CHAPITRE VII
Le magnésium est, comme les autres métaux alcalins terreux, peu connu à Tétat métallique; il forme avec Toxygène un seul composé, la magnésie, qu'on trouve dans la nature en certaine abondance, libre ou plus ordinairement engagée dans des combinaisons avec divers acides.
Le sulfure de magnésium ne se prépare pas avec la même facilité que les sulfures de barium, de strontium et de calcium ; on ne l'emploie pas comme réactif, et il ne se présente jamais dans les opérations analytiques. Pour les propriétés du sulfure, du chlorure, etc.,*lc magnésium se rapproche beaucoup d(^ l'aluminium.
On trouve dans la nature la magnésie anhydre et hydratée, le carbonate simple, le carbonate double de chaux et de magnésie (dolomie), le silicate hydraté, le borate, le sulfate et le phosphate de magnésie. Dans les laboratoires on n'emploie comme réactif que le sulfate.
§ 1 . --- Mtkgwkémie. MjjfO.
La magnésie fortement- calcinée est à peu près complètement insoluble dans l'eau, et ne se combine pas avec elle avec autant d'énergie que la chaux. On ne connaît qu'un seul hydrate, dont la composition répond à la formule MyO+HO ; il est presque aussi insoluble dans l'eau que la magnésie .anhydre; il est trèsaisément décomposé par la chaleur, et se dissout avec facilité dans la plupart des acides et dans les sels ammoniacaux, à froid ou à l'aide d'une douce chaleur.
La magnésie anhydre renferme :
Magnésium ; 61^29
Oxygène 38,71
L'hydrate contient :
Magnésie 69,66
Eau 30,34
100,00 flSL3 DE MAGIlfeSU:.
La magnésie se comporte vis-à-vis des acides comme une buse notablement moins énergique que la chaux ; elle forme des sels insolubles ou peu solubles dans Feau avec les acides carbonique, borique, phosphorique, arsénique^ silicique, mais presque tous ces sels se dissolvent avec facilité dans les acides faibles.
La magnésie forme avec presque tous les acides des sels doubles ammoniacaux, solubles dans Teau, indécomposables par l'ammoniaque. Le phosphate et Tarséniate doubles de magnésie et d'ammoniaque sont presque les seuls qui soient insolubles dans l'ammoniaque et dans les sels anxmoniacaux.
Azotate. — La dissolution d'azotate de magnésie peut être évaporée à sec sans qu'il y ait décomposition du sel ; l'azotate desséché supporte même une température bien plus élevée que 100 degrés, à moins qu'il ne soit mélangé avec des azotates facilement décomposables, comme le sont ceux de fer et d'almnine. Dans cq cas l'azotate èe magnésie perd la plus grande partie de son acide bien au-dessous de 200 degrés. Dans tous les cas la décomposition est complète au rouge sombre. Le résidu de la calcination est de la magnésie assez fortement agglomérée ; mais même dans cet état elle possède encore la propriété de déplacer l'ammoniaque des sels ammoniacaux en dissolution concentrée, non pas à la température ordinaire, mais bien à l'ébullition.
Sulfate. — Le sulfate de magnésie est très-soluble dans Teau ; il ne se décompose pas lorsqu'on évapore à sec sa dissolution, et lorsqu'on chauffe le résidu au-dessus du rouge sombre ; il peut même supporter pendant quelques instants la température du rouge très-vif, et ne perd pas sa solubilité dans l'eau par une forte calcination.
Cependant, lorsque dans les analyses on doit chauffer au rouge très-vif le sulfate de magnésie, on doit toujours craindre de lui enlever une partie de son acide. Il est assez facile de reconnaître si cette décomposition partielle a eu lieu, en traitant par l'eau
la matière calcinée et refroidie; elle se dissout complètement lorsque le sulfate n'a pas perdu d'acide sulfurique.
Chlorure. — Le chlorure est très-soluble dans l'eau, mais ne supporte pas l'évaporation à sec de sa dissolution; le résidu contient un mélange de magnésie et de chlorure non décomposé. En traitant le résidu par l'eau, recommençant l'évaporation à sec, et traitant de la même manière le nouveau résidu, on peut arriver à décomposer entièrement le chlorure et à le transformer ei^ magnésie ; mais cette transformation est pénible, et on n'est jamais certain de la réussir complètement. Le résidu d'une première évaporation à sec, mélange de chlorure et de magnésie, chauffé fortement dans un courant de vapeur d'eîiu, laisse encore dégager de l'acide chlorhydrique ; dans l's^ir sec, la même décomposition n'a pas lieu.
Dans les mêmes circonstances, le bromure et l'iodure sont probablement moins stables que le chlorure.
Carbonates. — Le carbonate neutre de magnésie existe comme minéral; dans les opérations de la voie humide, pn obtient seulement l'hydroearbonate. Ce composé es| insQluble da^s l'eau, mais il se dissout assez bien dans Teai; chargée d'acide carbonique, et même dans un certain nombre de dissolutions salines, surtout dans les sels ammoniacaux ; il n'est pas tout à fait insoluble dans les carbonates neutres ajcali^is, lorsque ceux-ci se trouvent en grand excès, et lorsqu'on opère dans des liqueurs très-concentrées. Les bicarbonates alcalins dissolvent l'hydrocarbonate de magnésie avec plus de facilité que les carbonates neutres.
Cet hydrocarbpnate, préparé par double décomposition, est un peu gélatineux, très-difficile à laver, facilement décomposable par la chaleur; il ne retient piqs 1^ moindre trace d'eau et d'acide carbonique quand il a été chauffé ^n pQ]i au-dessus du rouge sombre.
Oxaiate. — L'oxalate de magnésie est très-peu soluble dans l'eau; il se dissout rapidement et en totalité dans l'oxalate d'ammoniaque, et en général dans tous les sels ammoniacaiix. H est également soluble dans les acides, mêujfi lorsqu'ils sont très-étendus d'eau. Il est cpmplétement déçompp^^ au-dpssous du rpuge ; le résidu fixe de la calcina tion pst de la magnésie caustique.
Phosphates. — Le phosphate neutre de magnésie est trè^*gélf-
I^ÂGNÉSIUM. 379
tiueux quapd il est produit par double décomposition, et n'est pas tout k &it insoluble dans l'eau ; il est notablement plus solubie da^is certaines dissolutions^ salines , notamment dans les chlorures alcalins.
Lorqu'pu vprçe une |fÇ[ueur contenant un phosphate alcalin, de potasse oi^ de spude, daus une fli^^^^utiou parfaitement neutre de magnésie, il se forme un précipité, mais ordinairement il reste e^ dissQlutjpn |ine quantité appréciable de u^agnésie et d'acide pt^psphorique ; ce n'est qu'en présence d'u^ excès de magnésie Itydratéei qu'on peut produire un phpsphate de magnésie tout à fait insolublp.
Ei^ présence de l'ammoniaque pu des sels ammomacaux il ne 3e forme p{^ ^n phpsphate simple dp magnésie, mais bien un phosphate douille, gui rei^ferme, pour 1 équivalent d'acide phpsphorique, 2 équivalents de magnésie et 1 équivalent d'ammomaque.
Ce sel doi^ble est h peu près insoluble dans Tammoniaqi^e et dans les sels ammoniapaux ; il sp dissout en propprtipn appréciablp dans Teau p^re, dans un certain nombre dP di«solution$ salines un ppu concentrées ; il est entièrement soluble dans les acides azotique et chlorhydrique, même très-étendus. Lorsqu'on çhprche à le produire flans des liqueurs contenant une proportion très-faible d'acide phqsphorique et de magnésie, il se formp avep une grande lenteur, et se dépose sur les parois de la flole en petits cristaux mal définis et d'un aspect tout à fait caractéristique. Il faut cependant une grande habitude pour distinguer ces cristaux ^e ceux de p}]psphate double de soude et d'ammomaque, qui se déposent également avec la plus grande lenteur sur les parois des fioles quand on opère çur dps liqueurs étendups. Lorsque la dis§oli(tion renferme une quantité un peu grande d'acide phosphorique et de magnésie, le phosphate double ammoniacal pppaq^cncp ifi^^piéfliatement à se déposer, mais la précipitation est complète seulement ^u bout de plusiei^r^ heures, pt une p^rtip du pon^po^é ^'attacjip tPVÛoiu*s aux parois de la fiole.
^e phosphate dpi4|^}p n'pst pas à l^eaucoup près aussi insolublp cl lOQ degrés qu'à la température ordinaire, même en présencp fl'un excès d'ammoniaque et de sels ammoniacaux. La présence des matières organiques n'influe pas sensiblement sur sa solubî- |jté, ces matières ne font eu général que retarder la précipitation.
Soumis à l'action de la chaleur, le phosphate double se décompose rapidement, et laisse dégager la totalité de Tammoniaque à une température très-peu su|férieure au rouge sombre ; le résidu de la calcination répond à la formule P0*+ 2MyO.
Arséniates, — Les arséniates de magnésie ont à peu près les mêmes caractères que les phosphates. L'arséniate double de magnésie et d'ammoniaque est assez insoluble dans les liqueurs qui contiennent des sels ammoniacaux et de l'ammoniaque libre ; on peut faire servir sa précipitation au dosage de l'acide arsénique. Calciné au contact de l'air l'arséniate double laisse dégager toute l'ammoniaque; le résidu fixe de la calcination parait avoir une composition analogue à celle du phosphate ; on la représente par la formule ksO^+2^gO. D ne faudrait pas calciner l'arséniate dans une atmosphère réductrice ou même peu oxydante, parce que l'acide arsénique perdrait une partie de son oxygène par l'action de l'ammoniaque. Pour éviter la cause d'erreur qui résulterait pour le dosage de l'arsenic de la réduction partielle de l'acide arsénique , quelques chimistes conseillent de peser l'arséniate double simplement desséché à 100 degrés ; on lui attribue la composition que représente la formule A50*+2Mi^0 -|-AzH*0-t-HO.
Borates. — La magnésie et l'acide borique forment des composés très-peu solubles dans l'eau, solubles dans les acides et dans les sels ammoniacaux. Cependant , lorsqu'on verse dans une dissolution neutre, un peu concentrée de magnésie, une liqueur contenant un borate alcalin, un sel ammoniacal et de l'ammoniaque libre, il se forme au bout d'un certain temps un précipité cristallin qui s'attache aux parois de la fiole, à peu près comme le phosphate double; il renferme de l'acide borique, de la magnésie et de l'ammoniaque ; ce dépôt n'a pas lieu dans des liqueurs étendues.
Tartrates, , — Le tartrate de magnésie est peu soluble dans l'eau, plus soluble dans les sels ammoniacaux ; il se dissout aisément dans les acides. Une dissolution neutre ou ammoniacale qui renferme de l'acide tartrique, de la magnésie et des sels ammoniacaux, laisse déposer très-lentement des petits cristaux de tartrate double de magnésie et d'ammoniaque. Ils s'attachent aux parois de la fiole, à peu près comme ceux du phosphate double ; mais ils diffèrent notablement de ces derniers par leur
forme et par leur aspect. Ces cristaux se forment seulement dans les dissolutions qui contiennent une proportion un peu grande do magnésie et d'acide tartrique ; on ne les observe jamais dans des liqueurs étendues.
Silicates. — L'acide silicique et la magnésie paraissent pouvoir se combiner dans plusieurs proportions : on obtient des silicates par voie sèche et par voie humide ; ils n'ont pas encore ét$ bien étudiés, et on n'a indiqué aucune formule certaine pour représenter leur composition.
Ceux 'qu'on obtient en calcinant du quartz et du carbonate de magnésie, intimement mélangés, sont susceptibles do s'hydrater quand on les met en présence de l'eau, à peu près comme les silicates de chaux prép^f es de la même manière. Les hydrates sont insolubles dans l'eau ; ils acquièrent, sous ce Uquide et au bout d'un temps plus ou moins long, une assez grande dureté. Ils sont facilement attaqués par les acides un peu forts ; l'eau chargée d'acide carbonique les décompose lentement en séparant la silice.
Par voie humide on obtient des silicates très-mal définis dans diverses circonstances ; la plus importante à signaler est la suivante : lorsqu'on décompose par un acide un silicate de magnésie, il se sépare une partie seulement de la silice ; il en reste une certaine partie dans la liqueur acide. En saturant l'acide par l'ammoniaque on détermine un précipité qui contient do la silice et de la magnésie, au moins en partie combinées ; le précipité ne disparait pas quand on ajoute un excès de sel ammoniac, et retient encore de la magnésie, même après un lavage prolongé avec de l'eau chargée de sel ammoniac.
Réactions principales. — La potasse et la soude précipitent la magnésie à l'état d'hydrate de ses dissolutions neutres ou acides : la précipitation est complète ; l'hydrate est gélatineux, très-difficile à laver. On ne peut lui enlever les dernières traces des alcalis et des sels dont il est imprégné au moment de sa séparation, qu'en le desséchant fortement après l'tivoir bien lavé, et en le traitant de nouveau à plusieurs reprises par l'eau bouillante.
Les carbonates alcalins précipitent la magnésie à l'état d'hydrocarbonate un peu gélatineux. On peut obtenir la précipitation complète en versant peu à peu la dissolution du carbonate alcalin dans la liqueur qui renferme le sel de magnésie, en évitant d'em-
282 MÉTAUX ALCAUT^Ç TERREUX.
ployer un excès du réactif, et en faisant chauffer longtemps jusqu'à Tébullition. Cette dernière précaution est principalement nécessaire lorsque la liqueur sur laquelle pn opère pst acide ; çb opérant à froid, il se forme du bicarbonate alcaliij qui redissout une partip ^e l'hydrocarbonate de ipagnésie. On arrive plu$ sûrement à rendre la magnésie complétei^ent inspluble en évaporant la liqueur à sec, après avoir ajouté la quantité convenable de carbonate alcalin, et en traitant pnsuite le résidu par Teau. On réussit moins bien quand le réactif alcalin est employé en excès considérable, et on ne parvient presque Jamais à précipiter la totalité de la magnésie.
Quand la liqueur proposée renferme, outre la magnésie, d'autres ba^es aisément précipitables par les carbonates alcalins, par exemple de la chaux, de li^ baryte, etc., toute la magnésie s§ trouve précipitép par Ip carbonate alcalin, même lorsque cel^i-oi pst en très-grand excès ; il faut seulement avoir spip de souTppftre la liqueur ^ une ébulUtion prolongée, dans Ip cas de la présp^ce d'un acide libre.
Le précipité d'hydroca^bon^^te de magnésie retient avec pei^ sistance une proportion appréciable du carbonatp alcalin ; on ne l'en débarrasse jamais cpmplétpment, même en employant l'artifice ordinaire, c'est-dire en lavant ]me seconde fois à Teau boitillante le précipité fortpment desséché après un pi^emipr lavage.
