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il iiiisi

j (1.0210 11 OS75

id.

quitter Luchon , de continuer ces essais et de m'en transmettre les résultats. Le tableau ci-contre a été composé en partie avec mes observations , en partie avec celles de M. François (1).

On peut déduire, de l'inspection de ce tableau, les résultats suivants :

1° Le degré sulfhydrométrique de chaque source n'est pas constant ; l'étendue des oscillations que présente la richesse de l'eau varie avec chaque source ; elle est considérable pour quelques-unes d'entre elles (2) ;

2° Les variations accusées par le sulfhydromètre semblent se lier, en général, d'une manière assez nette à celles du baromètre , de telle sorte que la richesse des sources croît quand le baromètre monte régulièrement pendant plusieurs jours, et décroit quand il descend;

3° La sulfura tion des sources paraît varier avec les saisons, et les sources semblent être plus sulfureuses dans les temps froids que dans les temps chauds ;

(1) J'ai substitué à la liqueur de Dupasquier une solution aqueuse préparée comme il suit : iode pur et fondu, 10 gr. ; iodure de potassium bien neutre, 12 gr. 5; eau distillée, q. s. pour un litre. Cette liqueur est moins altérable que la solution alcoolique, et, en outre, son coefficient moyen de dilatation entre 0 et 80° étant trente-deux fois moindre , elle donne des résultats plus certains.

(2) L'élément sulfureux n'est pas le seul variable; des essais faits avec une solution titrée d'azotate d'argent prouvent que la quantité des chlorures varie aussi et dans le même sens.

4° La richesse de certaines sources éprouve des changements notables à l'époque des grandes fontes de neige, ou lorsque le niveau de l'eau froide est plus élevé que de coutume.

La source de la Reine , examinée sept fois en septembre 1849, a absorbé comme

Maximum. . . 0,1780 d'iode; Minimum. . . 0,1650; Moyenne. . . 0,1718.

La même source, examinée deux fois en octobre, a donné :

Maximum. . . 0,1800; Minimum. . . 0,1760; Moyenne. . . 0,1780.

Examinée cinq fois en novembre , elle a donné * Maximum. . . 0,1900; Minimum. . . 0,1720; Moyenne. . . 0,1828.

Examinée vingt-six fois en décembre, elle a donné :

Maximum. . . 0,1920;

Minimum. . . 0,1780;

Moyenne. . . 0,1865.

Examinée trente et une fois en janvier 1850 , elle a donné :

Maximum. . . 0,1950; Minimum. . . 0,1765; Moyenne. . . 0,1835.

Examinée vingt-trois fois en février 1850 : Maximum. . . 0,1850; Minimum. . . 0,1680; Moyenne. . . 0,1821.

Examinée trente-deux fois en mars 1850 : Maximum. . . 0,1740; Minimum. . . 0,1600; Moyenne. . . 0,1708.

Examinée trente fois en avril 1850 :

Maximum. . . 0,1780; Minimum. . . 0,1680; Moyenne. . . 0,1725.

Examinée quinze fois en mai 1850 :

Maximum. . . 0,1810; Minimum. . . 0,1740; Moyenne. . . 0,1788.

Les résultats obtenus sur les autres sources sont analogues à ceux que je viens de rapporter ; l'abaissement considérable de titre qu'ont subi quelquesunes d'entre elles, pendant le mois de février 1850, se lie à une fonte de neige très-considérable dont, j'ai parlé plus haut. L'abondance des eaux froides et l'élévation de leur niveau dans les galeries des eaux minérales ont amené des résultats de trois ordres :

1° Augmentation considérable du volume de l'eau minérale, abaissement simultané de la température <^t du degré sulfhydrométrique (exemple : sources d'Etigny);

2° Augmentation considérable du volume de l'eau minérale, très-léger abaissement de température, très-grand abaissement du degré sulfhydrométrique (Grotte supérieure) ;

3° Augmentation considérable du volume de l'eau minérale, sans que celle-ci ait sensiblement perdu en température ou en sulfuration (source Blanche).

Dans le premier cas, l'eau froide s'est évidemment mêlée à l'eau minérale.

Dans le deuxième, il semble que de l'eau chaude non minérale est venue s'ajouter à l'eau sulfureuse.

Dans le troisième, l'eau froide semble ramener de l'eau minérale qui se perdait en temps ordinaire.

Ce qu'il y a de remarquable dans tous les cas, c'est qu'un abaissement énorme dans le titre sulfhydrométrique correspond à une perte de chaleur peu considérable. Ainsi, la Grotte supérieure, dont le degré sulfhydrométrique était, le 10 novembre 1849, de 0,1800, et la température de 58,80, marquait, le 15 février 1850, 0,0980 et 57,90. Ainsi, un abaissement de température de 0° 9 correspondait à une perte sulfhydrométrique de 45 p. %.

De même, une élévation de température trèslégère est souvent suivie d'une augmentation notable dans la richesse en élément sulfureux ; ainsi :

La source de la Reine qui marquait, le 25 décembre 1849 , 0,1900 et 58,10 , marquait , le 4 septem-

bre, 0,1G50 et 57,80. L'abaissement de température ne correspond pas toujours à un abaissement de titre; l'élévation de température se lie toujours à une plus grande richesse en principe sulfureux.

