PHOSPHATES A 9 ÊQUIVALEHTS DE BASE

Ces phosphates sont considérés comme sels Qeutres par la plupart des chimistes é

Les phosphates alcalins sont obtenus ordinairement par calcination au rouge des sels qui contiennent 2 équivalents d'alcali et i équivalent d'eau, combinés avec 1 équivalent d'acide phosphorique. Ils sont solubles dans l'eau, et les dissolutions sont stables à la température ordinaire, c'est-à-dire que l'équivalent d'eau, qui a été chassé par la chaleur avant la dissolution, ne rentre pas en combinaison. Il n'en est pas de même quand les dissolutions sont portées à l'ébuUition, ou quand elles sont chauffées avec un acide'; ai, dans ce second cas, on sature l'acide en excès par le même alcaU qui est combiné avec l'acide phosphorique, on a une liqueur dont les caractères sont différents de ceux de la dissolution primitive, et sont identiques avec ceux des phosphates alcalins à 3 équivalents de base.

Les phosphates des autres bases, préparés par voie humide, sont insolubles ou peu solubles dans l'eau ; ils se dissolvent en partie dans les phosphates alcalins, et généralement dans les sels alcalins et dans les sels ammoniacaux ; ils sont facilement solubles dans les acides azotique et chlorhydrique étendus, et partiellement solubles dans l'acide phosphorique; l'acide sulfurique enlève à l'acide phosphorique la totalité des bases avec lesquelles il forme des sulfates insolubles.

Les phosphates obtenus par voie sèche, en chauffant l'acide

phosphorique avec les terres alcalines, les terres et la plupart des oxydes métalliques, sont nettement insolubles dans l'eau, et ne se dissolvent que lentement et difficilement dans les acides.

Les principales réactions, observées quand on verse une dissolution de phosphate alcalin bibasique dans les sels neutres qui se présentent le plus ordinairement dans les analyses, sont les suivantes :

Avec les sels de baryte et de strontiane, on obtient des précipités blancs, gélatineux, de phosphates neutres de baryte ou de sti'ontianc, partiellement solubles dans les sels ammoniacaux et dans le phosphate de soude, entièrement solubles dans les acides.

Avec les sels de chaux, il se forme lentement un précipité volumineux et blanc, qui est en grande partie soluble dans le phosphate de soude, dans les sels ammoniacaux et dans les sels alcalins, et complètement soluble dans les acides ; la précipitation de Tacide phosphorique n'est totale que si les deux dissolutions soat neutres, et contiennent très-peu de sels alcalins ou ammoniacaux; dans le cas contraire, il reste plus ou moins d'acide phosphorique dans la liqueur.

Avec le sulfate de magnésie, il se produit lentement un précipité blanc, gélatineux, de phosphate de magnésie ; la précipitation de l'acide phosphorique n'est pas complète; il est essentiel d'observer que le phosphate de magnésie, ainsi produit, se dissout en grande partie dans les sels ammoniacaux ; quand on verse la dissolution de phosphate de soude dans une liqueur neutre ou ammoniacale contenant des sels doubles de magnésie et d'ammoniaque, il se forme un précipité un peu cristalUn, qui est du phosphate double de magnésie et d'ammoniaque ; ce précipité se dissout assez facilement dans les sels ammoniacaux.

Avec les azotates de plomb et doxydule de mercure^ il se forme immédiatement des précipités blancs, de phosphates de plomb ou de mercure, assez nettement insolubles dans l'eau et dans la plupart des dissolutions salines, mais aisément solubles dans l'acide azotique étendu; le phosphate de soude en excès n'en dissout qu'une très-faible proportion.

Avec t azotate <t argent, on obtient un précipité blanc, complètement soluble dans l'acide azotique, dans l'ammoniaque et dans le sel ammoniac.

Avec les sels dt alumine, de protoxyde et de peroxyde de fer, avec

la plupart des sels des oxydes métailiques, il se forme des précipités blancs, ou diversement colorés, suivant la nature des oxydes ; mais la précipitation de l'acide phosphorique n'est pas complète, les phosphates n'étant pas complètement insolubles. Les acides azotique , chlorhydrique, sulfurique, et même l'acide acétique, dissolvent complètement ou partiellement les précipités; les sels alcalins, les sels ammoniacaux, et probablement un grand nombre de dissolutions salines, les dissolvent en partie ou en totaUté.

PB08F BATES A S ÈQUIVALSHTS Dfi BASE.

Les phosphates à 3 équivalents de base, ou à 2 équivalents de base et 1 équivalent d'eau combinée, sont ceux qui se présentent le plus ordinairement dans les opérations analytiques ; ce sont ceux, par conséquent, dont il importe le plus d'étudier les caractères.

Les phosphates alcalins sont seuls solubles dans l'eau, tous les autres sont fort peu solubles ou tout à fait insolubles dans l'eau, mais en général ils se dissolvent dans les acides étendus ; ils sont presque tous partiellement solubles dans les phosphates alcalins, dans les -sels alcalins, dans les sels ammoniacaux, et dans plu* sieurs dissolutions salines.

Nous présenterons quelques détails sur les doubles décompositions qui se produisent quand on verse un phosphate alcalin dans les diverses dissolutions neutres, ammoniacales, ou acides, dans les conditions les plus ordinaires des opérations analytiques.

Sels neutres de baryte, de strontiane mi de chaux. — Il se forme immédiatement des précipités blancs, gélatineux, de phosphates alcalins-terreux, à peu près complètement insolubles ; ceux de baryte et de strontiane se dissolvent rapidement dans les acides azotique et chlorhydrique étendus ; ils sont plus difficilement solubles dans l'acide acétique ; le phosphate de chaux se dissout également dans les acides azotique et chlorhydrique, et de plus il est dissous assez facilement par l'acide acétique ; il n'est même pas tout à fait insoluble dans cet acide après avoir été desséché et chauffé longtemps à 100 degrés. Les trois phosphates alca-

358 MÉTALrX)lbES.

lins-terreux sont un peu solubles dans Tamninoiaque, dans les sels ammoniacaux, dans le phosphate de soude, et prohahlement dans d'autres dissolutions salines dont l'action n'a pas été examinée : le phosphate de chaux est notablement moins soluhle que ceux de baryte et de strontiaue dans l'ammoniaque et dans les sels ammoniacaux.

Il résulte de là que, si on veut précipiter l'acide phosphorique à l'état de phosphate alcalin-terreux, il est préférable d'employer un sel de chaux ; il faut, autant que possible, opérer dans des dissolutions neutres ou légèrement ammoniacales, et éviter avec soin tout excès d'ammoniaque, de sels ammoniacaux et de sels alcalins.

Sulfate de magnésie. — Il se produit un précipité blanc de phosphate de magnésie, peu soluble dans l'eau^ soluhle dans les acides ; quand on se sert d'une dissolution ammoniacale de sulfate double de magnésie et d'ammoniaque, il se forme un précipité blanc, en même temps cristallin et gélatineux, de phosphate double de magnésie et d'ammoniaque, soluble dans les acides, un peu soluble dans l'eau, mais presque insoluble dans l'ammoniaque et dans les sels ammoniacaux. Le précipité se forme immédiatement dans des liqueurs un peu concentrées, et très-lentement dans des dissolutions étendues ; il s'attache en partie aux parois des vases dans lesquels on opère, et c'est là un des caractères les plus nets de la présence de l'acide phosphorique. Le phosphate double de magnésie et d'ammoniaque est assez soluble dans l'eau pour qu'on ne puisse pas le laver à l'eau pure ; quand on l'a reçu sur un filtre, on doit se servir, pour le lavage, d'une dissolution étendue de sels ammoniacaux, ou d'ammoniaque faible \

Sels dahimine, — Il se produit un précipité blanc, volumineux, gélatineux, de phosphate d'alumine, insoluble dans l'eau, facilement soluble dans les acides ; il est partiellement soluble dans le phosphate de soude, dans l'ammoniaque, et daas les sels ammoniacaux.

1 L'arséniate double de magnésie et d'ammoniaque a tout à fait les mêmes propriétés que le phosphate ; du reste, tout ce que nous disons ici pour les phosphates s^appliqoe également aux arséniates. Il est trës-facile de distinguer les uns des autres et de séparer exactement les acides arsénique et phosphorique, comme nous l'indiquerons bientôt ea parlant du dosage de l'acide phosphorique.

Lorsqu'on veut, daas une analyse, précipiter complètement à Tétat de phosphate d'alumine Tacide phosphorique contenu dans une liqueur acide, il faut ajouter un grand exéès d'alumine et saturer les acides par l'ammoniaque ; l'excès d'alumine précipitée entroîne la totalité de l'acide phosphorique; si on n'emploie que la proportion de sel d'alumine strictement suffisante pour que la base terreuse forme avec l'acide phosphorique un sel tribasique, Tommoniaque ne précipite qu'une partie de l'aaide, il reste dans la liqueur ammoniacale de l'alumine et de l'acide phosphorique.

Sels de peroxyde de fer* — Les sels de peroxyde de fer se comportent comme les sels d'alumine, il n'y a de différence que dans la couleur du précipité, qui est un peu brun. Le précipité de phosphate de peroxyde de fer, mélangé ou non avec un excès de peroxyde, mis, encore humide, en présence du sulfhydrate d'ammoniaque, est rapidement décomposé; le fer passe, à l'état de sulfure, l'acide phosphorique se dissout en formant du phosphate d'ammoniaque.

Sels métalliques. — Dans la plupart des dissolutions métalliques neutres, le phosphate de soude donne des précipités diversement colorés, de phosphates presque insolubles dans l'eau, solubles dans les acides, un peu solubles dans différents sels alcalins et ammoniacaux ; il n'est pas utile de considérer ici toutes ces dissolutions, nous indiquerons seulement les réactions qui sont caractéristiques de l'acide phosphorique.

Sels de plomb. — Le phosphate de soude donne un précipité blanc dans les dissolutions neutres de plomb : le phosphate obtenu est très-lourd, comparativement facile à laver; il est tout à fait insoluble dans l'eau, et presque insoluble dans l'ammoniaque et dans les sels ammoniacaux ; il se dissout facilement dans les acides étendus.

Azotate d oxydule de mercure . — Le phosphate de soude produit un précipité blanc, assez lourd, facile à laver, insoluble dans l'eau et dans la plupart des dissolutions salines, un peu soluble dans les acides très-étendus ; il ne se dissout facilement que dans l'acide azotique un peu concentré. L'azotate d'oxydule de mercure précipite complètement l'acide phosphorique contoi^u dans des liqueurs acides, pourvu qu'on ait soin de saturer l'excès d'acide par le carbonate de soude. Le précipité obtenu dans ces conditions renferme, avec le phosphate de mercure, un peu de

3tK) MÉTÂLIX>IDES.

carbonate, souvent même d'autres sels insolubles, formés par l'oxydule avec les autres acides que peut contenir la dissolution.

Azotate (forgent. — Le phosphate de soude donne dans Tazotate d'argent un précipité jaune clair de phosphate tribasique, insoluble dans Teau, mais soluble dans les sels ammoniacaux, dans l'ammoniaque et dans l'acide azotique. La couleur de ce précipité peut servir à reconnaître l'état d'hydratation de l'acide phosphorique, mais seulement quand cet acide est en proportion un peu notable : lorsque le précipité est très-peu abondant, il est difficile de distinguer sa couleur jaunâtre de la couleur blanche des précipités que donnent les deux autres hydrates.

Azotate de bismuth. — Le phosphate de soude, versé dans une dissolution acide d'azotate de bismuth, produit un précipité blanc, cristallin, qui se dépose rapidement et peut être lavé avec la plus grande facilité ; ce phosphate de bismuth contient 24 pour 100 d'acide phosphorique; il est insoluble dans l'acide azotique étendu, même à une température voisine de l'ébullition. Cette réaction très-nette ne peut cependant servir que très-rarement au dosage de l'acide phosphorique ; en effet, quand la dissolution qui renferme cet acide contient de l'acide chlorhydrique, on obtient un précipité cristallin dont le poids est de beaucoup supérieur k celui que devrait avoir le phosphate de bismuth seul, et qui contient du chlore ; de plus, quand la dissolution proposée contient des bases autres que les alcalis, notamment de l'alumine et du peroxyde de fer, la précipitation de l'acide phosphorique n'est pas complète.