De ces observations il résulte que les carbonates alcalins peuvent quelquefois sprvir utilement h la précipitatjpn de la paagnésie , mais q|ie ]o précipité no donne pas dirocton^ent de ]f^ magnésie pure, quand pn sp contente de le calciner fortement pour lui enlever l'eau et l'acide carbonique ; la matière calcinée contient ^np petite quantité de carbonate alcalin qu'il faut encore dissoudre par un dernier lavage à l'eau chaude.
Les alcalis et les carbonates alcalins ne précipitent pas complètement, à froid^ la magnésie des dissolutions qui renferment des sels ammoniacaux ; pour pbtpnir des réactions assez nettes, il faut chauffer à l'ébuUition jusqu'à ce que toute l'ammoniaque ait été expulsée.
L' ammoniaque versée dans une dissolution de magnésie neutre, pt ne contenant pas de sels ammoniacaux, précipite partiellement }a tprre alcaline à l'état d'hydrate ; le précipité n'est pas soluble dans uf) p^cès d'ammpni^qup, mais il disparïdt assez rapidement
MÀGNlpSlUM. ^283
quand on syQute pp sel ammoni^c^l ep proportion suffisamment grande. Dans l^s liqueurs acides, et dans celles qui contiennent déjà des sels afnmpniacapx, rammQ;^iaqHf> produit ou ne produit pas de pf épipjjié d® magpésie hydratée, suivant la nature des liqueurs ; pouy qu ij ne se forme aucup précipité, il est nécessaire que la totalité de la n^agpésie soit à l'état de sels doubles ammoniacaux, au if^Offient où les liqueurs deviennent basiqqes par l'addition de l'ammoniaque en excès.
L'action du carbonate d'ammoniaque sur les sels de magnésie se rapproche beaucoup de cpUe de l'ammopiaque elle-ptèmo* Le réactif ne produit |aucui^ précipité dans les dissolutions acides et dans celles qu^ coi^tiennent toute la magnésie à l'état de sels doubles amipon^acaux. Pans les liqueurs neutres le carbonate d'ammoniaque précipite partiellement la'magnésie à l'état d'hydrocarbonate , entièrement ^olubb dans un grand excès de réactif. La dissolution ainsi pbtenue n'est pas très-stable ; en la chauffant jusqu'à l'ébullition, pn produit de nouveau un précipité plus 014 moins abondant d'hydrocarbonate de magnésie ; il se sépare à mes^ire que l'excès de carbonate d'ammoniaque se volatilise sous l'inâvience de la chaleur.
Dans les dissolutipns neutres des sels de magnésie l'oxalatc d'ammoniaque produit lentement un précipité cristallin d'oxalato de magnésie, qui disparaît quand on étend de beaucoup d'eau ; il se dissout encpfe n^ieux dans les sels ammoniacaux en général, et principalement; dans le sel ammoniac.
Ainsi que nous l'avons dit dans le chapitre précédent, on se sert presque toujours de rp^alatfl d'ammQniqque pour précipiter la chaux dans dos liqupurs ammoniacales ; Jprsqu'il s'agit d'une dissplution qui renferme en même temps de Ifi phaux et de la magnésie, on peut obtenir la 'précipitation complète de la chaux par l'oxalate d'ammoniaque, tout en maintenant en dissolution la totalité de la qiagnésie. Il suffit , pour cela , de mettre dans la liqueur proposée wfxe proportion de sel ammoniac suffisante pour qup toute la piàgi^ésie se trouve h l'état de sel double ammoniacal. Dans ces conditions , la piagnésjp est en dissolution parfaitement sta}>l6, et 1'<)^a1^^g dp c|)aux n'en entraîne pas une proportion appriâciable ; on peut même faire chauffer Ipngtemps ^ la température de 50 k §0 degrés, dans le bijt de mieux rassembler l'oxa- ]^\e de phau$; mais il pe faudrait pas aller jusqu'à l'ébulUtion,
on aurait toujours lieu de craindre l'expulsion partielle du sel ammoniac , entraîné par les vapeurs d'eau, et par suite on ne pourrait pas être certain que toute la magnésie serait restée en dissolution. Lorsqu'on chauffe à l'ébullition pendant plusieurs heures, il est prudent d'ajouter de temps en temps à la liqueur de nouvelles quantités d'ammoniaque et de sel ammoniac .
11 est utile d'observer que Foxalate et l'azotate d'ammoniaque, cmployéJs en excès suffisant empêchent la précipitation de la magnésie à peu près aussi bien que le sel ammoniac; mais il est indispensable de ne pas porter à l'ébullition les liqueurs qui ne contiennent pas d'autres acides que l'acide azotique et l'acide oxalique ; à cette température, l'oxalate, et surtout l'azotate d'ammoniaque, se décomposent assez facilement ; leur décomposition peut entraîner la précipitation partielle de la magnésie.
Le phosphate de soude donne un précipité assez abondant dans les dissolutions neutres et un peu concentrées ; la précipitation n'est pas complète, car la liqueur claire se trouble de nouveau quand on ajoute un sel ammoniacal et de l'ammoniaque. Le premier précipité est du phosphate simple, im peu soluble dans l'eau et dans différents sels alcalins : le trouble que détermine l'addition de l'ammoniaque est dû à la précipitation du phosphate double de magnésie et d'ammoniaque, à peu près insoluble dans les sels ammoniacaux.
La précipitation de la magnésie à l'état de phosphate double est fréquemment appliquée dans les analyses ; on l'obtient assez nette en prenant les précautions suivantes : à la dissolution un peu étendue, contenant la magnésie, on ajoute du sel ammoniac en excès, puis de l'ammoniaque ; dans là liqueur ammoniacale claire on verse peu à peu du phosphate de soude, en cherchant à éviter tout excès de ce réactif. Cela n'est pas facile, parce que la précipitation de la magnésie se fait progressivement ; mais il vaut mieux ne pas verser une quantité suffisante de phosphate de soude que d'en employer une proportion trop grande. Ou laisse en repos pendant douze heures ; le précipité est alors bien rassemblé ; on décante une partie de la liqueur et on la traite de nouveau par un peu de phosphate de soude, afin de vérifier si la quantité primitive de réactif était suffisante. L'excès de phosphate de soude est très-nuisible, à cause de la facile cristallisation du phosphate de soude et d'ammoniaque, qui peut être
MAGNÉSIUM. â85
aisément confondu avec le phosphate de magnésie et d'ammoniaque.
Le même précipité de phosphate double se forme encore quand on sature par Tammoniaque une liqueur acide qui renferme de la magnésie et de l'acide phosphorique. Lorsque la magnésie est en excès relativement à Tacide phosphorique, on peut obtenir facilement un précipité de composition «bien définie, contenant pour 1 équivalent d'acide phosphorique 2 équivalents de magnésie et 1 équivalent d'ammoniaque : il suffit pour cela que la liqueur primitive contienne assez d'acide libre pour former avec l'ammoniaque et l'excédant de magnésie un sel double ; sans cela le phosphate ammoniaco-magnésien est mélangé de magnésie hydratée, précipitée par l'ammoniaque.
Le phosphate de potasse et les arséniates alcalins se comportent comme le phosphate de soude ; seulement Tarséniate double de nicignésie et d'ammoniaque se précipite un peu moins nettement que le phosphate.
L'acide tartrique ne produit aucun précipité dans les dissolutions neutres de magnésie, même lorsqu'elles sont un peu concentrées ; mais, en saturant ensuite l'acide par l'ammoniaque, on obtient un dépôt cristaUin de tartrate double ; la prédpitation est incomplète, le sel double étant seulement peu soluble. Dans des liqueurs un peu étendues et contenant des sels ammoniacaux, l'addition d'ammoniaque ne détermine aucun précipité.
Le phosphate et l'arséniate doubles de magnésie et d'ammoniaque se forment encore assez nettement, bien qu'avec plus de lenteur, dans les dissolutions qui contiennent un peu d'acide tartrique ; mais, lorsque dans une analyse on cherche à précipiter l'un de ces deux sels doubles en présence de l'acide tartrique, il est essentiel d'opérer sur des liqueurs étendues, et, de plus, d'éviter un excès de l'acide organique ; sans cette précaution on s'expose à obtenir du tartrate double mélangé avec le phosphate ou avec l'arséniate.
Le cyanure de potassium et le prussiate jaune produisent des précipités blancs dans les dissolutions neutres et concentrées de magnésie; mais ces réactifs n'en déterminent aucun dans les liqueurs étendues. Les précipités ne peuvent pas être utilisés pour la recherche quaUtative de la magnésie, ils peuvent seulement induire en erreur dans quelques cas particuliers, par
m\ MÉTAUX ALCALINS TERREUX.
exemple lorsqu'on se sert du cyanure bu du prussiate pour constater la présence de certains métaux dans des dissolutions qui renferment de la magnésie.
La plupart des matières organiques exercent iirib influence plus ou moins grande sur les diverses réactions que nous venons d'exposer. En général, elles ne font que retarder la préciiiitatiôn du phosphate et de l'arséniate doubles de magnésie et d'ammoniaque ; cependant cette questioii n'a pas encore été suffisamment étudiée, et on doit éviter autant (Jue possible de précipiter ces deux composés en présence de substances organiques autres que l'acide tartrique. La précipitation de la magnésie par les alcalis caustiques, et par les carbonates alcalins, n est presque jamais complète quand les dissolutions contiennent même de très-petites quantités de matières organiques.
Caractères distinctifs. — On ne peut constater avec certitude la présence de la magnésie dans une dissolution qu'en l'absence de l'acide phosphorique, de l'acide arsénique, et des acides métalliques qui forment avec cette base et T ammoniaque des composés insolubles, ou peu solubles, dans les sels ammotiiacaux et r ammoniaque. Lorsque la liqueur proposée renferme de pareils acides, il faut commencer par en faire la séparation. Nous supposerons donc qu'il s'agit de reconnaître la magnésie dans une dissolution qui ne contient pas d'autre acide que l'acide azotique, Tacide chlorhydrique ou l'acide sulfurique.
A la liqueur acide proposée on ajoute un petit excès de sel ammoniac, puis de l'ammoniaque et de l'oxalate. On fait chauffer pendant plusieurs heures à 50 degrés environ, afin de démontrer l'absence de la chaux, de la baryte et de la strontiane ; s'il se forme un précipité, il faut attendre qu'il soit parfaitement rassemblé, et le séparer soit par décantation, soit par filtration. La magnésie se trouve certainement dans la liqueur. On traite cette dernière par le phosphate de soude ^, et on laisse en repos pendant douze heures au moins. Lorsque, après ce temps, il no s'est formé aucun précipité, aucun dépôt cristallin sur les parois de la fiole, on est bien assuré de l'absence de la magnésie. La formation d'un précipité immédiat est la preuve certaine que la
1 Le phosphate d'ammoniaque précipite moins bien la magnésie que Je phosphate de soude.
Jiqucut proposée contient une proportion notable de la terre alcaline ; mais on est un peu embarrassé lorsqu'on observe seulement un léger dépôt cristallin sur les parois ae la fiole. Ces cristaux peuvent être du phosphate double de soude et d'ammoniaque, et il faut une grande habitude pour reconnaître les deux sels .^i Tœil nu ou même à la loupe, lorsque le dépôt est très-léger.
Le caractère chimique qui permet de les distinguer est le suivant : on décante toute la liqueur, on dissout les cristaux dans une très-petite quantité d'eau acidulée par l'acide azotique, et on sature l'acide par l'ammoniaque. La nouvelle liqueur ammoniacale étant alors relativement assez Concentrée, il se forme un précipité îmtnédiat lorsque cette liqueur contient de la magnésie. Lorsque, au contraire, les cristaux déposés sur les parois el dissous ensuite par l'acide azotique ne contiennent que de la soude , la nouvelle liqueur ammoniacale reste claire pendant assez longtemps, et il ne se fotme des cristaux de sel de phosphore qu'au bout de plusieurs heures.
Chalumeau. — Là magtiésib llb donne aucune coloration spéciale à la flamme du chalumeau et à la flamme dé l'alcool; le caractère distinctif de la magnésie au chalumeau est le suivant : la magnésie et ses divers sels, mêttië les silicates, chauffés un instant au rouge, puis imprégnés dès qti*ils sôHt refroidis avec une goutte d'une dissolution étendue d*azotatb de cobalt, et chaiilTés de nouveau à la flamme du chalumeau, prenfaeiit une couleur rose ou rouge pâle en tous les points où la dissolution de cobalt a pu pénétrer. Cette coloration est un fcaractère très-ilGt, tnalhèuréument elle n'est pas discernable quand les sels de magnésie ^bnt accompagnés de composés divers formés pdr les stlcalis, par les terres alcalines et par un grand hombre d'oxydes ihétallîqucs. Le chalumeau n'est donc que rarement applicable à la recherche qualitative de la magnésie dans la plu|iàrt des minéraux.
g tl. — llo«age de là maftiiéAlè.
On dose la magnésie, quelquefois A l'état caustique dU à l'état de sulfate, mais le plus souvent à l'état de phosphate, PO*-h 2M^0, après l'avoir précipitée à l'état de phosphate double de magnésie et d'ammoniaque. Le dosage présente deis difficultés très-grandes
DUsolaiion azotique.
Acide
azotique,
magnésie
alcalis.
lorsque la magnésie est contenue dans une dissolution qui renferme des alcalis, de l'acide phosphorique, de l'acide arsénique, etc., et très-rarement on peut arriver à une détermination exacte. Considérons quelques cas particuliers, afin de mettre en évidence ces difficultés et la manière dont il convient d'opérer.
Supposons d'abord que la dissolution proposée ne contienne pas d'autre acide que l'acide azotique, et d'autre base que la magnésie. On évapore la dissolution dans une capsule, tarée ou pesée d'avance, en procédant avec assez de lenteur pour éviter les projections. La dessiccation étant complète, on chauffe peu à peu l'azotate de magnésie jusqu'au rouge sombre, et on maintient la capsule à cette température tant qu'il se dégage des vapeurs rutilantes. Il est même prudent de terminer la calcination au rouge vif, afin d'être plus certain de l'expulsicm totale de l'acide azotique. On pèse après refroidissement; l'augmentation do poids de la capsule donne la proportion de magnésie.
L'opération est simple et donne un résultat très-exact ; elle ne présente qu'une seule cause d'erreur, les pertes par projections, et il est facile de les éviter en conduisant lentement l'évaporation et la calcination.
Le même procédé de dosage s'applique au cas où la dissolution proposée contient de l'azotate d'ammoniaque : il faut seulement prendre des précautions plus grandes vers la fin de l'évaporation et au commencement de la calcination. La décomposition du sel ammoniacal donne lieu à des projections plus ou moins vives, toutes les fois que l'élévation de la température n'est pas réglée avec les plus grands ménagements.
