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20 GEORGES FLUSIN,

On voit que les liquides acufs ont sur le caoutchouc une action dissolvante beaucoup plus marquée que les liquides inactifs; cette action semble même suivre grossièrement l'ordre de décroissance du pouvoir d'imbibition, ordre qui a été conservé ci-dessus. De plus, elle est moins différenciée au bout de 3 heures qu'au début de l'immersion.

Osmose.

En employant comme diaphragme, dans l'osmomètre, un disque de caoutchouc, de la qualité et de l'épaisseur indiquées plus haut, et en mettant une de ses faces en contact avec de l’eau et l’autre avec de l'alcool méthylique, de l’alcool éthylique ou de l'acide acétique, on n'observe pas de mouvement osmotique; l'examen de l'eau montre de plus que les corps précédents, pour lesquels le caoutchouc n’a qu'un très faible coefficient d’imbibition, ne traversent pas sensiblement la membrane en 12 heures. Au contraire, si l’on dispose d'un côté un liquide inactif, tel que l'alcool éthylique ou l'acide acétique, et de l’autre un liquide actif, tel que la benzine, le chloroforme, l'essence de pétrole, etc., le liquide actif passe plus ou moins rapidement vers l'alcool ou l'acide acétique. Mais on peut, dans ce cas, constater la présence, en faible quantité, il est vrai, de l'alcool ou de l'acide acétique du côté où se trouvait la benzine ou le chloroforme : l'alcool et la benzine, si l’on prend cet exemple, ont traversé tous deux la membrane, de sorte que le courant osmotique apparent n'est que la différence entre deux courants de sens opposés et d’intensités inégales, le courant le plus rapide allant de la benzine vers l'alcool.

Débits osmotiques relatifs à l’alcool éthylique. — J'ai mesuré, à l’aide de l’appareil et suivant la méthode déjà décrits, les débits osmotiques d’un certain nombre de liquides à travers le caoutchouc, l’un des compartiments de l'osmomètre étant rempli avec le liquide en expérience et l’autre avec de l'alcool éthylique. On conçoit que les nombres ainsi obtenus ne représentent que le débit osmotique apparent; nous les considérerons cependant comme suffisamment exacts, car la correction, qui interviendrait du fait du passage de l'alcool, est approximativement du même ordre de grandeur que les écarts expérimentaux entre deux déterminations identiques.

Dans les mesures de débit, le diaphragme de caoutchouc est, ainsi qu'on l’a vu, fortement serré sur son pourtour entre les rebords des vases osmométriques et soutenu sur chacune de ses faces par les grilles de toile de nickel qui le maintiennent dans une position fixe. Or, l'imbibition par les liquides organiques actifs produit un gonflement du caoutchouc, assez considérable avec certains liquides (sulfure de carbone, chloroforme, éther); par suite, la partie centrale de la membrane se ride en petites ondulations que maintiennent les grilles de nickel. [l en résulte une période troublée dans les premiers moments de l’osmose, pendant lesquels s'établit d'autre part l’équilibre de température: c'est, dans tous les cas, une période sacrifiée.

J'avais cru, cependant, pouvoir éviter cet inconvénient, en immergeant au préalable la membrane dans le liquide actif dont je voulais déterminer le débit osmotique. J'ai dù, pour deux raisons, renoncer à cette manière de procéder : le caoutchouc ainsi imbibé ne présente plus dans la plupart des cas qu'une faible résistance à l’écrasement, de sorte qu'en serrant par la vis de pression l’un contre l’autre les deux vases de l’osmomètre, je déchirais souvent le caoutchouc. De plus, au cours de l'expérience, le caoutchouc perdait peu à peu, par sa partie annulaire libre, le liquide qui l'imbibait : son épaisseur diminuait et l'étanchéité de l'appareil n’était plus assurée. Les quelques déterminations que j'ai effectuées de cette manière semblent montrer d’ailleurs que le débit osmotique est augmenté par l'imbibition préalable de la membrane ; dans les exemples suivants, j'ai indiqué entre parenthèses la température moyenne de chaque expérience.

Essence Sulfure de carbone. Benzine. de pétrole.

Membrane imbibée...... 20°#°67 (1200) HEC) DES TE (TE 0) Membrane non imbibée.. 16, 60 (12,0) 67 (10,0) HRROTA(L2 0)

Au contraire, en employant le caoutchouc non imbibé comme diaphragme, les résultats, sans atteindre une précision très grande, sont assez concordanis :

Toluène. Éther. Benzine.

RARE RARE Gcme 13 (r1°7) Gcmc51 (11°8) 4cme67 (10°8) DE our RC T0) G, = Ho) h, 88 (rr,8)

Différence relative... ..... o,0û 0,01 0,04

ho GEORGES FLUSIN.

Toutes ces variations se produisent, dans la majorité des cas, en sens inverse de la variation de température qui, dans ces limites, ne paraît pas avoir d'influence sensible sur la valeur expérimentale du débit osmotique.

J'ai résumé dans le tableau suivant les résultats que j'ai obtenus ; je fais en général, avec un même produit, plusieurs mesures dont Je prends la moyenne. Les nombres représentant ces débits expriment donc, pour une température moyenne de 11°5,le volume apparent, exprimé en centimètres cubes, de liquide qui passe vers l'alcool éthylique, en une heure et à travers 1 décimètre carré de caoutchouc de 1®"3 d'épaisseur. Dans la première colonne, je donne la température moyenne de la détermination ; dans la deuxième, le débit osmotique (W); dans la troisième, le coeflicient d'imbibition (1) au bout d’une minute, et dans la quatrième, le rapport du débit osmotique à ce coefficient d'imbibition, qu'on peut appeler coeflicient initial d'imbibiuon.