Etain métallique et acide azotique. — Lorsqu'on attaque l'étaîn métallique par l'acide azotique en présence d'une dissolution contenant du phosphate de soude, l'oxyde d'étain qui se produit entraîne l'acide phosphorique, partiellement ou en totalité, suivant la proportion de métal employée ; pour qu'il ne reste plus du tout d'acide phosphorique dans la liqueur acide, il faut que le poids de Tétain soit d'au moins vingt fois celui de l'acide phosphorique. Cette réaction peut encore être appliquée à des dissolutions contenant diverses bases ; l'acide phosphorique est précipité en totalité avec l'oxyde d'étain ; mais, en général, cet oxyde entraîne également une proportion plus ou moins forte de toutes les bases que renfenne la dissolution, et il ne peut en être purifié par des

lavages avec de l'acide azotique étendn. On ne peut pas obtenir la séparation suffisamment nette de Facide phosphorique d'avec les oxydes ; ce défaut de netteté dans la séparation, et les difficultés qu'apporte à la plupart des opérations chimiques la présence d'une proportion considérable d'étain, empêchent d'employer dans les analyses la réaction dont nous venons de parler.

Sels deprotoxyde et de sesqui-oxyde d uranium. — Le phosphate de soude donne un précipité vert pâle dans une dissolution de protoxyde d'uranium ; le phosphate est insoluble dans l'eau et même dans l'acide chlorhydrique étendu ; il peut être lavé assez facilement avec de l'eau acidulée par cet acide ; il est, au contraire, pariieUement soluble dans l'acide azotique, qui fait passer en partie le protoxyde d'uranium à l'état de sesqui-^xyde.

Les dissolutions de sesqui-oxyde d'uranium, lorsqu'elles ne renferment pas un excès d'acide, sont précipitées en blanc jaunâtre par le phosphate de soude, mais dans les liqueurs un peu acides et étendues, il ne se forme aucun précipité. Dans une liqueur contenant du phosphate de soude, acidulée par l'acide acétique, l'acétate de sesqui-oxyde d'uranium donne un précipité blanc jaunâtre de phosphate d'uranium ; il est un peu gélatineux, difficile à filtrer; mais la précipitation de l'acide phosphorique est complète.

On a proposé d'utiliser l'insolubilité du phosphate de protoxyde d'uranium, dans des dissolutions chlorhydriques notablement acides, comme moyen de séparation de l'acide phosphorique d'avec la plupart des bases; ce moyen est peu employé dans les analyses quantitatives, à cause de la difficulté que présente le dosage de l'acide phosphorique dans le précipité de phosphate d'uranium. Il est, d'ailleurs, peu commode de préparer et de conserver des dissolutions acides qui renferment la totalité de l'uranium à l'état de protoxyde.

Alumine. — Peroxyde de fer. — Quand on met en suspension, dans une dissolution de phosphate de soude , de l' alumine ou du peroxyde de fer à l'état d'hydrates encore humides, l'acide phosphorique est progressivement séparé de sa combinaison avec l'alcali : il se forme du phosphate d'alumine ou de peroxyde de fer, tous deux complètement insolubles quand les hydrates sont employés en grand excès. Au bout d'un temps plus ou moins long, suivant les

quantités des différents corps mis en présence, la dissolution ne renferme plus que l'alcali ; la partie insoluble contient tout Tacide phosphorique, mais en outre une proportion très-notable de l'alcali. On enlève par des lavages prolongés, faits à l'eau bouillante, une partie de Talcali, qui semble être retenue seulement par adhérence, mais il en reste toujours une certaine proportion, qui doit être considérée, pour ce motif, comme étant à l'état de combinaison chimique avec l'alumine ou avec l'oxyde de fer.

Plusieurs oxydes métalliques se comportent à peu près de la même manière, mais aucune de ces actions ne peut être utilisée pour la séparation de Tacide phosphorique et des alcalis.

Carbonates alcalins. — Les phosphates insolubles ou peu solubles dans l'eau sont tous partiellement décomposés par les carbonates alcalins, soit par voie sèche, soit par voie himiide, c'est-à-dire par fusion au creuset de platine, ou par ébullition prolongée dans une dissolution concentrée de carbonate alcalin. La décomposition est plus ou moins avancée, suivant la nature de l'oxyde combiné avec l'acide phosphorique, suivant l'excès de carbonate, suivant la température à laquelle se fait la fusion, suivant le degré de concentrtltion de la dissolution alcaline ; mais cette décomposition n'est jamais complète.

Les alcalis caustiques se comportent à peu près comme les carbonates; ils agissent avec un peu plus d'énergie pour enlever l'acide phosphorique à certains oxydes métalliques, par exemple aux peroxydes de fer, de nickel, de cobalt, etc.; leur action est, au contraire, plus faible sur les phosphates des terres alcalines, et généralement sur les phosphates de tous les oxydes qui peuvent former des carbonates par double décomposition.

En aucun cas, on ne peut espérer la décomposition complète des phosphates ; c'est à peine si on' peut obtenir, dans les conditions les plus favorables, une séparation approximative de l'acide phosphorique ; elle suffit tout au plus dans les analyses rapides des minerais et des produits d'usines.

Molybdaie cP ammoniaque. — Quand on verse dans une dissolution de molybdate d'ammoniaque, acidifiée par l'acide azotique, une liqueur également acide et contenant de l'acide phosphorique, on voit se former un précipité jaune, qui reste assez longtemps en suspension ; quand il est complètement rassemblé, il parait d'un jaune très-vif ; on peut reconnaître avec une forte loupe qu'il est

en grains cristallins. Ce précipité contient de Facide phosphorique, de Tacide molybdique, de l'ammoniaque et de l'eau.

Lorsqu'on opère sur des dissolutions qui doivent contenir des quantités un peu grandes d'acide phosphorique, on n a pas besoin de chauffer les deux dissolutions avant de les mélanger, le précipité jaune apparaît avec une netteté suffisante pour mettre hors de doute la présence de l'acide phosphorique. Lorsqu'il s'agit, au contraire, de reconnaître des traces de cet acide, il faut prendre des précautions minutieuses sur lesquelles nous devons insister.

La dissolution do molybdate d'ammoniaque, acidifiée par l'acide azotique, est chauffée jusqu'à l'ébullition, et maintenue pendant plusieurs heures à cette température ; il se forme presque toujours un dépôt blanc, quelquefois un dépôt jaun&tre, qui contient de l'acide molybdique et de l'acide azotique. Ce dépôt est séparé par filtration ou par décantation, et la dissolution est de nouveau chauffée à 100 degrés pendant plusieurs heures. Quelquefois il se produit encore un nouveau précipité analogue au premier; dans ce cas, la hqueur, de nouveau décantée ou filtrée, est encore une fois portée ^ l'ébullition ; on continue ces actions successives de la chaleur jusqu'à ce qu'on obtienne une dissolution acide, contenant de l'acide molybdique, de l'acide azotique et do l'ammoniaque, et qui ne se trouble plus quand on la fait chauffer.

Dans la dissolution acide, ainsi préparée, chauffée à 80 degrés environ, on verse peu à peu la liqueur acide dans laquelle on veut constater la présence de l'acide phosphorique, et on fait chauffer pendant quelques heures. Il se forme, soit immédiatement, soit au bout d'un certain temps, un trouble jaunâtre, qui se rassemble ensuite en un précipité d'un beau jaune, dont l'apparition est un caractère parfaitement certain de la présence de l'acide phosphorique. Ce caractère est extrêmement sensible et permet de reconnaître de simples traces d'acide phosphorique ; il perdrait toute sa netteté, si on n'avait pas soin de préparer la dissolution du molybdate d'ammoniaque avec les précautions que nous avons indiquées.

La réaction est peut-être un peu plus nette quand on se sert d'acide azotique pour acidifier les deux dissolutions que lorsqu'on emploie l'acide chlorhydrique ; ainsi, avec l'acide chlorhydrique

364 Métalloïdes.

on n'obtient qu'une simple coloration jaune du molybdate, lorsque l'acide phosphorique est en très-petite quantité, tandis qu'avec l'acide azotique il se forme toujours un précipité. Cependant la réaction est encore très-nette, et il ne faut pas attacher une trop grande importance à n'opérer qu'en présence de l'acide azotique.

Il est essentiel de suivre, pour les opérations, la marche que nous avons indiquée, et de ne pas verser le molybdate dans la liqueur qui contient, ou doit contenir, l'acide phosphorique. Le composé jaune, insoluble dans les acides, se dissout aisément dans les dissolutions neutres ou acides, contenant de l'acide phosphorique ; en versant une proportion Insuffisante de molybdate dans une liqueur qui contient une quantité un peu grande d'acide phosphorique, on pourrait n'obtenir aucun précipité, même en faisant chauffer à l'ébulUtion pendant plusieurs heures.

L'excès de molybdate d'ammoniaque' qu'il est nécessaire d'employer est considérable ; on peut s'en rendre compte d'après la composition du précipité jaune ; il contient :

Acide phosphorique 3,607

Acide molybdiqae 86

Eaa et ammoniaque 10,393

Nous ferons observer, en outre, que la dissolution de molybdate d'ammoniaque, traitée par l'acide azotique, et portée à l'é-' buUition jusqu'au moment oîi il ne se forme plus de précipité, laisse déposer depuis les deux tiers jusqu'aux trois quarts de l'acide molybdique qu'elle contient ; il ne reste donc que très-peu d'acide molybdique dans la liqueur acide employée comme réactif. Pour que le composé jaune d'acide molybdique et d'acide phosphorique puisse se séparer, il est indispensable que la précipitation de l'acide phosphorique soît complète; il faut donc que le réactif contienne au moins 40 pai'ties d'acide molybdique pour 1 partie d'acide phosphorique existant dans la Uqueur proposée, et par conséquent il est essentiel de se ser\ar d'un volume de la dissolution azotique de molybdate qui paraîtrait, sans les considérations précédentes, tout à fait en dehors des proportions dans lesquelles on doit employer les réactifs les plus usuels.

L'acide arsénique donne également un précipité jaune avec le molybdate d'ammoniaque, acidifié pai* l'acide azotique ; l'aspect

de ce composé insoluble est identique avec celui du précipité qui renferme l'acide phosphorique ; il ne faut donc chercher à reconnaître, par le molybdate d'ammoniaque, l'un de ces deux acides que lorsqu'on est certain de l'absence de l'autre acide. Il faut également s'assurer que les dissolutions ne renferment pas de silice, parce qu elle produit aussi un précipité jaune avec le molybdate d'ammoniaque acidifié par l'acide azotique.

Action des réductifs, — Plusieurs phosphates sont décomposés par la chaleur, ce sont ceux dont les bases sont volatiles ou décomposables ; la température à laquelle a lieu la décomposition esX toujours notablement plus élevée que celle à laquelle se produirait la volatilisation ou la décomposition de la base, si elle n'était pas combinée avec l'acide phosphorique.

Le charbon et les gaz réductifs enlèvent l'oxygène au phosphore dans la plupart des phosphates ; les produits de la décomposition varient beaucoup avec la nature des oxydes, avec leur énergie comme bases, et leur réduction plus ou moins facile.

Les phosphates des oxydes des métaux proprement dits, mélangés avec du charbon et chauffés au rouge vif, doiment presque tous une certaine proportion de phosphures métalliques ; le produit de la calcination, traité par l'eau ou par l'acide chlorhydrique faible, laisse dégager de l'hydrogène phosphore, facilement reconnaissable à son odeur, et s'enflammant quelquefois au contact de l'air.

Les phosphates des terres, des terres alcalines et des alcalis, chauffés très-fortement après avoir été mélangés avec du charbon, sont partieUement réduits ; une partie du phosphore se volatilise, mais il ne se forme pas, en général, de phosphures. On n'arriverait donc pas toujours à reconnaître la présence de l'acide phosphorique dans une matière minérale, en cherchant à distinguer l'odeur de l'hydrogène phosphore que produirait l'acide chlorhydrique, agissant sur le produit obtenu en calcinant la matière proposée avec du charbon.