Le dosage de la magnésie, en présence des alcalis, dans une dissolution qui ne contient pas d'tiutrè acidje que l'acide azotique, peut être fait en suivant une marche analogue. On évapore à sec la dissolution proposée, dans une capsule d'argent ; on chauffe ensuite le résidu un peu au-dessus du rouge son:di)re, tant qu'il se dégage des vapeurs rutilantes. On laisse refroidir et on traite par l'eau ; la magnésie seule reste insoluble, les alcalis se trouvent en entier dans la hqueur.
La magnésie ainsi obtenue est toujours un peu agglomérée ; sous cet état elle peut retenir une petite quantité d'alcalis dans l'intérieur des grumeaux. On se met à l'abri de cette cause d'erreur en pulvérisant la magnésie avec un pilon d'agat«, et en la
soumettant à un nouveau lavage. La magnésie, bien lavée, est reçue sur un filtre, séchée, calcinée et pesée. Pour la calcination il est inutile de séparer le papier, car il n* exerce aucune action chimique sur la magnésie.
Quant aux alcalis, ils sont contenus dans une liqueur qui renferme de l'acide azotique, ce qui rend leur séparation assez difficile ; on ne peut obtenir assez simplement que la somme de leur poids. On acidifie par l'acide sulfurique, on évapore à sec, on calcine et on pèse les sulfates neutres , puis on les dissout dans l'eau et on dose l'acide sulfurique ; on obtient ainsi par différence la somme des poids des deux alcalis; on peut même calculer approximativement leurs proportions, en suivant la marche indiquée dans le chapitre ii.
Pour effectuer la séparation des deux alcalis et doser directement au moins l'un d'entre eux, la potasse, il faut encore peser les deux sulfates ensemble, déterminer l'acide sulfurique, et arriver ensuite à une liqueur chlorhydrique ne renfermant que la potasse et la soude. Dans cette liqueur on précipite la potasse par le chlorure de platine et Talcool. La soude est évaluée par différence, ou bien pesée séparément & l'état de chlorure de sodium. Nous avons déjà fait connaître la série des opérations qui sont nécessaires pour arriver à ces résultats, ainsi que les causes de pertes nombreuses et à peu près inévitables (voir chapitre ii).
Lorsqu'on doit doser la magnésie dans une dissolution qui ne xcide renferme pas d'autre base, et qui contient de l'acide sulfurique en ^ ""m "misie même temps que de l'acide azotique ou même de l'acide chlorhydrique , on peut obtenir la détermination exacte de la magnésie enlapesant à l'étatde sulfate, sel qui contient 34 pour 100 de magnésie. A la dissolution proposée on ajoute, si elle ne le contient pas déjà, un petit excès d'acide sulfurique,- on évapore à sec, en terminant l'évaporation dans une capsule de piatine tarée. On chauffe progressivement jusqu'au rouge presque vif; par là on expulse certainement l'acide azotique, l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique en excès. Il ne reste dans le creuset que le sulfate neutre de magnésie. On laisse refroidir, et on pèse; l'augmentation de poids du creuset est considérée comme du sulfate neutre, dont le poids permet de calculer la magnésie.
L'évaporation et la calcination sont un peu délicates, parce qu'il faut éviter toute projection; ce sont, du reste, des opérations que
T. ir. 1»
magnésie.
sont habitués à conduire tous les chimistes qui s'occupent d'analyses. Il ne faut pas essayer ce procédé de dosage lorsque la liqueur proposée renferme de l'ammoniaque, parce que le sulfate de cette base se décompose difficilement, et donne toujours lieu à des projections assez vives.
Acide Lorsque la magnésie est contenue dans une dissolution chlo-
^drique" rhydriquc, qui ne renferme aucune autre base, aucun autre acide, et .^ on peut encore la déterminer à l'état caustique ou à l'état de sulfate; mais si laliqueur contient, en outre, de rammoniaque,conmie cela se présente le plus ordinairement, il convient de faire le dosage à l'état de magnésie caustique ou à l'état de phosphate.
Supposons d'abord l'absence de l'ammoniaque. Le dosage à l'état de sulfate se fait comme nous venons de l'indiquer; nous avons à insister seulement sur les opérations qui permettent d'obtenir la magnésie caustique.
Dosage à fétat caustique. — On a proposé de précipiter la magnésie par le carbonate de potasse. L'emploi du carbonate de potasse présente plusieurs inconvénients : le réactif est très-rarement exempt de silice, et cet acide se retrouve en partie dans r hydrocarbonate de magnésie précipité ; la précipitation complète réussit très-difficilement, et il faut une bien grande habitude pour apprécier le degré do concentration des liqueurs, la proportion du carbonate alcalin, la température, qui conduisent à la séparation complète de la magnésie ; enfin l'hydrocarbonate lavé à Teau bouillante, même après dessiccation à 100 degrés, retient toujours une proportion appréciable de carbonate alcalin.
En admettant même qu'on réussisse la précipitation, il faut encore purifier le précipité. Nous conseillons donc de ne pas se servir de ce piiocédé, et pour ce motif nous n'entrerons pas dans do plus amples détails à son sujet. Nous devons cependant observer que le carbonate de soude a bien plus de tendance que le carbonate de potasse à retenir une portion de Thydrocarbonate de magnésie en dissolution, et qu'on ne réussit jamais avec le carbonate de soude à obtenir la précipitation complète de la magnésie.
La potasse pure précipite bien mieux la magnésie que le carbonate alcalin, et n'a pas l'inconvénient de retenir dissoute uae partie de la terre alcaline. On verse peu à peu la potasse en dissolution étendue dans la liqueur qui renferme la magnésie ; dès que la précipitation paraît ^ompl^to, on chauffe à l'ébullition
pendant plusieurs heures, afin de mieux rassembler l'hydrate ; puis on lave par décantation et sur un filtre avec de l'eau bouillante. Ce premier lavage ne suffit pas pour enlever la totalité de la potasse et du chlorure de potassium dont le précipité est imprégné, n faut le faire sécher à 100 degrés, le pulvériser, et le traiter une seconde fois par l'eau bouillante. On peut alors le considérer comme de l'hydrate de magnésie pur, le sécher une seconde fois, le calciner, et peser la magnésie caustique.
Ce procédé réussît encore assez bien quand la dissolution chlorhydrique proposée contient de l'ammoniaque. ; il faut seulement avoir soin d'employer une proportion de potasse assez grande pour décomposer tous les sels ammoniacaux , et faire bouillir assez longtemps pour expulser la totalité de l'ammoniaque.
Dosage à tétai de phosphate. — La détermination de la magnésie à l'état de phosphate ne donne pas une exactitude aussi grande, et, par conséquent, ne doit pas être préférée au dosage à l'état de magnésie caustique, au moins dans le cas très-simple que nous considérons maintenant. Mais, comme c'est le seul procédé qui puisse être employé dans la plupart des ttissolutions obtenues dans les analyses, nous le décrirons en détail, en insistant sur les défauts qu'il présente.
Nous supposons toujours une liqueur chlorhydrique contenant senlement de la magnésie, ou bien de la magnésie et de l'ammoniaque. On ajoute, si cela est nécessaire, du sel ammoniac et de Tammoniaque , puis on verse peu à peu une dissolution étendue de phosphate de soude, en cherchant à saisir le moment où le réactif ne produit plus de précipité.
On laisse la fiole en repos pendant environ douze heures ; après ce temps le phosphate double de magnésie et d'ammoniaque est en partie nettement déposé au fond de la fiole, et en partie adhérent aux parois. On décante la plus grande partie de la liqueur claire, on y verse quelques gouttes seulement de phosphate de soude, et on observe si au bout de plusieurs heures de nouveaux cristaux se sont attachés aux parois. Il faut alors chercher à reconnaître si ces cristaux sont du sel double magnésien, ou bien du phosphate double de soude et d'ammoniaque. Dans ce dernier cas, et lorsqu'il ne s'est rien déposé au sein de la liqueur décantée, on est certain d'avoir produit du premier coup la précipitation complète de la magnésie.
Lorsque, au contraire, la liqueur décantée, traitée parle phosphate de soude, laisse encore déposer des cristaux de phosphate double magnésien, il faut la remettre dans la première fiole, dissoudre dans Tacide azotique les cristaux déposés sur les parois de la seconde fiole, saturer par l'ammoniaque, et faire passer encore dans la première. On doit alors ajouter encore un peu de phosphate de soude, et attendre de nouveau pendant plusieurs heures.
En opérant ainsi, on parvient à précipiter sûrement la magnésie, en évitant un trop grand excès de phosphate de soude, et le sel double de magnésie qui s'est déposé ne contient pas, ou ne contient qu'une proportion très-faible de sel de phosphore. Le phosphate double de magnésie et d'ammoniaque est lavé par décantation avec de l'eau chargée d'ammoniaque et de sel ammoniac, puis jeté sur un filtre, et lavé de nouveau avec de l'eau ammoniacale. Il est ensuite séché à 100 degrés et séparé du filtre; le papier est brûlé à part, et le phosphate calciné au rouge. On pèse ensemble les cendres du papier et le précipité calciné ; on considère ce poids comme se rapportant au phosphate PO* -h 2M^0, qui renferme 36,68 pour 100 de magnésie.
Causes d erreur, — Ce procédé est d'une application très-délicate, il présente des causes d'erreur qu'il est à peu près impossible d'annuler.
En premier Ueu, on obtient la précipitation complète en employant un petit excès de phosphate de soude, et en opérant dans une dissolution très-chargée de sels ammoniacaux ; sans cela le phosphate double de magnésie et d'ammoniaque ne serait pas à peu près nettement insoluble. Quelque soin que l'on apporte à n'employer que la quantité de phosphate alcalin strictement nécessaire, il y en a toujours un certain excès, et on ne parvient pas à empêcher la formation de phosphate de soude et d'ammoniaque. Le précipité est donc imprégné de sels très-divers, sel ammoniac, sel de phosphore.
En second heu, ainsi que nous l'avons déjà dit au sujet du dosage de l'acide phosphorique^ le phosphate double ammoniacomagnésien n'étant pas rigoureusement insoluble, même dans l'eau chargée d'ammoniaque, on ne peut prolonger les lavages sans dissoudre une fraction notable du sel double qui doit servir à la détermination de la magnésie. Il faut chercher à obtenir une compensation entre le phosphate de soude, laissé dans le précipité par
suite d'un lavage incomplet, et la portion de phosphate double ammoniaco-magnésien qui est dissoute dans le lavage ; ou bien il faut se rendre compte par de longues expériences comparatives, faites sur des poids déterminés de magnésie, de la correction qu'il faut faire subir aux poids du phosphate de magnésie, lorsqu'on a lavé le phosphate double avec assez de soins pour lui enlever la totalité du phosphate d« soude. Or, il est évident que la compensation et la correction dont nous venons de parler laissent une incertitude assez grande sur la proportion réelle de la magnésie, alors même qu'elles sont appliquées par un chimiste très-habitué à ce genre d'expériences.
En troisième lieu, une partie du précipité s'attache aux parois de la fiole ; pour la faire passer sur le filtre, on est obligé de la dissoudre dans une petite quantité d'acide azotique faible, et de précipiter de nouveau en saturant l'acide par l'ammoniaque. Dans cette partie de l'opération on no peut pas^attendre pendant plusieurs heures, parce qu'alors de nouveaux cristaux adhéreraient encore aux parois : il faut filtrer de suite, et parla on perd certainement un peu de phosphate double, dont la précipitation n'est pas immédiatement complète.
Enfin, on calcine progressivement jusqu'au rouge le précipité imprégné de phosphate de soude et d'ammoniaque, de chlorhydrate et d'azotate d'ammoniaque ; la décomposition et la volatilisation des sels ammoniacaux expose à des projections, ou à l' entraînement partiel des sels fixes ; on n'évite une perte appréciable de phosphate de magnésie qu'en élevant la température avec une lenteur extrême, principalement dans les premiers moments de la calcination.
Nous avons conseillé d'éviter autant que possible un trop grand excès de phosphate de soude ; mais, en adoptant ce mode de procéder, on est forcé d'essayer la liqueur décantée, et souvent d'ajouter une seconde fois du phosphate de soude ; l'opération est alors assez longue, et on a des cristaux de phosphate double collés aux parois de deux fioles. Il n'en résulte aucune perte, puisqu'on dissout les cristaux de la seconde fiole dans l'acide azotique, et que l'on remet dans la première la liqueur ainsi obtenue, après l'avoir saturée par l'ammoniaque ; il n'y a donc pas d'autre inconvénient que la lenteur de l'opération.
En'jemployant de suite un excès de phosphate do soude, on
obtient un précipité de phosphate double magnésien, qui est accompagné d'une proportion plus ou moins considérable de sel de phosphore. En le traitant comme nous l'avons indiqué précédemment on ne doit espérer aucune approximation pour la magnésie, il reste toujours trop de phosphate de soude avec le phosphate de magnésie. On s'en aperçoit pendant la calcination; la matière s'agglomère fortement dans la capsule portée au rouge. U faut dans ce cas opérer de la manière suivante :
Le précipité étant bien rassemblé, on décante la plus grande partie possible de la liqueur claire, on la remplace par de l'eau pure, et on ajoute assez d'acide poui* dissoudre tout le phosphate magnésien ; on verse ensuite un excès d'ammoniaque, et on laisse en repos pendant environ douze heures. Le nouveau précipité contient à très-peu près toute la magnésie, et ne renferme plus qu'une faible proportion de sel de phosphore : on peut procéder au lavage, à la calcination et à la pesée. Dans la seconde précipitation on perd certainement un peu de magnésie, et pour ce motif nous conseillons d'éviter l'emploi d'une quantité trop grande de phosphate de soude pour précipiter la terre alcaline.
On voit, d'après ce qui précède, combien de difficultés et de
causes d'erreur présente le dosage de la magnésie à l'état de
phosphate, même pour les chimistes les plus habiles ; on obtient
presque toujours un peu moins de magnésie que n'en contient la
dissolution proposée ; les erreurs commises ne sont nullement
proportionnelles à la quantité absolue de la base, et leur influence
sur l'exactitude du dosage est d'autant plus forte qu'il s'agit
d'apprécier un poids plus petit de magnésie.
Acide On peut avoir à déterminer dans deux conditions différentes la
ou magnésie contenue dans une liqueur acide qui renferme en même
^driqu^r temps dcs alcalis : 1** la magnésie est la seule base à doser ; 2^ il
magnésie, f^^j déterminer et la magnésie et les alcalis : par le mot alcalis
alcalis. ^ ^
nous entendons seulement la potasse et la soude, nous reviendrons plus loin sur la séparation de la magnésie et de la lithine.
Magnésie seule base a doser. — Dans ce premier cas, beaucoup plus simple que le second, on peut doser la magnésie soit à l'état caustique, en la précipitant par la potasse, soit à l'état de phosphate, en se servant du phosphate de soude comme agent de précipitation. La présence des sels alcalins n'apporte aucune modi-
flcation à Temploî de la potasse, mais elle rend bien plus difficile encore la détermination exacte à l'état de phosphate de magnésie.
