température des essais de fer, le phosphate intimement mélangé avec du charbon. Dans cette opération, on perd par volatilisation une portion très-forte du plomb métallique.
Le phosphate neutre et les phosphates basiques sont insolubles dans Teau ; ils se dissolvent avec plus ou moins de facilité dans les dissolutions un peu concentrées de potasse et de soude, dans Tacide azotique et même dans l'acide acétique. Us sont décomposés par les carbonates alcalins, par voie humide comme par voie sèche; cependant il est assez difficile d'enlever complètement l'acide phosphorique à l'oxyde de plomb, principalement par voie humide.
Les phosphates de plomb peuvent se combiner avec différents sels et former des composés fusibles ; ils fondent en toute proportion avec le chlorure de plomb et avec le sulfure de plomb.
Arséniates. — On prépare par doubles décompositions plusieurs arséniates de plomb. Ils sont très-fusibles et indécomposables par la chaleur. Us sont facilement réduits par le charbon au rouge vif; suivant la proportion duréductif, on obtient de l'arséniure de plomb, ou du plomb presque exempt d'arsenic. Les arséniates basiques et l'arséniatc neutre sont insolubles dans l'eau; ils se dissolvent entièrement dans l'acide azotique, dans les dissolutions concentrées de potasse et de soude ; l'acide acétique les dissout difficilement. Jls sont complètement décomposés par les carbonates alcalins, par voie sèche et par voie humide.
Borate. — Le borate neutre de plomb est très-fusible ; lorsqu'on le chauffe au rouge, il perd une partie de son acide ; la perte d'acide borique devient très-faible quand le borate est mélangé avec une proportion un peu forte de Utharge*
II est peu soluble dans l'eau, ce qui permet de le préparer par double décomposition; le borate récemment précipité, mis en contact avec une dissolution un peu concentrée de carbonate alcalin^ ou de carbonate d'ammoniaque, est complètement et rapidement décomposé; tout l'acide borique se dissout en se combinant avec l'alcali ; la partie insoluble est du carbonate de plomb.
Observation. — Tous les sels de plomb insolubles ou peu solubles dans l'eau, noircissent au contact de l'hydrogène sulfuré ; plusieurs d'entre eux sont même complètement décomposés, et transformés en sulfures, lorsqu'ils sont mis, encore humides, en suspension dans de l'eau saturée d'hydrogène sulfuré. Les sels desséchés résistent beaucoup plus longtemps. Le sulfate et les phosphates de plomb ne sont jamais que partiellement transformés en sulfures.
CiRACTtoES GÉNÉRAUX. ~ Nous preudrons pour exemple une dissolutioa d'azotate do plomb, neutre ou contenant très-peu d'acide azotique libre.
Une dissolution de potasse ou de soude produit un précipité blanc, gélatineux, très-lourd, d'oxyde de plomb hydraté, entièrement soluble dans un grand excès de réactif.
La dissolution de l'oxyde de plomb dans l'alcali est très-stable; on peut la porter à l'ébuUition sans produire le dépôt d'une partie de l'oxyde. Elle se trouble lorsqu'on y fait arriver un courant très-lent d'acide carbonique ; le plomb est entièrement précipité à l'état d'oxyde quand l'alcali est complètement saturé par l'acide carbodique.
Le carbonate de potasse ou de soude produit un précipité blanc, très-lourd, de carbonate de plomb, un peu soluble dans un grand excès de réactif, surtout à la température de iOO degrés ; le carbonate se dissout assez facilement dans une dissolution concentrée de potasse.
Les bicarbonates alcalins se comportent à peu près comme les carbonates neutres ; un excès de ces réactifs redissout un peu plus facilement le précipité d'abord formé.
L'ammoniaque, employée en excès, précipite à peu près complètement l'oxyde de plomb à l'état d'hydrate blanc ; lorsqu'on a laissé le précipité se rassembler par un repos prolongé, la liqueur ammoniacale ne contient plus qu'une quantité négligeable d'oxyde de plomb ; elle noircit faiblement par l'hydrogène sulfuré.
La précipitation du plomb est très -nette lorsque la liqueur acide contient de l'alumine ou du peroxyde de fer en proportion suffisante.
Le carbonate d'ammoniaque, employé en très-faible excès, précipite complètement le plomb à l'état de carbonate neutre ; le précipité est peu soluble dans une dissolution concentrée de carbonate d'ammoniaque. Lorsqu'on a fait agir un grand excès de réactif, on peut obtenir la précipitation presque complète du plomb, en faisant chauffer pendant longtemps la liqueur à 100 degrés, en étendant de beaucoup d'eau, et en laissant ensuite le liquide se refroidir lentement.
L'oxalate d'ammoniaque produit un précipité blanc, d'oxalate de plomb, seulement dans la liqueur neutre. Lorsque la dissolution contient de l'acide azotique libre, on n'obtient le précipité
qu'en saturant Tacide par Tammoniaque. Le précipité est presque nettement insoluble dans l'ammoniaque et dans l'oxalate d'ammoniaque (Y. page 677) ; il se dissout rapidement dans l'acide azotique et dans les dissolutions concentrées de potasse et de soude.
Le phosphate et Tarséniate de soude produisent des précipités blancs dans la liqueur neutre. Dans une dissolution acide ces réactifs ne produisent des précipités qu'après saturation de l'acide libre par l'ammoniaque. Les précipités de phosphate et d'arséniate de plomb sont très-lourds ; ils se rassemblent très-promptement ; ils sont très-peu solubles dans un grand excès des réactifs; ils se dissolvent promptement dans l'acide^ azotique et dans les dissolutions concentrées de potasse et de soude.
Le prussiate jaune produit un précipité blanc^ très-lourd ; le prussiate rouge ne donne, au contraire, aucun précipité.
Le fer, le zinc et plusieurs autres métaux précipitent le plomb à l'état métallique; l'action manque de netteté en présence do l'acide azotique ; on ne peut obtenir facilement la précipitation complète du plomb qu'en faisant agir les métaux sur une dissolution ne renfermant pas d'acide oxydant.
L'acide sulfurique et les sulfates solubles produisent des pré-, cipités blancs de sulfate de plomb. La précipitation est trèsincomplète lorsqu'on opère sur une liqueur acide ; le plomb est à peu près entièrement précipité lorsqu'on verse une dissolution de sulfate neutre dans l'azotate neutre de plomb. Le précipité se dissout avec assez de facilité dans les dissolutions alcalines concentrées ; il n'est que très-lentement soluble dans l'eau acidulée par l'acide azotique ou par l'acide sulfurique.
L'acide chlorhydrique étendu produit un précipité blanc de chlorure de plomb ; le précipité se dissout lentement dans l'eau froide, et rapidement dans l'eau bouillante. On n'observe pas ce dépôt de chlorure de plomb lorsqu'on verse l'acide chlorhydrique dans une liqueur très-étendue. L'addition d'alcool favorise la formation du précipité; mais on n'arrive jamais à précipiter complètement le plomb à l'état de chlorure, alors même qu'on ajoute un volume considérable d'alcool à une liqueur peu acide et concentrée.
Le cyanure de potassium, versé dans une dissolution neutre, produit un précipité blanc, très-lourd, de cyanure de plomb,
PLOMB. 68i
insoluble dans un excès de réactif ; ce précipité se dissout rapidement dans les acides.
L'hydrogène sulfuré produit immédiatement un précipité noir, de sulfure de plomb ; on obtient facilement la précipitation complète du plomb, en étendant de beaucoup d*eau, et en faisant agir le réactif en grand excès. Le précipité noir s*altère rapidement lorsqu'on fait chauffer la liqueur de manière à expulser l'hydrogène sulfuré; le plomb est redissous entièrement par l'acide azotique, et la matière insoluble est seulement du soufre.
L'action de l'hydrogène sulfuré sur une dissolution de chlorure de plomb est un peu différente, ainsi que nous l'avons déjà exposé; le précipité produit dans une liqueur chlorhydrique chaude et concentrée, varie de couleur à mesure qu'on étend d'eau froide ; il est d'abord presque blanc ; il devient ensuite jaune, jaune orangé, presque rouge, et enfin noir; la précipitation du plomb est complète seulement lorsque le précipité est entièrement noir.
Le précipité ne s'altère pas sensiblement lorsqu'on expulse rhydrogène sulfuré à une très-douce chaleur ; il se dissout, avec dégagement d'hydrogène sulfuré, quand on le fait chauffer avec de l'acide chlorhydrique concentré.
Le sulfhydrate d'ammoniaque, versé dans la dissolution neutre, produit de suite un précipité noir, très-lourd, de sulfure de plomb, insoluble dans un excès de réactif, et se rassemblant avec rapidité ; on peut le laver facilement avec de l'eau pure, sans qu'il s'altère au contact de l'air.
Matières organiques. — La présence des matières organiques s'oppose, en général, à la précipitation totale du plomb par l'ammoniaque, par les carbonates et même par les phosphates. Elle retarde notablement la précipitation du sulfate de plomb ; elle est presque toujours sans influence sur l'action de l'hydrogène sulfuré et du sulfhydrate.
L'oxyde do plomb forme avec un grand nombre d'acides et de substances organiques des composés insolubles, ou très-peu so- Inbles dans l'eau ; ces composés se dissolvent presque tous dans l'acide azotique, dans l'acide chlorhydrique et dans les dissolutions concentrées de potasse et de soude.
Ghalcmeau. — L'oxyde de plomb présente des caractères fort
nets lorsqu'on le chauffe au chalumeau, seul, ou avec les réactib ordinairement employés ; ces caractères sont également faciles à constater lorsque Toxyde de plomb est engagé dans des combinaisons diverses.
L'oxyde de plomb chauffé seul sur le charbon, à la flamme intérieure, est aisément réduit; on obtient un bouton métallique, mou et malléable. Une partie du plomb se volatilise pendant la réduction ; les vapeurs, se réoxydant au contact de l'air, dépo^ sent sur le charbon une auréole, dont la couleur varie pendant le refroidissement du jaune citron au blanc légèrement bleuâtre.
Avec la soude, sur le charbon et à la flamme intérieure, l'oxyde do plomb est promptement réduit; on obtient encore un bouton métallique malléable et une auréole sur le charbon; à la flamme extérieure et sur le charbon, l'oxyde de plomb n'est pas réduit; il forme avec l'alcali une perle transparente, ineolore après re~ froidissement.
Avec le borax, à la flamme extérieure, sur le charbon comme au bout du fil de platine, l'oxyde de plomb entre très-rapidement en fusion ; il forme une perle, d'un jaune p&le tant qu'elle est chaude, incolore après refroidissement; la perle est opaque lorsque la proportion de l'oxyde de plomb est un peu forte. A la flamme intérieure et sur le charbon, l'oxyde de plomb est réduit avec quelque difficulté ; on obtient un bouton métallique malléable et une auréole sur le charbon.
Avec le sel de phosphore, Toxyde de plomb se fond rapidement; il donne une^perle incolore après refroidissement et présentant presque toujours des indices de cristallisation; les caractères sont les mêmes aux deux flammes, car la phosphate de plomb n'est pas réductible.
BIOXTDE DE FLCWB. P60*.
Le bioxyde de plomb {oxyde puce) y est obtenu dans les opérations analytiques dans trois conditions diflérentes : 1*" par l'évaporation à sec d'une dissolution d'azotate de plomb, et par calcination très-modérée du résidu ; 2** par l'action oxydante du chlore sur l'acétate de plomb, dans une liqueur acétique contenant une proportion assez forte d'acétate alcalin; 3** par l'action du chlore sur l'oxyde de plomb, sur le carbonate et sur le sulfure, en présence d'une liqueur alcaline.
FLOIO. M3
1' Décomposition de t azotate, — Par Tévaporation à sec d'une dissolution d'azotate de pbmb et par la ealcination du résidu, on n'arrive jamais à obtenir la totalité du plomb à l'état de bi« oxyde, quelles que soient les précautions prises dans la calcina* tion. En traitant la matière calcinée par un acide trës-faible, ou par l'azotate d'ammoniaque, on dissout une certaine quantité de protoxyde de plomb, on laisse insoluble la partie du plomb qui a passé à l'état de bioxyde.
L'oxyde puce ainsi obtenu est d'un brun très-foncé ; il est inso* lubie dans l'acide azotique un peu étendu, dans l'acide acétique, dans les dissolutions alc^alines faibles. H est dissous par l'acide chlorbydrique concentré avec dégagement d'oxygène ; la liqueur acide ne contient que du protocblorure.
2*" Action du chlore sur une liqueur acétique. — On fait agir le chlore sur une dissolution acidulée par l'acide acétique, contenant avec l'acétate de plomb une assez forte proportion d'acétate de soude ou de potasse, chauffée à 60 degrés environ. Lorsque la Uqueur est suffisamment étendue, l'action oxydante du chlore se porte sur l'oxyde de plomb ; le métal se précipite rapidement et complètement à l'état de bioxyde.
L'action est un peu incertaine ; il arrive souvent que l'action oxydante se porte sur l'acide organique ; on n'obtient pas de bioxyde de plomb.
La peroxydation du plomb peut avoir lieu en présence des acétates de cuivre et de zinc ; elle ne se produit pas lorsque la liqueur contient des oxydes de fer, de manganèse, de cobalt, etc. . • Eu raison de ces irrégularités, on ne peut presque jamais utiUser dans les analyses la précipitation du plomb à l'état de peroxyde par l'action du chlore sur une liqueur acétique.
Le peroxyde obtenu par celte action est d'un brun assez foncé ; il est insoluble dans l'eau, dans Tacide acétique et dans l'acide azotique faible. H se dissout rapidement dans l'acide chlorbydrique étendu et froid ; la dissolution contient le perchlorure de plomb. Il se dissout avec dégagement d'oxygène dans l'acide chlorbydrique concentré et chauffé à 100 degrés; la dissolution contient le protochlorure de plomb. U peut se dissoudre, bien que difficilement, dans les dissolutions alcalines concentrées ; il se dépose quand (m sature les alcalis par l'acide azotique ou par l'acide acétique.
684 MÉTAUX KIOPREMENT DITS.
3* Action du chlore sur une dissolution alcaline» — On fait passer rapidement et complètement le plomb à l'état de peroxyde en faisant agir le chlore en présence d'une dissolution un peu concentrée de potasse ; l'action est tellement énergique qu'on peut transformer, en vingt ou vingt-cinq minutes, plusieurs grammes de galène en peroxyde. Lorsqu'on opère sur des sels de plomb solubles dans la potasse, la peroxydation du plomb est terminée bien plus rapidement. Elle a lieu à froid un peu plus lentement qu'à 100 degrés.
Dans tous les cas, le bioxyde de plomb n'est entièrement précipité qu'au moment où le chlore a saturé la totalité de l'alcali libre : si on prolonge l'action du chlore, le bioxyde se dissout progressivement, bien qu'avec une lenteur extrême.
Le bioxyde obtenu à froid, ou bien à une température peu élevée, est d'un brun rougeâtre, un peu gélatineux, difficile à laver ; il se dissout rapidement dans les liqueurs alcalines, dans l'acide chlorhydrique étendu et froid ; il n'est même pas rigoureusement insoluble dans l'acide azotique et dans l'acide acétique. L'oxyde qui a été produit à une température voisine de 4 00 degrés est grenu, d'un brun très-foncé; il se lave avec facilité par décantations ; il est presque insoluble dans les dissolutions alcalines, dans l'acide chlorhydrique étendu et froid ; l'acide azotique faible et l'acide acétique ne le dissolvent pas.
D'après ces caractères, les conditions les plus favorables à la précipitation du plomb à l'état de bioxyde sont les suivantes :
On met la matière plombeuse proposée, oxyde, sel, sulfure, chlorure, dans une dissolution un peu concentrée de potasse» contenant de 20 à 30 grammes.de potasse libre ; on fait chaufier à l'ébullition, et on fait arriver un courant un peu rapide de chlore jusqu'au moment où le gaz n'est plus absorbé rapidement par l'alcali.
Lorsqu'on opère sur un composé du plomb soluble dans la potasse, la précipitation, à l'état de bioxyde, est certainement complète ; lorsqu'on opère sur le sulfure imparfaitement porphyrisé, on n'est pas aussi certain de la peroxydation ; il faut examiner le dépôt : on y reconnaît facilement la présence du sulfure à sa couleur; dans ce cas, on ajoute à la liqueur une nouvelle quantité de potasse, et on fait arriver du chlore jusqu'à saturation de l'alcali. Nous ferons d'ailleurs remarquer que la galène
n est facilement transformée en peroxyde qu'après avoir été réduite en poudre impalpable.
Bien que le bioxyde de plomb puisse se dissoudre dans l'acide chlorbydrique faible et froid, dans les dissolutions concentrées de potasse et de soude, on ne peut pas le considérer comme base ou comme acide. Il parait être anhydre; du moins Toxyde desséché à 100 degrés ne contient pas d'eau combinée ; sa composition se rapporte exactement à la formule P£0\ Chauffé dans une atmosphère oxydante, il commence à perdre de l'oxygène un peu au-dessus du rouge sombre ; il est entièrement transformé en protoxyde au rouge, à la température à laquelle la litharge est en fusion parfaite.