Les gaz réductifs, notamment ceux qui sont produits dans les foyers ou dans les appareils de calcination employés au laboratoire, exercent sur les phosphates une action bien plus faible que celle du charbon intimement mélangé avec les sels. H faut cependant se tenir en garde contre cette action, quand on calcine les phosphates dans des creusets ou dans des capsules en platine :

sous les deux influences réunies, des gaz réductifs et du métal, il se forme du phosphure de platine; l'analyse est manquée, le creuset et la capsule sont nus hors de service. On peut fréquemment éviter la réduction du phosphate en écartant les charbous dans le four, ou en disposant les appareils de telle manière que les gaz, dans lesquels se trouve le creuset ou la capsule, contiennent un excès d'air atmosphérique.

Action des métaux. — Plusieurs métaux décomposent, au moins partiellement, les phosphates à une température très-élevée; l'action du potassium est rapide et énergique; elle peut servir à constater la présence de l'acide phosphorique dans les substances minérales. Voici dans quelles conditions il faut opérer :

La matière parfaitement desséchée, et même entièrement privée d'eau par calcination quand elle renferme des composés hydratés, est pulvérisée, puis introduite avec de petits morceaux de potassium dans un tube de verre fermé à l'une de ses extrémités. Le mélange est chauffé au rouge sombre pendant quelques minutes ; après refroidissement, les matières contenues dans le tube sont mises en contact avec l'eau ; il se produit de l'hydrogène phosphore toutes les fois que la substance proposée contient de l'acide phosphorique. Ce caractère n'est pas aussi sensible que la réaction du molybdate d'ammoniaque, car on n'obtient à l'état d'hydrogène phosphore qu'une portion assez faible du phosphore contenu dans l'acide phosphorique. Le potassium n'agit que sur une partie du phosphate, et forme par son action deus composés, du phosphure et du phosphate, dont un seul produit de l'hydrogène phosphore au contact de l'eau.

Action des acides. — La plupart des phosphates insolubles dans l'eau se dissolvent dans les acides ; ces dissolutions sont employées assez fréquemment dans les analyses par la séparation de l'acide phosphorique d'avec les oxydes qui lui sont combinés. Les séparations se font généralement par précipitation des métaux à l'état de sulfures, ou à l'état de combinaisons salines insolubles dans les liqueurs acides ; nous en citerons quelques exemples*

Dans les dissolutions chlorhydriques des phosphates des métaux proprement dits, les agents ordinaires de sulfuration des métaux par voie humide sont employés pour précipiter les sulfures métalliques ; ces sulfures, quand ils ont été lavés avee les soins convenables, ne retiennent pas d'acide phosphorique. On

se sert, suivant la nature des métaux, d'hydrogène sulfuré seul, ou bien d'hydrogène sulfuré et d'ammoniaque ; on - peut même assez souvent saturer d'abord les acides par l'ammoniaque, qui donne un précipité d'oxyde entraînant tout ou partie de l'acide phosphorique, et faire agir ensuite le sulfhydrate sur le précipité encore humide.

Lorsqu'il s'agit de métaux dont les sulfures sont solubles dans le sulfhydrate, on traite encore la liqueur acide par l'ammoniaque et le sulfhydrate en excès ; la dissolution contient les inétaux à l'état de sulfosels et l'acide phosphorique à l'état de phos^ phate d'ammoniaque ; en décomposant le sulfure alcalin par l'acide chlorhydrique, on détermine la préeipitation des sulfures métalliques, l'acide phosphorique reste en entier dissous.

Ces diverses réactions ne sont plus applicables quand les phosphates proposés contiennent, avec les métaux sulfurables par voie hvmide, d'autres métaux qui ne le sontpas; en présence de l'oxyde de chrome, de l'alumine, de la chaux, etc., il est impossible d'employer l'ammoniaque et le sulfhydrate pour séparer l'acide phosphorique des métaux, tels que le fer, le zinc. Les sulfures métalliques précipités seraient mélangés de phosphates de chrome, d'alumine, de chaux, etc., insolubles ou peu solubles dans une liqueur ammoniacale.

L'acide sulfurique et, plus rarement, l'acide chlorhydrique sont employés pour séparer l'&cide phosphorique de plusieurs oxydes avec lesquels ils forment des composés insolubles ; c'est encore sur des dissolutions des phosphates dans les acides étendus qu'il convient d'opérer pour obtenir des séparations suffisamment nettes.

Caractères distinctifs. — Nous avons dû insister un peu longuement sur les propriétés et sur les caractères généraux des phosphates, parce que l'acide phosphorique est un des corps dont le dmage se présente le plus fré^emment, et parce que les difficultés sérieuses que l'on a presque toujours à surmonter, pour séparer et pour doser cet acide, exigent la connaissance parfaite de toutes les propriétés générales des phosphates. Il nous reste à rappeler brièvement quels sont, parmi les caractères exposés cidessus, ceux qui sont employés de préférence pour constater la présence de l'acide phosphorique dans une substance minérale.

sous les deux influences réunies, des gaz réductifs et du métal, il se forme du phosphure de platine; l'analyse est manquée, le creuset et la capsule sont mis hors de service. On peut fréquemment éviter la réduction du phosphate en écartant les charbons dans le four, ou en disposant les appareils de telle manière que les gaz, dans lesquels se trouve le creuset ou la capsule, contiennent un excès d'air atmosphérique.

Action des métaux. — Plusieurs métaux décomposent, au moins partiellement, les phosphates à une température très-élevée; l'action du potassium est rapide et énergique; elle peut servir à constater la présence de l'acide phosphorique dans les substances minérales. Voici dans quelles conditions il faut opérer:

La matière parfaitement desséchée, et même entièrement privée d'eau par calcination quand elle renferme des composés hydratés, est pulvérisée, puis introduite avec de petits morceaux de potassium dans un tube de verre fermé à l'une de ses extrémités. Le mélange est chauffé au rouge sombre pendant quelques minutes ; après refroidissement, les matières contenues dans le tube sont mises en contact avec ]'eau ; il se produit de l'hydrogène phosphore toutes les fois que la substance proposée contient de l'acide phosphorique. Ce caractère n'est pas aussi sensible que la réaction du molybdate d'ammoniaque, car on n'obtient à l'état d'hydrogène phosphore qu'une portion assez faible du phosphore contenu dans l'acide phosphorique. Le potassium n'agit que sur une partie du phosphate, et forme par son action deux composés, du phosphure et du phosphate, dont un seul produit de l'hydrogène phosphore au contact de l'eau.

Action des acides. — La plupart des phosphates insolubles daos l'eau se dissolvent dans les acides ; ces dissolutions sont employées assez fréquemment dans les analyses par la séparation de l'acide phosphorique d'avec les oxydes qui lui sont combinés. Les séparations se font généralement par précipitation des métaux à l'état de sulfures, ou à l'état de combinaisons salines insolubles dans les liqueurs acides ; nous en citerons quelques exemples.

Dans les dissolutions chlorhydriques des phosphates des métaux proprement dits, les agents ordinaires de sulfuration des métaux par voie humide sont employés pour précipiter les sulfures métalliques ; ces sulfures, quand ils ont été lavés avec les soins convenables, ne retiennent pas d'acide phosphorique. On

se sert, saivant la nature des métaux, d'hydrogène sulfuré seul, ou bien d'hydrogène sulfuré et d'ammoniaque ; on * peut même assez souvent saturer d'abord les acides par l'ammoniaque, qui donne un précipité d'oxyde entraînant tout ou partie de l'acide phosphorique, et faire agir ensuite le sulfhydrate sur le précipité encore humide.

Lorsqu'il s'agit de métaux dont les sulfures sont solubles dans le sulfhydrate, on traite encore la liqueur acide par l'ammoniaque et le sulfhydrate en excès ; la dissolution contient les métaux à l'état de sulfosels et l'acide phosphorique à l'état de phosphate d'ammoniaque ; en décomposant le sulfure alcalin par l'acide chlorhydrique, on détermine la précipitation des sulfures métalliques, Tacide phosphorique reste en entier dissous.

Ces diverses réactions ne sont plus applicables quand les phosphates proposés contiennent, avec les métaux sulfurables par voie hmuide, d'autres métaux qui ne le sontpas; en présence de l'oxyde de chrome, de l'alumine, de la chaux, etc., il est impossible d'employer l'ammoniaque et le sulfhydrate pour séparer l'acide phosphorique des métaux, tels que le fer, le zinc. Les sulfures métalliques précipités seraient mélangés de phosphates de chrome, d'alumine, de chaux, etc., insolubles ou peu solubles dans une liqueiu* ammoniacale «

L'acide sulfurique et, plus rarement, l'acide chlorhydrique sont employés pour séparer l'acide phosphorique de plusieurs oxydes avec lesquels ils forment des composés insolubles ; c'est encore sur des dissolutions des phosphates dans les acides étendus qu'il convient d'opérer pour obtenir des séparations suffisamment nettes.

Caractères distinctifs. — Nous avons dû insister un peu longuement sur les propriétés et sur les caractères généraux des phosphates, parce que l'acide phosphorique est un des corps dont le dosage se présente le plus fré'quemment, et parce que les difficultés sérieuses que l'on a presque toujours à sunnonter, pour séparer et pour doser cet acide, exigent la connaissance parfaite de toutes les propriétés générales des phosphates. Il nous reste à rappeler brièvement quels sont, parmi leg caractères exposés cidessus, ceux qui sont employés de préférence pour constater la présence de l'acide phosphorique dans une substance minérale.

368 MÉTALLOBDBS.

Lorsqu'il s'agit exclusivement de la recherche qualitative ée l'acide phosphorique, le caractère le plus certain et le plus sensible est le précipité jaune produit dans une dissolution azotique de molybdate d'ammoniaque. Lorsqu'on doit, au contraire, faire l'analyse qualitative d'un minéral, et chercher quels sont les oxydes métalliques, les terres et les terres alcalines qu'il contient en même temps que l'acide phosphorique, il est nécessaire de procéder avec les mêmes soins, et par les mêmes opérations, que pour l'analyse quantitative. H faut d'abord séparer l'acide des bases par les méthodes que nous indiquerons bientôt, et constater la présence de l'acide phosphorique par la formation du phosphate double de magfnésie et d'ammoniaque. L'opération qualitative sert en même temps au dosage de l'acide, souvent même à la détermination d'un certain nombre de bases.

La production d'hydrogène phosphore à la suite de la calcination avec du potassium métallique est un caractère très-rarement employé.

D08A0E DE L'ACIDE FBOSFBOBIQUB.

Le dosage de l'acide phosphorique doit être fait par des procédés très-différents, suivant la nature des bases qui lui sont combinées, ou qui se trouvent en même temps que lui dans les substances proposées ; nous ferons connaître les méthodes qui sont employées dans les cas les plus usuels ; nous indiquerons les principales difficultés, ainsi que les causes d* erreur dans les séparations et dans les dosages. Les dissolutions obtenues dans les opérations analytiques contiennent généralement l'acide tribasique, et nous admettrons dans tout ce qui va suivre que l'acide est entièrement à cet état.

Agu)E phosphorique et eau. — Commençons par le cas le plus simple, par la détermination de l'acide phosphorique contenu dans une dissolution qui ne renferme aucune base et aucun .autre acide ; plusieurs procédés ont été proposés, nous indiquerons ceux qui peuvent donner assez simplement des résultats à peu près exacts, ^remtor On peut doser l'acide phosphorique en suivant la méthode générale de la détermination de l'eau dans les acides. On place

proeédé.

dans un ^and creuset de porcelaine y taré ou pesé , uu volume exactement mesuré de F acide proposé, avec un petit excès d'oxyde de plomb hydraté, séché à 100 degrés tout au plus ; on doit avoir déterminé par une expérience préalable, par fusion dans un creuset de porcelaine, à quel poids d*oxyde londu correspond le poids employé d*oxyde de plomb hydraté. L'hydrate est préférable à la litharge fondue et pulvérisée, parce qu'il se combine bien plus aisément avec l'acide phosphorique.

On fait chauffer doucement pendant plusieurs heures, on évapore lentement à sec, et on élève la température jusqu'au rouge, ou tout au moins jusqu à ce que l'oxyde de plomb en excès commence à entrer en fusion. On laisse refroidir et on pèse ; la proportion de l'acide phosphorique s'obtient en retranchant du poids total la tare du creuset et le poids de l'oxyde de plomb anhydre.

