MÉTHODES GÉNÉRALES

Avec les solutions comme avec les liquides purs, j'ai étudié parallèlement l'imbibition et l’osmose à l'aide des méthodes déjà décrites; Jindiquerai donc seulement pourquoi et comment j'ai modifié ou complété ces méthodes.

Les solutions ont été préparées avec des produits chimiquement purs, en prenant les précautions nécessaires à l'obtention d'un titre exact qui était d’ailleurs vérifié par l'analyse. La concentration Q de ces solutions, aussi bien que celle des solutions absorbées par les membranes, sont toujours exprimées en millimolécules-grammes de substance dissoute dans 100 cmcubes de solution.

J'ai, pour le dosage du corps dissous, généralement employé les procédés volumétriques, que j'ai contrôlés parfois par les méthodes pondérales. Enfin, j'ai eu recours dans quelques cas, et notamment pour le dosage de faibles quantités d'alcool en solution aqueuse, à la cryoscopie de précision.

Gite GEORGES FLUSIN.

Étude de Fimbibition.

Je ne parlerai ici que des solutions aqueuses, sur lesquelles ont porté presque exclusivement mes déterminations d'imbibition. Des trois auteurs qui ont, à ma connaissance. effleuré cette étude, aucun n'a envisagé séparément l'absorption du dissolvant et celle du corps dissous ; j'ai cru avantageux d'établir nettement cette distinction.

J'appelle donc coefficient d’imbibition 1 de la membrane pour une solution de concentration Q, le volume de dissolvant (et non le poids de solution) absorbé par 100 gr. de membrane ; comme il s’agit de solutions aqueuses, j’admettrai que le poids et le volume du dissolvant se confondent. Je détermine en outre : le poids |, en millimolécules, de corps dissous absorbé par 100 gr. de membrane; la concentration C de la solution absorbée par la membrane; enfin la quantité maximum d'eau dont la membrane est susceptible de s'imprégner, après élimination du corps dissous, par un long séjour dans l’eau distillée : je désignerai cette quantité S sous l'appellation abrégée de : eau à saturation.

Mode opératoire. — Le mode opératoire, tout d'abord identique ! à celui que j'ai précédemment décrit, s’en écarte après la pesée de ja membrane imbibée de solution, c'est-à-dire au moment où il reste à déterminer les quantités d’eau et de corps dissous composant cette solution. Le seul expérimentateur qui ait abordé avec quelque précision ce problème est Ludwig? : il desséchait simplement la membrane imbibée et, à l’aide des trois poids : membrane neuve, imbibée et desséchée, 1l calculait la concentration de la solution absorbée. Le traitement préalable qu'il faisait subir aux membranes animales, sur lesquelles il a exclusivement opéré, avait pour objet d'éliminer la totalité des substances solubles qu'elles renfermaient.

! Je prends cependant, pendant l’imbibition, une précaution inutile avec les liquides purs : c’est d’agiter de temps en temps la solution pour assurer son homogénéité.

? Ludwig, loc. cit.

Or, de l'aveu même de Ludwig, ce résultat n'est jamais complètement atteint ; de plus, l'imbibition par les solutions salines entraine la dissolution de petites quantités de matières albuminoïdes, insolubles dans l’eau pure. L'imbibition a done pour effet de diminuer le poids de la membrane que, dans son calcul, Ludwig suppose invariable. Il résulte de là qu'il commet une double erreur, de même valeur absolue, sur le poids de solution et sur le poids de sel absorbé et que la concentration calculée se trouve inférieure à la concentration réelle, l'erreur relative de concentration étant d'autant plus grande que la solution est plus étendue.

Le dosage direct du corps dissous absorbé m'a paru devoir conduire à des résultats plus précis. Dans ce but, la membrane, imbibée de solution et pesée, est soumise à l'un des deux traitements suivants, selon que le corps dissous est fixe ou volatil.

10 Corps dissous fixe. — La membrane est placée dans le vide sulfurique, pesée après dessiccation complète et plongée dans un flacon renfermant 50 cmcubes d'eau distillée qui est renouve— lée trois fois, ce qui donne, au bout de 24 à 3o heures, 200 cmcubes d'eaux de lavage, dans lesquels je dose le corps dissous ; j'ai reconnu que, dans ces conditions, la membrane abandonnait la totalité des substances qu'elle avait absorbées. Elle est alors essuyée au papier-filtre et pesée de nouveau, ainsi saturée d’eau ; elle est enfin placée dans le vide sulfurique pour être pesée une dernière fois, après dessiccation.