Existe-t-il un rapport quelconque entre la température et la sulfuration des eaux de Luchon ?

Cette question sera facilement résolue pour Luchon par la simple inspection des tableaux qui précèdent; on y verra, en effet, que la source de l'Enceinte, qui est toujours moins chaude que la Grotte supérieure, est plus sulfureuse qu'elle; de même , la source du Pré n° 1 et la source Bordeu n° 1 sont moins chaudes et plus sulfureuses que la Reine. En jetant un coup-d'œil sur les résultats relatifs aux autres sources, on se convaincra facilement qu'il n'existe aucun rapport entre leur température et leur sulfuration (1).

Analyse quantitative.

J'ai suivi , pour doser chacun des éléments des eaux que j'analysais, une marche qui diffère peu de celle qui est indiquée dans les traités de MM. H. Rose, Frésenius et Sacc, Sobrero et Barreswil; je me suis pourtant quelquefois écarté de cette mar-

(1) MM. Boullay et Henry ont été les premiers à prouver <jue cette loi n'existait pas.

che, pour des raisons que j'aurai soin de faire connaître à mesure que l'occasion s'en présentera.

Je ne décrirai le mode opératoire que dans les cas où il ne sera pas conforme à celui qu'on suit habituellement ; quant aux procédés connus , je me contenterai de les signaler.

J'ai eu soin de faire porter l'analyse de chaque source sur de l'eau recueillie en une seule fois; on conçoit, en effet, que les sources éprouvantdes changements dans leur composition, il eût été peu rationnel de doser certains éléments sur l'eau recueillie en hiver , et d'autres sur de l'eau prise en été.

Chaque analyse a été répétée au moins trois fois, et l'eau a été examinée dans les saisons où se produisent les plus grandes variations, ce qui m'a permis d'établir de nouveau que leur plus grande richesse a lieu en hiver, et leur moindre richesse au printemps ; la composition moyenne est donnée par l'eau prise dans la saison des bains :

1° Dosage du soufre.

J'ai suivi pour doser le soufre trois procédés différents :

1° L'essai sulfhydrométrique fait auprès de la source ;

2° La détermination sous la forme de sulfure d'argent;

3° La transformation du sulfure de sodium en sulfate de soude et le dosage sous la forme de sulfate de baryte.

Ces trois procédés donnent des résultats très-

DE LA HAUTE-GARONNE. $5o

exacts et parfaitement concordants , lorsque l'analyse porte sur des eaux qui n'ont pas été altérées par l'air ; tous seraient en défaut si l'eau à examiner contenait un polysulfure ; ce n'est donc que dans le cas où l'eau que l'on veut analyser a été prise à son griffon et examinée sur le champ qu'ils fournissent des résultats dignes de confiance.

L'essai sulfhydrométrique peut donner des résultats erronés :

1° Si l'eau contient un polysulfure ; aussi les essais qui ne sont pas faits au griffon même, ne méritentils aucune confiance. On sait, en effet, que lorsque l'air agit sur les eaux sulfureuses, il se produit en peu de temps un polysulfure. Or, dans le cas le moins défavorable (celui où on aurait un bisulfure ) l'erreur sur le soufre pourrait s'élever à 50 p. %. En effet :

S2Na -f- 1 = ÏSa -+- S2.

Un équivalent d'iode déplace deux équivalents de soufre et on n'en comptera qu'un. Cette objection à l'emploi sulfhydromètre n'avait pas été , que je sache, produite jusqu'à ce jour; je crois qu'elle mé~ rite d'être sérieusement prise en considération ;

2° Si l'eau renferme, à côté du monosulfure, des sels à réaction alcaline (carbonate ou silicate de soude); en effet, ces sels absorbent, pour leur compte, une quantité d'iode beaucoup plus forte que s'ils étaient seuls, et conduisent à un dosage inexact ;

les essais que j'ai rapportés plus haut en ont fourni Fa preuve.

Le dosage du soufre , sous la forme de sulfate de baryte , peut s'effectuer de la manière suivante :

Dix litres d'eau sont désulfurées par l'azotate d'argent; le sulfure d'argent, étant recueilli sur un filtre, on acidulé fortement la liqueur par l'acide azotique pur et on dose les sulfates dans ce liquide. Ce'premier dosage fait connaître la quantité des sulfates qui préexistaient dans l'eau ; il ne complique en rien l'analyse, puisqu'il eût fallu le faire quand même on aurait employé un autre procédé pour doser le soufre.

On prend ensuite 10 litres d'eau qu'on agite pendant deux ou trois minutes avec du sulfate de plomb en excès ; l'eau perd promptement son odeur et sa saveur, et elle est si bien désulfurée, que si l'on en filtre un peu et qu'on y verse de l'azotate d'argent, ce réactif y produit un précipité blanc.

La réaction qui se produit est la suivante .

SNffl -h So3P6o = So3NaO -f- SPô.