(hi étend de beaucoup d'eau un volume ou un poids déterminé Deuxième de l'acide proposé ; on ajoute à la liqueur une dissolution de ^^ peroxyde de fer, contenant un poids connu P de peroxyde de fer anhydre ; on précipite par l'ammoniaque ; le peroxyde de fer entraîne la totalité de l'acide phosphorique quand l'oxyde est en excès considérable relativement à l'acide. Le précipité lavé à l'eau bonillante est séché à 100 degrés et séparé du papier ; le filtre est brûlé à part, les cendres et le précipité sont calcinés au rouge vif dans une capside de porcelaine, et pesés après refroidissement. Le filtre sur lequel on reçoit le précipité volumineux de peroxyde de fer étant nécessairement un peu grand, il est indispensable de tenir compte des cendres du papier. Du poids ob- . tenu, ainsi corrigé, on retranche celui de l'oxyde de fer employé ; la différence est le poids cherché de l'acide.

Observation. — Le phosphate de peroxyde de fer n'étant inso* lubie dans l'aminoniaque et dans les sels ammoniacaux qu'en présence d'un grand excès d'oxyde de fer, il faut employer au moins quatre fois autipit de peroxyde qu'il en faudrait pour former un phosphate tribasique ; le lavage du précipité est trèslong, et la calcination demande beaucoup d'attention, ainsi que nous l'exposerons en traitant du dosage du fer ; on évite difficilement quelques décrépitations qui peuvent faire perdre une partie de la matière. Le poids de l'acide phosphorique, évalué par différence, est une fraction assez faible du poids de la ma-

370 MÉTALLOIDES.

tière que l'on pèse. Les pe^es qui peuvent avoir lieu pendant la calcination, les erreurs commises dans les pesées, ont une influence notable sur Texactitude de Tévaluatîon de Taeide phosphorique ; l'incertitude du dosage est d'autant plus grande que l'acide est en quantité plus faible.

Troisième On étend encore de beaucoup d'eau un volume ou un poids déterminé de l'acide ; on ajoute à la liqueur un peu d'acide chlorhydrique et du chlorure de calcium ; on sature eni^uite par l'ammoniaque ; il se forme un précipité de phosphate de chaux, qui se rassemble lentement, surtout à froid. On fait chauffer sur le bain de sable, à une température un peu inférieure à l'ébullition, pendant vingt-quatre heures ; af»*ës ce temps, le précipité est ordinairement bien rassemblé et l'excès d'ammoniaque a été expulsé par la chaleur; on filtre, on lave à l'eau bouillante, on sèche à iOO degrés.

Le précipité est séparé du papier, ce dernier est hrttlé à part ; le phosphate de chaux, réuni aux cendres du filtre, est calciné au rouge dans une capsule de porcelaine, et en&i pesé aprè^ refroidissement. La composition de ce phosphate est assez incertaine, et on n'aurait pour l'acide phpsphorique qu'une approximation douteuse en admettant que le sel calciné répond à la formule PAO -+- SGaO, et qu'il contient 85 pour 100 d'adde phosphorique. Il est indispensable de f^e le dosage de la chaux, afin de dâ;erminer l'acide phosphorique par difTérence, en retranchant le poids de la chaux de celui du phosphate calciné.

Pour doser la ohaux^ on met le phospiiate dans une capsule de porcelaine, avec une proportion d'acide sulfurique assez grande pour transformer la matière solide en une bouillie un peu liquide ; on laisse l'acide agir pendant plusieurs heures, à une douce chaleur, afin d'être certain que l'action de Taeide sulfurique a pu s'exercer sur toutes les parties du phosphate de chaux. On laisse refroidir, on traite par un volume un peu considérable d'alcool, et* on fait passer "toute la matière dans une fiole ; on agite vivement pendant quelques minutes, on bouche la fiole et on la laisse en repos pendant un jour entier. Sous l'influence de l'alcool la chaux passe en totalité à Tétat de sulfate neutre de chaux, assez nettement insoluble dans la liqueur acide et aleee? lîque, pourvu que celle-<îi ne contienne qu'un très-faiUe excès

d'acîde sulfurique libre. L'acide phospkorique, entièrement séparé de la ehaux, reste dissous.

Le sulfate de chaux est lavé avec de Talcool, séché, calciné et pesé; il contient 41,68 pour 100 de chaux. Ce dosage est assez difficile à réussir, mais il peut être fait avec assez d'exactitude, et par conséquent on obtient, ou du moins il est possible d'obtenir, une évaluation suffisamment approchée de l'acide phosphorique contenu dans le phosphate de chaux.

Lff plus grande difficulté de lamédiode en qupstion est la précipitation complète de la chaux h l'état de phosphate. Ce composé étant un peu soluble dans l'ammoniaque et dans les S€|ls ammoniacaux, il en reste une petite quantité dans la dissolution, ce qui tend à faire évaluer trop bas la proportion de l'acide phosphorique. D'un autre côté, la liqueur ammoniacale contenant du chlorure de calcium, exposée longtemps à l'air, absorbe un peu d'acide carbonique; le carbonate d'ammoniaque qui est produit précipite un peu de chaux à l'état de carbonate. Il peut en résulter une erreur dans Tévaluation de l'acide phosphorique, si on n'a pas l'attention de calciner le précipité à une température assez élevée pour chasser tout l'acide carbonique du carbonate de chaux ; tout l'acide carbonique qui reste dans le précipité après calcination e§t compté comme acide phosphorique. Cette cause d'erreur agit eq sens contraire de celle que nous evons d'abord signalée; elle tend à faire évaluer trop haut la proportion de l'acide phosphorique.

Nous ferons observer qu'il est à peu près impossible d'éviter que le précipité de phosphate soit accompagné d'un peu de carbonate de chaux, et qu'il ne faut jamais considérer le précipité calciné comme contenant l'acide phosphorique et la chaux daoç des proportions définies ; le dosage ultérieur de la chaux à l'état de sulfate est indispensable toutes les fois qu'on veut obtenir upe certaine approximation par l'acide phosphorique.

On dose assez souvent l' acide phosphorique à l' état de phosphate Qaatritoe de magnésie, et ce procédé a sur les précédents l'avantage ^e ^^^ pouvoir être appliqué quand la liqueur proposée contient d^autres acides que Tacide phosphorique.

On verse dans la liqueur, étendue de beaucoup d'eau, une dissolution de sulfate double de magnésie et d^ammoniaque, de sel ammoniac et d'ammoniaque en excès ; on agite vivement pendant quelques instants, et on laisse en repos pendant au moins

372 Métalloïdes.

douze heures. Il se forme un précipité de phosphate double de magnésie et d'ammoniaque ; il se produit rapidement dans des liqueurs un peu concentrées, très-lentement dans des dissolutions étendues, et s'attache toujours en partie aux parois de la fiole. On fait passer sur un filtre toute la partie du précipité qu'il est possible de mettre en suspension dans le liquide en agitant vivement. Le reste, c'est-à-dire la partie collée contre le verre, est dissous dans une petite quantité d'acide azotique étendu, et précipité tout de suite par l'ammoniaque ; ce second précipité estvéuni au premier. On lave pendant quelque temps avec de l'eau chargée d'ammoniaque, puis on sèche le filtre et on calcine le précipité au rouge, après avoir séparé et brûlé le papier. Il est prudent de brûler le filtre dans une capsule de porcelaine, parce que le platine pourrait être un peu attaqué ; la calcination du précipité luimême doit également se faire dans la porcelaine. L'ammoniaque est expulsée par la chaleur, et la matière calcinée est le phosphate PA0*+2My,0, qui contient 63,39 pour iOO d'acide phosphorique.

Observations. — On réussit assez bien ce dosage quand on a l'habitude de l'effectuer, on n'obtient au contraire qu'une approximation douteuse quand on traite le précipité de la même manière que ceux obtenus dans les opérations les plus ordinaires. Jje phosphate double étant seulement peu soluble dans l'eau ammoniacale, on dissout une partie du précipité, si on cherche à le laver complètement, et à lui enlever la totaUté des sels ammoniacaux et du sulfate de magnésie, dont il est imprégné au moment de sa formation. Il faut arriver à une compensation à peu près exacte entre la proportion du sel de magnés je qu'on laisse avec le phosphate et la partie du phosphate qui est entraînée par les lavages^ ou qui n'est pas précipitée par suite de l'extension de la Uqueur ammoniacale.

La compensation dépend de deux conditions principales : le degré d'extension die la liqueur dans laquelle on fait la précipitation, et la quantité de sulfate de magnésie employée; la longueur du lavage du filtre. La précipitation est plus complète, mais le phosphate est imprégné d'une plus grande quantité de sel de magnésie, quand on opère dans une dissolution concentrée et avec un excès de réactif, et il est bien difficile de saisir le moment auquel il convient d'arrêter le lavage ; c'est pour ce motif que nous conseillons d'étendre la liqueur pro-

PHOSPHORE. ;j73

posée et de n'employer qu'un petit excès de sulfate de magnésie ; cependant il n'est possible de fixer ni le degré d'extension, ni l'excès de réactif; c'est à chaque chimiste à se faire, par quelques tâtonnements, la manière d'opérer qui lui réussit le mieux.

Nous avons indiqué de précipiter l'acide phosphorique par le sulfate de magnésie et d'ammoniaque ; on peut sans aucun inconvénient employer un autre sel double de magnésie, on bien encore le mélange de deux dissolutions, l'une d^unsel ammoniacal, l'autre d'un sel magnésien ; la seule condition essentielle à remplir est que le réactif ne laisse pas précipiter de la magnésie quand on ajoute l'ammoniaque en excès.

Matières organiques. — On n'a pas encore étudié avec les soins convenables l'influence que les matières organiques, en général, peuvent exercer sur la précipitation des phosphates insolubles dans les liqueurs neutres ou ammoniacales ; mais on sait que cette influence peut être très-grande dans certains cas. Avant d'employer l'un ou l'autre des procédés que nous venons d'indiquer pour doser l'acide phosphorique dans une liqueur contenant, même en très-petites quantités, certaines matières organiques, il est indispensable de se rendre compte de leur nature et de l'action qu'elles peuvent avoir dans les opérations.

Les deux premiers procédés sont presque toujours inapplicables ; en effet :

Dans le premier, la matière organique se retrouve avec le phosphate et avec l'oxyde de plomb, et agit comme réductif pendant la calcination, à moins cependant que la matière ne soit assez volatile pour être expulsée entièrement pendant l'évaporation, auquel cas sa présence est sans aucun inconvénient ;

Dans le second, la présence d'une matière organique s'oppose en général à la précipitation complète du peroxyde de fer par l'ammoniaque, et on ne peut plus rien conclure de l'augmentation de poids de l'oxyde de fer.

Le troisième procédé donne encore des résultats assez exacts quand les matières organiques ne sont pas de nature à former des composés insolubles ou peu solubles avec la chaux ; il faut seulement faire attention que le phosphate précipité peut être imprégné d'une certaine quantité de ces matières, et qu'on doit éviter leur action réductive pendant la calcination, en opérant dans une atmosphère très-oxydante, par exemple, sous le moufle d'un four de

374 MÉTALLOIDES.

coupelle: Il est tbujours très-prudeBt de. ne (las se servir d'uae capsule de platine pour cette calcination. En présence de Tadde tartrique et de toutes les matières qui forment aVec la chaux des composés peu solubles^ il iie faut jamais employer ce procédé de dosage ; le phosphate Serait mélangé avec le obm{)osé organise de la chauz^ et penduit la caleinâtieià on arriverait difficilement à brûler la totalité de la matiëté organique sans réduire une partie de Tacide phesphoriqilb : l'étaluatioil de 6et acide serait incertaine.

Le quatrième procédé^ dans lequel on p*récipite l'acide phogpho<rique à l'état de phdsphâtè double de m&gnédie et d'ammoniaque, réussit encore en présence de l'acide tartrique et àë la plupart des acides et des matières organique!^ ^ parce que la magnésie ne fbrihe que très-peu de composés organiques insolubles dans l'ëilunoniaque et dans lés sels ammoniacaux. Il faut cependant prendre quelques précautions spéciales quand on doit précipiter l'acide phodphorique en présence de l'acide tartrique, ea qui se présente quelquefois dans les analyses des minéraux. .