J'utilise les données expérimentales que j'ai recueillies, de la façon suivante qui élimine autant que possible l'erreur provenant de la dissolution, pendant l'imbibition, d'une petite quantité de substances solubles de la membrane :

1° Calcul de I, de C et de [l':

Membrane imbibée — Membrane desséchée après imbibition — — Poids d’eau absorbée.

Eau absorbée + Corps dissous dosé — — Poids de solution absorbée.

Membrane imbibée — Solution absorbée — — Poids de membrane absorbante.

SO GEORGES FLUSIN.

29 Calcul de $ :

Membrane saturée d’eau —Membrane desséchée après lavage — — Poids d’eau absorbée.

Membrane desséchée après lavage — — Poids de membrane absorbante.

Voici, comme exemple. la détermination du coeflicient d'imbibition (15 minutes) de la vessie de porc par une solution de NaCI, contenant 85,5 millimolécules de sel dans 100 cmcubes de solution.

PÉSC Rires Vide PER Re eee — 2011098 Membrane sèche avant imbibition ........... 20 (0007 — imbiboende SOIUTIOn ER 7 29404280 = déssechée PINCE —= A, Oro — saturée d’eau après lavage......... 20, 9022 — desséchee apréslavage =." — 20; 5084 NAGShsOrhe re RC —.0, 0998

SC AICURder ER CRE

Membrane — 0“'"4516

Fu emembhrane ee a )

Haute —0, 7071 CÆNCN Eole re — GS

NIGIE = 56) 0508 = NaGl 7; membrane. : 17 =501

Solution.. — 0, 8272

20 Calcul de $ :

Membrane -— 0, 4386 S — Eau à saturation °/, memb. — 534,4

(DA do 5, MAS 2° Corps dissous volalil. — La membrane est, immédiatement

x LA % Là \ \ , après la pesée, jetée dans le flacon où elle abandonne à l’eau le corps dissous qui y est ensuite dosé. Elle est, comme précédemment, pesée au sortir du flacon, placée dans le vide sulfurique et pesée de nouveau.

Les calculs prennent ici la forme :

Membrane imbibée — Membrane desséchée après lavage — — Poids de solution absorbée.

Solution absorbée — Corps dissous dosé — — Poids d'eau absorbée.

Membrane saturée d'eau — Membrane desséchée après lavage — — Poids d’eau absorbée à saturation.

Membrane desséchée après lavage — — Poids de membrane absorbante.

Ce second procédé a l'inconvénient de faire entrer en ligne de compte le poids de la membrane desséchée après un long séjour dans l'eau, alors qu'elle a perdu une quantité de substances solubles un peu plus forte qu'au cours de l’imbibition par la solution.

Je donne, comme exemple, la détermination du coeflicient d'imbibition (15 minutes) de la vessie de porc par une solution d'acide acétique, de concentration 703,3.

Postes rides ARC 2 he ie 201100 Membrane sèche avant imbibition ........... — 20,977 — imbibée de soluHOn- 20.270 — 27, 7010 —— saturée d’eau après lavage. ........ =—,27. 0072 = desséchée après lavage ........... — 20, 5250 CO SD Or bee MR 2 en ee 0 1004 Membrane. ... —0"3758 l== Eu? membrane. --=—="760,9 Eau de solution — 0, 6800 | C—= C?Hi02 2}, solut.. .... —740 (RFO EP PEER Oo ig0u = CO membrane —=2r97 SOON Tr, 1704

S— Eau à saturat. °/, memb. — 223,9 Eau à saturation — 0, 8416

02 GEORGES FLUSIN.

£tude de lFosmose.

On sait depuis longtemps que, lorsqu'on sépare par une membrane une solution de son dissolvant, le courant osmotique est en général dirigé du dissolvant vers la solution : en même temps, à moins qu'il ne s'agisse de membrane semi-perméable, il se produit un passage inverse de la substance dissoute vers le dissolvant, phénomène auquel je réserve le nom de diosmose.