A la liqueur proposée on ajoute de l'ammoniaque et du sel ammoniac ; on précipite ensuite par le phosphate de soude avec les précautions précédemment indiquées. Le précipité de phosphate double est imprégné de sels alcalins ; ou ne peut les lui enlever par des lavages prolongés qu'en dissolvant une proportion notable du phosphate lui-même. Il est, par conséquent, indispensable de le purifier autrement que par des lavages, et on y arrive à peu près parle moyen ci-dessus indiqué. Dès que le précipité est parfaitement rassemblé, on décante le plus possible de la Uqueur claire, on dissout le phosphate impur dansTacide azotique, et ou précipite de nouveau par l'ammoniaque. Ce traitement suffit pour enlever au phosphate magnésien la plus grande partie des sels alcalins, au moins quand la liqueur primitive n'en contient qu'une faible proportion. Dans le cas contraire, c'est-à-dire quand la dissolution renferme beaucoup de sels de potasse et de soude, le second précipité en renferme encore une quantité très-appréciable ; il faut encore le purifier en le dissolvant dans l'acide azotique, après décantation de la liqueur claire, et produire une troisième fois la précipitation en saturant l'acide azotique par l'ammoniaque.
Chacune de ces opérations fait nécessairement perdre un peu de magnésie, et toutes ces pertes, ajoutées à celles qu'on ne peut éviter dans le mode de dosage à l'état de phosphate en l'absence des sels alcalins, laissent unl3 grande incertitude pour l'approximation obtenue dans le dosage. On obtient certainement une plus grande approximation en précipitant la magnésie par la potasse, et en faisant la pesée de la magnésie caustique.
Magnésie et alcalis a doser. — Considérons maintenant le second cas : il s'agit d'évaluer la magnésie et les alcalis contenus dans une dissolution chlorhydrique ^ Nous supposons que la U-
^ Nous admettons, pour l'exposé des opérations, que l'acide de là liqueur est l'acide chlorhydriqae, parce que cet acide se présente très -souvent dans les analyses : nous devons cependant faire observer que la transformation en sulfates réussit plus facilement quand on opère sur des azotates. 11 vaut donc mieux eu général disposer les opérations des analyses de telle manière que les alcalis et la magnésie se troavent dans une liqueur azotique.
queur ne renferme pas d'ammoniaque , il sera facile de distinguer, pour les procédés que nous allons exposer, quelles modifications la présence de Tammoniacjue apporte aux opérations.
Premier procédé. — La dissolution proposée étant rendue homogène par une agitation prolongée, on la divise en deux parties à peu près égales, et on mesure exactement leurs volumes.
Dans l'une on détermine la- magnésie par l'une des deux méthodes ci-dessus indiquées, et en ne considérant les alcalis qu'au point de vue des difficultés qu'ils apportent au lavage, soit de la magnésie hydratée, soit du phosphate double de magnésie et d'ammoniaque.
Dans l'autre partie de la dissolution on ajoute un petit excès d'acide sulfurique*, on évapore lentement à sec, en terminant l'évaporation dans un creuset de platine taré. On chauffe ensuite le résidu jusqu'au rouge très-vif, en prenant les précautions nécessaires pour obtenir des sulfates alcalins neutres. On pèse après refroidissement ; l'augmentation de poids donne les sulfates neutres de magnésie, de potasse et de soude. On dissout les sulfates dans l'eau, et par là on s'assure qu'il n'y a pas eu décomposition partielle du sulfate de magnésie. Dans la liqueur on dose l'acide sulfurique.
Connaissant la magnésie, la somme du poids des sulfates neutres, la proportion de l'acide sulfurique, on déduit par différence la somme des poids des deux alcalis. On pourrait même calculer leurs proportions respectives ; mais on n'aurait pour elles qu'une approximation très-douteuse. En effet, l'exactitude du calcul repose sur la détermination de l'acide sulfurique combiné aux deux alcalis, et sur celle des sulfates neutres ; or, ces deux données essentielles sont obtenues par différence, et sont affectées de toutes les erreurs commises dans le dosage de la magnésie, lequel est seulement approximatif.
La méthode dont nous venons de parler est donc applicable seulement dans le cas où on désire obtenir la proportion des deux alcalis ensemble , sa^s chercher à les évaluer séparément, ou
1 Lorsqu'on opbre sur des chlorures^ il faut employer plus diacide sulfurique que lorsqu*il s'agit d'azotates : il faut aussi chauffer plus longtemps à une température un peu inférieure à 100 degrés, afin d'éviter les pertes par volatilisation, que produirait une évapora tien trop rapide.
bien encore dans le cas où on sait d'avance que la dissolution proposée ne contient que l'un des deux alcalis.
Second procédé. — On peut opérer de diverses manières pour séparer la magnésie des alcalis ; nous indiquerons seulement les deux méthodes qui nous paraissent les plus propres à conduire à des résultats à peu près exacts.
Emploi de Fadd^ acétique. — .La dissolution chlorhydriqueproposée est traitée par l'acide sulfurique \ évaporée à siccité ; le résidu est chauffé progressivement au rouge très-vif, dans un creuset de platine taré. Il est utile d'opérer de telle manière que les sulfates calcinés soient neutres, et de peser le creuset après refroidissement. On en déduit la somme du poids des sulfates, et on obtient par là une vérification pour les dosages des bases.
Les sulfates sont dissous dans l'eau, la liqueur est acidulée par l'acide acétique, et traitée par l'acétate de baryte. L'acide sulfurique se trouve à peu près entièrement précipité à l'état de sulfate de baryte. Le précipité se rassemble très-difficilement dans une liqueur acétique, et surtout il a une grande tendance à passer à travers les pores du papier. On ne parvient à le recueillir sur un filtre qu'après avoir chauffé presque à l'ébullition pendant au moins vingt-quatre heures ; souvent même on est encore forcé de recommencer deux ou trois fois la filtration avant d'obtenir une liqueur claire.
Le précipité de sulfate de baryte, lavé avec de l'eau acidulée par l'acide acétique, retient encore une proportion appréciable d'alcalis et de magnésie. Il est nécessaire de le purifier avant de procéder au traitement de la liqueur acétique. On le sèche à 100 degrés, on le sépare du papier, on brûle ce dernier séparément, et on calcine le sulfate impur au rouge sombre seulement ; puis on le pulvérise, et on le traite par l'acide acétique trèsétendu, auquel on ajoute quelques gouttes d'acétate de baryte. Après une nouvelle filtration on calcine, et on pèse le sulfate de baryie ; son poids permet alors de calculer la proportion de l'acide sulfurique qui forme des sulfates neutres avec les trois bases.
^ 11 est essentiel que la liqueur ne contienne pas d'ammoniaque; lorsqu'elle eu renfenne» il faut se débarrasser des sels ammoniacaux par l'évaporation à sec et par calcination, avant de traiter par l'acide sulfurique.
298 MÉTAUX ALCALENS TERREUX.
Des deux pesées on conclut avec une assez grande exactitude la somme des poids de la magnésie et des alcalis.
On réunit toutes les liqueurs acétiques et on les évapore jusqu'à siccité, en terminant Tévaporation dans une grande capsule de platine, tarée ou pesée avec le plus grand soin. La matière desséchée contient les acétates de potasse, de soude, de magnésie et de baryte ; on la chauffe très-progressivement jusqu'au rouge, sous le moufle d'un four de coupelle, ou tout au moins dans une atmosphère très-oxydante. L'évaporation et la calcination sont extrêmement difficiles à conduire; à la fin de l'évaporation la matière, réduite en consistance p&teuse, se boursoufle, et donne lieu à des projections avant de se dessécher complètement ; il faut l'agiter constamment pour éviter des pertes notables. Pendant la calcination on a encore beaucoup de peine à éviter les projections, et de plus la décomposition de l'acide organique produit une matière noirâtre qu'on ne pai'vient pas toujours à brûler entièrement.
Lorsqu'on est parvenu à surmonter toutes ces difficultés, on a dans la capsule, avec les carbonates neutres alcalins, le carbonate de bar3i;e, provenant de l'acétate ajouté en excès pour la précipitation de l'acide sulfurique, et la magnésie caustique. On pèse la capsule et on déduit le poids des matières qu'elle contient. On pulvérise ces matières dans la capsule elle-même avec un pilon d'agate, puis on les traite par l'eau bouillante ; on reçoit sur un filtre la partie non dissoute. La séparation do la magnésie et des alcalis est alors effectuée avec assez de netteté. Sur le filtre se trouve la magnésie avec le carbonate de baryte ; les alcalis sont seuls en dissolution à l'état de carbonates.
Le lavage à l'eau bouillante de la partie indissôute étant achevé, on sèche à 100 degrés, on brûle le filtre et on calcine, au rouge et dans une atmosphère peu oxydante, le mélange de magnésie et de carbonate de baryte. On pèse après refroidissement, puis on dissout dans l'acide chlorhydrique étendu, on précipite la baryte à l'état de sulfate et on pèse le précipité ; on en déduit par le calcul le poids du carbonate de baryte, et par différence le poids de la magnésie. Il est du reste facile de vérifier Je nombre ainsi obtenu en dosant directement la magaésie à l'état de sulfate.
D'après ces résultats, on connaît déjà la somme des poids des
carbonates alcalins, en sorte qu'il suffit de déterminer la potasse; on peut évaluer la soude par différence. A cet effet, on acidifie peu à peu par l'acide chlorhydrique la dissolution des deux carbonates ; on précipite la potasse par le chlorure de platine et l'alcool : on pèse le chlonu'e double.
Lorsque tous les nombres sont calculés, on compare leur somme au poids total de la magnésie et des alcalis obtenu dans la première partie des opérations; presque toujours on trouve une différence appréciable, et il n'y a pas à s'en étonner ; il est à peu près impossible d'éviter des pertes dans Tévaporation à sec, et dans la décomposition des acétates. On corrige les nombres obtenus en répartissant la difi*érence entre les trois bases proportionnellement à leurs poids respectifs. Cela revient à admettre que les pertes sont entièrement dues aux projections qui ont lieu dans Tévaporation des acétates, et dans leur transformation en carbonates. Les nombres ainsi corrigés peuvent être considérés comme suffisamment approchés, au moins quand il s'agit de minéraux contenant des quantités un peu grandes de potasse, de soude et de magnésie.
La partie la plus difficile de la méthode que nous venons d'exposer est la transformation des sulfates en carbonates ; plusieurs chimistes éminents ont cherché à simplifier cette transformation, mais jusqu'à présent on n'a proposé aucune méthode véritablement satisfaisante ; nous décrirons seulement celle qui nous parait la moins défectueuse.
Emploi de P acide oxalique, — Après avoir pesé les sulfates neutres de potasse, de soude et de magnésie, on les dissout dans l'eau, on acidifie la liqueur par l'acide azotique, et un précipite l'acide sulfurique par l'azotate do baryte. Lib précipité, bien lavé à l'eau bouillante, est séché, calciné modérément, puis traité de nouveau par l'acide azotique très-étendu et l'azotate de baryte, lavé de nouveau, calciné, et enfin pesé. Son poids donne, comme dans le procédé précédent, l'acide sulfurique combiné aux trois bases et permet d'évaluer assez exactement la somme des poids des alcalis et de la magnésie.
Les liqueurs azotiques qui contiennent toutes les bases, plus la baryte ajoutée pour la précipitation de l'acide sulfurique, sont traitées par l'acide oxalique parfaitement pur, puis évaporées lentement jusqu'à siccité. Le résidu est de nouveau délayé dans l'eau
acidulée par l'acide oxalique ; la liqueur est encore une fois évaporée à sec, et le résidu chauffé progressivement jusqu'au rouge. La matière calcinée contient alors les carbonates alcalins, du carbonate de baryte, et la magnésie caustique ; on la traite comme nous l'avons indiqué précédemment.
L'acide oxalique employé en assez grand excès décompose complètement les azotates et ne présente pas les mêmes inconvénients que Facétate de baryte ; le dosage de l'acide sulfurique est relativement facile et plus exact; on n'a pas à craindre des projections pendant l'évaporation à sec, pourvu, bien entendu^ qu'on règle convenablement la température. Il n'y a donc pas à hésiter entre les deux procédés de transformation des sulfates en carbonates : l'acide oxdique doit être préféré toutesles fois qu'on peut se procurer cet acide tout à fait pur.
Cette pureté absolue est une condition expresse de son emploi, car il faut toujours un poids considérable de cet acide pour la décomposition complète des azotates; avant de se servir d'un acide, vendu comme pur par les fabricants de produits chimiques, il est toujours nécessaire de l'analyser , et de s'assurer qu'il ne contient aucune trace de matières étrangères. La même observation s'applique du reste à l'acide acétique et à l'acétate de baryte. cî*iiih1nc ^* séparation ^de ces deux bases a été fort peu étudiée jusqu'ici, parce qu'elles se rencontrent rarement ensemble dans les minéraux ; elle présente encore plus de difficultés que celle do la magnésie et des deux autres alcalis, la lithine elle-même et son carbonate étant beaucoup moins solubles dans l'eau que la potasse, la soude et leurs carbonates. C'est cependant sur cotte solubilité seule que la séparation peut être basée.
Lorsque la dissolution ne renferme pas d'autre acide que l'acido azotique, ce qui est de beaucoup le cas le plus simple, on évapore à sec, en terminant l'évaporation dans une capsule d'argent ; on chauffe le résidu au rouge sombre tant qu'on voit se dégager des vapeurs rutilantes. A cette température, l'azotate de magnésie est complètement décomposé, l'azotate de Uthine l'est au moins en grande partie. En reprenant par l'eau bouillante, et on prolongeant le lavage on parvient à dissoudre toute la lithine, en laissant insoluble à peu près la totalité do la magnésie. On pèse cette base après calcination. Quant à la hthine, on la détermine à l'état ,de sulfate, en ajoutant un petit excès d'acide sulfurique
à la liqueur qui contient encore un peu d'acide azotique, évaporant à sec , et chauffant le résidu jusqu'au rouge dans un creuset de platine taré.
Lorsque la dissolution proposée contient de l'acide chlorhydrique, il faut opérer différemment. On doit décomposer les chlorures par Tacide sulfurique, peser les sulfates neutres, décomposer ensuite les sulfates par Tacide azotique et Tazotate de haryte, et enfin effectuer la transformation des azotates on carbonates par le moyen de Tacide oxalique. L'opération est conduite à peu près comme pour la séparation de la magnésie d*avec la potasse et la soude. Il n'y a de différence que dans la longueur du lavage des carbonates de lithine et de baryte et de la magnésie caustique; on doit employer une quantité d'eau bouillante beaucoup plus considérable, ce qui empêche la séparation d'être aussi exacte, parce qu'on dissout toujours un peu de magnésie.