Le tartrate de magnésie forme avec les sels ûmmoniacaux du tartrate double qui est peu soluble et cristallise assez facilement; lorsque l'acide tartrique est seulemeiit en très-potite proportion, et quand on a soin de précipiter l'acide phoiâphorique dans unelbqueur un peu étendue, le phosphate de magnéi^ie et d'anunonia^e ne retient pas une quautité appréciable de tartrate ; on peutc(Hir duire les opérations absolument comme eti l'absence de l'aeide tartrique. Lorsque, au contraire, la liqueur proposée renferme plusieurs grammes de cet acide, le précipité de phosphate est mélangé avec une proportion très-notable de tartrate, qu'on ne peut pas lui enlever par des lavages prolongés, puisque ces lavages ferai«it perdre trop de phosphate : le dosage est généralement manqué. On est averti de la présence du tartrate dans le phosphate par la couleur noire que prend le précipité {tendant la calcination : lorsqu'on s'aperçoit à temps de cette coloration, on peut obtenir une certaine approximation pour le dosage de l'acide phosphorique ; il faut pour cela se hâter de retirer la capsule, la laisser refroidir, dissoudre le phosphate dans l'acide ehlorhydrique étendu et le précipiter de nouveau par l'ammoniaque. Ce second précipité, lavé pendant peu de temps avec de rammi)niaque, contient à peu près la totalité de l'acide phosphorique, et ne renferme plus une quantité appréciable d'acide tartrique.

Acide fhosphorique et alcalis. — Le dosage de l'acide phosphorîque est presque toujbtirs difficile et peu exact lorsqu'on doit le faire dans des dissolutions, alcalines ou acides, contenant une ou plusieurs bases : nous prendrons d'abord le cas Le plus simple, celui dans lequel on peut arriver à une approximation satisfaisante, une dissolution eontenant seulement des alcalis, ou des earbbnates alealins-^ et de l'acide phosphorique. Plusieurs procédés peuvent être employés pour la séparation et pour le dosage de l'acide.

L'aeide pho^&arique ^est séparé et dosé à] fêtai de phosphate de ^^^f bismuth. — La dissolution lin peu étendue est acidifiée par l'acide asotique et chauffée à près de 100 degrés ; elle est ensuite traitée par un petit excès d'azotate de bismuth ; ce réactif est préparé en dissolvant dans l'acide azotique faible le sous-azotate de bismuth, et en igoutant assez d'acide pour que la liqueur puisse^ètre portée à l'ébuUition sans se troubler.

Dès que les deux dissolutions acides sont mélangées, il se forme un précipité cristallin de phosphate de bismuth, qui se rassemble très-vite^ et qu'on doit laver, d'abord par décantation, ensuite sur le filtre, avec de l'eau acidulée par l'acide azotique, et en dernier lieu avec de l'eau bouillante. Quand lo lavage est terminé, on sèche le filtre, on détache avec grand sdin le prédpité du papier ; on brûle le papier dans une capsule de porcelaine et sous le moufle, puis on calcine au rouge sombre le précipité réuni aux cendres du filtre. Le phosphate de bismuth ainsi obtenu contient, comdié nous l'avons dit plus haut, 24 pour 100 d'acide phosphorique. Le dosage est très-exaot, il est terminé en peu de temps et n'exige pas de précautions extraordinaires ; inais il est essentiel que la dissolution proposée ne renferme pas d'autre acide que les acides azotique et phosphorique ^ et pas d'autres bases que les alcalis fixes ou l'ammoniaque.

On précipite Faeide phospfwrique à fêtai de phosphate de i>euxieme plomb, — La dissolution proposée, légèrement acidifiée par l'acide azotique, et de plus |très-étendue d'eau, est traitée par l'azotate de plomb, également en dissolution étendue; l'excès d'acide est ensuite sâtmré par l'anunoniaque. Tout l'acide phosphorique se précipité à l'état de phosphate de plomb. Ce composé est assez nettement insoluble dans une liqueur peu adimoniacale, et peut être lavé facilement avec de l'eau bouillante ; les soins qu'il

convient d'apporter au lavage dépendent de la proportion des sels alcalins qui restent en dissolution ; quand il y a peu d'alcalis, on peut filtrer tout de suite et laver le précipité sur le filtre ; quand il y a beaucoup d'alcalis, il est bon de commencer par des décantations.

Dans tous les cas, le phosphate de plomb doit être reçu sur un filtre pesé d'avance; quand le lavage est terminé, on sèche à 100 degrés et on pèse : l'augmentation de poids du papier donne le poids P du précipité sec ; on détache aussi bien que possible la matière du filtre, et on prend le poids P' de la partie séparée.

Le précipité simplement séché contient du phosphate de plomb dont la composition e^t bien définie, mais qui est mélangé avec une proportion variable d'hydrate et de carbonate de plomb, provenant de l'action de l'ammoniaque (toujours plus ou moins carbonatée) sur l'azotate de plomb : le poids P ne peut donc 'pas servir au calcul direct de la proportion de l'acide phosphorique.

Il faut commencer par déterminer la somme des poids de l'adde phosphorique et de l'oxyde de plomb, en chassant l'eau et l'acide carbonique par une calcination modérée dans une capsule de porcelaine, peser le mélange et doser l'oxyde de plomb, afin de pouvoir évaluer l'acide phosphorique par différence. Gomme la calcination ne peut être faite en présence du papier, jqui réduirait une partie de l'oxyde de plomb, et qu'il est même impossible d'éviter une réduction partielle de l'oxyde métallique en brûlant le papier à part, on est forcé d'opérer seulement sur le poids P' du précipité séparé du filtre, et de calculer ensuite les résultets qu'on aurait obtenus avec le précipité tout entier, dont le poids est P.

La calcination du phosphate impur, séparé du fiiltre, se fait dans une capsule de porcelaine, tarée ou pesée d'avance, et à une température un peu supérieure au rouge sombre. Cette opération est un peu délicate ; il faut expulser toute Feau et tout l'acide carbonique, sans chauffer au point de faire fondre l'oxyde de plomb, et sans permettre une peroxydation même partielle de cet oxyde; on arrive au résultat désiré en ne dépassant que très-peu le rouge sombre, et en réglant le feu de telle manière que les gaz qui entourent la capsule ne soient ni oxydants ni réductiCs. H est, d'ailleurs, prudent de couvrir la capsule avec une plaque de porcelaine, ou avec une feuille de platine.

Après le refroidissement, on prend le poids P^ de la matière

cricinée, qui contient seulement Facide phosphoiîque et Toxyde de plomb. Pour doser le plomb, on dissout cette matière dans l'acide chlorhydrique très-étendu, on précipite le plomb à l'état de sulfure par Thydrogène sulfuré, et on transforme le sulfure en sulfate, comme nous l'indiquerons plus tard : le dosage du plomb à l'état de sulfate est assez exact, et permet de calculer avec une grande approximation le poids A cherché de l'oxyde de plomb.

(F" — A) -p7 représente la proportion de l'acide phosphorique

contenu dans la dissolution proposée.

Observations. — La méthode que nous venons d'e2q)oser permet de faire avec assez d'exactitude la séparation et les dosages des alcalis et de Facide phosphorique. Les alcalis se trouvent dans une dissolution un peu étendue, dans laquelle on n'a introduit d'autres réactifs que l'ammoniaque et Fazotate de plomb; ces corps n'apportent pas des difficultés sérieuses au dosage de la potasse ou de la soude. L'acide phosphorique est dans une dissolution qui no renferme que de Facide chlorhydrique et de l'hydrogène sulfuré. Après avoir chassé Fhydrogène sulfuré par la chaleur, on pourrait aisément peser Facide à l'état de phosphate de chaux, ou à F état de phosphate de magnésie. On obtient des résultats plus exacts en déterniinant l'acide phosphorique par différence, parce que le dosage du plomb à Fétat de sulfate est plus certain que celui de Facide phosphorique à Fétat de phosphate de chaux ou de magnésie.

On précipite Facide phosphorique par le molybdate dcmmo^ Troisième niaque. — La dissolution proposée est acidifiée par Facide azotique, chauffée jusqu'à près de 100 degrés, et versée progressivement dans une liqueur acide contenant du molybdate d^ammoniaque et de Facide azotique, préparée avec les précautions précédemment indiquées. H se forme un précipité jaune qui contient tout Facide phosphorique.

Quand le composé insoluble est bien rassemblé, on décante la liqueur claire et on vérifie que la précipitation de Facide phosphorique a été complète : pour cela on verse la liqueur "décantée dans une dissolution azotique de molybdate d'ammoniaque et on porte h Fébullition : s'il ne se produit aucun trouble, on est certain d'avoir employé un excès suffisant de molybdate et on peut continuer les opérations.

378 Métalloïdes.

Le précipité jaune est lavé d'abord par décaatation avec de Teau légèrement acidulée par Fadde azotique, puis jeté sur uîi filtre pesé d'avance : le lavage est achevé avec de l'eau chaude ; quand il est tenniné^onfaitsécher à 100 degrés le filtre et le précipité, pms.on pèse. On retranche le poids du papier, ce qili donne par différence le poids du précipité ; le composé d'aeide phosphorique, d'acide molybdique, d'ammoniaque et d'eau, renferme, d'après des expériences récentes, 3,607 pour 100 d'acide phosphorique.

Nous devons dire cependant que la composîtioû duprécipité dépend tf ès-probahlement de la manière dont toute l'opération est conduite; il est par conséquent prudent d'essayer d'abord l'action du réactif sur des quantités connues d'acide phosphorique, et de vérifier par plusieurs expériences qu'on arrive sûrement à obtenir des précipités d'une composition constante. Lorsqu'on s'est rendu complètement maître des irrégularités que ce procédé présente à des opérateurs peu exercés, on obtient pour le dosage de l'acide phosphorique une exactitude bien plus grande que par toute autre méthode ; les petites erreurs que l'on peut commettre dans les dessiccations et dans les pesées, du filtre étant rendues négligeables par la faiblesse du coefficient, 3,607 pour 100, par lequel elles sont multipUées.

Cette méthode est peu appliquée^ d'abord parce qu'elle exige l'emploi d'un réactif dont le prix est très-élevé, et qu'il faut souvent préparer soi-même ; ensuite parce qu'il est nécessaire d'acquêt rir l'habitude de ce mode de précipitation de l'acide phosphorique par des expériences assez longues et déUcates. On peut encore reprocher à cette méthode de ne pas se prêter au dosage des alcalis : ceux-ci se trouvent dans la liqueur acide qui renferme une certaine proportion d'acide molybdique ; la séparation de cet acide entraînerait à des opérations trè&-longues, dans lesquelles on ne pourrait éviter des pertes notables de potasse ou de soude. Quatriëmc On sépare r acide phosphorique à F état de phosphate doubk de ^^^^ ^' magnésie et ctàmmoniaqtâe. — La dissolution contenant l'aide phosphorique et les alcalis, acidifiée par l'acide chlorhydriquc, est traitée par un petit excès de sulfate double de magnésie et d'ammoniaque , et l'acide est saturé par Tammoniaque. Il se forme un précipité de phosphate double do magnésie et d'ammoniaque, qui doit être traité comme nous l'avons indiqué en parlant du dosage de l'acide phosphorique contenu seul en dissolu-

tiedi On pèse le phosphate de m&gnésie ealciné^ et d'après son poids oh ealeale la proportion de l'acide phosphorique.

Le dosage est en général peu exact, prineipaletnent quand la dissolution renferme beaacoup d'alcalis ; le précipité de phosphate double est, en effet, imprégné de sels alcaliiis; ils ne pourraient lui être enlevés que par un long lavage, qui ferait perdre une fraction appréciable du phosphate lui-même. On cherche bien encore à obtenir une eompénsation entre les sels alcalins et magtiésiens, qu'on laisse dani^ le précipité, et la partie dn phosphate qui est dissoute par les lavages ; mais il est bien difficile de l'obtenir bufRëamnlent exacte, surtout quand le précipité s'est formé daiis une liqueur contenant une forte proportion de sete alcalins.

L'acide phosphorique étant ainsi séparé à l'état de phosphate de magnésie et d'ammoniaque, il est h peu près inutile de die^cher à doser les alcalis ; ils se trouvent dans une Uqueur qui contient de l'acide sulfnrique, de la magnésie et de l'ammoniaque ; il faudrait commencer par se débarrasser de l'acide sulfuHque et de l'ammoniaque, faire ensuite la séparation de la magnésie, et après toutes ces opérations on ne pourrait espérer aucune exactitude dans la détermination des alcalis.