Tel est le cas le plus fréquent, sinon le plus simple, de l’osmose des solutions; c'est celui dont j'ai d’abord entrepris l'étude, en m'efforçant d'arriver à la connaissance précise des modifications qui survienvent au cours de l’osmose, soit dans la composition des liquides, soit dans l’état de la membrane.

Je mesure donc le débit osmotique apparent avec l'appareil et suivant la méthode déjà décrits ; 1} faut, de plus, déterminer dans chaque expérience la valeur de la diosmose, ainsi que les quantités de dissolvant et de corps dissous absorbés par la membrane. Pour cela, J'ai complété le mode opératoire de la façon suivante.

En démontani l'appareil, j'éponge grossièrement la membrane avec du papier-filtre, je découpe le rond actif qui a été préalablement marqué et je le place entre des feuilles de papier-filtre pour enlever les dernières traces de liquide qui le mouillent ; je le pèse et Je le traite comme plus haut, pour la détermination du coefficient d'imbibition.

D'autre part, les liquides sont recueillis, dans des flacons, au sortir de l’osmomètre et analysés ; je connais ainsi le poids du corps dissous qui a diosmosé pendant le temps qu'a duré l'expérience et qui a été exactement noté. Ce poids, exprimé en grammes et rapporté à l'unité de temps (1 heure), constitue la quantité +, qui figurera dans les résultats de mes observations.

Je viens de supposer que la diosmose était proportionnelle au temps ; dans le but de justifier cette hypothèse, j'ai effectué, sur des solutions d'acide tartrique, les déterminations suivantes :

Solution initiale. p = C'H$OS diosmosé. d— durée, = <. , 01443 4" Où O£! 5 A

(®) = LG 7 \ és | se Rp

TEE 0, 0662 1 50 0, 0961

(Parchemin ) | : .

02000 0, 4194 ES 0, 336 (Parchemin) 1 TODE D 0 0 602 (GR PE 0, 6988 1 6o 0, 982 (Vessie) ( 0, 9834 > 45 0, 328

Ainsi la relation de proportionnalité se vérifie, avec une approximation suflisante, pour une limite supérieure de durée (4 heures) que j'atteins fort rarement. ù

Pour résumer, sous une forme concrète, les données expérimentales que me fournit une détermination de vitesse d’osmose, je trans-

cris ci-dessous le détail d'une de ces expériences.

Vessie DE Porc. — Solution de COK? (Q — 144,9).

Vase 1 — Solution. Rempli à 10o"4o®. } à Liquides. SE à Durée — 51, f Vase 2 — Eau. NIGER On 20 Diffé- Diffé- Tempé- (Pese-filtres = 26,1492) Heure. Tube 1. rences 1. Tube 2. rences 2. rature, me 2 ES = FF Es Poids du rond central :

1050 13,06 1,09 FSÉO" SP, + 0,86 — 1,07 imbibé de solution... — 27,8102 LOT 20 2,70 12,1 È nes 0,80 1,00 desséché + COK?... = 26,5346 TION MENT 0! 3,70 Ont , 0,80 0,97 saturé, d'eau. ........—20;0000 OMRTO 10 4,67 HOT | , k 0,87 0,94 du vide sulfurique. ... — 26,4394 10 9,61 5,61 12,1 0,83 0,89 ’ 19 8,78 6,90. 12,1 Dosages de COK2 :

0,89 0,92 | 20 7,99 pe) 12,1 danseauxdelavage demembr.—0f"o68/

dans VAS D ee: ce. .. —=0, 2001

SA GEORGES FLUSIN.