Nous supposons que les bases se trouvent dans une dissolution Magnésie, chlorhydriquo qui ne renferme pas d'autre acide. La liqueur très- ' et étendue et un peu acide est traitée par l'acide sulfuriquc, lequel s*******^**"*doit êti*e ajouté peu à peu jusqu'au moment où il cesse do produire un précipité. Le sulfate de baryte ou de strontiane est rassemblé par une ébuUition prolongée, lavé par décantations, et reçu sur un filtre. Il est ensuite séché à 100 degrés, séparé du filtre, chauffé au rouge sombre et traité par l'eau légèrement acidulée par l'acide chlorhy drique. Il peut alors être considéré comme parfaitement exempt de magnésie ; son poids permet de calculer assez exactement la baryte ou la strontiane. Si les deux terres alcalines existent en même temps dans la dissolution proposée, il faut traiter les sulfates comme nous l'avons indiqué précédemment (voir chapitre v).
La magnésie se trouve seule base dans les liqueurs acides dont on a séparé le sulfate de baryte ou de strontiane. On ajoute un peu d'acide sulfurique ; on évapore à sec, et on fait le dosage de la magnésie à l'état de sulfate.
Le sulfate de strontiane n'étant pas aussi nettement insoluble que celiù de baryte, le procédé de séparation que nous venons d'indiquer donne des résultats plus exacts pour la baryte et la magnésie que lorsqu'il s'agit de la strontiane. La méthode de séparation de la chaux et de la magnésie par l'oxalate d'ammoniaque dans une liqueur ammoniacale, peut encore s'appliquer
302 MÉTAUX ALCAJJNS TERREUX.
pour la baryte et la stroutiane, mais elle donne des nombres moins exacts que ceux auxquels on arrive en employant T acide suif uri que.
Observation. — Lorsque la dissolution proposée renferme des sels ammoniacaux, on ne doit pas faire agir directement T acide sulfurique pour précipiter la baryte ou la strontiane. On obtiendrait, il est vrai, pour ces deux bases un dosage tout aussi exact, mais la détermination de la magnésie à l'état de sulfate présenterait quelque incertitude, en raison de la difficulté qu'on éprouve à éviter les projections pendant la décomposition du sulfate d'ammoniaque.
n est donc prudent de se débarrasser d'abord des sels ammoniacaux en jévaporant à sec la dissolution proposée, et en calcinant le résidu de l'évaporation. La matière calcinée est alors traitée par l'eau et l'acide chlorhydrique, et c'est dans cette liqueur, qui ne contient plus d'ammoniaque, qu'on ajoute de l'acide sulfurique pour précipiter la baryte ou la strontiane. îu^haux! ^ séparation de ces deux terres alcalines se présente fréquemment dans l'examen des minéraux ; nous supposons ici que les deux bases se trouvent seules dans une liqueur azotique ou chlorbydrique^ ne renfermant pas d'autre acide : c'est là le cas auquel on doit toujours amener la question dans les analyses.
A la liqueur un peu étendue on ajoute un sel ammoniacal , azotate ou chlorhydrate, suivant la nature de la liqueur proposée, puis on ajoute de l'ammoniaque et de l'oxalate en certain excès ; on chauffe à SO ou 60 degrés au plus pendant au moins vingt-quatre heures, en ayant soin d'agiter fréquemment. Il faut éviter de chauffer jusqu'à TébuUition quand on opère sur une dissolution azotique, dans la crainte de volatiliser l'ammoniaque, de décomposer l'azotate d'ammoniaque, et de ne pas avoir assez d'oxalate pour maintenir dissoute la totalité de la magnésie. On n'a pas la même crainte dans le cas d'une liqueur chlorhydrique, surtout quand on a l'attention d'ajouter de temps en temps un peu de sel ammoniac. L'ébuUition est utile seulement pour rassembler plus promptement l'oxalate de chaux; ttirsqu'on ne dépasse pas la température de 60 degrés , il faut attendre plus longtemps avant de filtrer le précipité, mais la séparation des deux bases est tout aussi nette.
L'oxalate de chaux est lavé par décantations, d'abord avec de
nque,
l'eau chargée d*ammoiiiaque et de sel ammoniacal, ensuite avec de l'eau pure, et enfin reçu sur un filtre. La chaux est dosée à l'état caustique avec les précautions précédemment indiquées. Quant à la magnésie restée dans la Uqueur ammoniacale, on la détermine à Fétat de phosphate ou à l'état caustique, suivant que la dissolution proposée contient de l'acide chlorbydrique ou de l'acide azotique.
La pesée du phosphate de magnésie donne des résultats plus Liqueurs incertains que celle do la magnésie elle-même ; on a donc intérêt ^«"racîde à opérer en présence de l'acide azotique, phospho-
La séparation et le dosage de la magnésie sont beaucoup plus difficiles lorsque la dissolution renferme de l'acide phosphorique ou de l'acide arsénique. Considérons un seul cas dont l'examen permet d'exposer toutes les difficultés qui résultent de la présence de ces acides : une liqueur azotique contenant de l'acide phosphorique, do la chaux, de la magnésie et des alcalis.
On sature l'excès d'acide par l'ammoniaque, ce qui produit un précipité composé de phosphate do chaux et de phosphate double de magnésie et d* ammoniaque. Ce précipité doit être formé dans une liqueur un peu étendue, lave avec de Veau ammoniacale, et ensuite séparé par filtration. Deux cas doivent être considérés suivant les proportions respectives de l'acide phosphorique et des terres alcalines.
Lorsque l'acide est en excès, la liqueur filtrée contient les alcalis et une certaine quantité d*acide phosphorique ; lorsque, au contrîiire, la chaux et la magnésie sont* dominantes, le précipité contient tout l'acide phosphorique, la dissolution renferme de la chaux, de la magnésie, des alcalis et de Tammoniaque. Nous avons déjà indiqué, dans les premiers chapitres de ce volume, de quelle manière il faut procéder pour doser les alcalis et l'acide phosphorique, aussi n'examinerons-nous ici que le second cas. On traite séparément le précipité produit par l'ammoniaque et la liqueur ammoniacale.
Traitement du précipité. — Le précipité est séché, séparé du filtre, et ce dernier est brûlé à part ; les cendres et le précipité sont traités par Tacide azotique étendu et par l'acide sulfurique ; la liqueur acide est évaporée et chauffée jusqu'au moment où apparaissent les premières vapeurs blanches d'acide sulfurique ; l'acide azotique est alors certainement expulsé en totalité, et la
304 MÉTAUX ALCALTNS TERREUX.
liqueur ne doit contenir qu'un trfes-faible excès d'acide sulfurîque relativement à la chaux et à la magnésie. C'est là, ainsi que nous l'avons dit précédemment, le point essentiel de la méthode.
On ajoute du sulfate d'ammoniaque à la liqueur acide, et, après quelques heures de repos, de l'alcool en volume au moins égal à celui de la dissolution. Sous l'influence de l'alcool, et sous la condition expresse qu'il y ait très-peu d'acide sulfurique libre, toute la chaux et toute la magnésie sont précipitées à l'état de sulfate de chaux, de sulfate double de magnésie et d'ammoniaque ; l'acide phosphorique reste dissous. Après un repos, prolongé pendant au moins douze heures, on lave les sulfates avec un mélange en parties égales d'eau et d'alcool, d'abord par décantations, ensuite sur un filtre.
On dose l'acide phosphorique, dans la liqueur acide, par la méthode décrite dans notre premier Volume, à l'état de phosphate de magnésie \
Les sulfates, bien lavés à l'eau et à l'alcool, sont séchés, séparés du filtre, pulvérisés, et mis dans une dissolution un peu' concentrée de carbonate de soude pur ; on fait également passer dans cette dissolution les cendres du papier. On chaufCe à une température voisine de 100 degrés pendant environ vingt-quatre heures , ce qui transforme les sulfates en carbonates ; ceux-ci sont lavés avec de l'eau bouillante, d'abord par décantation , ensuite sur un filtre. Il reste à les dissoudre dans l'acide azotique, en ayant soin de les séparer du filtre et de brûler le papier, à séparer la chaux de la magnésie par l'oxalate d'ammoniaque, et à peser les deux terres alcalines à l'état caustique.
On peut se dispenser de brûler le filtre sur lequel on a reçu les carbonates, en se servant d'acide chlorhydrique étendu pour les dissoudre ; on dose alors la magnésie à l'état de phosphate. Ce mode de dosage est même préférable dans le cas spécial que nous considérons ici; en effet, les carbonates, si bien lavés qu'ils soient, retiennent encore une quantité appréciable de carbonate de soude ; l'alcali reste dans la liqueur ammonicale après la précipitation de la chaux, et il en résulte une erreur en plus pour
1 Ce dosage n'est jamais très-exact; mais, comme Tacide est dosé en une seule fois, on peut considérer l'approximation comme suffisante. U n'en est pas de même dans le cas que nous avons laissé de côté : l'acide phosphorique est divisé en deux parties, et les erreurs commises dans l'évaluation de cet acide sont probablement très-grandes.
MAGNÉSIUM. aoa
l*évaluation de lu magnésie quand on cherche à doser cette base à r état caustique.
On trouve dans quelques localités des minéraux qui renferment ^Adde de l'acide borique^ de la magnésie et diverses autres bases ; leur et magnésie, analyse exacte est à peu près impossible, en ce sens que Tacide borique ne peut être évalué que par différence.
Pour déterminer les bases, on expulse d'abord l'acide borique par l'acide fluorhydrique et l'acide sulfurique : on obtient ainsi des sulfates, sur lesquels il faut opérer les séparations et les dosages des bases. La présence de l'acide sulfurique complique assez souvent les opérations, mais nous n'avons rien à ajouter maintenant à ce que nous avons dit précédenunent «ur ce sujet ; nous aurons d'ailleurs à exposer plus loin l'analyse des borates de magnésie.
§ S. — IHlBéranx de la magnéale.
La magnésie forme un assez grand nombre d'espèces minérales. Les unes sont assez rares, et ne se trouvent que dans un très-petit nombre de localités ; telles sont : la magnésie anhydre et hydratée, le carbonate, le borate, le phosphate. D'autres, au contraire, se trouvent relativement en abondance; ainsi l' hydrosilicate ou magnésite constitue de véritables couches, en France, en Espagne, en Asie Mineure, etc.; la dolomie, les calcaires magnésiens, forment des bancs puissants dans des terrains stratifiés ; ainsi encore le sulfate de magnésie se trouve en proportion assez forte dans les eaux minérales de SedUtz, de Pultna, etc., et dans les dépôts formés par ces eaux. La magnésie entre en outre dans la composition d'un assez grand nombre de silicates.
MAftVÉSIE AHHTDRE. — FCBICXASE.
La magnésie anhydre, periclase, existe en petits cristaux octaèdres dans la dolomie de la Somma. Les cristaux tpès-nets sont d'une couleur verte assez foncée ; ils ont trois clivages également faciles, qui conduisent à prendre le cube pour forme primitive.
Après porphyrisation ils se dissolvent aisément dans les acides azotique et chlorhydrique étendus. Les analyses qui ont été faites jusqu'à présent indiquent une proportion assez forte d'oxyde de fer, mais on n'a pas encore démontré à quel état
d'oxydation se trouve ce métal ; quelques minéralogistes admettent qu'il est àTétat de protoxyde. Cette question ne nous paraissant pas encore résolue, nous ne citerons pas les résultats des analyses ; nous dirons seulement que dans les échantillons analysés la proportion de magnésie a été trouvée comprise entre 89 et 92,57 pour 100.
Analyse. — L'analyse complète du minéral exige deux séries d'opérations ; dans Tune on dose Toxyde de fer (pesé toujours à Tétat de peroxyde) et la magnésie ; on constate l'absence de la dolomie, du péridotet de l'argile, qui sont quelquefois adhérents aux cristaux ou même (|isséminés dans le minéral lui-même ; dans la seconde on cherche à reconnaître l'état d'oxydation du fer. Cette seconde expérience ne doit être faîte que sur des cristaux parfaitement purs, complètement exempts de tout mélange de dolomie, de pérîdot et d'argile.
Les cristaux très-purs sont rares, ce qui a forcé jusqu'ici à n'employer pour les analyses qu'un poids très-faible de periclase, et c'est là probablement la raison pour laquelle l'état chimique du fer n'est pas encore mis hors de doute. On peut évaluer trèsexactement la magnésie en opérant sur quelques décigrarames ; mais, pour doser Toxyde de fer, et surtout pour .déterminer son état d'oxydation*, il faut consacrer au moins l gramme à chacune des deux séries d'expériences.
Dosage de la magitésie et de { oxyde de fer, — Le minéral étant pulvérisé très-fin, et séché sous la cloche de la machine pneumatique, on le pèse,^uis on le met dans une capsule avec un peu d'eau ; on agite assez longtemps pour expulser toutes les bulles d'air, et enfin on l'attaque par l'acide azotique. On observe avec la plus grande attention s'il y a effervescence à froid, ce qui indique la présence de la dolomie, et ensuite s'il se dégage des vapeurs rutilantes lorsqu'on fait chauffer à environ 75 degrés ; leur .appariton est la preuve que le fer est au moins en partie à l'état de protoxyde.
Il faut également remarquer si à cette température le minéral est complètement dissous ; lorsqu'il y a un résidu on en conclut que la periclase est mélangée d'argile ou de péridot ; l'analyse perd alors beaucoup de sa valeur au point de vue miner alogique, caries nombres obtenus ne se rapportent plus au minéral unique.
mais bien à un mélange de divers minéraux, dont il est bien difficile d'évaluer exactement les proportions.
Supposons qu'en attaquant par Tacide azotique on n*observe ni effervescence ni résidu : on évapore à sec et on chauffe jusqu'à 180 degrés environ, tant qu'il se dégage des vapeurs rutilantes ; on obtient ainsi la décomposition complète de l'azotate de fer, mais l'azotate de magnésie est en même temps partiellement décomposé. On pulvérise la matière dans la capsule, et on la fait chauffer à Tébullition, et pendant plusieurs heures, dans une disso* Intion saturée d'azotate d'ammoniaque. La magnésie se redissout en totalité ; la partie indissoute est le peroxyde de fer pur. On le lave à l'eau bouillante et on le fait passer sur un filtre. Lorsqu'on ne parvient pas à détacher complètement cet oxyde des parois de la capsule^ il faut le dissoudre dans l'acide chlorhydrique, et ensuite le précipiter par l'ammoniaque. On pèse le peroxyde de fer après l'avoir calciné avec les précautions que nous indiquerons dans un autre volume.
La magnésie est contenue à l'état d'azotate dans la dissolution d'azotate d'ammoniaque ; on peut la doser à l'état caustique ou à l'état de phosphate. Le second mode de dosage laisse beaucoup à désirer sous le rapport de la certitude, ainsi que nous l'avons déjà exposé ; le premier est d'une application très-délicate, ^n raison de l'énorme excès d'azotate d'ammoniaque qui se trouve dans la liqueur. Il faut décomposer cet azotate par évaporation à sec, et par calcination très-ménagée, ou bien on doit précipiter la magnésie par la potasse. Ces deux n^yens exigent ici des précautions spéciales.