Le bioxyde de plomb contient :
Plomb 86,62
Oxygène i3,38
Mimuii.
* On donne le nom de minium h tous les produits d'un rouge plus ou moins vif, qu'on obtient en calcinant au contact de l'air, à une température inférieure au rouge sombre , le massicot porphyrisé, ou le carbonate de plomb réduit en poudre impalpable. Ces produits contiennent, en proportions très-variables, du protoxyde et du bioxyde de plomb. On admet généralement que ces oxydes sont combinés entre eux, au moins en grande partie, et que le minium renferme des composés définis mélangés d'une certaine quantité de protoxyde.
Il est à peu près impossible de constater le véritable état chimique du protoxyde de plomb, car les agents qui peuvent dissoudre le protoxyde libre agissent en partie sur le protoxyde combiné avec le bioxyde.
L'acide chlorbydrique concentré attaque le minium avec dégagement d'oxygène ; la dissolution contient seulement du protochlorure de plomb.
L'acide azotique étendu dissout lentement le protoxyde et laisse insoluble la plus grande partie^ mais non pas la totalité du bioxyde de plomb. La dissolution contient un peu de peroxyde lorsqu'on a évité toute élévation de température pendant l'action de l'acide et pendant le lavage de la partie insoluble ; elle contient
seulement de l'azotate de protoxyde quand on a fait chauffer à SO ou 60 degrés. L'action de l'acide azotique ne permet donc pas de déterminer avec exactitude la proportion du bioxyde que renferme le minium.
L'acide acétique concentré agit encore avec plus d'énergie : au contact de cet acide, et à froid, le minium devient d'abord blanc; il se dissout ensuite en totalité. La liqueur portée à l'ébullitioii laisse déposer d'abord une certaine quantité de bioxyde ; mais on ne peut pas être certain que la totalité du bioxyde contenu dans le minium soit obtenue par ces opérations : dissolution dans l'acide organique, précipitation par la chaleur.
L'acide acétique très-étendu, et froid, dissout avec une grande lenteur la totalité du protoxyde de plomb, et ne parait dissoudre qu'une très-faible proportion de bioxyde.
L'acétate neutre de plomb, en dissolution concentrée, attaque lentementle minium porphyrisé, et lui enlève de l'oxyde de plomb. En prolongeant son action, on arrive certainement à transformer en sous-acétate le protoxyde de plomb libre ; mais il est à peu près certain qu'une partie du protoxyde, combiné avec le bioxyde, passe également à l'état de sous-acétate. La matière inattaquée ne peut pas être considérée comme représentant la combinaison des deux oxydes existant dans le minium.
La même observation est applicable à l'action des dissolutions alcalines, étendues ou concentrées : l'alcali dissout lentement le protoxyde de plomb libre, mais il attaque en partie la combinaison des deux oxydes.
Le minium du commerce contient ordinairement de 25 à 30 pour 100 de bioxyde de plomb*
S t. — DoMige d« plMnli.
Le dosage du plomb peut être fait en général avec une assez grande exactitude ; on le sépare avec netteté de la plupart des corps qui l'accompagnent dans les minéraux et dans les produits d'usines. Suivant la marche de l'analyse, on pèse le plomb à l'état d'oxyde, de sulfure, de sulfate, de bioxyde, de chlorure.
Nous indiquerons de quelle manière on doit procéder au dosage du plomb sous ces divers états chimiques, en supposant qu'il s'a-
gisse d'une liqueur azotique ou chlorhydrique ne renfermant pas d'autre base que l'oxyde de plomb ; nous examinerons ensuite plusieurs cas particuliers.
Dosage a l'état de protoxybe. — On sature par l'ammoniaque l'acide libre de la liqueur ; il n'y a même aucun inconvénient à employer un faible excès de réactif ; on ajoute un peu de carbo* nate ou bien d'oxalate d'ammoniaque ; on fait chauffer à 100 de-* ^és pendant une heure environ ; on étend de beaucoup d'eau bouillante; on laisse ensuite la fiole en repos pendant vingtquatre heures. Le plomb est alors entièrement précipité à l'état de carbonate ou d'oxalate ; le précipité est nettement rassemblé an fond de la fiole.
On décante la liqueur ; on la remplace par de l'eau légèrement anunoniacale ; on fait chauffer à l'ébuUition pendant quelques minutes ; on laisse le précipité se rassembler par un repos prolongé. On continue ces lavages par décantations jusqu'à ce qu'on ait dissous la totalité des sels ammoniacaux dont le précipité était imprégné au moment de sa formation.
On fait alors passer le précipité dans une capsule de porcelaine exactement pesée; on évapore le liquide, et on fait chauffer la capsule sous le moufle, ou du moins dans une atmosphère oxydante, jusqu'à fusion de l'oxyde de plomb. On retire la capsule et on la pèse après refroidissement. L'augmentation de poids de la porcelaine donne avec exactitude le poids du proioxyde de plomb.
Observations. — Lorsque la liqueur proposée renferme seulement de l'acide azotique, les opérations que nous venons d'exposer ne présentent aucune difficulté spéciale ; la précipitation du plomb, à l'état de carbonate ou d'oxalate, est très^ette, pourvu qu'on évite d'employer un trop grand excès de réactif; le lavage du précipité se fait avec rapidité ) la oalcination seule exige quelques précautions.
Il faut élever très-lentement la température jusqu'à la fusion de la litharge, afin que l'acide carbonique du cari)onate de plomb puisse se dégager progressivement sans entraîner une partie de l'oxyde, et que l'acide oxalique de l'oxalate puisse être décomposé à une chaleur trop peu élevée pour qu'il agisse comme réductif. Avec ces précautions^ on pourrait même calciner, sans criûnte
de perte, le précipité imparfaitement lavé, retenant encore une petite quantité de sels ammoniacaux, azotate, carbonate ou oxalate. Ces composés sont volatilisés ou décomposés à une température trop basse pour qu'ils puissent agir notablement sur Toxyde de plomb.
Lorsque la liqueur proposée contient de l'acide chlorhydrique, la pesée du protoxyde de plomb donne un résultat moins certain. On doit faire agir en excès un peu grand l'ammoniaque, le carbonate ou l'oxalate d'ammoniaque, ce qui rend la précipitation du plomb un peu moins nette. Malgré cette précaution, on a toujours à craindre que le précipité contienne un peu de chlorure de plomb. Il est essentiel de prolonger les lavages et d'enlever entièrement le sel ammoniac ; ces lavages font perdre un peu de chlorure de plomb ; pendant la calcination, ce chlorure se volatilise en partie.
On est donc exposé à trouver un poids trop faible de litharge; ces diverses causes de perte ne peuvent pas être entièrement écartéeSé Nous conseillons^ en conséquence, d'appliquer seulement aux liqueurs azotiques le mode de précipitation et de dosage que nous venons de décrire.
Dosage a l'état de bioxyde. — On peut doser assez exactement le plomb en le pesant à l'état de bioxyde, quel que soit l'acide de la liqueur proposée, en suivant la marche que nous avons tracée dans le paragraphe précédent pour la préparation du bioxyde.
On sature par la potasse l'acide libre de la liqueur : on la concentre lorsqu'elle est étendue ; on ajoute de 20 à 2S grammes de potasse; on chauffe à 100 degrés; on fait arriver un courant de chlore jusqu'à saturation de l'alcali. Le plomb est alors précipité à l'état de peroxyde grenu et très-lourd. On le lave longtemps par décantations, en faisant chauffer chaque fois pendant plusieurs heures jusqu'à l'ébullition.
Lorsque tous les sels alcahns ont été dissous, on fait passer le précipité sur un filtre pesé d'avance ; on lave encore pendant quelque temps avec de l'eau bouillante ; on fait sécher à 100 degrés, et on pèse de nouveau. L'augmentation de poids du filtre donne le poids du bioxyde de plomb.
On peut ensuite vérifier le nombre obtenu en transformant en protoxyde la partie du précipité qu'il est possible de séparer du
papier. On pèse cette partie du peroxyde : on la place dans une capsule de porcelaine exactement tarée ; on fait chauffer sous le moufle jusqu'à fusion; on pèse de nouveau après refroidissement. On calcule ensuite le poids du protoxyde de plomb qu'on aurait obtenu si on avait opéré sur la totalité du précipité.
Dosage a l'état de sulfure. — On étend de beaucoup d'eau la liqueur proposée; on sature l'acide par l'ammoniaque; on ajoute du.sulfhydrate en assez grand excès ; on agite vivement pendant quelques minutes, afin de mettre en suspension le précipité produit d'abord par l'ammoniaque. On bouche la fiole, et on attend que le sulfure de plomb soit entièrement déposé. On décante la liqueur; on lave le précipité par décantations avec de l'eau pure, jusqu'à ce qu'on soit certain d'avoir enlevé au sulfure de plomb la totalité des sels ammoniacaux dont il est imprégné au moment de sa précipitation.
On le reçoit alors sur un filtre pesé ; on fait sécher à 100 degrés ; on pèse de nouveau. On peut admettre que l'augmentation do poids du filtre représente le poids du sulfure de plomb, PAS; on calcule d'après ce nombre la proportion du plomb.
Observations. — Ce procédé de dosage est très-simple, et il peut conduire à un résultat très-exact. En effet, les principales causes d'erreur sont les suivantes :
1" l'état hygrométrique du filtre n'est pas toujours rigoureusement le même lors des deux pesées ;
2"* le sulfure est difficile à laver; on peut craindre de ne pas lui enlever la totalité des sels ammoniacaux ;
3" le sulfhydrate est quelquefois partiellement décomposé par l'oxygène de l'air pendant les lavages ; le sulfure de plomb est alors mélangé d'un peu de soufre libre.
Toutes ces causes d'erreur peuvent être assez facilement écartées. Le précipité se rassemble promptement ; il est facile de multiplier les décantations et de préserver les liqueurs du contact de l'air, en tenant la fiole bouchée jusqu'au moment où on fait écouler le liquide.
Dosage a l'état de sulfate. — On peut peser le plomb à l'état de sulfate, en procédant de deux manières différentes suivant la nature de Tacide que renferme la liqueur.
Liqueur azotique. — On ajoute à la liqueur de l'acide sulfurique en quantité suffisante pour transformer l'azotate en sulfate ; on évapore à sec, en terminant l'évaporation dans une petite capsule de porcelaine exactement pesée ; on fait chaufTer progressivement au rouge sombre, et on maintient la capsule à ce degré de chaleur tant qu'il se dégage des vapeurs blanches d'acide sulfurique. Ou pèse après refroidissement ; l'augmentation de poids de la capsule représente le poids du sulfate neutre de plomb.
Le sulfate chauffé au rouge sombre répond rigoureusement à la formule S0T60. La pesée donne un nombre très-^xact toutes les fois qu'on parvient à éviter les projections pendant l'évaporation à sec et pendant la calcination. Il suffit, pour cela, de coqduire très-lentement ces deux opérations.
Liqueur chlorhydrique. — En présence de l'acido chlorhydiique, on ne réussit que difficilement la production du sulfate neutre de plomb, en suivant la marche que nous venons d'indiquer* Il faut d'abord précipiter le plomb à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré, et transformer ensuite le sulfure en sulfate.
Nous supposons qu'il s'agit de doser une quantité un peu grande de plomb, de 1 à 2 grammes, par exemple ; le chlorure de plomb ne peut être tenu en dissolution qu'à une température voisine de 100 degrés. On fait arriver un courant très-rapide d'hydrogène sulfuré; on étend peu à peu d'eau froide, jusqu'à ce qu'il se produise un précipité noir de sulfure de plomb : pn continue à faire arriver le gaz, jusqu'à ce que la liqueur, tout à fait froide, soit saturée d'hydrogène sulfuré. On bouche alors k fiole, et on la laisse en repos pendant vingt-quatre heures.
On lave le précipité par décantations, soit avec de l'eau pure, soit avec de l'eau presque saturée d'hydrogène sulfuré, suivant que la liqueur contient de l'acide chlorhydriqu/e seulement, ou bien de l'acide chlorhydrique et un peu d'acide azotique. On reçoit le précipité sur Un filtre ; on achève de le laver avec de l'eau pure ; on le fait sécher à 100 degrés.
On sépare le plus possible le précipité du papier ; on brûle ce dernier seul, au rouge sombre, dans une capsule do porcelaine pesée avec exactitude ; on réunit le précipité aux cendres du filtre ; on verse peu à peu dans la capsule de l'acide ascétique étendu, et on fait chauffer doucement, jusqu'à ce que le sulfure soit entièrement décomposé. On ajoute un peu d'acide sulfurique ; on éva-
PLOMB, 69i
pore lentement à sec, en chauffant très-progressivement au rouge sombre: on maintient la capsule à ce degré de chaleur tant qu'on voit se dégager des vapeurs blanches d'acide sulfurique. On pèse la capsule après refroidissement. Elle contient le plomb à l'état de sulfate neutre. La comparaison des deux pesées de la capsule donne le poids du sulfate.
11 est difficile d'éviter une perte appréciable de plomb pendant le grillage du filtre, auquel le sulfure adhère en partie; il faudrait pouvoir se dispenser de la filtration, et faire passer le sulfure dans' la capsule après l'avoir lavé par décantations. Cela est rarement possible, parce que le sulfure se met en suspension dans le liquide dès qu'on agite un peu la fiole, et on est obligé de conserver, à la fin des lavages, un volume de liqueur trop grand pour qu'on puisse faire passer le précipité dai^s une capsule sans le recevoir d'abord sur un filtre.
Cette cause de perte est faible lorsqu'on doit peser une quantité un peu grande de sulfate de plomb; elle prend au contraire une importance réellement considérable lorsqu'il s'agit de doser quelques décigrammes de plomb : le sulfure adhère alors entièrement au papier du filtre. On doit griller la totalité du sulfure avant de le transformer en sulfate.
Dans le cas où le précipité ne peut pas être détaché du filtre, on obtient un résultat plus exact en transformant le sulfure en peroxyde : on met le filtre avec le précipité dans une dissolution un peu concentrée de potasse, contenant de 33 à 40 grammes d'alcali pour un demi-litre d'eau : on fait chauffer à l'ébullition pendant environ douze heures; on fait arriver un courant de chlore jusqu'à saturation de l'alcali. Le papier se dissout en totalité ; le plomb se précipite entièrement à l'état de bioxyde. On reçoit cet oxyde sur un filtre pesé, après des lavages prolongés faits par décantations; on fait sécher à 100 degrés et on pèse de nouveau. On calcule la proportion du plomb d'après l'augmentation de poids du filtre, qui représente le poids du bioxyde.
Nous ferons observer qu'on ne peut jamais peser à l'état de sulfure desséché à 100 degrés le précipité qui est produit par l'hydrogène sulfuré dans une liqueur chlorhydrique, car il contient toujours une proportion appréciable de soufre libre.
Liqueur régale. — Lorsque la liqueur proposée renferme de l'eau régale, on peut encore peser le plomb à l'état de sulfate :
on commence par le précipiter à Tétîit de sulfure, soit par Thydrogène sulfuré, soit par l'ammoniaque et par le sulfhydrate ; on transforme ensuite le sulfure en sulfate neutre, en opérant comme nous venons de l'indiquer.
La précipitation par l'hydrogène sulfuré présente de grandes difficultés lorsque la liqueur proposée, fortement acide, contient une proportion un peu grande d'acide azotique ; le précipité de sulfure de plomb est accompagné de beaucoup de soufre libre, provenant de l'action de l'acide azotique sur l'hydrogène sulfuré. Le soufre doit être volatilisé avec la plus grande lenteur dans la transformation du sulfure en sulfate. 11 vaut donc mieux employer l'ammoniaque et le sulfhydrate pour la précipitation du plomb, et on peut alors peser fort exactement le plomb à l'état de sulfure desséché à 100 degrés.
Dosage a l'état de chlorure. — On pèse très-rarement le plomb à l'état de chlorure ; on n'a recours à ce procédé de dosage que dans quelques cas spéciaux, par exemple lorsqu'il s'agit de séparer le plomb du bismuth, ou d'autres métaux dont les chlorures, desséchés à 400 degrés, sont encore facilement solubles dans l'alcool. Considérons comme exemple une liqueur chlorhydrique, ne renfermant pas d'autre acide, contenant seulement des chlorures de plomb et de bismuth.
On évapore très-lentement la liqueur à siccité : on imprègne le résidu d'une petite quantité d'eau ; on le dessèche de nouveau, et on le maintient pendant quelques heures à 100 degrés. On détache les chlorures de la capsule ; on les fait passer dans une fiole ; on lave la capsule avec de l'alcool concentré ; on ajoute dans la fiole un volume im peu grand du même liquide, de un demilitre à un litre, suivant le poids des chlorures. On laisse l'alcool agir pendant au moins vingt-quatre heures, et on a soin d'agiter très-fréquemment.
Après ce temps, on peut admettre que le chlorure de bismuth est entièrement dissous ; on fait passer le chlorure de plomb insoluble sur un filtre pesé ; on lave encore pendant quelque temps avec de l'alcool; on fait sécher à 100 degrés, et on pèse. On obtient ainsi le poids du chlorure de plomb ; on calcule la proportion du métal en admettant que la matière pesée sur le filtre répond à la formule PbCi.