Heure. Tube 1.

bee 0 ne IS ES He , Vitesse moyenne en 5 minutes =——— + 01850 00 OAI À (9 0 \ 7: 9$ Débit à l'heure en cmeubes = w = + 221720 : ee 4 60 CO®K? diosmosé à l'heure — 0,2091 X—=—08r279 ; 45 Vessie 7e eore 08:3170 i—= Eau de solution °/, membrane — 404,2 Haute —1, 2810 C—IUUIREN PERLES OU tIoN EEE = 37,7 CORRE = 0, 0684 COR membrane HO) 0 D Solution ...... — 1, 3500 Messie. Et — 0, 2902 s— Eau à saturation °/, membrane, — 902,6 Eau à saturation. — 2,6194 Calcul du débit osmotique réel. — Il est manifeste que le

débit osmotique w, tel qu'il est fourni directement par l'observation, ne représente pas le volume total de dissolvant ayant traversé la membrane. En effet, en mème temps que se produit le courant osmotique, une certaine quantité de substance dissoute diosmose vers le dissolvant et c'est une partie du courant osmotique qui vient compenser la diminution de volume résultant de ce départ. De plus, la dilution de la solution entraine une contraction, ayant aussi pour effet de dissimuler un volume équivalent de dissolvant introduit par osmose.

J'appelle débit osmotique réel, w, le volume de dissolvant qui, dans l'unité de temps, passe ef/ectivement à travers la membrane, ou, si l'on admet que la diosmose se produit avec entraînement du dissolvant, la différence entre les volumes de dissolvant qui passent effectivement et en sens inverse à travers la membrane. Le débit osmotique réel sera ainsi la somme de deux termes :

1° Variation de volume de la solution : c'est le débit apparent w. Il est positif lorsque le courant va du dissolvant vers la solution et que celle-ci augmente par conséquent de volume ; nous verrons qu'il peut être parfois négatif,

2° Volume x de dissolvant dissimulé à l'observation par le départ d'un poids x de corps dissous diosmosé et par la contraction due à la dilution.

La connaissance du débit osmotique réel se trouve donc ramenée à

un problème très simple, que nous résoudrons pour le cas particulier des solutions aqueuses, en supposant la densité de l’eau égale à l'unite.

Un volume V, de solution de densité D, perd un poids + de corps dissous et gagne un volume w + x d’eau, tel que la nouvelle solution de densité D, a un volume final V,— V, + w. Calculer x.

Le poids de la solution finale peut évidemment s'écrire sous les

deux formes (V, +w)D, et VD, — 3 +w + x Nous avons donc

VD, — 7 +uwtx—(V, +w)D, d'où

&—|{(V + w) D, + F]—(VD, + w)

V, est une constante de l'appareil ; w et + sont fournis immédiatement par l'expérience. La connaissance de D, et de D, exige un calcul préliminaire : en effet, p, désignant le poids de corps dissous dans le volume V, de solution, la concentration de la solution initiale

: >X<100 (en grammes par 100 cmceubes de solution!) es. celle de la : (Pi —7)100 É solution finale est ———. En transformant les tables usuelles, V,+uw

donnant les densités en fonction des poids de substance par 100 gr. de solution, en tables donnant les densités en fonction des poids par 100 cmcubes de solution et en interpolant, j'ai D, et D..

Je donne ci-dessous, comme exemple, le calcul du débit osmotique réel pour les solutions aqueuses de carbonate de potasse et le papier parchemin.

1° Transformation des tables de densités et calcul des densités D, des solutions initiales. — Je n'insisterai pas sur cette transformation qui est d'usage courant.

2° Calcul des densités D, des solutions finales. — Je prends pour

1 Les calculs sont plus simples, en donnant pour quelques instants cette forme à

la concentration.

S6 GEORGES FLUSIN.

valeur de V, 100 cmcubes, au lieu de 1004 (l'erreur est de Le

et peut être négligée); le poids p, est égal alors à la concentration (en poids) de la solution initiale. Les valeurs de + (grammes de COK? diosmosé) et de w (osmose apparente en cmcubes) sont, bien entendu, rapportées à l'unité de temps (1 heure).

Q (pi-T)100 à ee T - T)100 w Vi +w ——— D> en millimol. ps no Vi + w

36,2 5,00 0,120 188,0 <+ 0,590 100,590 4,85 1,0428 72,5 10,00 0,240 976,0 i,120 IOI,120 9,65 1,0822 144,9 20,00 0.419 1958,1 2,075 102,079 19,18 1,158 217.4 30,00 0,627 20937,3 SPL O2 FI 28,58 1,228/ 289,8 40,00 0,685 3931,9 3,270 : 103,279 38,07 1,2948 362,3 50,00 0,791 4920,9 3,728 103,728 47.44 1,9084 3° Calcul de x et de w. — Je calcule d’abord séparément

(V, + w) D, + set V, D, + w,

dont la différence me donnera x. Pour avoir w, J'effectue la somme w + æ, en tenant compte du signe de chacun des termes : ils sont ici tous deux positifs.

