COEFFICIENT DE PARTAGE

Voici comment j'ai procédé pour doser l'acide phosphoriquo dans le suc gastrique mixte : 500 centimètres cubes de suc gastrique ont été évaporés au bain-marie, jusqu'à ne plus former que 100 ce. de liquide. Dans ce liquide, additionné de quelques gouttes d'acide acétique, on met 5 grammes d'acétate de soude, de manière que la liqueur contienne de l'acide acétique libre. On a versé alors dans la liqueur du perchlorure de fer, jusqu'à ce que rien ne se précipite plus. Au bout de vingt-quatre heures de repos, le précipité a été recueilli et lavé : les eaux de lavage ont été réunies au liquide qui avait filtré et évaporées, de manière à être ramenées à environ 100 ce. On s'est assuré que le précipité ne contenait plus de traces d'acide phosphorique.

Dans la liqueur limpide contenant tous les phosphates, on a ajouté du sulfate de magnésie et de l'ammoniaque. On a recueilli le précipité de phosphate ammoniaco-magnésien qui s'était formé. Ce précipité a été calciné et, par l'addition de quelques gouttes d'acide azotique, transformé en pyrophosphate de magnésie.

Le résultat du calcul a donné pour 1,000 grammes : 0,318 d'acide phosphorique anhydre (PO5), soit 0,439 d'acide phosphorique hydraté (POs,3HO).

Toutefois toutes ces analyses ont le grand inconvénient d'altérer le suc gastrique et de ne pas démontrer directement la présence de tel ou tel acide. Aussi peut-on comprendre qu'elles n'entraînent pas la conviction : c'est presque par sentiment, et non par des preuves scientifiques, qu'on est amené à admettre l'existence de tel ou tel acide, plutôt que de tel ou tel autre. Aussi les discussions sur ce sujet sont-elles d'autant plus passionnées qu'elles ont moins le caractère scientifique.

Je vais exposer ici en détail les résultats que m'a donnés une méthode nouvelle dont le principe est dû àM.Berthelot(l),et qui a le grand avantage de ne pas altérer la nature du liquide organique et de pouvoir se faire facilement un grand nombre de fois (2).

(1) Ann de chimie et de physique, 4* série, t. XXVI, p. 39G.

(2) Voy. mes deux notes sur ce sujet dan» les Comptes rendus de l'Acad. des sciences, 25 juin, 16 juillet 1877.

Voici quel est le fait découvert et étudié par M. Berthelot. Quand on agite une solution aqueuse d'un acide avec l'éther, l'éther et l'eau se partagent l'acide suivant un rapport constant, qu'on peut appeler le coefficient départage, et dontla valeur numérique caractérise chaque acide. Pour les acides minéraux, ce coefficient est très-élevé, supérieur à 500, c'est-à-dire que l'éther ne les enlève pour ainsi dire pas à l'eau, au moins quand les acides ne sont pas trop concentrés. Pour les acides organiques, il est bien plus faible ; c'est-à-dire que l'éther agité avec de l'eau qui renferme un acide organique, enlève à l'eau une portion notable de cet acide.

En tout cas, quel que soit l'acide, on peut vérifier ces deux lois :

1) . Le coefficient de partage est indépendant du volume relatif des dissolvants ;

2) . Il varie avec la concentration et le température.

On peut donc, par cette méthode, déterminer avec certitude, dans un liquide organique ou minéral ne contenant qu'un seul acide, la nature organique ou minérale de cet acide. C'est ainsi que M. Berthelot a pu démontrer ce fait, confirmé par les lois de la thermochimie: que les acétates, les tartrates, les benzoates, traités par l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, étaient détruits, et qu'il se formait des sulfates ou des chlorures d'une part, et d'autre part des acides acétique, tartrique ou benzoïque.

Pour rendre plus clair ce qu'on entend par coefficient de partage, prenons un exemple. Soient 100 grammes d'eau contenant 11 grammes d'acide lactique, 100 grammes d'éther agités avec l'eau prendront 1 gramme d'acide lactique, et, si on mesure l'acidité finale des deux liqueurs, on verra que celle de l'eau est de 10, celle de l'éther de 1; que, par conséquent, le coefficient de partage est de 10. Mais si nous supposons le volume de l'eau dix fois plus considérable, et si nous comparons un même volume (100 grammes) d'eau à un même volume (100 grammes) d'éther, 100 grammes d'eau ne contiendront plus que 1.1 gramme d'acide, et, après l'agitation avec l'éther, 1.0, l'éther ayant une acidité de 0.1.

COEFFICIENT DE PARTAGE. 39 Donc le coefficient de partage est le rapport qui existe, après qu'on a agité de l'eau acide avec de l'éther, entre la quantité d'acide contenue dans un certain volume d'éther et celle qui existe dans une même quantité d'eau éthérée.

Ainsi, pour un acide donné, il suffira de faire deux titrages acidimétriques ; on aura, en prenant le rapport de ces deux acidités, le coefficient de partage de cet acide. Naturellement, le chiffre varie avec chaque acide. Voici quelques chiffres trouvés par M. Berthelot :

Acide succinique. C = 6.0

Acide benzoïque. C = 1.8

Acide oxalique. C = 9.5

Acide acétique. G— 1.4

Acide tartrique. G = 96.0

J'ai déterminé le coefficient de partage de l'acide lactique, et je l'ai trouvé variant, suivant la concentration, de 8.8 pour des liqueurs concentrées, de H pour des liqueurs très-diluées. On peut donc admettre une moyenne de 10, à la température ordinaire.

Examinons maintenant ce qui se passe dans le cas où deux acides libres existent dans le liquide. Chacun d'eux, comme M. Berthelot l'a encore démontré, se comportera comme s'il était seul. Si l'un d'eux est très-soluble dans l'éther (comme l'acide acétique, par exemple), et l'autre insoluble, comme l'acide sulfurique, le premier titrage acidimétrique ne pourra rien apprendre. Mais si on reprend par l'eau distillée l'éther qui a enlevé une portion de l'acide acétique, et qui n'a pas pris de traces appréciables d'acide sulfurique, on retrouvera évidemment le coefficient de partage (1.4) de l'acide acétique.

Si on fait, sur le liquide dans lequel sont les deux acides, une série de traitements successifs par l'éther, comme, à chaque traitement, la quantité totale d'acide acétique va en diminuant, on aura une série de coefficients de partage allant en croissant, à mesure que le liquide sera plus riche en acide sulfurique relativement à l'acide acétique.

En appelant

ces différents rapports de partage, on aura :

Au contraire, s'il n'y avait qu'un seul acide, le coefficient de partage serait toujours identique :

R = R, = R2 = R3, etc.

Ici, nous ne supposons que des cas très-simples, un acide très-soluble et un acide insoluble; mais la question peut être très-compliquée, car la différence de solubilité relative dans l'éther de deux acides différents peut être moins considérable. Alors, il faudrait faire un plus grand nombre de déterminations, de la manière suivante :

Soient deux acides, l'un soluble, l'autre très-soluble dans l'éther. Soit R le premier rapport de partage. Si nous appelons R' le rapport de partage qu'on obtient en agitant l'éther acide avec de l'eau distillée, nous aurons évidemment :

Si, avec cet éther acide, nous faisons une série de traitements successifs par l'eau, comme nous avons fait plus haut une série de traitements de l'eau acide par l'éther, nous enlèverons de plus en plus l'acide moins soluble dans l'éther, et, au bout de quelques traitements, nous finirons par avoir un chiffre invariable, qui sera le véritable coefficient de partage de l'acide trèssoluble dans l'éther :