Les deux premiers procédés sont donc ceux qui doivent être préférés pour la détermination de l'acide phosphorique ; ce sont les seuls qui permettent de fait*é avec une exactitude siiffisanto le dosage des alcaUs après la séparation de l'acide phosphorique.

Acide raost^oatQtE et terres alcalines. — Nous indiquerons, mais sans nous y arrêter, la méthode qu'on doit snivre pour analyser le phosphate de baryte ou dé strontiane ; nbus insisterons au contraire sur les deux procédés ^jui doivent être employés quand l'acide phosphoriippie ise tt*buve avec la magnésie et la chaux, et qui s'appUquetlt également quand la substance t)roposée contient de la baryte ou de la sttontiane.

Le phosphate est dissous dans l'acide chlorhydrique étendu ; Acide la terre alcaline est précipitée par l'acide sulfurique ; le Sulfate baryte n'entrathe ^ah d'acide phdsj)ht)rique ; cet acide peut êtt-e dosé à girontîane. l'état de phosphate de magnésie, oii mieux encore déternliné par différence, quand on est certain que la matière proposée ne renferme que la terre alcaline et l'acide phosphorique.

380 Métalloïdes.

Acide Premier procédé. — Séparation de F acide phosphorique à tétai

cLux^ * de phosphate (Toxydule de mercure. — Ce procédé est applicable à ei magnésie, ^^^^^g |gg substances minérales qui contiennent, avec t'acide phosphorique, des bases fortes non suroxydables, formant des azotates qui résistent bien à Févaporation à sec.

La substance proposée est dissoute par l'acide azotique un peu étendu, dans une capsule de porcelaine : on ajoute du mercure métallique en excès assez grand , puis on évapore lentement jusqu'à sec ; on humecte la matière desséchée avec un peu d'eau, et on évapore de nouveau, en élevant la température jusqu'à 100 degrés ; à ce moment, il doit encore rester dans la capsule une certainB quantité de mercure m'étallique. La matière desséchée est un mélange d'azotate et de phosphate d'oxydule de mercure, et d'azotates neutres de toutes les bases que renferme la substance soumise à l'analyse : grâce à l'excès de métal, il ne se produit pas de sels d'oxyde de mercure. En traitant cette matière par l'eau, on dissout les azotates, on filtre, et dans la dissolution on peut faire le dosage des bases après avoir séparé le mercure par l'hydrogène sulfuré, employé en grand excès.

La partie insoluble dans l'eau contient du mercure métallique, un peu de sous-azotate, et le phosphate d'oxydule de mercure. Le dosage de l'acide phosphorique contenu dans ce mélange présente quelque difficulté ; on sèche le filtre à 100 degrés, on détache autant que possible la matière du papier, on fait écouler le mercure métallique, puis on mélange intimement le phosphate avec quatre fois son volume de carbonate de soude pur; on divise le papier en petits fragments, on les humecte légèrement et on les saupoudre de carbonate de soude. Le tout est placé dans un creuset do platine, et chauffé très-lentement jusqu'à fusion complète. Tout le mercure est volatilisé, le papier est décomposé et brûlé même en grande partie par l'acide azotique et par l'oxygène de l'oxydule de mercure ; la matière fondue ne contient que du phosphate et du carbonate de soude ; le charbon qui provient de la partie non brûlée du papier nage à la surface. On laisse refroidir et on traite par l'eau ; dans la dissolution on précipite et on dose l'acide phosphorique à l'état de phosphate de bismuth, en opérant comme il a été dit précédemment.

La méthode que nous venons de décrire est fondée : 1* sur la solubilité des azotates de toutes les bases que renferme la sub-

stance proposée ; 2"" sur l'insolubifité du phosphate d*oxydule de mercure. Or, ce phosphate n'est complètement insoluble que dans une liqueur rigoureusement neutre ; il est donc essentiel de prendre, pendant Tévaporation à sec, toutes les précautions nécessaires pour que la matière desséchée ne retienne pas la plus petite quantité d* acide azotique libre. C'est pour obtenir ce résultat que l'auteur de la méthode conseille de traiter par Feau la matière séchée une première fois, de recommencer l'évaporation et de porter ensuite la capsule à 100 degrés. U faut que les azotates puissent tous résister à ce traitement, afin qu'en reprenant par Teau on obtienne la séparation exacte de Facide phosphorique. La méthode n'est pas applicable aux substances qui contiennent de l'alumine, de l'oxyde de fer, de l'oxyde de manganèse, etc. ; elle n'est donc pas très-générale, car la plupart des minéraux qui contiennent de Tacide phosphorique renferment aussi de l'oxyde de fer et de l'alumine.

Second procédé . — Séparation des bases d fêtai de sulfates insolubles dans P alcool. — Cette méthode est celle qui est employée le plus souvent pour l'analyse des phosphates de chaux, d'alumine et de magnésie ; nous la décrirons en prenant pour exemple une substance minérale contenant les trois bases et l'acide phosphorique.

On dissout les phosphates par un très -faible excès d'acide azotique, étendu dans une capsule de porcelaine ; on ajoute de l'acide sulfurique, et on évapore de mamère à expulser entièrement l'acide azotique (cet acide n'est employé que pour faciliter l'action de l'acide sulfurique, qui , autrement , pourrait être incomplète par suite du peu de solubilité du sulfate de chaux). On délaye la matière dans une petite quantité d'eau et on ajoute du sulfate d'ammoniaque ; on agite vivement pendant quelques instants, et on laisse en repos pendant plusieurs heures. On fait alors passer toute la matière dans une fiole un peu grande, on ajoute un grand excès d'alcool, on agite^ et on laisse en repos pendant au moins douze heures.

Les résultats obtenus sont les suivants : l'acide sulfurique décompose les phosphates, le sulfate d'ammoniaque forme des sels doubles avec lesimlfates de magnésie et d'alumine, l'alcool précipite le sulfate neutre de chaux et les sulfates doubles d'alumine et d'ammoniaque, de magnésie et d'ammoniaque. La précipitation est complète quand l'acide sulfurique est seulement en

38'2 METALLOÏDES.

très-faible excès, et c'est là le poiat délicat de la mét|iode : employer jpste assez diacide sulfarlque pour mettre l'acide pfaosphopique en liberté ••

Les sulfates insolubles étant bien rassemblés, on les reçoit sur UQ filtre et on les lave avec do l'alcool; on les traite ensuite comme il sera indiqué dans la seconde partip de eet ouvrage, pom* la séparation et le dqsage des bases.

La liqueur alcoolique contient de l'acide sulforiqup, du suUite d'ammoniaque et de l'acide phosphorique ; on lui ajoute une trèsgrande quantité d'eam et on chauffe doucement jusqu'à ce que tout l'alcool soit volatilisé, ce qui exige un temps considérable, pendant lequel il faut renouveler l'eau à mesure qu'elle s'évapore, n faut bien se garder de chauffer trop fortement et surtout d'employer peu d'eau, dans le but d'arriver plus promptement à l'expulsion de l'alcool; on risquerait de produire des matières organiques par l'action de l'acide sulfurique sur l'alcool, et ces matières pourraient compromettre le dosage de raqde phosphorique.

Quand l'odeur d'alcool n'est plus pereeptible, on {urécipite IV oide phosphorique par le sulfate de magnésie ammoniaoal et l'am* moipaque, et on pèse lo phosphate de magnésie avec les précautions précédemment indiquées.

Oxyck de fer. — Lorsque la substance minérale contient de l'oxyde de fer, ce qui se présente presque toujeuis, on peut encore suivre la même marche pour la séparation de Taoide phospho* rique ; mais }a présence de l'oxyde de fer oMige à modifier un peu le traitement de la liqueur alcoolique. L'alcool ayant été chassé par la chaleur, la liqueur renferme de Tacide sulftirique, du sulfate de fer et de l'acide phosphorique; on précipite le fer à l'état de suif ure par l'ammoniaque et )e sulfhydvate, et (m le sépare par filtration.

On peut essayer de précipiter l'acide phosphorique par le sulfate de magnésie, sans décomposer le sulfhydrate en excès; le phosphate double se dépose à peu près aussi bien que dans des dissolutions qui ne contiennent pas de sulfure alcalin ; mais le li^vage du précipité est difficile^ et il vaut mieux, en générai, ne précipiter l'acide phœphorique qu'après avoir décomposé le suifhydrate par l'aoide chlorhydrique, chassé l'hydrogène sulforé par la chaleur, et séparé par filtration le soufre qui se Repose. Après

ces opérations, la liqueur dans laquelle on verse le sulfate de magnésie est extrêmement étendue, k précipitation du phosphate se fait avec une grande lenteur, et la plus grande partie du sel double s'attache aux parois de la fiole. On voit, d'après cela, que la présence d'une petite quantité de fer complique notablement le dosage de l'acide phosphorique.

Nous ferons observer que le fer se trouve divisé en deux parties : une fraction reste avec les sulfates insolubles dans l'alcool ; l'autre portion passe à l'état de sulfate dans la liqueur alcoolique, et se trouve ensuite précipitée par le splfhydrate. Lorsqu'il est utile de doser le fer, il feut réunir ces deux parties, et peser la totalité du 1er à l'état de peroxyde.

Le dosage de l'acide phosphorique dans les minerais oij dans ^^.^3 les minéraux, qui ne contiennent que des métaux suif prables par pi^osphorique voie humide, ne présente pas ordinairement des difficultés aussi métalliques. grandes que ceUes sur lesquelles nous venons d'insister, et qui résultent de la présence de l'alumine ou de la magnésie. Oi) dissout le minéral dans l'acide chlorhydrique, et on préeipite les métaux soit par l'hydrogène sulfuré, soit par l'hydrpgène sulfuré et l'ammoniaque, soit enfin, pour le cas des métaux dont les sulfures sont solubles dans les sulfures alcalins, par l'ammoniaque et le sulfhydrate, que l'on décompose ensuite par l'acide chlorhydrique. Après la séparation des sulfures métaUiques, le dosage de l'acide phosphorique est fait comme nous f avons précédemr ment indiqué.

Emploi dumolybdate (f ammoniaque. — Userait peut-être possible de doser l'acide phosphorique contenu dans une dissolution azotique renfermant des oxydes métalliques, des terres ou des terres alcalines, en employantle mplybdate d'ammoniaque pour la précipitation, et en opérant comme nous l'avons dit au sujet de la séparation de l'acide phosphorique et des alcalis. Ge procédé serait certainement très-simple et d'un^ application comparativement facile; mais nous n'osons p^ encore en recomman4er l'emploi. Les expériences faites jusqu'à présent ont démontré que l'acide phosphorique est entièrement précipité, mais elles laissent dans l'incertitude relativement à la pureté et à la constance de composition du précipité. L'aeide molybdique ppralt entraîner, avec l'acide phosphorique, une proportion variable des bases qui se trouvent dans la dissohition. Nous nous bornerons à signaler

ce procédé à rattontion des chimistes, dans Tespéraoce que des recherches ultérieures feront connaître les précautions qu'il faut prendre, et les conditions dans lesquelles il convient de se placer, pour obtenir par le molybdate d'ammoniaque un précipité dont le poids puisse servir directement au dosage de l'acide phosphorique.

Acide phosphorique et acide arsénique. -^ On a quelquefois à examiner des minéraux ou des produits d'usines qui contiennent de Tarsenic et du phosphore ; les procédés d'analyse qu'il convient d'employer sont trop variables pour que npus puissions entrer ici dans des détails ; nous indiquerons seulement par un exemple de quelle manière on doit faire les dosages de l'arsenic et du phosphore, après les avoir séparés de tous les autres corps. L'exemple que nous choisissons est celui d'une dissolution contenant de l'ammoniaque et du sulfhydrate, dans laquelle le phosphore est à l'état de phosphate d'ammoniaque et l'arseoic à l'état de snlfosel.

On décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique, on chauffe de manière à chasser complètement l'hydrogène sulfuré et à rassembler le soufre ; le précipité est uq mélange de soufre et de sulfure d'arsenic ; on le lave à l'eau chaude et on le traite par l'une des méthodes que nous avons exposées dans le chapitre précédent : on détermine l'arsenic par différence en pesant le mélange et dosant le soufre, ou bien on l'évalue au moyen de l'ap* reil de Marsh.