La décomposition de l'azotate par calcination expose à des pertes par projections, si la température n'est pas élevée avec une extrême lenteur.
La potasse ne précipite complètement la magnésie qu'après la décomposition complète de l'azotate d'ammoniaque par l'aldidi fixe ; celui-ci doit, par conséquent^ être employé en grand excès, et la liqueur être maintenue pendant longtemps à l'ébuUition. L'hydrate de magnésie, précipité en présence d'une dissolution alcaline assez concentrée et contenant beaucoup d'azotate de potasse, se lave avec difficulté.
Le dosage de la magnésie à l'état caustique n'est donc pas, dans le cas actuel, plus commode et phi» exact que la détermina-
30g MÉTAUX ALCAUNS TERREUX.
tion de la terre alcaline à l'état de phosphate. Il est utile d'observer que la difficulté qu'on éprouve, dans l'analyse de la periclase, à obtenir l'évaluation très-exacte de la magnésie provient principalement de la proportion de cette base contenue dans le minéral ; on aurait certainement plus d'exactitude en opérant sur un poids assez faible ; mais alors le poids du peroxyde de fer étant très -petit, l'approximation serait plus incertaine pour l'oxyde de fer. 11 résulte de là qu'on ne peut pas comparer la somme des poids trouvés pour la magnésie et pour l'oxyde de fer au poids du minéral mis en opération, dans le but de reconnaître, par la différence entre ces nombres, l'état d'oxydation du fer.
Etat chimiqtœ du fer, — Pour obtenir une donnée certaine à cet égard, il est essentiel que le minéral renferme seulement de la magnésie et de l'oxyde de fer; il faut do plus s'assurer qu'il ne contient pas d'eau combinée, ce qui est assez difficile, en raison de l'action exercée sur l'eau parle protoxyde de fer.
Dans ces conditions spéciales, on place 1 gramme du minéral porphyrisé dans une petite capsule, pesée ou tarée avec exactitude ; on imprègne le minéral avec de l'acide azotique, et on chauffe progressivement jusqu'au rouge vif dans une atmosphère oxydante. On pèse après refroidissement. L'augmentation de poids du minéral représente l'oxygène absorbé par l'oxyde de fer pour passer à l'état de peroxyde.
On peut conduire l'expérience do manière à obtenir une vérification des dosages faits dans la première série d'opérations^ On calcine le minéral imprégné d'acide azotique dans une nacelle en porcelaine, pesée d'avance ; on chauffe, soit sous le moufle d'un four de coupelle, soit dans un tube de porcelaine, dans lequel on fait arriver un courant d'air. La pesée de la nacelle donne la somme des poids, magnésie et peroxyde de fer. On chauffe une seconde fois la nacelle placée dans un tube de porcelaine, mais en faisant arriver dans le tube un courant d'hydrogène pur et sec (voir t. I", ehap. ii). On laisse refroidir dans le courant d'hydrogène, puis on pèse ; on en déduit la somme des poids, magnésie et fer métallique. La différence entre les deux pesées donne l'oxygène du peroxyde de fer, ce qui permet de calculer le fer, et par différence la magnésie.
MAGNÉSiCM. 309
UAeVÉSIE HTDEATÉE.
L'hydrate de magnésie a été trouvé dans un très-petit nombre de localités, à ffoboken, dans le New- Jersey, et dans les îles Shetlands^ en petites lames blanches et nacrées, formant des veinules dans la serpentine. Les lames sont très-tendres , se laissent rayer par l'ongle, mais elles ne sont pas flexibles, ce qui les distingue des lamelles de talc; elles sont facilement dissoutes, sans effervescence par les acides azotique et chlorhydrique étendus. La magnésie hydratée est quelquefois intimement mé* langée avec une proportion variable de serpentine, et il faut prendre garde à ce mélange lorsqu'on soumet à l'analyse un échantillon du minéral, dans le but de déterminer sa formule chimique. Deux analyses faites sur des échantillons parfaitement purs de Hoboken et des Shetlands ont donné :
Magnésie 70 69,75
Eau 30 30,25
Ces nombres se rapportent évidemment à l'hydrate MgO + HO.
Analyse. — L'analyse de l'hydrate de magnésie est simple lorsqu'on opère sur des échantillons convenablement choisis ; on a seulement à évaluer l'eau et la magnésie, et on y arrive par une calcination. La perte de poids est considérée comme représentant Feau ; le résidu fixe de la calcination est la magnésie . Mais le résultat obtenu n'est exact que si on s'est assuré préalablement de la pureté de l'hydrate ; il faut donc commencer par une analyse qualitative, dont le but principal est de démontrer l'absence de la serpentine. Cette recherche se fait de la manière suivante :
On attaque environ 1 gramme de minéral, bien porphyrisé, par l'acide azotique; on évapore à sec, et on reprend par l'acide azotique un peu étendu. S'il n'y a pas de résidu appréciable on en conclut seulement que le minéral proposé renferme tout au plus quelques centièmes de serpentine . La silice étant très-difficilement rendue tout à fait insoluble lorsqu'elle se trouve en quantité trèsfaible, on ne peut pas considérer l'absence de résidu, après la reprise par l'acide azotique, comme une preuve certaine de la pureté de l'échantillon proposé. 11 faut encore traiter la liqueur
340 MÉTAUX ALCALINS TEREIEUX.
azotique, l'évaporer de nouveau à sec, chauffer le résidu vers 180 degrés, tant qu ily a dégagement de vapeurs rutilantes, puis le faire digérer pendant plusieurs heures, à une température voisine de Tébullition, dans une dissolution saturée d'azotate d'ammoniaque.
Lorsque la liqueur ammoniacale a dissous tout le résidu, on peut être certain qu'il n'y a pas de serpentine mélangée avec l'hydrate de magnésie; il ne reste plus, pour vérifier la pureté absolue du minéral, qu'à traiter par l'oxalate d'ammoniaque la liqueur qui renferme la magnésie, afin de constater l'absence de la chaux.
La marche que nous venons d'indiquer pour l'analyse qualitative est en même temps celle qu'il faudrait suivre pour analyser quantitativement un mélange d'hydrate de magnésie et de serpentine ; il est donc utile d'opérer sur un poids déterminé du minéral. Une fois le mélange constaté, on pèse la silice et les bases, et on peut déduire des nombres obtenus, ainsi que de la composition de la serpentine provenant du même gisement, dans quelles proportions les deux espèces minérales se trouvent mélangées.
GABBOHATfiS DE MAeSÊSIE.
On trouve dans la nature le carbonate neutre cristallisé et terreux, l'hydrocarbonate, le carbonate double de chaux et de magnésie ; cette même espèce minérale se trouve aussi mélangée avec des proportions très-variables de carbonate de chaux, ce qui constitue les calcaires magnésiens.
Carbonate neutre de magnésie. — Le carbonate neutre cristallisé n'a encore été trouvé que dans un petit nombre de localités ; à Traverselle, en Piémont, les cristaux sont engagés dans des schistes talqueux; au Salzburg ils se trouvent «dans le gypse, et sont imprégnés de matières bitumineuses. Les cristaux ont la forme rhomboédrique et présentent trois clivages également faciles, parallèles aux faces du rhomboèdre dont l'angle est de 107%32'.
On trouve également au Salzburg le carbonate de magnésie en masses lamelleuses, colorées comme les cristaux par des matières bitumineuses.
La magnésie carbonatée terreuse existe à BaldisserOy près d«
Turin ; elle se présente avec une couleur presque blanche, et avec une texture terreuse qui la fait ressembler à de la craie ; elle est mélangée très-irrégulièrement avec de T hydrosilicate de magnésie.
Les cristaux les mieux définis contiennent presque toujours une petite quantité d'oxydes de fer et de manganèse ; les minéralogistes admettent que les deux métaux entrent à l'état de carbonates de protoxydes dans la composition du minéral, et que ces deux protoxydes remplacent une proportion correspondante de magnésie. Les propriétés chimiques de la magnésie et des protoxydes justifient complètement cette opinion.
Nous citerons quelques exemples numériques :
Magnésie 47,85 41,10 41,10 39,00
Protoxyde de fer » 5,20 6,25 0,05
Protoiyde dé mangaBëse... 0,71 1,05 1,30...... >
Aoide GArboDiqoe i.... 50,75 50,60 48,60 41.88
Eaa, matières bitumineusei. » ...... » 1^62 >
Magnésite » » » i9,15
(1) Carbonate de magnésie en cristaux très-nets, provenant de Traverselle; les cristaux sont à peu près incolores.
(2) Carbonate de magnésie lamelleux du Salzburg, à peine coloré par des matières bitumineuses ; ces matières n'ont pas été • déterminées dans l'analyse.
(3) Carbonate provenant du Harz, cristallisé en rhomboèdres ; les cristaux sont un peu colorés en noir, et contiennent une proportion très-notable do substances organiques bitumineuses.
' (4) Carbonate terreux de Bnldissero^ presque blanc ; on a déterminé la proportion de Thydrosilicate de magnésie d'après la quantité de silice donnée par l'analyse.
HTDRoeARBONATE. — L'hydrocarbonate a été trouvé seulement dans le New-Jersey, sous forme d'aiguilles très-déliées, recou- «rrant la magnésie hydratée ; il y a probablement mélange fn proportions variables des deux espèces minérales, car il est impossible de représenter par des formulés simples les nombres donnés parles diverses analyses" qui ont été faites. La disposition des aiguilles à la surface de l'hydrate paraît d'ailleurs indiquer quo
le minéral est un produit d'altération, résultant de l'action exercée sur rhydrate par des eaux chargées d'acide carbonique ; il n'y a donc rien d'étonnant à ce que les nombres obtenus ne correspondent pas à une composition définie.
DoLOMiE. — Le carbonate double de chaux et de magnésie existe dans la nature en cristaux parfaitement nets, en masses considérables , dont la texture est saccharoïde ou grenue , en couches à texture compacte ou terreuse. Il est mélangé avec le carbonate de chaux dans des proportions très-variables dans diverses couches calcaires des terrains stratifiés.
Les cristaux présentent un assez grand nombre de formes différentes, qui dérivent d'un rhomboèdre dont l'angle est de 106'18'. Les cristaux existent à peu près exclusivement dans des filons, dans les Alpes, en Cornouailles, au Mexique, etc. Ils se distinguent du carbonate de chaux cristallisé par une dureté un peu plus grande, par une densité plus forte, et principalement parce qu'ils font avec les acides étendus une effervescence beaucoup plus lente ; c'est là, du reste, un caractère de la dolomie qui se retrouve danç toutes les variétés de texture. Dans un certain nombre de cristaux bien nets on a trouvé seulement de l'acide carbonique, de la chaux et de la magnésie, dans les proportions que représente la formule CQVCaO + CO*.MyO; mais dans plu- , sieurs autres, les analyses ont indiqué la présence des protoxydes de ter et de manganèse, qui paraissent remplacer des quantités correspondantes de chaux et de magnésie.
La dolomie saccharoïde, analogue au marbre pour son aspect, en diffère beaucoup par la texture ; les grains sont des cristaux très-nets, et ne sont pas enchevêtrés les uns dans les autres comme ceux du marbre ; sous cette texture la dolomie possède quelquefois un peu de flexibilité, mais elle a toujours peu de solidité. Elle existe dans les Alpes, dans les Pyrénées, etc., en masses considérables, qui proviennent presque certainement du métamorphisme de bancs calcaires. La composition de la dolomie saccharoïde est la même que. celle de la dolomie en cristaux do. dimensions appréciables ; cependant elle contient assez souvent, en mélange intime, une certaine quantité d'argile ferrugineuse.
La dolomie à texture grenue forme des couches puissantes dans la partie inférieure du lias, et dans quelques parties des terrains
crétacés; elle diCFëre par son origine de la dolomie saccharoïde ; elle a certainement été déposée sur place, comme les calcaires et les argiles avec lesquels elle est stratifiée. Les grains très-petits ne sont pas nettement cristallisés ; ils ont un éclat particulier, et la roche est presque toujours criblée de petites cavités qui lui donnent une apparence spéciale. La dolomie grenue est presque partout colorée en gris plus ou moins jaunâtre ; sa densité est notablement plus grande que celle du calcaire. La composition des grains isolés est la même que celle de la dolomie en cristaux ; la roche elle-même contient fréquemment une proportion appréciable d'argile ferrugineuse , ou même d'argile manganésifëre.
La dolomie à texture compacte ou terreuse se présente également en couches plus ou moins puissantes dans le lias, et ne peut être distinguée du calcaire que par sa densité, presque toujours beaucoup plus forte, et par la lenteur de l'effervescence que déterminent les acides étendus. Elle est assez fréquemment mélangée d'argile ferrugineuse, de sable quartzeux et de calcaire.
Les calcaires magnésiens et dolomitiques, qui sont indiqués dans divers terrains stratifiés, doivent être considérés comme contenant, à l'état de mélange plus ou moins intime et régulier, du calcaire et de la dolomie ; ils contiennent presque toujours du sable quartzeux, de l'argile, de l'oxyde de fer, et quelquefois de l'oxyde de manganèse.
Nous citerons comme exemples la composition de quelques échantillons de dolomie.
Chaux 30.00 30,40 52,40
Magnésie 22,40 21,50 14,55
Oxydes de fer et de manganëse. . > 0,90 2.40
Quartz et argile » > 4.00
Eau et aeide carbonique 47,00 47,00 46,20
(1) Dolomie de Bourbonne-les-Bains^ en cristaux parfaitement nets et incolores; elle ne contient pas la plus petite trace d'oxyde de fer.
(2) Dolomie de Guanaxato (Mexique) , en cristaux rhomboédriques, incolores et très-nets ; elle contient une faible proportion de protoxyde de fer.
(3) Dolomie compacte, en couches puissantes dans les marner irisées, servant de castine à Tusine de Varigney (Haute-Saône); elle est à peine colorée, bien quelle contienne une quantité notable d'oxydes de fer et de manganèse ; elle est très-dure et tellement pesante, qu'on suppose à priori qu elle doit contenir de la strontiane ou de la baryte.
Analyse. — Il ne nous parait pas utile d'insister longuement sur les analyses de ces diverses espèces minérales qui renferment de la magnésie et de l'acide carbonique ; un seul exemple suffira pour faire comprendre comment il convient d'opérer dans chaque cas particulier. Nous exposerons l'analyse d'un calcaire magnésien, mélangé d'argile ferrugineuse et manganésifère.