Q en millimol. = 30,2 72,0 144,9 217,4 280,8 362,3 Nan DNS Ur So ns be HE 153 000 De CRE ARS Te — 0,990 1,120 2,070 D GENE 3,270 3,728 Vi Di Eu 10/0090. 100,620 118,470. 720 571 133,970 141,228 (Vi + w) Ds... — 104,915 109,412 118,203 126,203 133,741 140,863 Ti RE — 0,120 0,240 0,419 0,627 0,685 0,791 (Vi+uw) D:+7 — 105,085 109,652 118,622 126.830 134,426 141,654

104,990 109,620 118,479 126,551 133,975 141,228 æ—= + 0,045 0,032 0,147 0,209 0,41 0,426 wW = + 0,290 AS 0 2,079 2 FT 3,270 3,728

Pour rendre & indépendant des dimensions de l'appareil, il suffit de le diviser par 0,196, surface de la membrane libre ; il exprime alors le débit par décimètre carré, que je désigne par Q et qui ne dépend plus que de l'épaisseur de la membrane.

Notation des résultats.

Sur chaque membrane et pour chaque série de solutions de même nature et de concentralions croissantes, j'étudie successivement l'imbibition et l'osmose. Mais les quantités que je tire, soit directement, soit indirectement, de ces expériences se prêtent mal à une désignaon concise et il m'a paru commode de leur attribuer des symboles que je définis ci-dessous.

Q — concentration initiale de la solution étudiée, en millimoléculesgramme par 100 cmcubes de solution.

l'a EXPÉRIENCES D IMBIBITION.

Ï — eau, en cmcubes, de solution absorbée par 100 gr. de membrane (coefficient d'imbibition).

S —— eau à saturation, en cmcubes, absorbée, après action de la solution, par 100 gr. de membrane.

C -— concentration de la solution absorbée, en millimolécules par 100 cmcubes de solution.

[ — millimolécules de corps dissous absorbé par 100 gr. de membrane.

2° EXxPÉRIENCES D OSMOSE.

e — épaisseur de la membrane, en millimètres.

{ — température moyenne de l'expérience.

d — durée de la diosmose.

w — débit osmotique apparent à l'heure, en cmcubes.

MW = —— — et par dm* de membrane.

æ —- terme de correction pour le calcul de w.

w — débit osmotique réel à l'heure, en cmcubes.

CO — —— — et par dm° de membrane.

7 — poids, en grammes, de corps dissous diosmosé à l'heure.

i -— eau, en cmcubes, de solution absorbée par 100 gr. de mem

brane.

SS GEORGES FLUSIN.

S — eau à saturation, en emcubes, absorbée, après action de la solution, par 100 gr. de membrane.

€ — concentration de la solution absorbée, en millimolécules par 100 cmcubes de solution.

+. — millimolécules de corps dissous absorbé par 100 gr. de mem brane.

Causes d'erreur et concordance dans les résultats.

J'ai montré au début de cette étude que, dans une série de déterminations semblables effectuées avec une même sorte de membrane, à toute variation de provenance, de traitement ou d'épaisseur de la membrane, correspond un changement dans le débit osmotique ou dans le pouvoir d'imbibition. J'avais apporté à cette conclusion l'appui de quelques expériences, sur certains points desquelles il n'est pas inutile de revenir brièvement.

J'ai étudié l’osmose de l’eau vers une solution de carbonate de potasse, de concentration 137, à travers 4 échantillons de papier parchemin, possédant tous des épaisseurs différentes, mais n'ayant que deux provenances distinctes À et B; ces déterminations m'ont fourmi les résultats suivants :

Parchemin A Parchemin B

w —= déb. apparent . + 1,883 0,967 VATOTNLUUEO = — K?2CO3 diosm.. 0,425 0,224 0, 302 0, 184 Gi Correchon. 127 “NO 2000 0 004 011020407000 bi dehbreel 7 CES 27000 002 1,899 1,198 Q — dép. réel p.dm? + 10, 25 5, 24 9. 69 GP0I