Pour doser le bismuth, qui est contenu à l'état de chlorure dans la liqueur alcoolique, on ajoute de Teau, on fait chaufTer doucement de manière à volatiliser lentement l'alcool. On précipite le bismuth à l'état de sulfure par l'ammoniaque et par le sulfhydrate ; on lave longtemps le précipité par décantations ; on le reçoit sur un filtre pesé; on pèse le sulfure sur le filtre, après dessiccation à 100 degrés.
Observations, — En opérant comme nous venons de l'indiquer, on n'arrive pas à séparer très-nettement les deux métaux : le chlorure de plomb est bien insoluble dans l'alcool concentré, mais le chlorure de bismuth ne se dissout que très-lenlement dans ce liquide; on n'est jamais certain de le dissoudre en totalité. On est donc exposé à trouver un nombre trop fort pour le plomb et un nombre trop faible pour le bismuth.
Plomb et arsenic. — Par l'emploi du sulfhydrate d'ammoniaque on peut séparer nettement le plomb de l'arsenic, de l'antimoine, du sélénium, du tellure, de l'étain, el généralement de tous les métaux et métalloïdes qui forment par voie humide dos sulfures acides solubles dans le sulfhydrate.
Nous prendrons pour exemple la séparation du plomb et do l'arsenic : nous supposons les deux corps en dissolution dans l'eau régale ti'ès-chlorhydrique. On peut précipiter le plomb en saturant les acides par l'ammoniaque et en versant du sulfhydrate d'ammoniaque en grand excès ; mais on réussit mieux en procédant de la manière suivante :
On fait arriver un courant très-rapide d'hydrogène sulfuré dans la liqueur acide, très-étendue, et chauffée à une température telle qu'on n'ait pas à craindre la cristallisation partielle du chlorure de plomb ; on sature progressivement par l'ammoniaque les acides, et l'hydrogène sulfuré ; on ajoute un certain excès de sulfhydrate. On agite vivement pendant quelques minutes ; on bouche la fiole et on la laisse en repos pendant vingt-quatre heures.
Le sulfure de plomb est alors nettement rassemblé,"" on peut décanter à peu près la totalité de la liqueur : on la remplace par de l'eau chargée de sulfhydrate. On continue le lavage du précipité par décantations, en employant de l'eau chargée de sulfliydrate, et en ayant soin de mettre chaque fois le sulfure de plomb en suspension dans la liqueur.
Ces lavages sont très-longs, le sulfure de plomb forme avec le sulfure d'arsenic un sulfosel insoluble, qui n'est décomposé que très-lentement par le sulfhydrate en excès : on ne sait jamais à quel moment on est parvenu à enlever la totalité de rarsenic au sulfure métallique.
Lorsque la liqueur proposée renferme en même temps beaucoup d'arsenic et une quantité un peu grande de plomb, on doit toujours craindre de laisser avec le sulfure de plomb une proportion notable de sulfosel insoluble non décomposé. Pour éviter cette cabse d'inexactitude, il est indispensable de redissoudre dans l'eau régale chlorhydrique le premier précipité, lavé cinq ou six fois par décantations, et de recommencer la précipitation ainsi que les lavages avec de l'eau chargée de sulfhydrate*.
Lorsqu'on peut espérer que le sulfure d'arsenic est entièrement dissous, on lave le sulfure de plomb avec de l'eau pure, assez longtemps pour lui enlever les sels ammoniacaux dont il est imprégné ; on le reçoit enfin sur un filtre pesé d'avance, et on le pèse sur le filtre après dessiccation à 100 degrés.
Il est prudent de vérifier le dosage, car il est très-difficile d'enlever au sulfure de plomb la totalité des sels ammoniacaux dont il est imprégné ; il retient presque toujours un peu de soufre libre. On dissout le sulfure dans l'acide chlorhydrique concentré : on précipite de nouveau le plomb à l'état do sulfure par l'hydrogène sulfuré : on pèse le plomb à l'état de sulfate neutre ou de bioxyde.
La détermination de l'arsenic est un peu pénible, en raison de l'énorme proportion des sels ammoniacaux que renferment les liqueurs décantées. On décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique étendu : on lave longtemps pai' décantations le précipité de soufre et de sulfure d'arsenic. Lorsqu'on est parvenu à le débarrasser de la totalité des sols ammoniacaux dont il est imprégné, on le reçoit sur un filtre pesé : ou fait sécher à 100 degrés-; on pèse de nouveau.
On détermine ensuite le soufre contenu, en opérant sur 1 gramme de la matière, et on calcule l'arsenic par différence.
* La séparation du plomb d'avec le tellure et l'étain présente des difficultés encore plus grandes : on n*ubtient le sulfure de plomb sufGsamment pur qu'après la troisième, et quelquefois même après la quatrième précipitation par l'hydrogène sulfuré et par l'ammoniaque.
SiLiGAi'ES DE PLOMB. — La séparation de la silice et de l'oxyde de plomb ne présente pas des difficultés exceptionnelles.
Supposons qu'il s'agisse d'analyser un silicate de plomb facilement attaquable par les acides. On traite par l'acide azotique le silicate bien porphyrisé : on fait chauffer à 60 ou à 70 degrés jusqu'à ce que l'attaque soit complète ; on évapore lentement à sec ; on maintient le résidu desséché à une température un peu inférieure à 100 degrés pendant vingt-quatre heures; on traite ensuite le résidu par l'acide azotique faible, en faisant chauffer modérément : on lave à l'eau bouillante la partie insoluble.
La liqueur acide contient la majeure partie du plomb à l'état d'azotate; la silice reste indissoute, ordinairement mélangée d'une petite quantité de bioxyde de plomb. On reconnaît aisément la présence du bioxyde par la coloration de la silice.
Lorsque la silice est blanche, on la reçoit sur un filtre ; on sèche, on calcine et on pèse, en prenant les précautions ordinaires.
Lorsque la silice est colorée, ce qui démontre la présence du bioxyde de plomb, il faut la traiter par l'acide chlorhydrique un peu concentré, et chauffer pendant quelques heures, afin de dissoudre l'oxyde métaUique. Après ce traitement, on lave la silice ; on la pèse après calcination.
Le plomb se trouve soit en totalité dans la liqueur azotique, soit en partie dans cette liqueur, et en partie en dissolution dans l'acide chlorhydrique.
Lorsque la liqueur azotique renferme la totalité du plomb, on ajoute un faible excès d'acide sulfurique, on évapore à sec, on calcine le résidu au rouge sombre dans une capsule de porcelaine pesée d'avance ; on pèse le sulfate neutre de plomb dans la capsule.
Lorsqu'on a été forcé de traiter la silice par l'acide chlorhydrique, on réunit les deux liqueurs acides ; on précipite le plomb par l'ammoniaque et par le sulfhydrate; on pèse le plomb à l'état do sulfure, desséché à iOO degrés.
Oxyde de plomb et alcaus. — Dans l'analyse des produits d'art qui contiennent de l'oxyde de plomb et des alcalis, on est généralement conduit à une Uqueur chlorhydrique renfermant, avec l'oxyde de plomb et les alcalis, un peu d'alumine, de chaux, d'oxyde de fer et d'oxyde de manganèse. Nous ne nous occuperons ici que de la détermination du plomb»
On fait arriver un courant rapide d'hydrogène sulfuré dans la liqueur acide, chaufl'ée à' 100 degrés lorsque cela est nécessaire pour empêcher la cristallisation du chlorure de plomb : on étend avec do l'eau froide jusqu'à ce que le plomb soit précipité à l'état de sulfure noir; on continue à faire arriver l'hydrogène sulfuré jusqu'à ce que la liqueur froide on soit saturée.
On laisse le sulfure se rassembler, on le lave à plusieurs reprises par décantations : on le fait passer sur un filtre et on achève le lavage à l'eau bouillante ; on pèse ensuite le plomb à l'état de sulfate ou à l'état de bioxyde, suivant qu'il est possible ou impossible de détacher du filtre la majeure partie du précipité.
La présence des alcalis, de la chaux, etc.^ dans la liqueur chlorhydrique n'a pas d'autre effet que d'augmenter les difficultés et la longueur des lavages.
Plomb et nickel. — On peut eflectuer par plusieurs méthodes la séparation du plomb d'avec les métaux tels que le cuivre, le zinc, le cobalt, le nickel, qui sont précipités en totalité ou en partie par l'hydrogène sulfuré, agissant sur des liqueurs acides trèsétendues.
Nous décrirons seulement deux procédés, en prenant pour exemple une dissolution chlorhydrique contenant très-peu d'acide azotique, renfermant du plomb et du nickel.
On peut utiliser pour la séparation l'insolubilité dans l'eau du sulfate de plomb chauffé au rouge sombre, ou bien l'insolubiUté du carbonate de plomb dans l'ammoniaque.
Premier procédé. — On fait arriver de l'hydrogène sulfuré dans la liqueur acide, en opérant comme nous l'avons dit précédemment pour le cas d'une liqueur chlorhydrique contenant seulement du plomb. On obtient un précipité de sulfures de plomb et de nickel; une partie de ce dernier métal reste en dissolution. On lave le précipité par décantations. On conserve les liqueurs décantées (après avoir expulsé l'hydrogène sulfuré par la chaleur, et séparé le soufre) jusqu'à ce qu'on ait complété la séparation du plomb et du nickel.
On fait passer les sulfures dans une capsule de porcelaine ; on les attaque par l'acide azotique faible ; on ajoute un peu d'acide sulfuriquo ; on évapore lentement à sec , et on fait chauffer progressivement jusqu'au rouge sombre; on maintient la capsule
à ce degré do chaleur tant qu'on voit se dégager des vapeurs blanches d'acide sulfurique.
Après refroidissement, on traite les sulfates par l'eau, et on les lave par décantations. Il est impossible d'obtenir des liqueurs parfaitement claires, aussi est-il nécessaire de les faire toutes passer sur un filtre. Lorsque l'eau ne paraît plus dissoudre du sulfate de nickel, on ajoute dans la capsule quelques gouttes d'acide sulfurique, et on recommence l'évaporation à sec, la calcination au rouge sombre, et le traitement par l'eau.
A la suite de ces opérations, le sulfate de nickel est entièrement dissous, mais le sulfate de plomb n'est pas resté nettement insoluble ; la dissolution dans l'eau contient donc un peu de sulfate de plomb avec le sulfate de nickel, tandis que la partie insoluble n'est composée que de sulfate de plomb.
On ajoute à la dissolution des sulfates de Tammoniaque en excès et un peu de carbonate d'ammoniaque ; on fait chauffer à 100 degrés pendant quelques minutes ; on laisse ensuite la liqueur se refroidir. Le plomb contenu dans la dissolution est entièrement précipité à l'état de sulfate et de carbonate : la liqueur ammoniacale ne contient plus que le nickel.
On lave par décantations le précipité, toujours très-faible, qui a été produit par l'ammoniaque et par le carbonate d'ammoniaque ; on le reçoit sur le filtre qui a déjà servi pour les lavages des sulfates calcinés. On fait sécher le filtre, on brûle le papier dans une petite capsule de porcelaine exactement tarée ; on ajoute aux cendres le sulfate de plomb indissous par l'eau, resté dans la première capsule : on imprègne la matière d'acide sulfurique ; on chauffe très-progressivement au rouge sombre, et on pèse après refroidissement.
On réunit les deux liqueurs, chlorhydrique et ammoniacale, qui renferment le nickel; on ajoute de l'ammoniaque en quantité suffisante pour dissoudre la totalité du nickel, on acidulé par l'acide acétique, et on fait arriver de l'hydrogène sulfuré : on pèse le nickel à Tétat de protosulfure. (Chap. XIL)
Dans les opérations très-longues qui procèdent la pesée du sulfate de plomb, il est très-difficile de ne pas perdre une quantité appréciable de plomb. Le procédé de séparation que nous venons de décrire est donc pénible et en même temps défectueux.
Second procédé. — On sature les acides par l'ammoniaque ; on
ajoute un faible excès de carbonate d'ammoniaque ; on fait chauffer pendant une heure environ à 100 degrés; on verse dans la liqueur une nouvelle quantité d'ammoniaque ; on laisse en repos pendant vingt-quatre heures. Le plomb est alors entièrement précipité à l'état de carbonate ; le nickel est en totalité dissous grâce à l'excès d'ammoniaque.
On décante la liqueur claire , on la remplace par de l'eau contenant un peu d'ammoniaque et de carbonate d'ammoniaque ; on porte à l'ébullition, et on laisse refroidir après addition d'une nouvelle quantité d'ammoniaque. On répète ces opérations trois ou quatre fois, ou même davantage, lorsque les deux oxydes sont en poids un peu forts : on peut se contenter de deux décantations quand l'un des deux oxydes est en faible proportion.
On fait passer le carbonate de plomb sur un filtre ; on achève de le laver avec de l'eau très-légèrement ammoniacale; on fait sécher à 100 degrés ; on sépare le mieux possible le précipité du papier ; on brûle ce dernier seul dans une capsule de porcelaine exactement tarée ; on ajoute le précipité aux cendres du filtre, et on fait chauffer progressivement jusqu'à fusion. On pèse la litharge dans la capsule.
Pour doser le nickel, on acidifie légèrement la liqueur ammoniacale par l'acide acétique; on fait arriver de l'hydrogène sulfuré, et on pèse le nickel h l'état de sulfure, calciné au rouge à l'abri du contact de l'air.
Ce procédé de séparation est assez simple ; il conduit à des nombres suffisamment exacts lorsqu'il est appliqué avec les précautions convenables. Tout le plomb est précipité, tout le nickel est dissous lorsqu'on n'emploie pas un excès de carbonate d'ammoniaque, et lorsqu'on prolonge les lavages à l'eau ammoniacale.
Nous signalerons une cause d'erreur qui peut prendre de l'importance dans certains cas, notamment lorsque la liqueur proposée renferme un poids assez fort d'oxyde de plomb. Dans la précipitation du plomb par le carbonate d'ammoniaque, après saturation des acidçs par l'ammoniaque, il se dépose presque toujours une certaine quantité de chlorure de plomb, et ce composé n'est ensuite détruit que très-lentement et très-incomplétement par l'ammoniaque et par le carbonate d'ammoniaque pendant les lavages. Une partie de ce chlorure se volatilise pendant la
calcination du carbonate de plomb * une autte partie reste dans la litharge. La pesée de la litharge donne donc un nombre incertain, puisqu'elle peut être affectée de deux erreurs de signes contraires.
Cette difficulté ne se présente pas lorsque la liqueur proposée contient seulement de Tacide azotique.
On peut éviter la cause d'inexactitude dont nous venons de parler, en dosant le plomb à l'état de bioxyde. On introduit le filtre et le carbonate de plomb dans une fiole contenant une dissolution un peu concentrée de potasse ; on fait chauffer à l'ébullition, et on fait arriver du chlore jusqu'à saturation de l'alcali : le plomb est alors entièrement précipité à l'état de bioxyde. On lave cet oxyde par décantations ; on le fait passer sur un filtre pesé ; on le pèse sur le filtre après dessiccation à 100 degrés.
Plomb. — Zinc. — Fer. — Nous avons déjà tracé (chap. XIV) la marche qu'il convient de suivre pour la séparation de ces trois métaux ; mais nous devons donner ici plus de détails sur les précautions qu'il faut prendre pour obtenir dans les dosages une exactitude suffisante.
Nous supposons que les métaux sont dissous dans l'acide chlorhydrique, ou dans l'eaiJ régale contenant très-peu d'acide azotique, et que le plomb est en proportion dominante. Plusieurs méthodes peuvent être employées, nous en donnerons seulement deux.
Première méthode. — On fait arriver de l'hydrogène sulfuré dans la liqueur acide, en prenant les précautions précédemment indiquées, nécessaires pour la précipitation totale du plomb : on lave le précipité avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré, d'abord par décantations, ensuite sur un filtre.
La liqueur acide renferme la totalité du fer, et une partie seulement du zinc ; le précipité est un mélange de sulfures de plomb et de zinc, et de soufre libre*
On fait chauffer la liqueur à 100 degrés pour expulser l'hydro- Traitement gène sulfuré ; on filtre pour séparer le soufre ; on ajoute de l'a- j^ jiq^oeur cide azotique et on porte à l'ébullitîon. Lorsque le fer est entiè- acide, rement à l'état de peroxyde, on verse de l'ammoniaque en excès, et on fait chauffer àl'ébullition. Le précipité produit par l'ammoniaque contient la totalité du fer, et une petite quantité d'oxyde
de zinc: la plus grande partie du zinc reste dans la liqueur ammoniacale.
On lave le précipité avec de Fcau contenant un peu d'ammoniaque : on le dissout dans l'acide azotique; on évapore à siccité ; on fait chauffer le résidu à 180 degrés environ, pendant un temps assez long pour que Tazotatc de fer soit entièrement décomposé : on traite le résidu par l'azotate d'ammoniaque. Le peroxyde de fer reste seul indissous ; on le pèse après lavage, dessiccation et calcination.