On détermine ensemble l'eau et l'acide carbonique, en calcinant fortement un poids connu du minéral ; il faut opérer sous le moufle d'un four de coupelle, ou dans une atmosphère oxydante, lorsque l'échantillon parait contenir des matières bitumineuses. La perte de poids est portée au tableau de l'analyse comme représentant la somme des matières volatiles ou combustibles.
Cette désignation n'est pas tout à fait rigoureuse quand il s'agit de dolomie contenant des carbonates de protoxydes de fer et de manganèse, car ces deux oxydes sont transformés pendant la calcination en sesquioxyde de fer et en oxyde rouge de manganèse. L'approximation obtenue est, du reste, parfaitement suffisante pour le cas spécial que nous considérons ici, pom* l'analyse d'un calcaire magnésien. La détermination séparée de l'acide carbonique est également sans importance ; il serait, au contraire, trèsutile de l'efTectuer si on opérait sur une dolomie cristallisée.
Pour évaluer l'argile et les bases on attaque 2 ou 3 grammes du minéral par l'acide azotique très-étendu, eu ayant soin de chauffer très-peu; en prenant ces précautions on arrive assez souvent à dissoudre la chaux, la magnésie, les oxydes de fer et de manganèse, sans décomposer l'argile ; on reçoit la partie insoluble sur un filtre; on la pèse après l'avoir lavée, séchée et calcinée ; la liqueur azotique est ensuite traitée comme nous allons l'indiquer.
Cette manière d'opérer présente un inconvénient : on n'est averti par aucun caractère net de l'attaque partielle de l'argile, et dans ce cas la liqueur azotique contient un peu de silice et
d'alumine ; de plus on est exposé à ne pas dissoudre en totalité les oxydes de fer et de manganèse, et l'on ne s'aperçoit de leur dissolution incomplète qu'après avoir calciné la partie insoluble. H vaut donc mieux, en général, traiter le calcaire magnésien proposé comme si l'argile était partiellement attaquée par l'acide azotique. Lorsque l'acide a dissous les oxydes on évapore à sec, et on reprend par l'acide azotique. La matière insoluble est lavée à l'eau bouillante, séchéc^ calcinée et pesée. Elle contient l'argile qui a résisté à l'action de l'acide, plus la silice provenant de la partie de l'argile que l'acide azotique a décomposée. La liqueur azotique renferme un peu d'alumine, les oxydes de fer et de manganèse, la chaux et la magnésie.
On l'évaporo à sec ; on chauffe le résidu jusqu'à 180 degrés environ, de manière à décomposer complètement les azotates de fer, de manganèse et d'alumine; on pulvérise la matière ainsi desséchée, puis on la fait chauffer à peu près à 100 degrés et pendant au moins vingt-quatre heures, dans une dissolution saturée d'azotate d'ammoniaque. La chaux et la magnésie se dissolvent seules ; l'alumine , les oxydes de fer et de manganèse restent indissous. Après avoir filtré, et lavé la partie insoluble avec de l'eau bouillante, il reste à faire : d'un côté là séparation et les dosages de l'alumine et des oxydes métalliques ; de l'autre côté, la détermination de la chaux et de la magnésie. Pour ce dernier point nous avons donné précédemment toutes les indications nécessaires. La séparation des oxydes de fer et de manganèse, et de l'alumine, sera déopite dans la quatrième partie de notre omTage.
Observation. — Lorsqu'on cherche à déterminer la composition minéralogique d'une dolomie cristallisée, dans laquelle on reconnaît par l'analyse dos proportions un peu notables de fer et de manganèse, on doit chercher à s'assurer si les deu^ métaux sont en totalité à l'état de protoxydes. Les moyens dont on dispose sont assez imparfaits ; le plus simple est encore la détermination aussi exacte que possible de l'acide carbonique, et la comparaison du nombre obtenu avec les bases dosées dans l'analyse ; le calcul indique approximativement si l'acide carbonique est en excès relativement à la chaux et à la magnésie, et si de plus il est en quantité suffisante pour former des carbonates neutres avec les protoxydes.
BTDE08ILIGATE DE lIAttIfÈSIE. — MASVÊSITE.
La magnésite existe en couches dans les terrains tertiaires d*eau douce, en France, en Espagne, en Italie, etc. ; on la trouve également en veines dans la serpentine, notamment à Baldissero, en Piémont. On ne la connaît pas encore en cristaux ; elle est ordinairement terreuse , blanche ou légèrement colorée en rose, en gris, en violet ; elle est presque toujours poreuse et très-légère. On remarque de très-grandes différences de porosité, de densité et de composition entre les magnésites de diverses provenances ; on emploie sous le nom d! écume de mer seulement celles qui sont blanches et très-légères.
Dans plusieurs gisements, par exemple à Vallecas^ près de Madrid, et à Chenevières^ p»ès de Paris, la magnésite est trèspure, mélangée seulement avec une quantité très-faible de sable quartzeux ou d'argile ; sa composition est assez exactement représentée par la formule SiO'.MyO -h 2H0. Mais dans plusieurs autres localités la magnésite est colorée par des matières organiques ; elle contient de l'alumine , des oxydes de fer et de manganèse ; elle est mélangée avec des proportions variables de carbonate de magnésie.
La magnésite est assez difficilement attaquée par l'acide chlorhydrique et par l'acide azotique concentrés ; elle Test plus facilement par l'acide sulfurique.
Voici la composition trouvée pour quelques échantillons :
Silice 54,16 51,55 54,00
Magnésie 23.75 33,72 20,55
Alamine ^ 0,15 s
Oxyde de fer » 0,50 2,35
Oxyde de manganèse d 1,55 »
Eau et matières organiques . . 20,05 12,50 22,35
Sable quartzeux 1,30 » »
(1) Magnésite de Chenevières, blanche et poreuse; l'échantillon analysé ne paraît pas contenir de matières organiques.
(2) Magnésite de Langbanshyttan (Suède) ; elle diffère notablement de la précédente pour la composition chimique ; elle est beaucoup plus dense. Ces différences la font considérer par quel-
ques minéralogistes comme une espèce spéciale, à laquelle on a donné le nom Saphrodite.
(3) Magnésito des environs de Quincy : elle est colorée en rouge fleur de pêcher par une matière organique ; sa composition diffère très-peu de celle de la magnésite dont nous avons donné précédemment la formule, en considérant l'oxyde fer comme du protoxyde qui remplace une proportion correspondante de magnésie.
Analyse. — L'analyse de la magnésite se fait en deux opérations séparées : dans Tune on évalue l'eau et les matières organiques ^ d'après la perte éprouvée par la calcination ; dans l'autre on détermine la silice et les bases ; nous ne nous occuperons que de ces dosages.
Le poids de magnésite sur lequel il faut opérer dépend de la pureté du minéral. Lorsqu'il contient seulement de l'acide silicique et de la magnésie^ on peut obtenir la composition assez exacte en traitant i gramme ou tout au plus 2 grammes; ce poids est insuffisant lorsqu'on doit évaluer de faibles proportions d'alumine, d'oxyde do fer et d'oxyde de manganèse ; il faut prendre 4 et même 5 grammes de minéral. La couleur plus ou moins rougeàtre de la magnésite calcinée fait connaître la présence des oxydes métalliques, et par suite s'il est nécessaire d'opérer sur un poids fort ou faible.
Le minéral parfaitement porphyrisé est traité jpar l'acide chlorhydrique pur et concentré. On favorise l'action de l'acide t^n chauffant à 50 ou 60 degrés ; quand l'attaque parait complète on évapore progressivement à sec, en prenant les précautions déjà indiquées (vol. I) pour éviter les projections; elles sont d'autant plus à craindre que la silice se sépare sous forme de gelée. On reprend ensuite par l'acide chlorhydrique un peu étendu. La silice reste seule insoluble, on la pèse après l'avoir lavée avec de Veau bouillante, puis séchée et calcinée.
Avant jde procéder à l'analyse de la liqueur acide, il est prudent de vérifier que le silicate a été complètement attaqué ; à cet effet on fait chauffer doucement la silice dans une dissolution étendue
< Loraqne le minéral contient du carbouite de magnésie, ce dont on s'aperçoit aisément à Verfervescence produite par Tacide, la perte par calcination comprend en outre l'acide carbonique; il faut alors une troisième opération pour évaluer séparément cet avide. D'après son poid*^ on calcule la proportion de la dolomie.
318 MÉTAUXgALCAUNB TERREUX.
de potasse, et on observe si elle se dissout intégralement. Dans ce cas on peut continuer l'analyse ; dans le cas contraire, il faut recommencer 1* attaque, en fondant préalablement la magnésite avec une fois et demie ou deux fois son poids de carbonate de soude. On introduit ainsi dans la liqueur chlorhydrique une proportion considérable de cblorure de sodium, qui rend les lavages beaucoup plus longs, et le dosage de la magnésie un peu plus difficile. La série des opérations est du reste la' même, et nous supposerons qu'on n'a pas eu besoin de recourir à cette fusion préalable avec le carbonate alcalin.
On traite la liqueur chlorbydrique par l'ammoniaque, qui précipite l'alumine, les oxydes de fer et de manganèse, entraînant une proportion notable de magnésie.
On conserve la liqueur ammoniacale jusqu'à ce qu'on ait pu lui réunir la portion précipitée de la terre alcaline.
Le précipité produit par l'ammoniaque, lavé longtemps à l'eau bouillante, est séché et séparé du filtre ; le papier seul est brûlé, les cendres sont réunies aux oxydes desséchés. Cette matière, contenant : oxydes de fer et de manganèse, alumine et magnésie, est traitée comme nous l'avons déjà indiqué plusieurs fois : attaque par l'acide azotique, évaporation à sec, décomposition des azotates à 180 degrés, reprise par l'azotate d'ammoniaque. La partie insoluble contient seulement l'alumine avec les oxydes de fer et de manganèse ; on la soumet à la série d'opérations que nous exposerons plus tard, pour séparer et doser les trois oxydes. La dissolution d'azotate d'ammoniaque contient toute la magnésie qui avait été entraînée par l'alumine et les oxydes métalliques ; on la mélange avec la première liqueur ammoniacale ; on vérifie l'absence de la chaux en versant un peu d'oxalate d'ammoniaque; on précipite enfin la magnésie par le phosphate de soude ; la terre alcaline est dosée à l'état de phosphate.
BORATES DE MAGNÉSIE.
On trouve dans un très-petit nombre de localités le borate anhydre et le borate hydraté ; on les désigne en minéralogie sous les noms de boracite et à'hydroboramte.
Le borate anhydre se présente en cristaux dans les gypses intercalés dans le terrain crétacé, à Luneburg (Brunswick), à Segeberg
(Holstoin), etc. ; les cristaux sont ordinairement des cubes plus ou moins modifiés sur les angles et sur les arêtes ; les modifications sont presque toujours dissymétriques. Les clivages sont difficiles et parallèles aux faces de Toctaèdre. Les cristaux sont d'un blanc légèrement grisâtre, translucides et même quelquefois opaques ; ils sont assez durs pour rayer le verre ; Facide azotique et Tacide chlorhydrique étendus les dissolvent avec facilité.
Certains cristaux do boracitc ne contiennent que de la magnésie et de Tacide borique ; d'autres, au contraire, renferment, à l'état de mélange intime, du sulfate de chaux et de l'argile ferrugineuse. Les analyses qui ont été faites jusqu'à présent ne conduisent à aucune formule simple pour représenter la composition de cette espèce minérale ; de plus, les nombres obtenus par différents chimistes ne sont pas concordants ; la proportion indiquée pour la magnésie varie entre 30 et 34 pour 100.
Le borate hydraté n'a encore été signalé qu'en Sibérie ; il se présente en petites masses fibreuses, d'un beau blanc, douées d'un éclat nacré, à peine plus dures que le gypse ; elles se dissolvent très-aisément dans les acides azotique et chlorhydrique ; quelques échantillons sont colorés en rouge et contiennent de l'oxyde de fer.
L'hydroboracite parfaitement blanche renferme de l'acide borique, de la magnésie, de la chaux et de l'eau, dans des proportions assez singulières ; les proportions d'oxygène contenues dans l'acide, dans les bases et dans l'eau, sont entre elles dans le rapport de 4 : 1 : 3.
Nous citerons les résultats dos analyses faites sur deux échantillons d'hydroboracite de Sibérie ; elles ont été faites par deux chimistes différents, et cependant les nombres obtenus présentent une concordance remarquable.
Acide borique 49,57 49,99
Magnésie 10,57 10,71
Chaux 15,52 13,74
Eau 26,54 26,33
ÀKALtsc. — L'analyse des borates de magnésie offre comme principale difficulté l'évaluation de l'eau et de l'acide borique ; ce dernier ne peut être déterminé que par différence ; l'eau est elle-
même évaluée d'après la perte de poids éprouvée par calcination. On ne peut obtenir pour Teau qu'une approximation douteuse, parce qu'en se vaporisant elle entraîne toujours une portion de l'acide borique, même quand on a soin de mélanger intimement le minéral, bien porphyrisé, avec un poids connu d'oxyde de plomb (voir t. I, cbap. xiv).
Les erreurs commises dans l'évaluation do l'eau et dans les dosages des bases se reportent en entier sur l'acide borique. De plus, les échantillons qui renferment de Targile ne donnent à l'analyse que des résultats encore plus incertains que ceux obtenus par les borates de magnésie purs , parce que la présence de l'argile apporte des difficultés nouvelles à la détermination des bases.
Nous prendrons pour exemple l'analyse d'un échantillon de borate de magnésie contenant, à l'état de mélange, de l'argile et du sulfate de chaux, renfermant en outre de l'acide borique, de la chaux, de la magnésie, et peut-être de l'eau combinée avec lo borate, indépendamment de celle qui appartient au sulfate de chaux et à l'argile.
Il faut pouvoir disposer d'un poids un peu grand du minéral, car on ne parvient à déterminer approximativement sa composition qu'à la suite de plusieurs séries d'opérations, qui doivent être faites sur des parties différentes de la matière proposée.
Stdfate de chaux. — Pour évaluer le sulfate de chaux, on doit traiter par l'eau plusieurs grammes du minéral parfaitement porphyrisé, laisser en contact pendant au moins deux jours, en agitant fréquemment, filtrer, puis doser le sulfate de chaux dans la liqueur. Cette recherche ne peut pas être faite quand on opère sur des cristaux de boracite ; le minéral cristallisé étant assez rare on n'a pas la faculté d'en consacrer un poids suffisant à la détermination du sulfate alcalin terreux, dont la proportion est certainement très-faible.
Argik, — L'évaluation de l'argile doit être faite également sur un poids un peu fort ; on traite par l'eau simplement acidulée par Vacide azotique, et on filtre dès que l'on suppose que le borate et le sulfate de chaux ont été dissous. On pèse l'argile insoluble, après l'avoir lavée à l'eau bouillante, séchée et calcinée.