Liquides. il W I = 1. Sulfure de carbone. .... 1220 16,60 64,9 0,26 2. CRIOrOIOIME. 0. 11.0 10,10 92,0 0,38 LONG ARENA RU T0 6,01 24,2 0,25 HAOSVHeNMENVIS 7 11,2 6,51 19,7 0,90 DD Ie "pere 1e) 4.88 ya 0,29 DEAN In rene F4 4,28 15,4 0,28 7. Essence de petrole 12.0 4,07 12,6 0.92 8. Chlorure de benzyle, ... a üe 6,8 0,17 9. Essence de térébenthine.. 11,7 0.98 4,5 0,23 10-1Eluile de petrole 2.7" 11,0 0,76 9,7 0,28 ras CNatrobenzine 00 Er 12,9 0,25 2,0 Rn)

La comparaison des coefficients initiaux d’imbibition et des débits osmotiques montre à l'évidence la connexité qui existe entre l'imbibition et l’osmose : non seulement les débits osmotiques se classent, sans aucune exceplion, dans le même ordre que les coefficients d’imbibition, mais encore ils semblent leur étre grossièrement proportionnels. Bien que la divergence qu’on est en droit de retenir entre les valeurs

observées du rapport io puisse Jusqu'à un certain point s'expliquer

par la nature délicate des recherches, je n'oserais affirmer l'existence de cette proportionnalité ; je signalerai cependant la concordance des rapports obtenus avec trois corps chimiquement analogues : la benzine (0,29), le toluène (0,27) et le xylène (0,28).

Il est à remarquer que le parallélisme flagrant entre le débit osmotique et le pouvoir d'imbibilion ne subsiste pas, lorsque la durée d'immersion devient trop grande ; ceci n'est qu'une conséquence de la variation que nous avons observée dans la valeur du coefficient d'imbibition, en fonction de la concentration. Le débit osmotique ne dépend donc pas, comme le pense Tammann!, du volume maximum de liquide que peut absorber la membrane, mais bien de l'énergie avec laquelle elle s'empare du liquide, dès la première minute de contact. En d’autres termes, les débits osmotiques croissent comme les coeflicients angulaires à l’origine des courbes obtenues en portant, pour chaque liquide, en abscisses les temps d'immersion et en ordonnées les volumes de liquides absorbés.

Débits osmotiques relatifs à l’acide acétique. — J'ai cherché d'autre part ce que devenait le débit osmotique, lorsqu'on remplaçait l'alcool éthylique par un autre liquide inactif, et j'ai déterminé, pour l’éther et la benzine, les débits relatifs à l'acide acétique.

Débits osmotiques relatifs à

l’alcool éthylique. Pacide acétique.

Oydedethylie OS TSErTOS) 7ol.(Eito) DCR ARO ue 4 68-4110) A 200 (10.0)

Ainsi la substitution de l'acide acétique à l'alcool éthylique n'apporte pas, dans la valeur du débit osmotique des liquides actifs, de changement considérable.

Débits osmotiques différentiels des liquides actifs. — Je me suis placé jusqu'ici dans le cas simple de deux liquides purs, l'un actif, l’autre inactif, c’est-à-dire dans le cas où l’osmose du dernier liquide peut être négligée par rapport à celle du premier. C'est ainsi

1 Tammann, Zeitsch. f. phys. Chem. t. XXIF, p. 490, 1897.

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que j'ai déterminé les débits osmotiques relatifs à l'alcool éthylique d’un certain nombre de liquides actifs.

On peut envisager un cas plus compliqué et se demander quels seraient le sens et l'intensité de l’osmose, si l’on séparait par une membrane de caoutchouc deux liquides actifs. Maintenant, en effet, les liquides pénètrent tous deux le diaphragme, pour lequel ils ont des affinités inégales, il est vrai, mais de même ordre et parfois très voisines; la diosmose prend de son côté une importance nouvelle qui doit, sinon changer le sens, du moins altérer l'intensité du courant osmotique principal.

Les liquides actifs étant rangés, comme dans le tableau précédent, par ordre décroissant de débit osmotique, j'ai donc mesuré la valeur du débit osmotique apparent pour tous ces corps, pris deux à deux et se suivant immédiatement. La marche même des ménisques, dans ces expériences, témoigne, pour ainsi dire, du conflit engagé au sein de la membrane : hésitante au début de l’osmose, elle prend enfin un régime régulier, de durée parfois assez courte, auquel succède une période de vitesse décroissante, due aux progrès rapides du mélange réciproque des liquides dont la composition tend à devenir uniforme.

J'ai ainsi vérifié que l’osmose apparente se produit toujours dans le sens des numéros d'ordre croissants, c'est-à-dire, dans le tableau ci-dessous, du liquide le plus actif vers le liquide le moins actif. A côté des nombres représentant ces débits osmotiques (exprimés comme précédemment), j'ai placé dans la première colonne la température moyenne de chaque détermination et dans la troisième colonne les différences entre les débits, relatifs à l’alcool éthytique, des deux liquides considérés.

Différences Tempé- Débits des Liquides. ratures. différentiels. débits relatifs. 1. Sulfure de carbone...

11° 8 RC ROUeT ES >, «Chlorotorme.

Benzine

Différences

Tempé. Débits des Liquides. ratures. différentiels. débits relatifs.

DMACUHIUE mt

110 (PAST) o, 60 DARNTICRER en ere er