ESSAI A BLANC DE L'APPAREIL

Avant d'entreprendre tout dosage d’arsenic, nous avons essayé, chaque fois, notre appareil en introduisant seulement 20 ml de SO,H, à 20 p. 100 dans les compartiments anodique et catodique. Ceci est nécessaire, afin de vérifier la pureté du plomb, de l’acide et la possibilité d’une souillure provenant d’un traitement antérieur. L’essai, après six heures d’électrolyse, doit être négatif, ce qui est le cas général, la méthode utilisée étant celle décrite au chapitre IT.

Tels sont la description et le fonctionnement de lappareil que nous avons mis au point. Les essais qui nous ont permis d'atteindre ce but sont exposés ci-dessous.

ÉTUDE DE LA RÉACTION D'HYDROGÉNATION CATODIQUE

1° Etude de la réaction d'hydrogénation en fonction de la position de l'anode

Nous avons constaté une différence très sensible dans la formation de AsH,;, suivant que l’anode était placée laté-

ralement ou bien au fond de la cuve. Nous avons introduit dans l’appareil 80 mcg d’arsenic, sous forme d’arséniate de soude, et déterminé la quantité restant à la catode, pour chacune des deux positions de l’anode. Pour cela, l’électrolyse est arrêtée après un certain temps de marche, le liquide catodique est recueilli quantitativemnt et l’arsenic restant y est dosé par la méthode de CRIBIER. Nous avons obtenu les résultats suivants :

ARSENIC RESTANT A LA CATODE POUR UNE DOSE INITIALE DE 80 Mc.

Anode au fond Anode latérale ADLES CL RARE RE DO ERP CRE Te 44 SF ReUTeS nee 5 a Ne ar tp ee den | 24 = ACSeheUurTeS re EN JOEL TE IPEERAE ORE ee 0 0 RS RTE E LS NE NE Lies: 0

Ce tableau montre que, lorsque l’anode est inférieure, l’hydrogénation catodique est beaucoup plus lente à s’effectuer. L’explication de ce phénomène nous a été donnée par l'étude du liquide anodique. L'expérience nous a montré qu’il s’y forme de l’acide persulfurique et, plus particulièrement, de lPacide monopersulfurique qui, diffusant à travers la membrane dans le bac catodique, s'oppose à l’hydrogénation.

Nous avons, en effet, identifié l’acide SO;H, par ses réactions analytiques

a) Mise en liberté immédiate d’iode au contact d’iodure de potassium;

b) Formation de peroxydes noirs avec les sels de nickel, cobalt, manganèse;

c) Apparition d’une coloration noire violacée au contact d'a naphtol.

L'influence du dégagement d'oxygène gazeux est également manifeste; il arrive à traverser la membrane hémiperméable et, dans le bac catodique, retarde la réduction de l'acide arsénique. Il est donc nécessaire d'utiliser l’'appareil avec l'anode en position « latérale ».

2° Etude de la formation de ÀsH, en fonction du temps. Problème de la diffusion anodique

Le gros inconvénient que l’on pourrait attendre de cette méthode hydrogénante est la diffusion, de la catode à lanode, du groupement arsenical. Il était donc nécessaire, avant d'entreprendre toute expérimentation, d’en définir la valeur. Dans ce but, nous avons opéré sur une dose moyenne de 80 mcg d’arsenic, avec anode latérale. Après une certaine durée de fonctionnement, l’électrolyse est stoppée et l’arsenic non transformé en AsH, est dosé dans le liquide catodique et dans le liquide anodique, par la méthode classique de CRIBIER.

Nous avons obtenu les résultats suivants