Dans cette série d'opérations on est exposé à commettre des erreurs diverses. On doit chercher à employer l'acide assez étendu
pour ne pas attaquer l'argile, et on doit craindre de ne pas dissoudre entièrement le borate et le sulfate de chaux. De plus, Targile se délaye souvent dans l'eau en particules tellement fines, qu'on ne parvient pas à les recevoir entièrement sur le filtre : elles passent à travers les pores du papier pendant les lavages à l'eau bouillante. Le nombre obtenu par l'argile doit donc être considéré seulement comme une approximation.
Ayant ainsi détenniné le sulfate de chaux et l'argile, on doit calculer la proportion d'eau qui leur est combinée ; le calcul est facile pour le sulfate de chaux, pour lequel on peut admettre 2 équivalents d'eau pour 1 équivalent de sulfate. Il n'en est pas de même pour l'argile ; il n'est possible de connaifte la proportion d'eau qu'elle renferme très-probablement que si on possède un échantillon d'argile pure, provenant du même gisement que le minéral proposé.
Evaluation de F eau. — On évalue l'^au totale que renferme le borate en calcinant un poids déterminé du minéral porphyrisé , intimement mélangé avec une quantité connue d'oxyde de plomb.
La perte de poids doit être considérée comme représentant l'eau vaporisée, bien qu'on ne puisse être certain de retenir la totaUté de l'acide borique, même en employant un grand excès d*oxyde métallique. De l'eau totale, ainsi déterminée, on retranche celle qui doit être combinée avec le sulfate de chaux et avec l'argile, et on en déduit par différence la proportion d'eau qui entre dans la composition du borate. Lorsque le nombre obtenu est très-petit on ne peut savoir avec certitude si le borate est anhydre on hydraté, caries causes d'erreur sont nombreuses, et se reportent en entier sur l'eau qui pourrait être attribuée au borate. Dosage des bases. — Pour déterminer les bases il est nécessaire de se débarrasser d'abord de l'acide borique ; on opère sur 1 ou 2 grammes, suivant la pureté présumée du borate. On traite le minéral porphyrisé par l'acide fluorhydrique et l'acide sulfurique, dans une capsule de platine, et sous une cheminée tirant avec activité. On évapore à sec, et on chauffe le résidu au rouge sombre jusqu'àl'expulsion complète de l'acide sulfurique en excès.
' La silice de l'argile et l'acide borique du borate sont volatilisés en totalité ; il reste dans la capsule les sulfates de toutes les bases, alumine de l'argile, chaux du sulfate, chaux et magnésie du borate. On détache les sulfates de la capsule, on les pulvérise, et on T. II. ai
les fait chaufTer pendant au moins douze heures dans une disso^ lution concentrée de carbonate de soude ; on lave longtemps à l'eau bouillante Falumine et les carbonates. On dissout dans l'acide azotique étendu, puis on procède à la séparation et au dosage des bases par les procédés indiqués déjà plusieurs fois.
Le mode de transformation des sulfates par l'action d'une dissolution concentrée de carbonate de soude laisse beaucoup à désirer dans le cas actuel. La chaux seule reste nettement insoluble à l'état de carbonate ; l'alumine se dissout en faible proportion dans la liqueur alcaline ; la magnésie, qui est la base dominante des sulfates, est presque toujours dissoute en proportion trèsnotable. 11 est 3onc indispensable de prendre le poids des sulfates calcinés au rouge sombre, avant do les traiter par le carbonate alcalin, et de plus de doser exactement l'acide sulfurique dans la liqueur alcaline. On obtient de cette manière la somme des poids des trois bases, et on peut corriger le poids obtenu pour la magnésie ; la seule incertitude appréciable qui pèse sur cette correction provient de l'inexactitude du dosage de l'alumine.
Dans le tableau de l'analyse on doit avoir soin de distinguer dans la chaux totale la partie qui se trouve à l'état de sulfate, et qui est évaluée séparément. L'acide borique est toujours calculé par différence .
PHOSPHATE DB MAANÉUSIE.
Le phosphate de magnésie est un minéral très-rare ; on Ta trouvé en petits cristaux dans des veines quartzeuses à Bollegraben (dans le Salzburg) et aux Etats-Unis. Les cristaux présentent dos modifications très-nombreuses et dérivent d'un prisme rhomboïdal oblique. Ils sont d'une couleur jaune un peu orangée, et d'une faible dureté. L'acide azotique étendu les dissout très-facilement. Us contiennent, outre l'acide phosphorique et la magnésie, du fluor et des oxydes de fer et de manganèse.
Nous citerons les nombres donnés par l'analyse d'un seul échantillon :
Acide phosphorique 41,75
Magnésie 46,60
Oxydes de fer et de manganèse 5,00
FlQor 6,50
Analyse. — L'analyse du minéral exige deux séries d'opérfr-
lions, Tunç pour doser le fluor, Tautre pour déterminer l'acide phosphorique et les bases. Chacune d'elles est faite sur un poids trè&-faible de matière ; c'est une condition très-défavorable à l'exactitude des résultats, mais elle est rendue obligatoire par la rareté de cette espèce minérale.
Pour ce qui concerne le dosage du fluor, nous renverrons aux détails que nous avons donnés dans notre premier volume, au chapitre consacré au fluor ; nous insisterons un peu sur la déterminîition de l'acide phosphorique et des oxydes.
Le minéral est attaqué par l'acide sulfurique faible, dans une capsule de platine ; lorsque la dissolution est complète on évapore, en élevant peu à peu la température jusqu'au moment où les premières vapeurs d'acide sulfurique se font remarquer. On laisse alors refroidir, et on fait passer la liqueur acide dans une grande fiole ; on lave la capsule avec une dissolution un peu étendue de sulfate d'ammoniaque, en employant le moins possible de cette dissolution.
On laisse en repos pendant quelques heures, puis on ajoute au moins autant d'alcool que la fiole contient de liquide ; on bouche et on laisse l'alcool agir pendant au moins douze heures. L'alcool précipite toute la magnésie à l'état de sulfate double ammoniacal, mélangé d'une pr^portion plus ou moins grande de sulfate d'ammoniaque, et de sulfates de fer et de manganèse.
La séparation de la magnésie et de l'acide phosphorique est assez nette lorsque l'acide sulfurique a été employé en excès suffisamment faible ; la proportion convenable de l'acide sulfurique est bien difficile à apprécier, c'est là le point délicat de la méthode.
Le précipité est lavé, d'abord par décantations, ensuite sur un 'filtre , avec èe l'alcool étendu tout au plus d'un volume d'eau égal au sien. La liqueur alcoolique contient tout l'acide phosphorique, un peu d'acide sulfurique libre et une partie des sulfates de fer et de manganèse. Pour doser l'acide phosphorique et les oxydes, il faut d'abord étendre de beaucoup d'eau, chasser l'alcool par la chaleur, précipiter les deux métaux à l'état de sulfures par l'ammoniaque et le sulfhydrate, et enfin précipiter l'acide phosphorique par le sulfate double de magnésie et d'ammoniaque. Nous avons indiqué (t. I") les précautions qu'il faut prendre pour obtenir un dosage approximatif.
Les sulfures de fer et de mauganèse, lavés avec de Teau chargée de sulfhydrate, sont dissous dans Tacide chlorhydrique étendu ; la liqueur acide est réunie ultérieurement à celle qui contient la portion des oxydes de fer et de manganèse précipités avec la magnésie.
Le précipité de sulfates produit par l'alcool, séché^ séparé du filtre, et réuni aux cendres du papier (lequel est brftlé seul), est mélangé avec sept à huit fois son poids de carbonate de soude pur, et fondu dans un creuset en platine, autant que possible dans une atmosphère peu oxydante; la température doit être élevée très-progressivement, et portée jusqu'au rouge vif. Après refroidissement brusque dans Feau, on sépare le creuset et on fait chauffer jusqu'à Tébullition. La magnésie, l'oxyde de fer, et une partie do l'oxyde de manganèse restent insolubles ; la liqueur contient les sels alcalins et toujours une certaine quantité de manganèse à l'état de manganate. On s'aperçoit facilement à la coloration de là liqueur si elle renferme une quantité appréciable de manganèse, et dans ce cas il faut chercher à le précipiter ; cela n'est pas facile, ainsi que nous l'exposerons plus tard, aussi est-on presque obligé de le négliger. La formation du manganate pendant la fusion avec le carbonate alcalin dépend principalement de l'accès plus ou moins facile de l'air dans le creuset, et c*ost pour la réduire autant que possible que nous avons recommandé de faire la fusion dans une atmosphère peu oxydante.
Le mélange de magnésie avec les oxydes de fer et de manganèse, lavé à l'eau bouillante, est traité par l'acide azotique; la liqueur est évaporée à sec ; le résidu est chauffé à 180 degrés, puis repris par une dissolution saturée d'azotate d'ammoniaque. La magnésie, contenue seule dans la liqueur, est précipitée par le phosphate de soude. Les oxydes de fer et de manganèse sont dissous dans l'acide chlorhydrique, et, les deux liqueurs acides qui contiennent ces oxydes étant réunies, on procède à la séparation et au dosage de l'oxyde de fer. et de l'oxyde dé manganèse.
Observation. — La transformation du sulfate de magnésie en magnésie caustique réussit assez bien par fusion avec une proportion un peu forte de carbonate de soude ; en reprenant par l'eau, on ne dissout pas une quantité appréciable de magnésie. Il n'en est pas de même quand on opère par voie humide; le sulfate est transformé en carbonate, et ce dernier se dissout par-
tiellement dans la dissolution un peu concentrée de carbonate alcalin. Les deux procédés offrent du reste tous les deux des in-^ oonvénients; par voie humide, on est exposé à ne pas laisser toute la magnésie indissoute ; en opérant par voie sèche, on perd un peu d'oxyde de manganèse.
SDUTATS SB lUftSÊaiB.
Le sulfate de magnésie existe en dissolution dans un certain nombre d'eaux minérales, et dans les dépôts formés par l'évaporation de ces eaux. On le trouve sous forme d'efflorescences aux affleurements et dans l'intérieur des travaux exécutés dans les filons qui renferment des sulfures métalliques et de la dolomie ; il est alors très-impur, mélangé de sulfate de chaux et de divers sulfates, n se présente en masses fibreuses un peu puissai^es, ou même en fiPons, dans un petit nombre de localités, à CateUayud (en Espagne), à Fiton (dans le département de TAilde), etc. Le sulfate de magnésie natif est blanc, translucide, assez fragile ; cependant on le connaît en fibres très-déliées, un peu flexibles. Il est entièrement soluble dans l'eau.
Le sulfate de magnésie en masses fibreuses ou en filons est toujours mélangé de sulfate de chaux ; les deux sels sont neutres et hydratés; celui de magnésie parait contenir 6 équivalents d'eau et répondre & la formule SO'.M^O + 6H0.
Le sulfate qui provient d'altération par les agents atmosphériques est beaucoup plus impur, le mélange des autres sulfates est toujours très-irrégulier, et il n'y a aucun intérêt scientifique à en faire l'analyse. Dans les dépôts produits par Tévaporation des eaux minérales, le ^sulfate de magnésie est accompagné de sels très-divers ; l'analyse de ces matières peut avoir de l'importance lorsqu'on cherche à les utiliser en médecine.
Nous citerons ici comme seul exemple la composition du sulfate de magnésie de Piton.
Magnésie 16,M
GhaïuL 2,00
Acide lolforiqoe 37^00
Eau 44.aa
Ces nombres correspondent à une proportion d'eau un peu moindre que celle énoncée dans la formule SC^-M^+ôHO.
Analyse. — L'analyse du sulfate de magnésie p«ut être faite très-simplement.
Dans une première opération, calcination au rouge» on détermine Teau par la perte de poids ; on obtient en même temps la somme des poids des sulfates.
Dans une seconde opération, on dose Tacide sulfurique. On dissout 1 gramme du minéral dans l'eau acidulée par Tacide chlorhydrique, on verse du chlorure de barium dans la liqueur, on pèse le sulfate de baryte après l'avoir lavé, purifié et caloiné.
Pour évaluer la chaux et la magnésie, il est bon d'opérer sur 2 ou même 3 grammes, à cause de la proportion très-faible de la chaux. On dissout dans) l'eau, on ajoute de l'oxalate d'ammo* niaque, du sel ammoniac, et plus tard de l' ammoniaque. Le pré* cipité d'oxalate de chaux, lavé longtemps à l'eau bouillante, est séché et calciné ; on considère comme chaux caustique le produit de la calcinalfton. Cependant il retient encore au moins des traces d'acide sulfurique, et pour avoir un dosage très-exact de la chaux, il faudrait transformer la chaux caustique en sulfate ; mais, si on réfléchit que son poids est très-faible et que l'acide suif urique retenu par l'oxalate calciné n'est lui-même qu'une fraction assez petite de ce poids, on peut se convaincre que la transformation est réellement peu utile.
La magnésie est ensuite précipitée par le phosphate de soude. Il ne faut jamais négliger de calculer la magnésie par différence d'apvès les nombres obtenus pour les sulfates, pour l'acide sulfurique et pour la chaux. Cette évaluation est certainement plus exacte que celle donnée par la pesée directe du phosphate de magnésie, et sert à corriger le dosage.
SULFATE DE HAOHÊSIE EMPLOYÉ GOBOOS BÈACTIT.
Le seul sel de magnésie employé comme réactif dans les ana* lyses est le sulfate ; il sert exclusivement à précipiter l'acide phosphoriqoeet l'acide arsénique, dans les circonstances déjà décrites. On opère toujours dans des Hqucurs ammoniacales, et on évite la précipitation partielle de la magnésie par l'ammoniaque, en ajoutant au sulfate un excès suffisant de sel ammoniac. Le réactif que livrent les fabriques de produits chimiques est ordinairement d'une pureté convenable, et on l'emploie presque toujours sans
ressayer préalablement. Le seul corps étranger, nuisible aux opérations, qu'il puisse contenir est le sulfate de chaiix ; lorsque ce sel existe en proportion très-faible, sa présence peut à peine être considérée comme ayant de l'influence sur l'exactitude des dosages. Lorsqu'il est en quantité un peu grande, on s'en aperçoit immédiatement au précipité blanc, insoluble dans le sel ammoniac que produit l'ammoniaque.
Le sulfate de magnésie contenant du sulfate de chaux peut être à peu prës purifié par des cristallisations successives ; cependant on ne parvient que très-difficilement à lui enlever par ce moyen les dernières traces de sulfate de chaux.
Pour obtenir le sulfate rigoureusement pur, il faut traiter par l'acide sulfurique purifié la magnésie préparée avec les mêmes soins que s'il s'agissait d'une analyse, évaporera sec pour chasser l'excès d'acide, reprendre par l'eau, et faire cristalliser.
Lee dosages des acides phosphorique et arsénique pour lesquels le sulfate de magnésie est employé, ne comportent pas un degré d'exactitude tel qu'il soit nécessaire d'avoir le réactif tout à fait pur.