On réunit la dissolution de l'azotate de zinc dans l'azotate d'ammoniaque à la liqueur ammoniacale qui contient une autre partie du zinc. Traiiemcni On sépare autant que possible les sulfures du filtre, on brûle le " pr c pi . pj^pjgj. g^yi jgjjg yj^ç capsule de porcelaine ; on traite les cendres et les sulfures par l'eau régale très-faiblement azotique ; lorsque les métaux sont dissous, on sépare le soufre par filtration ; on précipite le plomb par l'ammoniaque et par le carbonate d'ammoniaque ; on pèse le plomb à Fétat de peroxyde, ainsi que nous l'avons indiqué en décrivant la séparation du plomb et du nickel.
On réunit la liqueur ammoniacale à celle qui contient le reste du zinc. On précipite le zinc à l'état de sulfure, et on transforme le sulfure en oxyde par grillage sous le moufle ; on pèse l'oxyde de zinc.
Seconde méthode. — On verse de l'ammoniaque et du carbonate d'ammoniaque dans la liqueur acide ; on fait chauffer à l'ébullition pendant une heure ou deux ; on ajoute un faible excès d'ammoniaque ; on laisse en repos pendant vingt-quatre heures ; on Jave ensuite le précipité avec de l'eau ammoniacale, par décantations et sur un filtre.
Le précipité renferme la totalité des oxydes de plomb et de fer, une partie seulement de l'oxyde de zinc ; la liqueur ammoniacale ne contient qu'une portion de Toxyde de zinc. On conserve cette liqueur jusqu'à ce qu'on ait séparé l'oxyde de zinc contenu dans le précipité.
Traitement ^^ ^^^ sécher le filtre à 100 degrés; on brûle le papier seul du précipité, dans une petite capsule de porcelaine, dans laquelle on place ensuite le précipité; on ajoute un peu d'acide sulfurique étendu, et on laisse l'acide agir à une douce chaleur pendant vingt-quatre
heures. On évapore à sec et on porte la capsule au rouge sombre, de manière à expulser Tacide sulfurique en excès, et à amener à Tétat neutre les sulfates de plomb et de zinc.
On traite les sulfates par Teau; on lave la partie insoluble seulement par décantations, en faisant passer les liqueurs sur un filtre. Après quelques lavages, on imprègne la partie insoluble avec un peu d'acide sulfurique ; on recommence Tévaporation à sec, la calcination au rouge sombre et les lavages à Teau pure ; on fait passer la matière indissoute sur un filtre ; on achève le lavage avec de Teau bouillante.
La dissolution contient le sulfate de zinc, un peu de sulfate de plomb et de sulfate de peroxyde de fer; la matière insoluble renferme le majeure partie du sulfate de plomb et du peroxyde de fer à l'état de sous-sulfate ; elle ne retient plus une quantité appréciable d'oxyde de zinc. On traite la dissolution par l'ammoniaque et par le carbonate d'ammoniaque ; le précipité, bien lavé avec de Feau ammoniacale, est réuni aux sulfates insolubles.
Le zinc est alors en totalité * dans deux Uqueurs ammoniacales ; on réunit ces deux liqueurs, et on précipite le zinc à l'état de sulfure; on pèse le zinc à l'état d'oxyde.
Les sulfates insolubles sont séchés à 100 degrés ; séparés autant que possible du papier ; ce dernier est brûlé seul dans une capsule de porcelaine. Les cendres du filtre et les sulfates sont dissous dans l'acide chlorhydrique ; le plomb est précipité par l'hydrogène sulfuré avec les précautions précédemment indiquées; le sulfure de plomb est transformé en sulfate, et le plomb est pesé à l'état de sulfate neutre calciné au rouge sombre.
Quant au fer, qui est seul contenu dans la liqueur acide, il faut, pour le doser, expulser l'hydrogène sulfuré par la chaleur , séparer le soufre par filtration, peroxyder le fer par l'action de l'acide azotique, précipiter le peroxyde de fer par l'ammoniaque et peser le peroxyde après l'avoir calciné à une température très-élevée.
On est quelquefois très-embarrassé pour dissoudre complètement dans l'acide chlorhydrique les sulfates insolubles dans l'eau, lorsqu'il s'agit de doser un poids un peu fort de plomb ; il faut alors modifier un peu les dernières opérations.
* Le précipité produit par raromoniaque et par le carbonate d'ammoniaque est, en général, trëa-peu volumineux ; on néglige la faible quautité d'oxyde de zinc qu'il relient encore.
Apres avoir séparé les sulfates du filtre et brûlé le papier , on mélange intimement les cendres et les sulfates avec quatre parties de carbonate de soude ; on fait chauffer jusqu'à fusion dans un creuset de platine et sous le moufle.
Après refroidissement, on traite par l'eau ; on lave longtemps à Teau bouillante, et seulement par décantations, la matière insoluble, qui contient la totalité des oxydes de fer et de plomb. On dissout alors les oxydes dans Tacide chlorhydrique; on précipite le plomb par Thydrogène sulfuré; on pèse ensuite, comme nous venons de le dire, le plomb à l'état de sulfate et le fer à l'état de peroxyde.
Observations. — Ces deux méthodes sont d'une application délicate, et ne permettent pas d'obtenir beaucoup d'exactitude dans le dosage du plomb ; on arrive ordinairement à un nombre trop faible ; les causes principales de perte sont les suivantes :
1** on n'arrive presque jamais à précipiter rigoureusement tout le plomb par l'ammoniaque et par le carbonate d'ammoniaque;
2"" dans la combustion des filtres auxquels adhère une quantité très-notable de sulfure, de sulfate ou de carbonate de plomb, il y a toujours perte par volatilisation.
Ces deux causes de perte ont une importance plus ou moins grande suivant l'habileté de l'opérateur; mais les pertes ne sont jamais négligeables.
Plomb et cadmium. — Deux procédés peuvent être employés pour la séparation du plomb et du cadmium ; l'un d'eux est fondé sur l'insolubilité dans l'eau du sulfate de plomb calciné au rouge sombre ; dans l'autre procédé on utilise la solubilité du cyanure de cadmium dans une dissolution un peu concentrée de cyanure de potassium.
Le premier procédé doit être préféré lorsque les deux métaux sont contenus dans une liqueur acide ; le second ne peut être appliqué facilement qu'aux dissolutions neutres.
Premier procédé. — On précipite les djBux métaux ensemble par l'hydrogène sulfuré ; on lave les sulfures par décantations ; on les fait passer dans une capsule de porcelaine exactement pesée. On attaque les sulfures par l'acide azotique étendu ; on ajoute un très-faible excès d'acide sulfurique; on évapore lente-
ment à sec ; on porte très-progressivement au rouge sombre, et on chauffe assez longtemps pour expulser tout l'acide en excès. On pèse après refroidissement. On obtient ainsi la somme des poids des sulfates neutres de plomb et de cadpiium.
On traite les sulfates par Teau ; on lave très-longtemps le sulfate de plomb à Teau bouillante^ par décantations et sur un filtre. Par ces lavages prolongés on arrive assez bien h dissoudre la totalité du sulfate de cadmium, mais on dissout en même temps une quantité fort appréciable de sulfate de plomb.
On traite la dissolution par l'ammoniaque en grand excès ; on bouche la fiole afin d'empêcher le contact de la liqueur ammoniacale avec l'air atmosphérique, qui contient toujours de l'acide carbonique. Après vingt-quatre heures de repos, le plomb est presque entièrement précipité. On décante la liqueur, on fait passer le précipité sur un filtre et on le lave rapidement avec de l'eau faiblement ammoniacale.
Dans la liqueur, qui ne contient plus que du cadmium, on précipite ce métal à l'état de sulfure ; on lave le précipité par décantations ; on le fait passer dans une capsule de porcelaine pesée d'avance ; on transforme le sulfure en sulfate, et on pèse le cadmium dans la capsule, à l'état de sulfate neutre calciné au rouge sombre.
On conclut par différence le poids du sulfate de plomb, et on calcule les proportions des deux métaux d'après les poids des deux sulfates. Il serait d'ailleurs assez facile de peser directement le sulfate de plomb ; mais cette vérification est rarement nécessaire.
Second procédé. — Nous supposons que la liqueur proposée est neutre et un peu étendue. On verse dans cette liqueur une dissolution concentrée de cyanure de potassium en quantité suffisante pour que le cyanure de cadmium soit entièrement redissous ; on lave le cyanure de plomb , qui reste insoluble , d'abord avec de l'eau chargée de cyanure alcalin, ensuite avec de l'eau pure.
Le précipité se rassemble avec netteté, il est possible de faire le lavage exclusivement par décantations. On fait passer le précipité dans une petite capsule exactement pesée ; on la place sous une cheminée tirant bien ; on ajoute un petit excès d'acide sulfurique, et on fait chauffer doucement jusqu'à ce que le cyanure
de plomb soit entièrement décomposé ; on porte ensuite très-lentement au rouge sombre; on pèse le sulfate neutre de plomb.
Pour déterminer le cadmium, on fait arriver de l'hydrogène sulfuré dans les liqueurs décantées ; le cadmium est entièrement précipité à Tétat de sulfure. Le précipité étant produit dans des liqueurs qui renferment une proportion considérable de cyanure de potassium, il est bien difficile de lui enlever complètement par des lavages prolongés la totalité des sels alcalins dont il est imprégné. Il faut le laver trois ou quatre fois par décantations, le redissoudre dans l'acide chlorhydrique concentré, et recommencer la précipitation par l'hydrogène sulfuré, ainsi que les lavages par décantations. On transforme le sulfure en sulfate, et on pèse le cadmium à F état de sulfate neutre.
§ S. — Hlnéraax et uAinerals.
Les espèces minérales du plomb sont très-nombreuses ; elles existent dans un très-grand nombre de localités : plusieurs d'entre elles sont très-abondantes et sont exploitées comme minerais.
Nous examinerons seulement les plus importantes : les oxydes; le carbonate; le chlorure; Valuminate; le sulfure; le sulfate; les séléniures; le phosphate; Yarséniate; Yarséniure.
0XT0E8 DE PLOMB.
On a signalé dans un petit nombre de localités l'oxyde de plomb jaune et l'oxyde rouge.
Oxyde jaune. — L'oxyde jaune a été trouvé principalement au Mexique, à proximité des volcans, le Popoeatapetl^ le Iztaccitiuil, etc., et dans les provinces de Chihuahua et Cohahuila.
Les échantillons provenant d'Europe paraissent être des produits d'anciennes usines. L'oxyde de plomb du Mexique est en petites masses à texture lamellaire, d'une couleur variable du jaune de soufre au jaune-citron : sa densité est de 8,00. Ses propriétés chimiques sont celles de l'oxyde de plomb fortement chauffé, mais non fondu.
On a trouvé dans les échantillons analysés jusqu'à présent une
petite quantité d* acide carbonique, d'oxyde de fer, de chaux, de quartz, et de 87 à 92 pour 100 de protoxyde de plomb pur. La proportion de l'acide carbonique varie do 3 à 4 pour 100.
Oxyde rodge. — L'oxyde rouge existe en couches très-minces, ou plutôt en croûtes, aux affleurements d'un assez grand nombre de gisements de minerais de plomb ; il est évidemment un produit de l'altération de ces minerais par les agents atmosphériques.
On l'a signalé dans le duché de Bade, en Westphalie, en Angleterre, en Amérique, etc. Il est terne, à texture terreuse, d'un rouge plus ou moins vif : sa densité est de 8,94. Sa composition est un peu variable ; elle se rapproche beaucoup de celle du minium qu'on prépare dans plusieurs usines. Ses propriétés chimiques sont également celles du minium.
Dans les divers échantillons qui ont été analysés, on n'a trouvé qu'une très-faible proportion d'acide carbonique, d'oxyde de fer et de chaux.
GABB01IATE DE PLOMB.
Le carbonate de plomb se présente en cristaux, en masses cristallines, en masses à texture compacte, terreuse, concrétionnée. Tantôt il se trouve à la partie supérieure des gisements de galène, tantôt il remplit des amas puissants qui ne renferment pas de sulfures métalliques.
D'après l'étude des gites assez nombreux dans lesquels le carbonate de plomb a été rencontré, on doit distinguer :
1** Le carbonate provenant de l'altération sur place de la galène ; 2^ le carbonate produit par l'altération de la galène, suivie d'un transport à une distance plus ou moins grande ; 3"* le carbonate natif, déposé par les eaux minérales dans la position où il se trouve actuellement ; 4"* le carbonate natif imprégné de matières bitumineuses.
1"* Le carbonate provenant de l'altération de la galène par les agents atmosphériques se trouve à la partie supérieure de tous les gisements dans lesquels les eaux de la surface ont pu pénétrer jusqu'à une certaine profondeur.
L'altération est quelquefois complète, la galène est entièrement transformée en carbonate ; mais dans la plupart des gites, la
706 MÉTAUX PRCfpREMENT DITS.
transformation du sulfure est seulepctefit partielle, h car)^pnfite $e trouve en cristaux plus ou moins npts Reposés sur h grf^® ^oo. décomposée, ou bien m piasses à textq^e terreuse doif|; le centrp est de la galène inaltérée.
La galène est presque toujours accpmpagnée de blepdp, do pyrite de fer, de pyrite de cuivre, 4p gî^ngueg terrpp^ps, X^Ues que le quartz, le carbonate de^ chaux, l>rgile.
I^^ blende pt les pyrites ont été altérées bien *v^t 1* fS^lhn^ ; les produits de leur altération sont encore en partie mélangés avec le carbonate et avec \p siflf^te dp plpmb réi^nlffin^ dq l'action des agents atmQsphérjques sur la galènp,
Jies gangues de quartz et 4'argfle résistept gi§péfal3mpBt à l'altération : le parbonatp de pb^iix est p^tie}leiffefît traq^fqr'^^ en SHlfate ; i^ais ce dernier se| est dissoujs par |ps ppjif , pf giSp^ralement entraîné à upe (îist^ppp ^ssez gr^pdp.
Pn considérapt }>ctiop j^es e^py fJP ^HrfW? pbvgéps d>ir et d'acide carboniqpp, quelquefois de phlorurps et dp pjiQspliate^, on peut comprendre les grandes diversités de composition qpc présentent les minerais istltérés. f antôt le carbonate est en cristaux presque isolés et presque purs, tantôt en cristaux encore isolés, mais contenant en mélange intime du splfate, jdu çlilorurc o\f dp phosphate de plomb, des carbopates de zinc et de cuivre. Pans d'autres conditions, Ip carbonate terreux est mélangé avec de la calamine, avec de l'oxyde de fer, ayec du sulfate, du chlprure, du phosphate de plomb, avec de la galèpe non altérée, avec les gangues, calcaires quartzeuses pu argilepses.
On a trouvé dans des cristaux très-pets des proportion^ presqi^ définies de carbopiate et de sulfate de plomb, de carbop^t^ et de chlorure de plomb, de carbopate de ploipb et de carbonate do puivre ; on a rapporté ces cristaux ^ des espèces distinctes.
L'origine est toujours la ipêpie : les piinéraux se sonj forpiés par spite de l'altération lentp (des sulfures métalliques, et noqs comprenons toutes les espèces minérales sous la désij^atiop ^éliériale dp carbonate 4^ plomb.
Le carbpn&te de plomb ppr p^ pristallfsé est blanc, uq peu trwslucide; les faces des cr^stapx pré^pntep| un éclat particulier, adamantin, résineux ou perlé. Sa dureté est à peu pr^s f^gale à celle du carbonate de chaux; piais les cristaux spnt généralement très-fragiles : leur densité varie de 6,465 h 6,4^9 •
L^ forme prin^itive 4es cr^stwx est le prisme rbPRibpïdal droit, doAt Faugle est de ^17M4^
lies formes \e^ plus ordingiires sonf : l^ priçp^e à six f^c^^ presque régulier, très-^llpngé ; le prisme à ^\K façe^ t;rès-plat; h double pyramide triangulaire. Les cristaux allongés en aiguilles sont quelqi^efois groupés en f^sceauz, pp lapcolé^ en |)aguettes cana9lées.
Lefif pristaux qui qontienuent du ch{pre sont if^oius blanqs que les cfist^ux Àfi p^rbouate pfff ; ils ont presque toujours uup teinte jaune ou verdàtre ; ils sont un peu moins durp, très-friables; leur densité est de 6,0S à 6,305. Les facettes des cristaux sont un peu bombées, ce qui rend presque toujours la mesure des angleçi assez inc^rt^ne.
Les Qrîstaux pp^tenant dp sulfate de ploml^ pfit pre§q(}g tous une t(^|nfe grise p^ yerdâtrg } ils soi^J prdinairement en aiguilles aplaties et portent de très-nombreuses modifications ; leur forme primitive n'est pas er^OQ^e bien déterminée. Ils sont moins durs que les cristaux de carbonate pur; leur densité varie de 6,266 à7,00, ^
La présence du sulfate se reconnaît aisément : lorsqu'on attaque lé miuéral par l'acide azotique éJ;^ndu, on obtient un résidu blanc, qui se dissout ensuite avec lenteur.