L'acide phosphorique reste entièrement dans la liqueur chlorhydrique, souvent très-étendue, parce que le sulfure d'arsenic est difficile à laver ; on le précipite par le sulfate de magnésie et l'ammoniaque, et on le dose à l'état de phosphate de magnésie.

Ces opérations ne présentent pas d'autres difficultés que celles inhérentes aux dosages séparés de l'arsenic et de l'acide phosphorique ; mais il n'est pas toujours facile d'obtenir la dissolution dans le sulfhydrate, que nous avons prise comme point de départ.

Quand la substance proposée contient de l'alumine, de la magnésie, de la chaux, des oxydes métalliques, en même temps que les acides pho^>horique et arsénique, aa est forcé de séparer les deux acides des bases par la méthode délicate que nous avons décrite (page 381) : traitement par l'acide azotique, pujis par l'a-

cîde sttlfarifM; expakîon de l'aelde iaoti^piepar la obaletir; précipjtatioii du raliate de ehaux et des sulfates doubles ammoniaoniz d'ahunine et de magnésie, par le sulfate d'ammoniaqae et l'alcool. Les oxjdes métalliques sont ordinairement diTisés en deux parties : une portion reste à Tétat de snl&tes insolubles dans Talcool; l'autre portion passe dans la liqueur alcoolique avec les acides arsénique et phosphorique.

Après avoir ohasaé l'alcod par la chakur, on précipite les sulfures métalliques par l'ammoniaque et le sulfhydiate, et on procède à la séparation et au dosage de l'anenic et de l'acide i^sphorique.

Le dosage de Tarsenie est quelquefois rendu plus compliqué par la présence de métaux formant des sulfures solubles dans le sulfhydrate ; ces métaux n'exercent pas une notable influence sur le dopage de l'acide pbospborique, ils obligent à prolonger le lavage den sulfures précipités par l'acide cUorbydrique, et la précipitation de l'acide doit être faite dans une liqueur extrêmement étendue.

ntnaiinuviou nu l'aoidb rwMiraouns ut ub vacuds

HTPoraoepuouox.

n peut être utHe, dans des recberobes seieutifiqnes sur les phos^tes et sur lea bypopbospb^s^ de déterminer l'état d'oKydation du pbospbore contenu dans une dissolution ou dans un sel cristallisé. Cette déterminatioii ne peut être faite directement; il faut évaluer d'abord la proportion du phosph<»e total, en trans^ formaaft les deux acides infériems en acide pboqphorique; on doit mean^er emmite la fiiculté réductrice de la substance proposée, en la âdsant agir sur un sel d'or, sur le chlorure de palladium ou sur du chlorure de merenre, et calculer, d'après Faction produite, combien d'oxygène absorbent les acides inférieurs sn passaiit à l'état d'acide phesphorique.

Supposons qu'il s'agisse d'une dissolution ne renfermant pas d'autre base que les alcalis, et contenant on pouvant coûtenir de l'acide phosphoreux et de l'acide hypophosphoreux ; les deux opérations sont conduites de la manière suivante :

l"" Détemrinaiian du phosphore totaU. — A un volume déter-

386 MÉTALœiDES.

miné, Y, de la didflolHtion dti ajoute nu peu d'acide azotique, et on fait chauffer doucement taïit qu'il se dégage de« vàpetira rutilantes ; la liqueur acide contient alors toiit le phosphore h Fétat d'acide phôsphofiqtte ; on précipite ce dernier par l'axotate de bismutii, on pèse le phosphate et on calcule le poids p âb "phosphore.

2* Evaluation de Faction réductrice. — On verse un second Volume, V-, delà dissolution dans une liqueur (5ôittenani un grand excès de chlorure de mercure, et dé l'acide chlorhydrique en proportion à peine suffisante pour saturer les alcalis de là dissolution proposée. On agite vivement, on bouche la fiole, et on la laisse en repos pendant au moins vingt-quatre heures, à la température ordînwre, ou à une chaleur trfes-doùce.

Les acides phosphoreux et hypophosphoreux agisi^ant comme réductifs, passent à l'état d'acide phosphorique en précipitant du protodilorure de mercure. Ce coifaposé se dépose seul et suffisamment pur lorsque la liqueur eSt légèrement acide; L'action est assez rapide de la part de l'acide hypophosphoreux,- on dbit même craindre qu'elle ne soit trop vive, et qu'il ne se dépose du mercure métallique en même temps que du protochlorure ; on peut la ralentir à peu près à volonté en opérant dans uàe liqueur très-étendue, mais il faut toujours qu'elle contienne un grand excès de chlorure de mercure pour éviter une réduction trop complète de ce réactif. L'action de l'acide phosphoreux est beaucoup pîoslente et bien moins étiergk]«e, emA est-il nécessaire de probnger le contact des deuï liqueurs Mélsngéei.

Lorsqu'on supposé Tactlon tertniiide, ai lorsque lo proiodilorare de mercure' est bien rassemblé an Ibnd de la fiale, on le Tëtiùit sur un illfire pesé d'avance, on le lave avec de r«anpiire, t Tabri de la lumière solaifè % on sèbhë le filli?o «I <m ptaide nouveau.

L'augmentation de pôidS'du pafMer donne le pcMs A du proto- Chlôrure de mercm^e, qui sert de mesure à la fa«idM réductrice du volume V de la dissolution proposée. « *

. Ce poids A, répond à lOÛ g— -^, ou à 100 ^^^ d'oxygène

^absorbé par les acides phosphoreuse et hypophosphoreux , pour passer à l'état d'acide phosfhoriqile. Avec ées deux déterminations on peut calculer les proportions des deux acides.

raOSPBORE. 387

Déftigiioitô par x et par y les poidsi du phosphore qui se trouvent à Téfat d'aeides phosphm'eiix et hj^i^phosphoreux ; lee qaaatités è^oiygène qui entrent dans la composition de ces deux acides

sont :. 300 et 100 ^^ ; l'oxygène combiné au poids p de phosphore à l'état d'acide phosphorique est égal à 800 ^.

Pour calculer les deux inconnues x et ^, on a les deux relations :

d'où l'on tira :

q A.PA A.PA

ou xssSp— OyOMA, yaBs0^066A— /).

D*6ft4'on ûéixât tk)tar là proportion des ttcides^phosphbrefax, hypOj^hbs^horeux s l,l%t[2p--tl,0Mk)\ 1,3RS (0,066A^/)}. ~ Getl6- mé&ode n'est plus applicable ^uand la substance proposée contient de Taeide phosphorique, ptdl^ë le calcul préeédeiit est bksé sur l'hypothèse que la U)is3Sié du phosphore se trouve & Pétai d'acides phosphoreux et hypophos^koreux. Si on avait à examiner un mélange de sels alcalins coûtènant les trois acides du phUsphôre, il faudrait commencer par déterminer la proportion de l'acide phosphorique^ en préèîpitant cet acide pdt le sulfate de magnésie ammoniacal, Tammoniaque, et le sel ammoniac en excès. Le phosphite double de magnésie et d'aMmoniaque étant soluble dans une liqueur chargée de sel ammoniac, le précipité pburrftit donner approximativement le dosage de l'acide phosphorique. Il faudrait ensuite opérer comme nous venoils de f'itidiqiier, et, poift le balcul des prôporthms des deux acides inférieurs, retrancher du poids p du phosphore total celui qui entre flans la composition de l'acide phosphorique.

Nous devons f&ire 6bserrer que lès résultats obtenus, même en l'absence de l'acide phosphorique, ne peuvent être qué des approximations, le dosage de l'acide phosphorique, duquel on dé-

388 MÉTALUMMS.

duît le poidë p du phosphore tolâL, n'étaat pas suflceptible d'une très-grande exactitude, et k protoehlorore de mereure étant difficile & filtrer et à peser. L'incertitude des résultats est biim plus grande encore quand les sels proposés renferment de Tacide phosphorique, parce qu'il faut précipiter cet acide à l'état de phosphate double de magnésie et d'ammoniaque^ et que ce mode de précipitation, le seul qui puisse être employé dans le cas spécial qui nous occupe, ne conduit pas au dosage exact de l'acide phosphorique : on n'est jamais certain d'obtenir le phosp^iate ammoniaco-magnésien à peu près exempt de phos^te, qui, précipité d'abord, doit être redissous par le sel ammoniacal.

Le phosphore existe dans un très-grand nombre de madères organiques, et il serait d'un trèa-grand intérètde connaître à quels états de combinaison il entre dans ces matières.

La science -actuelle est malheureusement in^uisaante pour obtenir ce résultat : on peut seulement évaluer avec plus ou maii» d'approximation l'acide phosphorique que contiennent les produits fixes de la destniction des matières oi^aniques, Ilest tout au plus possible de constater, dans un petit nombre de cas particuliers, que certaines matières renferment le phosphore & un état d'oxydation inférieur à l'acide phosphorique.

Nous ne nous arrêterons pas à ces cas particuliers ; nous présenterons seulement quelques observations sur les procédés qui peuvent être employés pour brûler les substances oiiganiques, et pour obtenir le dosage de l'acide phojq>horiqtte.

On peut suivre deux méthodes différentes : brûler la matière par l'oxygène de l'air ; détruire la substance organique par le chlore en présence de la potasse.

Première On cherche ordinairement à dos^ l'adde phosphorique dans méthode, j^^ cendres que laissent les matièrea proposées par tevr ooçibus- ^^direde ^" tiou SU contact de l'air, ou mèflae dans un cowant plna ou moms rapide d'air atmosphérique ; mais en opérant sans {précautions on s'expose à perdre une partie du phosphore, et les résultats obtenus dans le dosage ultérieur de l'acide phosphorique se rap-

PBOSraORE. 389

portent ezcluaivement aux cendres et.n(m pas à la matière proposé». Ces 'précastiDns nécessaires pour éviter toute perte de phosphore sont les suivantes :

La matière proposée, pdyérisée oudÎTisée avtaot que possible, est traitée dans une oap^e de ' porcelaine par Facide azotique cbneeatré, et la capsule eostchauflSe peu à peu jusqu'à 100 degrés : il fitnl ajouta de temps *on temps de l'adde et continuer à diauliw iant -qu'il se dégage des vapeurs refilantes. Quand ces vapeurs ont cessé, le liquide est évaporé jusqu'à siecité :.le résidu^ est pulvérisé dans la capsule eBenoiéme, ti eelle-^ est enfin portée sous le moufle d'un four de coupidle. La combustion se iok avec plus ou .moms de rapidité suivant la nature de la matière,* et ne cause ordinairement aucune perte de phosphore. Le métaUoide ee tcsove, en efifet^ éntièreaient à l'état d'acide phos- {dioriqse dans le résidu de l'évaporation ; ce dernier étant enoore imprégné d'acide azotique, et chauSé dans une atoMisphère très* OJijdante, la matière oiganique ne peut exercer sur l'acide phosphorique une action réductrice assez énergique pour produire du phosphore, ou des combinaisons phosphorées volatiles.

Le traitement des cendres pour le dosage de l'aeide phosphorique varie néeessairement avec leur composition : elles renfémont assez ordinairement de la siliee, de l'alumine, de la dianx, delamagnésie et de l'oxyde de fer ; dansée cas, il faut les traiter suecessivement par L'acide azotique, par l'aoîde sulfurique, par le sidfate d'ammoniaque et l'alcool, m suivant la marche précédemmea^t indiquée ; on pèse l'a«ide à l'état de phosphate de magnésie.

Quand tes cendres ^contiennent une proportion notable de silicates facil^nent attaquables par les acides, il faut modifier un peu la marche générale des opérations, et commeneer par rendre la silice insoluble en évaporant à sec la première liqueur azotique ; le réaidn est traité de nouveau par l'acide azotique ; c'est à cette disiolation qu'il faut appliquer le procédé de séparation de l'acide phosphorique et des bases.

L'action oxydante très-énerg^ue que le chlore exerce sur la seconde plupart des matières organiques, en présence de la potasse en niéihode. excès, peut être utilisée dans certains cas pour la détermination cbiore du phosphore.

Le procédé n'est applicable que pour les substances doutToxy-

et potasse.

390 MÉTALLOIOBS.

dation peut être obtenue complète, et pour ImqueilBB il ne ae forme pas, par l'action du ohlore, un dépôt inaolnble de mtiue organique : son emploi est par ]k beaucoup phu iJDOté que pour le dosage du soufre dans des «auditions analogueB.