L'aspect du plomb carbonate terreux ^st très-variable dans les divers gisements ; il dépend de la nature des minerais sulfurés qui ont été altérés, et des conditions dans lesquelles TaUération a été produite. Sa couleur varie du blanc au brun rougeàtre ; m texture est tantôt compacte, tantôt cloisonnée ; il est quelquefois très-friable et se réduit en sable sous la pression des doigts. Dans quelques gisements, le carbonate de plomb a la dureté de la craie ; sa densité est rarement inférieure à 6,00.
Les plus beaux échantillons de carbonate de plomb cristallisé proviennent de Leadhills^ on ]£cosse ; de Johanngeorgenstadt, e4 Allemagne ; de Clausthal^ dans le Harz ; de Bleyberg^ en Carinthie; à^Pri^brqm^ en Bohême, ptc.
Les cristaux: cpi^tenaut^ du sulfiitp prpyippuput principalempnt des miues da IsadMll^. \jQ^ cristaux qui repforment du chlore ont été trouvés dans les mines de Crawford (Derby shire), dans les exploitations d!Elgin (Ecosse) et dans quelques mines du Comouailies.
Le carbonate à texture compacte ou terreuse existe à la partie supérieure de tous les filons ou des amas de galène, dans lesquels les eaux de la surface ont pu pénétrer avec facilité ; il est principalement abondant dans les gisements qui contiennent de la blende.
Nous citerons quelques exemples de la composition du carbonate de plomb cristallisé, pur ou contenant du chlorure et du sulfate de plomb. Nous ne donnerons pas de résultats d'analyse pour les minerais terreux, dont la composition présente trop d'irrégularité.
Bleyberg. Pritbram. milock. Matlock.
Oxyde deplomb 83,56 83,52 \
Acide carbonique 16,44 16,40 / ^>^ ^'^
Chlorure de plomb. .. . > » 63.50 51,78
iOO,00 99,92 400,00 400,00
Leadhilli.
Carbonate de plomb. . . 71,00 72,70 32,80 46,90
Carbonate de cuivre... > » 44,40 »
Sultole de plomb 28,70 27,30 65,80 53,i0
2"* Le carbonate de plomb provenant de l'altération des minerais sulfurés, suivie de transport à une distance plus ou moins grande par les eaux chargées d'acide carbonique, n'a encore été signalé que dans un très-petit nombre de localités. On en exploite d'assez beaux gisements dans le nord do l'Espagne. Le carbonate de plomb et la calamine, ayant évidemment la même origine, ont rempli des cavités irrégulières et de toutes dimensions dans les terrains calcaires.
Les deux minerais sont quelquefois séparés, et constituent des amas différents, et parfois ils sont intimement mélangés dans des proportions très-variables.
Le carbonate de plomb est parfaitement blanc, compacte et terreux ; il est d'une faible dureté; sa densité est de 6,40 à 6,35. La composition de ce minerai est assez variable, mais généralement peu complexe ; il contient, comme matières étrangères en mélange intime, de l'argile, du carbonate de chaux, de 1* hydro-carbonate de zinc ; il no renferme que très-rarement de l'oxyde de fer.
Les minéraux et minerais carbonates, provenant de Taltération de la galène, contiennent ordinairement très-peu d^argent.
3*-4** Le carbonate de plomb natif se présente en amas assez puissants dans un petit nombre de localités ; un magnifique gise* ment a été exploité dans ces dernières années auprès de Stolbery (Prusse Rhénane), à la mine de Diepelhichen.
Le minerai est à texture cristalline ou compacte ; il présente à la cassure un éclat gras ou nacré. Sa couleur est très- variable ; tantôt il est blanc, ou d'un blanc un peu grisâtre ; tantôt il est d'un gris foncé, ou même presque noir.
La coloration grise ou noire est due quelquefois au mélange intime d'une faible proportion de sulfure d'argent ou de galène ; mais elle provient fréquemment de matières bitumineuses dont le carbonate de plomb est imprégné.
La densité du minerai est toujours considérable, ordinairement supérieure à 6,00. On reconnaît aisément le carbonate de plomb natif, quelles que soient sa texture et sa couleur, à son poids et à l'éclat particulier que présente la cassure.
La composition du carbonate de plomb natif n'offre pas, en général, de grandes variations dans le même gisement ; les matières étrangères intimement mélangées avec le carbonate sont : le quartz; l'argile; le carbonate de chaux; les matières bitumineuses. Le minerai contient rarement de l'oxyde de fer, de l'hydrocarbonate de zinc, du phosphate et du chlorure de plomb ; mais il est quelquefois accompagné de sulfate de plomb.
Ainsi que nous l'avons dit précédemment, on a reconnu dans quelques minerais la présence d'une faible proportion do galène ou de sulfure d'argent. Le carbonate de plomb natif est presque toujours argentifère.
Analyse. — On ne fait presque jamais dans les usines Tanalyse des minerais carbonates; on se contente de reconnaître, par l'examen minéralogique, la nature des gangues terreuses et des composés métalliques qui accompagnent le carbonate de plomb ; on détermine par voie sèche la teneur en plomb et en argent.
Les essais par la voie sèche sont préférés aux analyses, d'abord parce que les résultats sont obtenus plus rapidement, ensuite et principalement parce que les teneurs indiquées par les essais se
7iÔ MÉTAUX PROPitEJilENT DITS.
rapprochent bien plus du rendement ihduàtHel que les nombres donnés par les analyses.
Il est cependant très-important, pour le traitethent des iniûerais, dé connaître assez exactenient la natiiré et la proportion âêd substances étrangères, et la tehéur réelle en plomb. Les résiiltaUi donnés par des essais ttlultiplié^ ne peuteui servir que Ae tèriUëd de comparaison t il faut poutoir les rflfipotter A des analyses faites sut des échatitillduâ coùvenablement ohôiàis.
Nous donnerons deux exemples partioilliers : 1"* Tà^alysé A*mA échantillon nettement cristallisé^ eontenttit Seulement du sulfaté et du carbonate de plomb ; T l'analyse d'iln minerai terreux, renfermant du carbonate et du sulfate de ploitib, de l'hydre- Carbonate de ziuo^ de Toxyde de fer, du eari^onatè de chaux^ du quartz et de l'argile.
Premier exemple. -^ Carbonate cristalusé* — L* analyse d'un échantillon cristallisé ne contenant que du sulfate et du carbonate de plomb exige deux opérations ; dans l'une on déterminé seulement l'acide carbonique ) dans Vautre on dose l'acide siilfurique et l'oxyde de plomt.
Détermination de t acide carbonique. — Cette determmatiôn èsi faite par l'une des méthodes que nous avons décrites dans notre premier volume. On obtient un résultat sufiisammeùt exact en traitant 1 gramme du minéral par l'acide azotique, et en faisant passer l'acide carbonique dans une dissolution ammoniacale de chlorure de barium; on pèse le cartonate de baryte qui est précipité ; d'après son poids on calcule l'acide carbonique.
Dosage de r acide sidfurique et de f oxyde de plorhb. — Oh fond au creuset de platine, et sous le moufle, 2 grammes du minéral mélangé avec 8 grammes de carbonate de soudé ^xxt ; on maintient la matière en fusion pendant dix minutes environ, en agitant fréquemment aVeë la spàtulë. A|irès refroidissemètit , on traite par un volume très-grand d'eâù bouillante ; bti lavé à plti-< sieurs reprises la matière insoluble par décantations, eh faisaht chauffer chaque fois à lOO degi'éi^ pendant qtLfelques heures.
La partie insoluble contieht tottt Toxyde dfe plomb * l'acide siilfurique se trouve en totalité dans les liqtieurs. Pour doser l'acide suliurique, on acidifie les liqueurs alcalines par l'acide chlorhydrique ; on verse du chlorure de barium ; on pèse le sulfate d0
fLOMB. 741
baryte, après l'avoir lavé, purifié et calciné, avec les précautions que ttbuâ avons indiquées précédemment.
Les lavages et \û purification du sulfate de baryte, précipité dans une liqueur qui renferme une forte propoHion de sels alcalins, exigent beaucoup de temps et d'attention; mais on peut obtenir un dosage très-exact.
On peut obtenir pour le plomb une détermination approximative, en opérant de la manière suivante : on fait passer dans une capsule pesée d'avance la partie insoluble dans l'eau, on fait chauffer jusqu'à fusion de la litbarge et on pèse Toxyde de plomb dans la capsule. En opérant ainsi, où s'expose à ulie erreur notable.
Il est bien difficile d'enlever à l'oxyde de plotob, thème pat des lavages très-prolongés, la totalité du carbonate de soudé ; l'augmentation de poids de la capsule est due à la litbarge et à une petite quantité de carbonate alcalin ; en l)renant cette augmentation de poids comme représentant la lllharge, oii obtient pour l'oxyde de plomb uti nomnre trop fort*
L'erreur est faible ou importante, silivaiit léi^ soins (}ui ont été apportés dans les lavages.
On écarte ôette cdiisé d*inëxiictitddè en pèsdtit le plomb à l'état de sulfui*e OU à l'état de âulfate.
Oil dissout, danë Tacidë aiotlQile dtl dans l'acide chlorhydrique, U partie Insoluble dans l'eati ', on |irécipite le plomb par l'ammofiiaque et par le stilfhydrîltë, ou bien par l'hydtogène sulfuré. Lorsqu'on a employé le Snlfhydrate, oïl pèse lé plomb à l'état de sulfure desséché à i OO degrés ; quand on a précipité le plomb par l'hydrogène sulfuré, on doit transformer le sulfure en sulfate, et peser le sulfate calciné au rouge sombre.
L'analyse étant terminée, on calcule les quantités d'oxyde de ploilib qui cotrespondent, d'tiptès la éomposition dés sels neutreë, à l'acide carbonique et à l'acide flulfurique^ et on compiire la somtne de des deux poids à l'oxyde de plomb donné par les opé« rations. La diSérence est ordinairement très-faible, et on peut être alots certain que le minéral contient le sulfate et le carbo* nate neutres.
On porte au tableau de l'analyse, à côté des nombres obtenus pout les acides et pour l'oxyde de plomb, la proportion du sulfate de plomb calculée d'après le dosage de l'acide sulfurique, et la proportion du carbonate de plomb évaluée par différence,
Cetto évaluation du carbonate est probablement plus exacte que celle à laquelle on serait conduit par les déterminations de Tacide carbonique et de l'oxyde de plomb, car ces deux dosages ne sont jamais faits très-rigoureusement.
Second exemple. — Minerai carbonate terreux. — L'analyse comprend plusieurs séries d'opérations : dans la première on évalue ensemble l'eau et l'acide carbonique ; dans la seconde on détermine seulement l'acide stilfurique ; dans la troisième on dose les oxydes métalliques et les gangues terreuses.
Première opération. — On calcine 2 grammes du minerai dans une capsule de porcelaine et sous le moufle ; on constate la perte de poids. La calcination doit être faite à une température assez élevée pour que le carbonate de chaux soit entièrement décomposé. A ce degré de chaleur le minerai entre en fusion parfaite ; il est donc nécessaire d'opérer dans une capsule de porcelaine tarée ou pesée d'avance ; on pèse la matière calcinée dans la capsule elle-même.
Dans cette opération, on n'a pas ordinairement à craindre la décomposition partielle du sulfate de plomb, l'oxyde de ce métal est en proportion assez forte pour retenir la totalité de l'acide sulfurique. U n'en est pas ainsi dans quelques cas particuliers, par exemple, dans le cas d'un minerai très-pauvre, renfermant beaucoup de quartz et d'argile ; le sulfate de plomb, est alors décomposé en partie, et la perte de poids constatée dans la calcination comprend un peu d'acide sulfurique en même temps que l'eau et l'acide carbonique.
L'erreur qui en résulte pour l'eau et l'acide carbonique est généralement faible, et on peut la négliger; car on ne doit pas attacher beaucoup d'importance à déterminer exactement, dans un minerai pauvre, l'eau et l'acide carbonique. U serait d'ailleurs facile d'éviter la décomposition partielle du sulfate de plomb, en mélangeant le minerai, avant la calcination, avec un poids connu de litharge récemment fondue et porphyrisée.
La détermination spéciale de Tacide carbonique n'offre pas d'intérêt, et on peut ordinairement se dispenser de la faire. Dans les cas où on pense qu'elle peut avoir quelque utilité, on procède à cette détermination par l'une des méthodes précédemment indi--
quées. Nous n'avons aucune observation particulière à présenter à ce sujet.
Seconde opération. — Pour doser Facide sulfurique, on place de 3 à 4 grammes du minerai porphyrisé dans une fiole contenant une dissolution un peu concentrée de carbonate de soude pur; on emploie de 5 à 6 parties de carbonate de soude sec pour 1 partie de minerai. On fait chauffer à TébuUition pendant au moins douze heures. On lave ensuite la matière insoluble par décantations, en ayant Tattention de porter chaque fois le liquide à TébuUition. On, fait ensuite passer la matière sur un filtre, et on achève le lavage à Teau bouillante.
L'acide sulfurique se trouve en totalité dans les liqueurs décantées et dans les eaux de lavage du filtre. Ces liqueurs no contiennent pas une quantité appréciable d'oxyde de plomb lorsqu'on a évité de faire agir sur le minerai une proportion trop forte de carbonate alcalin. Si on a employé un grand excès du réactif, par exemple, de 30 à 40 parties, les liqueurs contiennent une notable quantité de carbonate de plomb. La présence du plomb rend le dosage de l'acide sulfurique un peu plus difficile. Il est donc nécessaire de ne pas dépasser la proportion que nous avons indiquée ; elle est plus que suffisante pour produire la décomposition totale du sulfate de plomb.
On acidifie les liqueurs alcalines par l'acide chlorhydrique ; on verse du chlorure de barium; on lave, on purifie et on pèse le sulfate de baryte avec les précautions ordinaires.
Troisième opération. — On attaque 3 grammes du minerai par l'acide chlorhydrique ; on lave la partie insoluble avec de l'eau bouillante, acidulée par le même acide. On pèse le résidu après l'avoir calciné ; on admet que son poids représente le quartz et l'argile du minerai. Cela n'est pas tout à fait exact, car l'argile est partiellement décomposée par l'acide chlorhydrique; le résidu calciné ne contient que la partie de l'argile qui a résisté à l'acide chlorhydrique, et une fraction de la silice provenant de la partie de l'argile que l'acide a décomposée.
La liqueur acide contient : l'acide sulfurique du sulfate de plomb ; un peu de silice et d'alumine de l'argile attaquée ; la chaux; l'oxyde de fer ; les oxydes de plomb et de zinc. On fait arriver un courant un peu rapide d'hydrogène sulfuré ; on étend progressivement d'eau, jusqu'à ce que le sulfure de plomb se précipite
Tli MÉTAUX PROPREMENT DITS.
avM la feouleur noire caractéristique ; on laisse le gaz en excës agir pendant au moins vingt-quatre heures ; on lave le précipité par décantations avec de l'eau chargée d'hydrbgfene sulfuré.
Le précipité contient, à Tétat flè sulfutes, la totalité du plomb et la majeure partie dti rinfe. Dàn^ leé liqueurs aèides décantées se trouvent l'alumine, une certaine qdàntîié d'oxydé de zinc, l'oxyde dé fer et la éfaaui. Là ëllièe cbtlteiiue daïis la liquettr chlorhydrique est divisée en deui parties ; ttaiô il est impossible d'en tenii* compté, et oh doit la liégliger. '«ddïï." ^ sature par rammoHiàqtie l'acide chlorhydrique et l'hydrogène sulfuré; on bouche là flolé etdil àitënfl qile le précipité soit nettettiefit rasèetnblé; ôil lé lëVè pâi» décantations avec de l'eau contenailt hn peti flë SiîlfhJ^di'àtè ; oh le fait passer feur un filtre, et on le lave encore péndàiit uù certain temps ivet an sullhydrate très-étendd d'eàu. On ë*t Obligé dé pi^olônger beaucoup les lavages, à cause dé la faible doliiïrilité du sulfate de chaux dans une liqueur ammoniacale.
Le précipité Contient le fer et le dhè à l'état de stilfurés, l^àlumine et tin peu de châui. La tHàjëtH-é f^artiè de lé chaux re^te èù dissolution dans le èùlfhydraté. Oh Jirécipitè cette partie de là chaux par l'oxalate d'àmmoniaqiiè i on làre le précipité par décantations. La précipitation étant faite flans tinè llqtîeur qui contient de l'acide sulftlrifjue, l'oxalate de ôhéux retient un peu d'acide sulfurique à l'état de sulfaté de fc^iatlÉ: ôii k l'état de sulfdtéd'âtûmoniaque. On calèitie le précipité,^ ôii dissont là chaux dans IV cide azotique, et on conserve la Hqtièur jusqu'à ce qu'ùti ait pu achevel» le traitement des dulfurés.
On traite par l'acide fehlorhydriqde faible le mélange deri «nVfures de fer et de zinc, d'alumine et d'alaminate de chaula m •prolongeant tan peu l'action de l'acide et les lavages au contaet de Tair avec de l'eku acidiilée par l'acide chlôrhydriqtle^ on arrive aisément à dissoudre la totalité du fer^ du zinc, de l'alumine et de la chaux; il ne reste sut* lé filtre que du soufre libre. Oa porte la hqueur acide à l'ébiillition pour expulser l'hydrogéné sulfuré ; on sépare le Sbufre par filtràtioù ; on Ajoute on peu d'acide azotique, et on fait chauffer à 100 degrés pendant plusieurs heures, de manière à perôxydfer le fe*.
On verse de l'ammoniaque en exoès; 6n lave le précipité avec de Teéu ammomiloale, La liqueur contient une partît de tàw et
t>LOÂlB. 718
de h chaux i le précipité renferme Y6±yàë dé fet, Tàlunlitië, tin peu d'oxydé de zinc et de fehaui.
On dissdut le précipité dâii^ rdcidé azotique ; Oti étàpore I siccité; oti fait chauffer le résidii S 180 ikgtéi eùviroti, taht qti^il se dégage des vapeurs tutildiliëè ; on traité lé résldtl tfidfti calciné par line diâsoltitioii fconcentrée d*àz6tfiitë d*ammoiliac[1lé^ en falèant chauffer â 100 degrés. L'oxydé de fer et l'alumine restent seuls insolubles ; dftn^ la dissolution Se trouteiit l'oxyde de zinc et la chaux.
Après avoir lavé là partie itlsolublé dans YkzOtm d'flttihioniàqUe, on la calcine et otl la pèse ; on fae cherche pas à faire la se-» paratioti de Toiyde de fôr bt de l'àlumilie.
On réunit la.disëolutidu à lé li(}tieur ammoniacale, qui renferme également de l'oxyde de zinc et dé là chaui ; on ftëidulb par l^éciâè àëetiqué, et on précipité lè zihc par l'hydrogène Sulfuré. On lave le sulfure pàV décantatioiié avee &ë l'éàu chargée d'hydrogètie sulfuré ; on conserve le sulfure dé iiiic, recouvert d'eau saturée d'hydrogène sulfuré, dané iiûe âolè bien bouôhéé, jtiôqu'à ce qii'ôà àîi traité les siilfui'ès de plomb et de zinô, qtli ôîît été précipités ddtis la première liqueur chlorhydrique.
On précipite là chaux dans la liqueur acétique parl'amuloniaqtie et par l'oxalate d'ammoniaque. AprèS avoir lavé le précipité par décantations, on le dissout dans l'àCide azotique ; on réunit cette dissolution à la liqueur aiotiqiie qui renferme la majeure partie de la terre alcdline. On précipite de nouveau la chaux par l'alnmoniaque et par l'oxalate d'ammoniaque ; on calcine l'oxalate, et on pèse la chaux à l'état caustique. La liqueur contient trop peu d'acide sulfurique pour qu'il y ait lieu d'eu tenir compte dans les opérations.
Ou traite le précipité dé Sulfures de plomb et de zinc par l'un p^^ipu^ des procédés que nous avons décrits dans le paragraphe précé- de saiÈrei. dent : on fait sécher le filtre à 100 degrés; on sépare autant que possible les sulfures du papier ) on brûle ce dernier seul dans une capsule de porcelaine ; on réunit les cendres et les sulfures ; on traite par l'acide azotique étendu et par l'acide sulfurique ; on évapore à sec ; on fait chauffer au rouge sombre, et on traite par l'eau.
Après avoir lavé par décantations le sulfate de plomb indissous, ôà l'imprègne d'acide Sulfurique ; bit répète Tévapôration à sèô,
la calcination au rouge sombre et le traitement par l'eau. On verse dans la dissolution un peu d'ammoniaque et de carbonate d'ammoniaque, afin de compléter la séparation des oxydes de zinc et de plomb. On réunit le précipité, après l'avoir lavé, au sulfate de plomb qui n'a pas été dissous par l'eau ; on imprègne la matière avec de l'acide sulfurique ; on évapore à siccité ; on chauffé au rouge sombre, dans une capsule de porcelaine pesée d'avance ; on pèse le sulfate de plomb dans la capsule.
On précipite le zinc par le sulfhydrate d'ammoniaque dans la liqueur ammoniacale ; on lave le précipité par décantations ; on le réunit sur un filtre au précipité de sulfure de zinc qui a été obtenu par l'action de l'hydrogène sulfuré sur la liqueur acétique ; on transforme le sulfure en oxyde par grillage sous le moufle, et on pèse l'oxyde de zinc.
Observations. — La longueur de ces opérations fait comprendre pourquoi, dans les usines, on recule presque toujours devant l'analyse des minerais. Les résultats obtenus ne sont pas trèsrigoureux ; mais ils permettent de déterminer avec une approximation bien suffisante les proportions des gangues, du cîirbonate et du sulfate de plomb, de la calamine et de l'oxyde de fer. Le quartz et l'argile sont pesés ensemble, et leur détermination laisse un peu à désirer sous le rapport de l'exactitude.
On doit toujours faire l'essai du minerai par la voie sèche, peser le plomb obtenu et le soumettre à la coupellation.
La comparaison du rendement à l'essai et de la teneur réelle donnée par l'analyse, en faisant connaître les pertes de plomb qui sont faites dans Fessai, donne des indications très-utiles sur le rendement du minerai au traitement métallurgique. La coupellation du culot de plomb permet de constater la présence de l'argent et do calculer approximativement la teneur en argent du plomb d'oeuvre.
GBLORURX: DE PLOBIB.
On connaît deux espèces minérales distinctes : le chlorure de plomb répondant presque exactement à la formule PéC/; et l'oxychlorure qui renferme dos proportions un peu variables de chlorure et d'oxyde plomb.
Chlorure de plomb. — Ce minéral n'a été signalé qu'au Vésuve, sous forme de petites aiguilles et d'effloresceaces blanches re*
PLOMB. 7i7
couvrant la lave. Les aiguilles sont très-fragiles ; elles possèdent un éclat nacré assez vif; leur densité est de 5,238. Ce minéral est accompagné de chlorure de sodium, de chlorure et de sulfate de cuivre.
OxYCHLORURE. — Cette espèce minérale a été signalée dans l'ancienne mine de Cromfordy près de Matlock, et à Mendip Hills (Sommersetshire) en cristaux prismatiques, un peu transparents, d'une couleur jaunâtre; ils ont Téclat adamantin ou perlé. Leur dureté est très-fâible ; leur densité varie de 7,10 à 7,21.
D*après les analyses qui ont été faites, plusieurs minéralogistes admettent deux espèces distinctes : Tune provenant de Cromfordy répondant à la formule P6C/+PdO; l'autre, trouvée à Mendip Hills, correspondant à la formule P*C/+2PdO. Nous citerons quelques exemples numériques.
Cromford. Mendip Hills.
Chlorare de plomb 55,17 39,92 38,74
Oxyde de plomb 44.30 60,18. ... . 61,S6
Eau hygromélriqae 0,07 > >
Analyse. — Ce minéral étant très-rare, on ne peut en consacrer qu'un poids très-faible à l'analyse ; on doit faire toutes les opérations sur la même partie de la matière , sur 1 gramme, ou tout au plus sur 2 grammes.
On détermine d'abord l'eau hygrométrique par dessiccation à 100 degrés; on mélange ensuite aussi intimement que {)ossible la matière desséchée avec S parties de carbonate de soude pur ; on chauffe au creuset de platine et sous le moufle, à la température stricteinent suffisante pour la fusion.
On maintient les matières fondues pendant dix minutes ; on laisse refroidir, et on traite par un volume considérable d'eau bouillante. L'oxyde de plomb reste seul insoluble; on le lave à l'eau bouillante ; on le pèse après l'avoir fondu dans une capsule tarée d'avance avec exactitude. D'après le poids de la htbarge, on calcule la proportion du plomb.
Pour doser le chlore dans les liqueurs alcalines, on les acidulé très-progressivement par l'acide azotique étendu ; on fait chauffer à 25 ou à 30 degrés au plus, jusqu'à ce que l'acide carbonique soit expulsé; on verse de l'azotate d'argent; on pèse le chlorure d'ar-
7<? MÉTAUX PROPIIEMENT DITS.
g^jft après l'avoir layé et dess^hé avec les précai^tipiis qopnous ^vpQS recommandées dans ootre prcinier volume. Oixpalculela prpportion ^b c^lorp d'après le po^ds du d^lor^re d'argent.
Oq peut vérifier de deux manières les nombres obtenus ;
l"" En comparant au poids de la matière mise en expérience 1^ somme des poids pbteuus pour l'eau hygrométrique, pQur le cbJpre et ppuy )p plom}) ;
2"* Pq coqst^tant par le calcul qpe le chlore et le plomb sont entre eux 4&ns le rapport qi^e ^représente )a formule PAC/.
Observations. — Dans Ips opérfitions que qpus vpndlis de décrire, on est exposé à perdra ^n ppp de pblore pendant in f)J9ion ai^ creuset de platine ; pour le plom^ pn doit au contfair^ cr^Qdrp 4^ trouver un nombre trpp foft, pfup il est très-diffipi(p d'enlever ^ l'pj^yde dp plomb la totalité de§ sq|s ^Ic^lips dont il ^( imprégné. On peut éviter cette eqr^ur (1^ le 4q^SP à^ plomb, en opérant de la manière suiv^^p :
Après avoir lavé longtemps Foxyde de plomb, on le dissout dans l'acide chlorhydrique ; on précipite le métal à l'é^t de sulfure par l'hydrogène sulfuré ; on transforme le sulfure en sulfate, et on pèse le sulfate neutre, calciné au rouge sombre. En opérant pinsi ou perd f^cilempnt uq pp^ 4« pl^mb : jp noipj)re obtenu pour |p métal est prob^blpnienf )jn ppu faible.
ALUimiATC DE P{iOpiB.
Jj'aluminatp de plonab a été signalé dans un très-petit nombre de g^iseinents de galène, dans des filons traversant des terrains schisteux, notamment dans la mine 4? Buelgoet (Bretagup). Dans toutes les localités, l'aluminaje 4p plon^b paraît .être up produit de l'altération par les eaux de surface de |a galène et 4es roches argilpuseç qui encaissent les filons.
1} se présentp en petites n çoncrétjonnées,
4ppt J'apparenco est analogue mme au moment
où elle décolle 4es arbres. 1^ ez graiïde; elles
rayent le verre ; leur densité v; 90. Leur çpuleur
esf 4' un jaupe verdâtre ou d'iii
I^'aluminate de plomb est d is par les acides
éten4us ; il est attaqué très-lentement, niais complét^fnent, par lep aci4©s c.9picppt|: es.
PU)MB. T49
JjB. compositioo de ce p»j?iér^} est très-irrégolière ; (ians quelques échantillons on a troi^vé seulement fie r^lumioa, 4e ^oxyd^ de piQmb et (}e |'pau ; ^m^ 4'autres échantillons pfj a constaté la présppce 4© Y^c\à^ phosphonque, 4® l'acide sijlfuiiqpe, 4|i chlorjB, et d'upe très-petite quantité 4^ plîftu^ Pi d'oxyde 4e for. Nous citerop* quelques ej.eff)p}es flumériqqgs • le» éphaatillops dppt pQus donnons les analyses proviennenl; 4^ Puejgpe^.
^ Oxyde de plomb 4t,i5 62,i5 35,40
Acide phospboriqae traces i2,05 8^06
^cide solfuriquo * P,25 0,30
Alanylnp .Ç8,2p ii,Qb 3f,52
Eau 18,95 6,18..... 18,70
Chlorure de ploigb » 8,24 '. 3,27
Chaux > » 0,80
Oxyde de fer. ........ . > ...... > ..... 0,2p
Les résultats obtenus pour le premier ép)i^|itîllop 4^fflOijJf ef}t l'existence 4'upe combjnaison définie , contei^wt )*^lptpjnp , l'oxyde de plomb et l'eau ; mais il est impossible 4'iRt?rpfé|^r les nombres donpés par les 4eux autres analyses. On ii'a aucpp motif pour admettre que Tacide phosphorique soit coipbiné avec l'alumine plutôt qu'avec l'oxyde de plomb^ et on 4ojt çqppo§er que les échantillons coptiennent, h l'état de mélange, de Tjfluminate de plomb hydraté, des phosphates de plopab et 4* alumine, du chlorure de plomb, des sujfates de plomb et de chauç, e\ 4p l'oxyde de fer.
Analyse. — L'analyse de ce minéral est difficile, et pn np peut obtenir des nonibres un peu exacts qij'en opérant sur un poids assez fort de la matière.
On doit faire plusieurs séries d'opérations.
1* Évaluation de ïeau. — On mélange intimement 1 gramme dp minéral avec ,2 grammes de litharge récemment fon4ue : on place le mélange 4ans un creuset de pdppelaine exacteipent pesé ; on fait chauffef sous le moufle un rouge yif . On pè^e aprjfes refroidissement. La perte de poids représenta assez exacteipent l'eau : on ajoute la litharge au minéral pour éviter autant que possible la perte de chlore et d'acide sulfurique.
Il y a cependant encore volatilisation d'une petite quantité du
chlorure de plomb, et la perte de poids à la calcination donne pour Teau un nombre un peu trop fort.
2** Détermination du chlore et de f acide sulfurique. — On fait fondre au creuset de platine, et sous le moufle, 2 grammes du minéral intimement mélangé avec 12 grammes de carbonate de soudé? On traite par l'eau après refoidissement. On lave longtemps la partie insoluble avec de l'eau bouillante, par décantations et sur un filtre. L'acide sulfurique et le chlore se trouvent en totalité dans les liqueurs alcalines : on rend ces liqueurs homogènes par l'agitation ; on les divise en deux volumes égaux : dans l'un on dose le chlore en le pesant à l'état de chlorure d'argent ; dans l'autre on détermine l'acide sulfurique en le pesant à l'état de sulfate de baryte.
3° Dosage de tacide phosphorique et des oocydes. — On attaque 2 grammes du minéral porphyrisé par Tacide azotique concentré ; lorsque le minéral est entièrement dissous, on ajoute de l'acide sulfurique en quantité un peu plus grande que celle qui serait nécessaire pour former des sulfates neutres avec toutes les bases. On chauffe la matière de manière à expulser l'acide azotique et l'acide chlorhydrique ; on verse du sulfate d'ammoniaque en dissolution concentrée ; on laisse refroidir, et on ajoute un volume un peu considérable d'alcool.
Lorsqu'on n'a pas employé trop d'acide sulfurique, on obtient la précipitation totale de Vàlumine et de la chaux, la précipitation k peu près complète des oxydes de plomb et de fer, à l'état de sulfate double et de sulfates simples, insolubles dans l'alcool. L'acide phosphorique reste dans la liqueur alcoolique, avec un peu d'acide sulfurique, et une très-faible quantité de sulfates de plomb et de fer. On lave le précipité par décantations et sur un filtre avec de l'alcool étendu d'eau.
Liqaeor ^^ ajoute de l'eau à la liqueur alcoolique ; on chauffe douceaicooiiqoe. ment et longtemps pour expulser l'alcool ; on fait arriver un courant d'hydrogène sulfuré ; on sature par l'ammoniaque les acides et l'hydrogène sulfuré. Le plomb et le fer sont précipités à l'état de sulfures. On lave le précipité avec de l'eau très-légèrement chargée de sulfhydrate; ou dissout les sulfures dans l'acide chlorhydrique un peu concentré ; on conserve cette dissolution pour la réunir plus tard à celle qui contiendra le reste du plomb et du fer.
insolubles.
PLOMB. m
On procède au dosage de l'acide phosphorique dans la liqueur sulfhydrique, en suivant la marche que nous avons tracée à diverses reprises. On décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique ; on expulse l'hydrogène sulfuré par la chaleur ; on sépare le soufre par filtration ; on verse du sulfate de magnésie ammoniacal et de l'ammoniaque ; on pèse l'acide phosphorique à l'état de phosphate de magnésie.
Les sulfates insolubles dans l'alcool doivent être d'abord sé«- Solfates chés à 100 degrés, et séparés du filtre. Le papier est brûlé seul. Les cendres et les sulfates sont soumis à l'action d'une dissolution un peu concentrée de carbonate de soude^ à la température de l'ébuUition. Ainsi que nous l'avons déjà recommandé, il est essentiel de ne pas employer plus de 7 à 8 parties de carbonate alcalin, et de laisser les carbonates et les oxydes se déposer dans une liqueur très-étendue. Ces précautions sont rendues indispensables par la solubilité de l'dumine et du carbonate de plomb dans les dissolutions très-concentrées des carbonates alcalins. On lave longtemps la partie insoluble, par décantations, et avec de l'eau bouillante.
On dissout ensuite dans l'acide chlorhydrique l'alumine, la chaux, l'oxyde de fer et l'oxyde de plomb.
On réunit à cette dissolution la liqueur chlorhydrique, contenant une petite quantité d'oxydes de fer et de plomb, qui a été obtenue dans le traitement de la liqueur alcoolique. On fait arriver un courant un peu rapide d'hydrogène sulfuré ; on étend d'eau jusqu'au moment oti le sulfure de plomb se précipite avec la couleur noire caractéristique. On reçoit le sulfure do plomb sur un filtre ; après l'avoir lavé , on le transforme en sulfate.