La matière proposée^trè^HlÎYiiée, e* polvéûée quand o^ est possible, est mise en suspension dans une dissolution ooneortréa de potasse pure, chaulée à 76 ou 80 degsés, pub taattée par le chlore jusqu'à ee que toute la subataoce wganiquè se sait dissoute.

La liqueur alaaline esl alo^ traitée pas Taoide ahlorhydiiqm rt chonfiée douceanent.

Quand tout le chlore provenant de la décompositien du eUe» rate de potasse a été expulsé; l'adde phosphorique cmitenu en dissolution est j^récipité par Takotate de plomb et rawimnlriaye < le préci))ité foimé est ordinaiMment très^complexe ; il rauferan, avec Tacide phospkeriquë et l'oKyde de plomb, de la chanx, de la magnésie, etc. : il deit être traité k peu près oanttne les omydres qu'aqrait lésées la oombustiun directe de lamatière'pitK posée.

Otï le dissout d'aberd dans l'acide afl^tique étendu, et «m précipite le plomb par l'hydrogène sulforé; on lave h» sidfare métallique avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré ; puia on expulse le gaz en faisant chauffer ; on filtre pour séparer le soufre qui s'est rassemblé ; on évapore la liqueur et on la traite successivement par l'acide suKurique, le sidfate d^ammUsifaque et l'alcool ;• on dose l'acide phosphorique à l'état de phosphiÂe de magnésie.

Le sulfate de plomb étant insoluble dans l'aloool/on pourrait, à la rigueur, se dispenser de sépaust le plotub k l'état de sutfnre, et verser immétiatement Tacide sulfari<](tie dans la 4iquear>âzetique ; mais en opéi^anf Ainsi où augmenterait beaucoup la niasse des sulfates insolubles, et leur lavage serait rendu plus difilifle : or, il importe de tenir compte de cette difficulté, pareè que Fal* cool lave très-mal les filtres et les précipités.

ObservaHons. — La méthode que nous venons d'indiquer doit être préférée, toutes les foisqu'elle est applicable, à celle qui aété conseillée par plusieurs chimistes, la combustion des matières organiques par fusion avec du nitre, des alcahs caustiques et des carbonates alcalins. Elle permet d'opérer sur un poids bien jdus

considérable de matière et n'expose à aucune perte de phosphore, tandis que dans la fusion avec du nitre il est difficile d'éviter des jNrq}^et^>ii0 , swvent m^e la volatilisation partiall^ du phosphore. L'a^tioii oxydante du nitre ne eommence qu'à une température un peu étevée, e( pour un gi»Qd nombre de matières la décomposition par la chaleur précède l'oxydation i les produits gaa wx d» c€tj(e décompodtion entraînent» ou^^uvent entraîner, une partie du phOfphor»^

On ne doit pa» appliquer l'action de la potasse et du chlore anx subataneea dent eea ajseats ne. déterminent pas l'oxydatûm totale, ou aveQ lesqii0lles il se produit ua dépôt, organique daas la Uqiieur sdcafinn.. La transformation de tous les èomposés du phosphore «n acide phosphoriqùe serait encore trèarprohablement complète, mais on aurait à doser cet acide en présence de matières organiques dont on ne connaît pas l'influence sur la prér cipitaitML et sur le dosage de l'acide. On ne pourrait même pas se débairass^ de la matière organiqiie par ooptibustion, parce qu'eUe contient du chlore, et qu'il y .aurait très*'prohabIement perte de phosphore pendant la combustion.

g •. ^ WÊf érmgème fiHMapli^vé.

Nous passerons très-rqpidament sur les camlMnaisons hydrogénées dn.phoqiharei parea qu'elle» se présentant très^raremenft dans les opérations analjrtiqQea, et pacoa qu'il n'est presque jamais «tile de les.reoueilUr et de déterminer le phosf^ore qu'dles eontiemient.

Quand an «traite par l'adde cfalochydrique des laitiers , des fonies , prov enint dn traitement des minerais de Ut plus ou moins impoia, cm d'antres ^odoita d'art analogues, Moatemant des sulfures, desphesphures^aidas aneyîjBtQs de-oplciuin, de fer, etc., on obtient un dégagement de*gaiz, d'hydrogène libre et d'hydrogène ebrabiné avec le soufre, avec le phosphore et avec rarsenic. Nous autans indiqué préoédoaunenit (Glisq>: v) qne l'hydrogène sulfuré akud pradtat peut être absorbé entièreaaent par une dis* solution ammoniaeale de cuivre, et q«e la iu»duotion du omlfure de cuivre est utilisée pour la dosage du seufire dahs les matières

39^ Métalloïdes.

qui dégagent facilement de rhydrogtoe sulforé au contact des

acides.

Il serait j^Bflible d'utHiser d'une manière «oidogua la production de rhydrogtoe phoapkoré c;aioeii3L, en rabsorbant pa^ une dissolution métallique^ ain^da doser» le phosphore, soit dans la liqueur, soit dans le préoîpité formé.

Nous allons eonMdérer Faction àe rhydft)gène phoaphoré sur les dissolutions métalliques qui absorbant le plus Càcilemecit ce composa ; ce sent las sekd'argeirt, d'or «I de BMfeure : noua indiquerons en outre aoimnent ce gaz se compiorte atec les sels de cuivre et de plomb, afin de faire comprendre po«7 queb motiis on ne peut pas obtenir 4e dosuge du soufre (quand on se sert de ces dissolutions pour absorber l'hydrogène sulfœré mélangé d'hydrogène phosphore) en pesant simjdement le précipité produit.

L'hydrogène arsraié se c<N(nportant tout à fsît comme l'hydrogène phosphore, tout ce que nous divons pour ce dernier composé s'applique également au premier*

IHsaohition ammoniacale dtun sel de emvre. — L'hydrogène phosphore est partiellement absorbé par cette dissohrtion, et produit un précipité gris qui renferme du phosphi^e et du enivre ; l'action est incomplète^ mô«ie quand on fait arriver le gaz avec la plus ^ande lenteur ; eUe ne peut donc pas servir au dosage du phosphore, dégagé, à l'état d'hydrogène phosphore, d'une substance minérale contenant des pfamphures* Lorsqu'il s'agit de doser le soufre 4an cetle inéme substance, an n^neiBant l'hydrogène sulforé dans la dissolution aauanmiacale de cuivre, il fiaut faire attention que le précipité produit n'est pas seulement du sulfure, mais qu'il renferme en entre du phosphore : le poids du précipité ne peut servir au dosage du soufre ; il faut 'attaquer le sulfure impur par l'eau régale, Sûre passer le soufre k l'étal- d'acide sulfurique, et précipiter cet aâde par le chlctrure éd barium ; la présence du phosphore n'apporte aucune diffibulté epéciale au dosage du soufre fait de cette manière*

Aoàiaie de phmb. — L'hydrogkne phosphore n^est absorbé qu'en partie par Iqs dissolutions neutres de plomb, même par l'acétate ; il se forme un précipité brun qui oontient du phosjdiore et du plomb, .mais qui ne peut servir au dosage du phosphûre.

Sel dor. — Lorsqu'on fait arriver lentement lliydrogèna phos-

phoré d«Q6 une dissolution de chlonire d'or, faiblement acide, il se iMToduit un précipité brun d'or métallique ; les gaz qui e'écha|ipent de la Hqueu^ n'ont plus du tout l'odeur cavaetéristîque de l'hydrogène phosphore. Tout le j^sphore est purxsonséquent iJMsorbé par la dissohition métallique et reste dissous à un état chimique qu'il est impossible de reconnaître : lorsqu'on a fait chauffer émieemenl la dissolution, le phosphore se trouve à l'état d'adlde phosphorique.

On peut utiliser cette absorption oomplète du phoephoie dans r^ualyse d'une siri)stance minérale cofttenaat des phosphures; on traite la matière par l'acide chlorhydrique, en opérant dans un a^aceil dont l'air a été préalablement expulsé par un courant d'hydrogène ; on re^it le gai dans une dissolntioB peu acide de chlorure d'or. Pour obtenir l'absorption complète du phos-phore, dégage à l'état d'hydrogène phosphore, il faut modérer i'aetîoii de l'acide chlorhydrique de telle manière que les gaz passent bulle à bulle dans la dissolution métallique, et balayer l'appareil par un courant d'hydrogène lorsque l'action de l'acide chlorhydrique est terminée. H reste k doser le phosphore contenu M dissolution.

4 cet effet, on sépare l'oi métallique par iltration, on ajoute à kbKquenr un peu d'acide azotique, et on fait cbauffar doucement : pn est alors assuré que le phosphore se trouve dans la liqueur à Fétat d'acide phwplùmque; le dosage de cet acide présente quelle difficulté à cause du sel d'or; il faut d'abord précipiter le métal à l'état de eulfuce en traitant les liqueurs par Tammoniaque et le sulfhydrate, et en décomposant oe dernier par l'acide chlor* hydrique ; le sulfure d'or est difficile à laver et à fikrer, et il est impassible d'éviter quelque perte d'acide phosphosique dans cette séparatîoiL du métal. Le dosage de l'adde, fait data la li* queur chlorhydrique par l'une des méthodes pvéoédemDient indi* quées^r n'est donc pas très-exact.

AjKOtuie 4fargen$. — L'hydfbgène phosphore produit dans l'azotate d'aigent un précipité brun, qui reste longtempé en suspension ; on parvient k le rassembler en faisant chauffer doucement la liqueur ; le précipité n'est plus alors que de l'argent métalHque, et le phosphore de l'hydrogène phosphore absort>é est dissous à l'état d'addephosphorique. Lorsque le gaz traverse très-lentement la dissolution métiûlique, il abandonne la totalité du phos-

394 Métalloïdes.

phore ; cette réaction est donc de nature à être utilisée dans les analyses.

La spbstaœe proposée^ contenant des phosphiires, est traitée par l'acideclilorhydrique, dans un appareil dont Tair a été chassé par un courant d'hydrogène, et disposé de telle mtfnièré que le gaz produit traverse une dissolution un peu concentrée d'azotate d'argent; quand l'aelien de l'acide parait tenniiiée, on feit encore arriver pendant quelques instants un courant d'hydrogène, afin de faise passer dans l'azotate d'argmt la totalité de l'hydrc^ène phosphore qui B été produit. Là dissolutictti métallique est alors légèrement acidifiée par Tacide aaotique et chauffée doucement ; l'argent est ensuite précipité par l'aeide chlorhydrique ; le préch* pité de chlorure d'argent est rasscfinblé par l'agitation, et séparé par filtration ; il ne reste^plus dans la liqueur filkée que l'acide phosphorique avec les acides axo^que et chlorhydrique. Le dosage de l'acide phosphorique est donc beaucoup plus facile que dans le cas où on absoihe Fbydrogène phosphore par une dissolution d'or.

Sêk de mercure, «^ Les dissolutions d'oxyde et d'oxydule de mercure absorbent assez rapidement et complét^nent* le phosphore de l'hydrogène {Bosphore ; il se forme des précipité» dont la couleur et les }»t)priétés sont variables avec un grand nomBre de circonstances ; ils contiennent la totalité du phosphore ; les liqueun décantées ou filtrées n'en contiennent pas une ^rofortion appréciable. €es précipités détonent avec quelque violence quand on les chauffe seuls, ou après les avoir traités par Vaéide azotique ; il est par conséqnenttrè»^fBcile de les employei^ pour le dosage du phosphore.

Observaiian. — Nous ferons observer que les dissolutions d'ôr, d'argent et de mercure, dans lesquelles on ftdt •arriver lentement un mélange ^smhol d'hydrogène libre et d'hydrogène phosphore, absorbent assez facilement la totalité du 'phMph(M^, mais il n'est pas du toiftipestain que Tbydrpgj^ coaobiné au phosphore soit égalqmei^i |j)^o]i)é ^ totalité, Qn est obligé de l'admettre dam les expériepcçs dPBt ^^ but est de d^tenninerla pooiposition de l'hydrogène phosphore ; p<imr juatifi^ cette hypothèse il fanditait pouvpir expliquer avec .netteté les réactions complexes qui osl lieu dans les di^flolutiens métalliques, ce qui n'a pas encore été fait.