D'après le poids du sulfate neutre, on calcule la proportion du plomb. On calcule la fraction du plomb qui entre dans le minéral à l'état de chlorure, en partant du nombre trouvé pour le chlore dans la seconde série d'opérations, et on déduit par différence la quantité de plomb qui doit se trouver à l'état d'oxyde, et la proportion de cet oxyde.
n ne reste plus à déterminer que l'oxyde de fer, Talumine et la chaux, qui sont contenus dans la liqueur chlorhydrique.
On expulse l'hydrogène sulfuré, on sépare le soufi'e ; on fait passer le fer à l'état de peroxyde ; on verse de l'ammoniaque en grand excès ; on fait chauffer à l'ébuUition. On lave par décan- T. nr. ^ ie
talions le précipité produit, qui contient Talumino, l'oxyde de fer, et une partie de la chaux. On le reçoit sur un filtre ; on achèYc le lavage ; on calcine au rouge très-vif, et on pèse.
Le poids obtenu représente assez exactement l'alumine, car l'oxyde de fer et la chaux se trouvent dans le minéral en proportion très-faible. On vérifie du reste ce premier dosage en effectuant la séparation de l'oxyde de fer et de la chaux.
On soumet l'alumine à l'action de l'hydrogène pur et sec, au rouge; après refroidissement dans l'hydrogène, on dissbut le fet* métallique et la chaux par l'acide chlorhydrique eitrêmfement étendu ; on précipite le fer par l'hydrogène sulfuré et l'ammoniaque, et la chaux par Toxalate d'ammoniaque. On transforme le sulfure de fer en peroxyde, on précipite ce dernier pât l'aihmoniaque.
On pèse l'oxyde de fer et la chaux après calcinatton; on corrige le poids de l'alumine d'après les poids obtenus pour là chaux et pour l'oxyde de fer.
On n'a dans ces pesées qu'une partie de la chaux : le l'esté de la terre alcaline se trouve dans les liqueurs ammoniacales, dont on a séparé, par décantations et par filtratîon, l'alumine et loxydc de fer. On précipite cette partie de la chaux par l'oxalate d'ammoniaque, et on pèse la chaux à l'état caustique.
Observations. — La séparation de l'acide phosphorique et de Talumine n'est pas très-nette, et on ne doit considérer que comme approximatifs les nombres qui sont obtenus pour ces deux corps. Les déterminations les plus certaines sont celles de l'oxyde de fer, de la chaux, de l'acide chlorhydrique et du ^lomb : ce sont malheureusement celles qui offrent le moins d'importance dans l'analyse de l'aluminate de plomb.
eALÈm.
La galène se présente en amas et en fiions, dans presque tous les terrains et dans tous les pays du monde ; les gisements sont exploités dans un grand nombre de localités.
Elle est fréquemment en cristaux assez nets, en veines, en veinules ou en masses puissantes, à texture cristalline, oi&rant les mêmes clivages que les cristaux ; elle est plus rarement en masses
grenues ou compactes, dans lesquelles on ne détermine aucun clivage par le choc du marteau.
La galène pure est d'un gris bleuâtre ; elle a un bel éclat métallique ; elle est très-fragile, cependant on éprouve quelque difficulté à la réduire en poudre impalpable ; les lamelles très-finds résistent pendant quelque temps au frottement du pilon ; sa densité est de 7,783.
La forme primitive des cristaux est le cube ; on trouve dans la nature des cristaux cubiques très-gros et des cristaux très-nets offrant toutes les formes dérivées du cube ; les clivages sont trèsfaciles et parallèles aux faces du cube.
On connaît plusieurs gisements dans lesquels la galène est rigoureusement pure, et n'est mélangée qu'avec une proportion négligeable de sulfure d'argent; elle est accompagnée de gangues terreuses diverses, dont il est assez facile de la séparer par la préparation mécanique.
En général, la galène est irrégulièremenf ou intimement mélangée avec divers sulfures métalliques, blende, pyrites de fer et de cuivre, pyrite arsenicale, cuivre gris, arsenio-sulfure de nickel, sulfure d'antimoine, sulfure d'argent; elle est accompagnée de gangues terreuses ou métalliques, quartz, argile ou silicates, carbonate de chaux, dolomie, sulfate de baryte, spath fluor, oxyde de fer, fer carbonate.
Il est ordinairement difficile de reconnaître par l'examen minéralogique la présence du sulfure d'antimoine et du sulfure d'argent, quelquefois même celle de la blende ; on distingue aisément la nature des gangues et celle de presque tous les sulfures métalliques qui accompagnent la galène.
Dans un très-petit nombre de gisements, la galène est intimement mélangée avec du séléniure de plomb; la présence du séléniure ne peut être mise en évidence que par des opérations chimiques.
Lorsque la galène est accompagnée de sulfures métalliques, le mélange présente les variations les plus grandes dans les diverses parties du même gisement ; nous ne pouvons citer aucun exemple numérique qui représente, même approximativement, la composition des minerais.
Analyse. — On fait très-rarement l'analyse de la galène :
rexamen minéralogique des minerais, leur rendement à l'essai en plomb et en argent, donnent ordinairement des indications suffisantes pour le traitement métallurgique. Nous décrirons cependant la marche qu'il convient de suivre pour analyser la galène pure et la galène mélangée avec des sulfures métalliques et avec des gangues diverses.
Galène pure. — Nous prendrons pour premier exemple une galène tout à fait pure, ou contenant seulement quelques centièmes de gangue quartzeuse : l'analyse d'un pareil échantillon doit être faite dans le seul but de déterminer la composition du sulfure de plomb.
On met 2 grammes de galène réduite en poudre impalpable dans une dissolution de potasse, contenant de 25 à 30 grammes d'alcali pour un demi-litre d'eau; on fait chauffer pendant plusieurs heures à l'ébullition ; on fait arriver un courant de chlore jusqu'à saturation de la potasse. La galène est alors entièrement transformée en peroxyde, qui reste insoluble avec le quartz ; le soufre est entièrement à l'état de sulfate de potasse.
On lave à l'eau bouillante, par décantations, le peroxyde de plomb insoluble ; on le reçoit sur un filtre pesé d'avance ; on achève le lavage à l'eau bouillante ; on fait sécher à 100 degrés et on pèse. L'augmentation de poids du papier donne la somme des poids du quartz et du peroxyde de plomb ; on dissout le peroxyde dans l'acide chlorhydrique S le quartz seul reste insoluble ; on le pèse après l'avoir layé et calciné. On évalue le peroxyde de plomb par différence.
Cette détermination est suffisante, car on peut peser le quartz avec beaucoup d'exactitude.
Le dosage de l'acide sulfurique a déjà été décrit plusieurs fois; la pesée du sulfate de baryte donne pour le soufre une détermination très-exacte.
Observations. — Le poids du minéral mis en expérience donne une vérification très-nette de l'exactitude des divers dosages. Lorsqu'il y a discordance entre ce poids et la somme des nombres obtenus, on peut l'attribuer soit à ce que les opérations
^ Pour dissoudre le peroxyde de plomb, on fait agir d'abord l'acide cblorhydrique trèsétendu et froid ; lorsque la matière n'est pas complètement décolorée par cet acide faible on se sert d'acide chlorbydrique un peu concentré et préalablement cbaufTé.
n'ont pas été faites avec les soins convenables, soit à ce que Féchantillon proposé renferme du séléniure de plomb. Il faut alors recommencer l'analyse, peser de nouveau le peroxyde de plomb avec le quartz, et le quartz seul, et chercher le sélénium dans la liqueur alcaline.
Dans le cas oti le sélénium est en quantité appréciable, on en fait le dosage ; on calcule ensuite le soufre par différence, en retranchant du poids du minéral sur lequel on a opéré les poids trouvés pour le quartz, pour le plomb et pour le sélénium.
Galène mélangée de sulfures divers. — Considérons comme second exemple un échantillon de galène, dans lequel l'examen minéralogique a permis de constater la présence de la blende^ des pyrites de fer et de cuivre, du cuivre gris, du sulfate de baryte, du quartz et du carbonate de chaux.
Les minerais de cette nature sont fréquemment argentifères, mais on n'a pas à tenir compte de l'argent dans les opérations de l'analyse ; la teneur en argent du minerai est déterminée par un essai spécial, fait par voie sèche.
L'analyse comprend deux séries d'opérations : dans la première, on dose seulement le soufre, en employant comme agents d'oxydation le chlore et la potasse ; dans la seconde, on détermine les gangues, l'arsenic et les métaux. Nous ne décrirons que cette seconde partie de l'analyse.
On attaque 3 grammes du minerai par l'acide chlorhydriquo concentré ; on ajoute de temps en temps quelques gouttes d'acide azotique, afin de rendre l'action de l'acide chlorhydriquo plus rapide et plus complète, en évitant la formation d'une proportion appréciable d'acide sulfurique. On étend d'un peu d'eau et on filtre ; on lave le filtre et les gangues indissoutes avec do l'eau bouillante, acidulée par l'acide chlorhydrique.
n est essentiel de prolonger les lavages, afin de dissoudre la totalité du plomb. On fait sécher le filtre; on brûle le papier et on calcine au rouge sombre les gangues indissoutes ; on pèse ensemble le quartz et le sulfate de baryte.
Avant de continuer les opérations, il convient de s'assurer qu'on a dissous tout le chlorure de plomb.
On verse quelques gouttes de sulfhydrate sur les gangues ; lorsqu'on voit la matière noircir, même très-faiblement, au con-
tact du réactif, il faut recommencer l'attaque d'une nouvelle quantité du minerai ; si les gangues restent blanches, on peut admettre que le chlorure de plomb a été dissous en totalité.
n est ordinairement peu utile de déterminer séparément le quartz et le sulfate de baryte. Lorsque cette détermination est jugée nécessaire, on procède comme nous Tavons indiqué dans notre premier volume : on transforme le sulfate de baryte en carbonate par l'action d'une dissolution un peu concentrée de carbonate de soude ; on lave la matière insoluble avec de l'eau bouillante ; on dissout le carbonate de baryte dans l'acide chlorhydrique étendu ; on pèse le quartz qui reste seul indissous.
On évalue le sulfate de baryte par différence, ou bien on précipite par l'acide sulfurique la baryte qui est en dissolution dans Tacide chlorhydrique ; on pèse le sulfate de baryte ainsi reproduit, après l'avoir lavé, purifié et calciné.
La liqueur chlorhydrique filtrée, contenant la chaux et tous les oxydes métalliques, laisse déposer en se refroidissant des cristaux de chlorure de plomb ; on fait chauffer à peu près à 100 degrés jusqu'à ce que ces cristaux soient entièrement dissous ; on fait alors arriver un courant très-rapide d'hydrogène sulfuré ; on ajoute peu h peu de l'eau froide; comme la liqueur est trè^ acide \ on n'obtient la précipitation totale du plomb qu'après addition d'un volume d'eau considérable.
L'hydrogène sulfuré précipite la totahté du plomb, de l'antimoine, du cuivre, une grande partie du zinc et de l'arsenic. Le fer et la chaux restent entièrement dissous avec une partie du zinc et de l'arsenic.
Lorsque le précipité est nettement rassemblé, on décante la liqueur; on fait passer les sulfures sur un filtre, et on les lave avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré. On fait sécher le filtre à 60 degrés environ; on sépare les sulfures du papier et on les fait passer dans une fiole, au-dessus de laquelle on place sur un entonnoir le filtre qui retient encore une certaine quantité des sulfures; on lave le filtre avec du sulfhydrate d'ammoniaque étendu ; on ajoute dans la fiole une certaine quantité de sulfhydrate et on laisse le réactif agir pendant un jour.
1 La galëne contenant du cuivre gris et des sulfures divers, renferme presque toujonrs du sulfure d'antimoine; on est obligé d'employer pour Valtaque du minerai une proportion d'acide isseï forle pour empêcher It décomposition partielle du chlorure d^antimoiif •
Le snlfliydrate dissout Tanlimoine et TarseniCy et laisse insolubles les sulfures de plomb, de cuivre et de zinc.
Ou reçoit les sulfures sur un nouveau filtre ; on les lave avec du sulfhydrate. On fait sécher à 100 degrés les deux filtres qui eontiennent les sulfures ; on sépare autant que possible les sulfures du papier ; on brûle ce dernier seul et on réunit les cendres aux sulfures desséchés.
D'un autre côté, on verse de l'ammoniaque dans la liqueur chlorhydrique presque saturée d'hydrogène sulfuré, qui contient le fer, la chaux, un peu de zinc et d'arsenic; on précipite ainsi le fer et le zinc à l'état de sulfures ; on sépare le précipité par filtration ; on le lave avec de l'eau chargée de sulfhydrate.
Les liqueurs filtrées sont traitées par l'acide chlorhydrique ; l'arsenic se dépose à l'état de sulfure, mélangé avec une assez forte proportion de soufre libre ; on lave ce précipité par décantations, et on le fait passer dans le sulfhydrate qui contient la majeure partie j]e l'arsenic et la totalité de l'antimoine.
lia liqueur chlorhydrique filtrée ne contient plus que la chaux; qn la précipite par Tammoniaque et p^ l'oxalate d'ammoniaque. On calcine le précipité d'oxalate de chaux, et on pèse la chaux h Tétat pauçtiquo. Qn calcule d'f^près son poids le carbonate de chaux du minerai.
Le dosage de la cbaux, après des opérations aussi nombreuses, n'est pas très-rigoureux ; aussi est-il convenable de le contrôler en déterminant l'acide carbonique sur une autre partie du minerai, et en calculant la proportion du carbonate de chaux d'après cette détermination de l'acide carbonique.
Il reste à examiner : V le précipité de sulfure de fer et de sulfure de zinp ; 2'' les sulfures de plomb, de cuivre et de zinc, insolubles dans le sulfhydrate ; 3"" la dissolution des sulfures d'arsenic et d'antimoine dans le sulfhydrate.
1** Sulfures de fer et de zinc. — On traite ce précipité encore huipide par l'acide chlorhydrique ; on fait agir d* abord l'acide étendu et froid ; on se sert ensuite d'acide concentré et préalableipent chauffé.
On fait chauffer la liqueur afin d'expulser l'hydrogène sulfuré; on sépare le soufre par filtriation ; on ajoute de Tabide azotique, et on porte à l'ébuUition. On précipite l'oxyde do fer par l'ammoniaquci et on l^vp l'oxyde avec de l'eau ammoniacale «
Lorsque le minerai proposé ne renferme qu'une faible proportion de blende, on peut se contenter d'une seule précipitation par l'ammoniaque pour séparer l'oxyde de zinc du peroxyde de fer. Dans ce cas, on calcine le peroxyde et on le pèse ; on conserve la dissolution ammoniacale jusqu'à ce qu'on ait achevé le traitement des sulfures de plomb, de cuivre et de zinc. Dans le cas contraire, lorsque la galène proposée contient beaucoup de blende, il faut traiter le précipité donné par l'ammoniaque, car il contient probablement une quantité notable d'oxyde de zinc; on le dissout dans l'acide a^sotique, et on précipite une seconde fois l'oxyde do fer par l'ammoniaque ; on réunit la seconde liqueur ammoniacale à la première ; on pèse l'oxyde de fer après calcination.
2"* Dissolution dans le sulfhydraie. — Cette dissolution est quelquefois colorée en brun pour du sulfure de nickel ; les minerais de plomb ne contenant ordinairement qu'une proportion très-faible de ce métal, on peut admettre qu'il se trouve à peu près en totalité dans la dissolution ; il est généralement inutile de chercher à constater la présence du nickel dans les deux précipités de sulfures métalliques. On est, du reste, averti, par l'intensité de la coloration brune du sulfhydrate, de la nécessité de ne pas négliger la partie du nickel qui n'a pas été dissoute par ce réactif.
D'après la marche des opérations, le nickel se trouverait en dissolution avec le zinc. Nous n'insistons pas sur ce cas particulier, afin de ne pas compliquer davantage l'exposé, déjà si long, de l'analyse de la galène. Nous admettons que la dissolution n'est pas colorée en brun, et qu'elle contient seulement l'arsenic et l'antimoine.
On décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique étendu ; on lave longtemps, par décantations, le précipité de soufre libre, de sulfures d'arsenic et d'antimoine ; on le reçoit sur un filtre pesé ; on fait sécher à 100 degrés, et on pèse de nouveau. Ayant ainsi obtenu la somme des poids du soufre, de l'arsem'c et de l'antimoine, on détermine le soufre sur une partie du précipité, en employant le chlore et la potasse comme agents d'oxydation ; on calcule par différence l'arsenic et l'antimoine ensemble.
Il est quelquefois utile de faire la séparation de ces deux corps ; car ils ne se comportent pas de la même manière dans le traitement métallurgique. On ne distingue que rarement, à la couleur du
précipité, lequel des deux sulfures est en proportion dominante.
Nous avons décrit, dans un des chapitres précédents, les diverses méthodes qui peuvent être employées pour séparer et pour doser l'arsenic et l'antimoine. Nous nous bornerons à rappeler que le procédé de séparation le plus simple de l'arsenic et de l'antimoine est le traitement des sulfures par l'acide chlorhydrique un peu concentré, qui dissout seulement l'antimoine.
3* StU/ures de plomb ^ de cuivre et de zinc. — On traite les sulfures par l'acide azotique étendu ; on ajoute un peu d'acide sulfnrique ; on évapore lentement à sec^ en élevant la température jusqu'au rouge sombre. On met les sulfates en digestion dans l'eau ; on lave par décantations le sulfate de plomb qui reste insoluble. On imprègne ce sulfate d'acide sulfurique; on recommence l'évaporation, la calcination au rouge sombre, et le traitement par l'eau.
Les 6ulfates de cuivre et de zinc sont alors entièrement dissous, en même temps qu'une petite quantité de sulfate de plomb ; la majeure partie du sulfate de plomb est insoluble.
On traite la dissolution par l'ammoniaque ; on ajoute un peu de carbonate d'ammoniaque ; on fait chauffer à Tébullition, et on attend que le plomb soit entièrement précipité. On lave le précipité par décantations avec de l'eau faiblement ammoniacale ; on le réunit ensuite au sulfate de plomb qui est resté indissous par l'eau. On imprègne cette matière d'acide sulfurique ; on fait chauffer au rouge sombre dans une capsule en porcelaine pesée d'avance ; on pèse le sulfate de plomb dans la capsule.
Pour déterminer le cuivre et le zinc, on acidifie par l'acide chlorhydrique la liqueur ammoniacale qui renferme les deux oxydes ; on fait arriver de l'acide sulfureux ; on verse du sulfocyanhydrate d'ammoniaque. Le cuivre seul est précipité à l'état de sulfocyanure ; on pèse le cuivre à l'état de sulfure Ct^^S, calciné au rouge sombre, à l'abri du contact de l'air.
On fait chauffer à l'ébullition la liqueur acide, qui ne contient plus que le zinc; on ajoute de l'ammoniaque et du sulfhydrate; on attend que le sulfure de zinc soit nettement rassemblé ; on le lave par décantations avec de l'eau chargée d'un peu de suifhydrate.
Ce précipité étant imprégné de sulfate d'ammoniaque, qu'il serait difficile d'enlever en totalité par des lavages, on doit le
dissoudre dans Tacide chlorhydrique concentré, étendre d'eau , et filtrer pour séparer le soufre libre. On ajoute de Tammoniaque^ en excès ; on réunit alors à cette dissolution la liqueur ammoniacale qui a été obtenue dans une autre partie de Tanalyse et qui contient le reste du zinc. On précipite le métal à l'état de sulfure par le sulfhydrate ; on lave le sulfure par décantations ; on le transforme en oxyde par grillage sous le mouQe ; on pèse l'oxyde de zinc calciné.
Observations. — Les résultats obtenus permettent de oalculef la proportion de la galène; mais, en général, il est impossible de calculer les proportions des autres minéraux, blende> pyrites, etc.... On doit porter seulement au tableau de l'analyse le soufre, l'arsenic, les métaux, et les gangues, quarts, sulfata de baryte et carbonate de chaux.
Lorsque le minerai contient du fer carbonate, de l'argile ou des silicates bydratés, la somme des résultats obtenus par les divers dosages est inférieure au poids du minerai qui a été soumis à l'analyse; on n'a plus alors aucune vérificatioa de l'exactitude des divers dosages.
9DLr4tE pi: PLOMB.
Ce minéral existe en cristaux isolés ou groupés, en petites masses concrétiounées ou compactes, k la partie supérieure des gisefnents de galène, et dans toutes Ips parties de ces gttes dans lesquelles les agents atmosphériques ont pu produire l'altératiqn du sulfure de plomb. On no l'a trouvé en masses un peu considérables que dans uf^ très-petit nombre de localités, notamment dans la mine de Paillières (Gard).
Il est fréquemment accompagné de carbonate de plomb, pi les deux espèces minérales sont souvent mélangées intimement et dans des proportions ^ peu prè^ définies. La forme primitive des cristaux de sulfate de plomb pur est le prisme rhomboïdal droit, dont l'angle est de ^03%42' ; les clivages sont parallèles aux faces du prisme ; la forme la plus ordinaire est l'octaèdre cunéiforme. Les cristaux sont blancs ; leur éclat est perlé ou adamantin ; ils sont fragiles et d'une faible dureté ; leur densité varie de 6,23 à 6,32.
Le siflfate de plomb à texture concrétionnée et compacte est d'un hlmo grisâtre ou d'un jaune brunâtre j sa cassure est irré-
gulière. La composition du sulfate de plomb eu masses compactes est très- complexe; il renferme des proportions variables de sulfate et de carbonate de plomb, de sulfate de fer, d'oxyde da fer hydraté, d'argile et de quartz.
Nous citerons quelques exemples de la composition du sulfata de plomb.
Ao^lesia, Zellerf^. Paillèret.
Sulfate de plomb 95,80 98,56 7i,50 42,66
Carbonate de plomb.. > » 15,35 45,30
Oxyde de fer 1,60 0,16 7,30... . 2.10
Argile et quartz » » 5,15 9,35
Eau 2,60 1,28 0,80 0,60
Le sulfate de plomb n* est pas argentifère, ou du moins on n'a trouvé qu'une proportion presque négligeable d'argent dans le petit nombre d'échantillons qui ont été essayés.
Analtsk. — Nous décrirons, comme e](emple, l'analyse d'un échantillon de sulfate de plomb à texture compacte, contenant à l'état de mélange intime du carbonate de plomb, de l'oxyde de fer, du quartz et de l'argile.
Oa doit faire trois séries d'opérations : l'une pour déterminer l'eau et l'acide carbonique ensemble; la seconde pour évaluer l'acide carbonique ; la troisième pour doser l'acide sulfurique, l'oxyde de plomb, l'oxyde de fer, le quartz et l'argile.
1° Eau et acide carbonique. — On mélange intimement 3 grammes du minerai avec 6 grammes de litharge récemment fondue et porphyrisée ; on chauffe au rouge yif dans un creuset de porcelaine préalablement taré ; on pèse après refroidissement. On peut admettre que l'acide sulfurique a été retenu en totalité par l'oxyde de plomb en excès : la perte de poids représente assez exactement l'eau et l'acide carbonique.
2** Acide carbonique, — Pour évaluer l'acide carbonique, on procède comme nous l'avons déjà indiqué plusieurs fois. On traite de 2 à 3 grammes du minerai par l'acide azotique ; on fait passer lentement l'acide carbonique dans une dissolution ammoniacale de chlorure de baiium. On calcule l'acide carbonique d'après le poids du carbonate de baryte, et la proportion du carbonate de plomb d'après cette évaluation de l'acide carbonique*
3* Adde sulfurique, oxydes ^ gangue. — On fait chauffer à 100 degrés, pendant au moins douze heures, 3 granunes du minerai porphyrisé dans une dissolution un peu concentrée de carbonate de soude, contenant environ 20 grammes de carbooate alcalin. On étend de beaucoup d'eau; on fait chauffer de nouveau à 100 degrés pendant plusieurs heures ; on laisse la liqueur se refroidir. L'acide sulfurique est alors entièrement à Tétat de sulfate de soude ; la matière insoluble contient : le quartz et l'argile, l'oxyde de fer, le carbonate de plomb. On décante la liqueur, et on lave très-longtemps la matière insoluble, par décantations et sur un filtre.
On détermine l'acide sulfurique dans les liqueurs décantées en suivant la marche que nous avons indiquée si souvent.
On fait sécher le filtre à 100 degrés ; on sépare la matière du papier; on brûle ce dernier seul dans une capsule de porcelaine. On traite par l'acide chlorhydrique faible les cendres et la matière qui a été détachée du papier ; on lave longtemps la partie insoluble avec de l'eau acidulée par Tacide chlorhydrique et chauffée à 100 degrés.
Lorsque tout le chlorure de plomb a été dissous, on fait sécher le quartz et l'argile, restés insolubles ; on les pèse après calcination. La pesée donne pour les gangues un nombre trop faible, car l'argile est partiellement attaquée dans les diverses opérations : on néglige cette décomposition partielle de l'argile.
La hqueur chlorhydrique contient les chlorures de fer et de plomb ; ce dernier s'est en partie déposé en aiguilles cristallines par le refroidissement; on fait chauffer à 100 degrés, jusqu'à ce que le chlorure de plomb soit entièrement dissous ; on fait arriver un courant rapide d'hydrogène sulfuré, et on étend d'eau. Le plomb seul est précipité à l'état de sulfure ; on pèse le plomb à l'état de sulfate neutre, calciné au rouge sombre.
On concentre les liqueurs acides, très-étendues, qui conticn nent le fer ; on sépare le soufre par filtration ; on fait passer le fer à l'état de peroxyde, on précipite cet oxyde par Fammoniaque ; on le pèse après calcination.
Interprétation des résultats. — Ainsi que nous l'avons déjà dit, on calcule la proportion du carbonate de plomb d'après l'évaluation de l'acide carbonique. En retranchant du poids total de l'oxyde de plomb la fraction qui est à l'état de carbonate, on ob-
tient la portion de Toxyde qui doit être à Tétat de sulfate ; on calcule l'acide sulfurique correspondant, et on compare le nombre calculé à celui qui a été obtenu dans l'analyse.
Lorsqu'il y a peu de différence entre les deux nombres , on peut admettre que l'oxyde de fer entre dans la composition du minerai à l'état d'hydrate.
Dans le cas oîi le nombre obtenu par le dosage de l'acide sulfurique est plus fort, on peut considérer comme probable la présence d'une certaine quantité de sulfate de fer ; mais la différence entre les deux nombres dont nous parlons ne permet pas de calculer la composition de ce sulfate. Il faut porter au tableau de l'analyse cette fraction de l'acide sulfurique, en indiquant qu'elle est combinée avec l'oxyde de fer.
SÈLÊmUBSl DE FL0II1.
Le séléniure de plomb existe dans un certain nombre de mines, intimement mélangé avec la galène, qui constitue l'espèce minérale dominante ; mais il se présente rarement seul ; il est presque toujours mélangé, ou combiné avec d'autres séléniures métalliques. On n'a signalé les séléniures que dans les mines du flarz, à Clausthal^ à Tilkerode^ à Glasbach^ etc...
On distingue quatre variétés : le séléniure de plomb ; le séléniure de plomb et de cobalt; le séléniure de plomb et de cuivre ; le séléniure de plomb et de mercure.
Ces minéraux ne sont pas en cristaux, mais en veinules ou en masses à texture lamellaire, ne présentant que rarement des faces de clivage un peu distinctes : il est par suite assez difficile de reconnaître s'il y a véritablement combinaison entre les séléniures, ou si les minéraux contiennent des séléniures seulement mélangés. Cette question théorique ne pourra être décidée que par de nombreuses analyses.
Séléniure de plomb. — Le séléniure de plomb a le même aspect que la galène ; quelques échantillons présentent le clivage cubique. U est tendre, et on peut le réduire aisément en poudre impalpable ; sa densité est de 8,80. Il est difficilement attaqué par les acides non oxydants, avec dégagement d'hydrogène sélénié ; l'acide azotique et l'eau régale le dissolvent avec assez de facilité, à l'aide de la chaleur.
n est quelquefois argentifère ; on a trouvé jusqu'à 12 pour 100 d'argent dans un échantillon provenant de la mine de Tilkerode.
Séléniurs de plohb bt de cobalt. — Le séléniure contenant du cobalt a la même couleur et le même éclat que le séléniure pur : il est un peu plus fragile, et sa densité est moins forte ; il est difficilement attaqué par les acides non oxydants.
Séléniure de plomb et de cuivre. -— Le séléniure de plomb renfermant du cuivre a rarement la texture cristalline ; sa couleur est très-variable, du gris de plomb un peu clair au gris jaunâtre ou violacé ; sa densité est presque toujours inférieure à 7,00. L'acide chlorhydrique concentré ne l'attaque pas complètement; mais les acides oxydants le dissolvent aisément, lorsqu'ils sont concentrés, et lorsqu'on les fait agir à la température de 100 degrés; à froid leur action est lente.
Séléniure de plomb et de mercure. — Les échantillons de ce minéral examinés jusqu'ici ont tous la texture cristalline, et présentent trois clivages rectangulaires assez nets ; leur couleur est le gris de plomb foncé ; il ont l'éclat métallique , et les lamelles ofErent quelquefois des irisations. Leur densité varie de 7,80 à 7,87. Le minéral est plus difficilement attaqué que le séléniure de plomb par les acides non oxydants et même par l'acide azotique.
Nous citerons quelques exemples numériques de la composition de ces divers séléniures.
Tilkerode. tUkerodè. tlauilbal, tilkerode. Lebrbacb. Sélénium... S7,50..;.. 26,52.. i.. Si>43..... $4,36..;.. «4,97 Plomb 71,Sl 60,15 63,93 47,45...,. fi5>S4
Argent > 41,67 > 1,29 y
Cobalt 9 9 3,14 » »
Cuivre » » » 15,15 »
Fer » > 0,46 2,08 »
Mcroare... »»...» » i ...... 16,94
Dans d'autres échantillons on a trouvé jusqu'à 4B pour 100 de mercure, et des variations assez grandes dans les proportions du cobalt, du cuivre, de l'argent.
Amiltse. — Nous prendrons pour exemple Tanalyse d'un séléniure contenant du plomb, du cuivre et du fer. On doit opérer sur au moins 2 grammes de matière.
On attaque par Teau régale le minéral bien porphyrisé : on fait chauffer pendant plusieurs heures de manière à décomposer la majeure partie de Tacide azotique ; on étend d'eau bouillante, et on fait arriver un courant très-rapide d'hydrogène sulfuré ; on sature peu à peu par l'ammoniaque les acides et Thydrogène sulfuré. Les métaux sont précipités à l'état de sulfures, qui retiennent en combinaison une petite quantité de sulfure de sélénium ; la majeure partie du sélénium reste dissoute à Tétat de sulfo-sel.
On lave longtemps les sulfures avec du sulfliydrate étendu, d'abord par décantations, ensuite sur un filtre. Les lavages prolongés sont nécessaires, d'abord pour enlever au précipité les sels solùbles dont il est imprégné, ensuite pour décomposer les sulfo-sels insolubles, formés par le sulfure de sélénium et les sulfures de plomb et de cuivre.
Lorsque les lavages sont terminés, on fait sécher le filtre à 1 00 degrés ; on sépare autant que possible les sulfures du papier ; on brûle ce dernier seul dans une capsule de porcelaine ; on réunit les sulfures aux cendres du filtre ; on traite par l'acide azotique étendu ; on ajoute un peu d'acide sulfurique ; on évapore à sec, et on fait chauffer au rouge sombre.
Après refroidissement, on traite les sulfates par l'eau ; on lave trois ou quatre fois par décantation le sulfate de plomb ; on l'imprègne d'acide sulfurique ; on répète l'évaporation, la calcination au rouge sombre et le traitement par l'eau. Le sulfate de cuivre est entièrement dissous ; mais la dissolution contient tm peu de sulfate de plomb et de sulfate de fer ; on précipite les oxydes de plomb et de fer par Tammoniaque fet par le carbonate d'ammoniaque; on lave le précipité avec de l'eau ammoniacale.
On précipite alors le cuivre à l'état de sUlfure i oa pèse le sulfure Cu*S, calciné au rouge sombre à l'abri du contact de l'air. Le précipité produit par l'ammoniaque et par le carbonate, réuni aux sulfates insolubles dans l'eau, est traité comme nous l'avons indiqué précédemment.
On décompose les sulfates par le carbonate de soude; on dissout dans l'acide chlorhydrique le peroxyde de fer et le carbonate de plomb; on précipite le plomb par l'hydrogène sulfuré ;
on transforme le Sulfure en sulfate, et on pèse le sulfate neutre de plomb calciné au rouge sombre.
On fait chauffer la liqueur acide pour expulser Thydrogëne sulfuré ; après avoir séparé le soufre, et fait passer le fer à Fétat de peroxyde, on précipite cet oxyde par l'ammoniaque ; on le calcine au rouge vif et on le pèse.
Pour doser le sélénium^ on décompose le sulfhydrate par Tacide chlorhydrique étendu ; il se forme un précipité de soufre libre et de sulfure de sélénium ; on le lave à plusieurs reprises par décantations; on le fait chauffer dans l'eau régale très-chlorrydrique, jusqu'à ce que le sélénium soit dissous en totalité ; on sépare par filtration le soufre qui n'est pas dissous ; on concentre la liqueur, et on fait chauffer assez longtemps pour que tout l'acide azotique soit décomposé. On précipite enfin le sélénium par le sulfite d'ammoniaque; on pèse le sélénium, séché à 100 degrés, sur un filtre préalablement pesé.
On compare les nombres obtenus pour le sélénium et pour les métaux ; on vérifie que le sélénium est en quantité suffisante pour former des séléniures de composition définie avec tous les métaux, et on cherche à reconnaître si les divers séléniures sont entre eux dans des rapports simples.
Lorsque le cas se présente, il ne faut pas conclure d'une seule analyse l'existence d'une combinaison définie entre les séléniures de plomb, de cuivre et de fer : une telle conclusion n'est permise qu'après l'analyse de plusieurs échantillons différents, et lorsque les nombres obtenus conduisent aux mêmes rapports entre les proportions des divers séléniures.