Le sulfure de sodium a donc été transformé en une quantité équivalente de sulfate de soude, et l'eau, ainsi désulfurée, peut être concentrée sans que le contact de l'air lui fasse subir la moindre altération ; on peut la transporter au loin , ne terminer l'analyse que longtemps après, et l'on n'en obtient pas moins un résultat tout aussi exact que si l'on opérait sur de l'eau qui vient d'être puisée à la source.

Je suis convaincu que l'on ne peut pas faire en peu de temps une analyse exacte d'une eau sulfureuse sans avoir recours à cette désulfuration préalable ; il ne faut pas perdre de vue que les eaux de ce genre contiennent du carbonate, du silicate, de l'hyposulfite et du sulfate de soude, et que l'évaporation au contact de l'air ayant pour résultat de produire une nouvelle quantité de ces sels , le chimiste ne peut plus distinguer le sulfate, le carbonate ou le silicate de soude préexistants de ceux qui se sont produits pendant l'évaporation. Inutile de dire que le dosage des sulfates dans l'eau désulfurée se fait par la méthode ordinaire, et qu'il faut déduire du poids du sulfate de baryte obtenu dans la deuxième opération celui du sulfate recueilli dans la première • la différence donne le poids du sulfate de baryte correspondant au sulfure de sodium.

Cette méthode est en défaut comme la précédente, quand l'eau contient un polysulfure.

Le dosage par l'azotate d'argent est aussi en défaut dans ce dernier cas. Mes analyses ayant porté sur des eaux prises au sortir de la roche , et contenant un monosulfure, les trois procédés pouvaient donner de bons résultats.

J'ai fait connaître, dans la première partie de ce travail , la richesse en soufre, d'après le sulfhydromètre; les nombres que j'ai obtenus par les deux autres méthodes différent trop peu des premiers pour que j'aie cru devoir les rapporter. Je m'en tiendrai donc aux premiers qui ont été obtenus

dans des essais nombreux , faits avec soin. Les acides sulfureux et hyposulfureux n'ont pas pu être dosés dans l'eau, ils n'y existent qu'en faible proportion.

Le dosage de l'acide sulfurique a été fait comme je l'ai dit plus haut, mais avec quelques précautions que je crois devoir signaler. Pour doser cet acide , j'ai désulfuré i'eau par de l'azotate d'argent ; j'ai séparé l'excès d'azotate d'argent par de l'acide chlorhydrique pur ; j'ai fait évaporer à siccité la liqueur acide, et j'ai repris le résidu sec par de l'eau distillée. C'est dans cette solution que je cherchais l'acide sulfurique; l'évaporation à siccité avait pour but dé décomposer les silicates et d'éviter le mélange du silicate de baryte qui aurait pu se précipiter avec le sulfate.

Le chlore a été dosé dans de l'eau désulfurée par le sulfate de plomb ; j'ai employé pour ce dosage la méthode des volumes; chaque centimètre cube de. ma liqueur d'essai représentait 0 gr. 0038 de chlore.

Je n'ai pas pu doser l'iode.

Il ne m'a pas été possible de constater d'une manière sûre la présence du brome.

L'acide silicique a été dosé en faisant évaporer de l'eau fortement acidulée par l'acide chlorhydrique pur , chauffant le résidu sec pour rendre la silice insoluble et le reprenant par de l'eau acidulée, la silice ainsi obtenue était convenablement lavée , puis chauffée au rouge avant d'être pesée.

J'ai recherché l'acide carbonique , tantôt sur l'eau

venant d'être recueillie à la source et n'ayant subi aucune concentration, tantôt sur des résidus provenant de l'évaporation de l'eau désulfurée par le sulfate de plomb ; l'une et l'autre méthode en ont fourni si peu avec l'eau de Luchon , que le dosage en eût été incertain (les eaux de Labassère et de Bonnes en fournissent au contraire une quantité suffisante pour que le dosage soit possible).

Toutes les eaux sulfureuses qu'on fait évaporer à l'air, sans désulfuration préalable , ou celles qu'on prend au sortir des réservoirs fournissent un résidu riche en carbonate de soude ; mais il est facile de s'assurer que ce carbonate ne préexistait pas et qu'il a été produit, au moins en partie , par l'action de l'air sur le sulfure.

J'ai dit plus haut comment j'avais constaté l'existence des phosphates ; je n'ai pas pu en déterminer la quantité.

La soude a été dosée sous la forme de chlorure de sodium ; l'eau minérale , désulfurée , était mêlée avec un excès d'eau de baryte, puis filtrée ; on lavait le précipité à l'eau distillée, et les eaux de lavage étaient réunies à la liqueur; on précipitait l'excès de baryte contenu dans cette dernière au moyen du carbonate d'ammoniaque; on filtrait de nouveau, on lavait avec soin le carbonate de baryte ; le liquide filtré étant acidulé par de l'acide chlorhydrique pur, puis évaporé à siccité, le résidu, chauffé au rouge, fournissait un mélange de chlorures de potassium et de sodium dont on

prenait le poids; on séparait ensuite le chlorure de potassium à l'acide du chlorure de platine, ce qui fournissait, en même temps, le dosage de la potasse et celui de la soude.

La chaux a été dosée parl'oxalate d'ammoniaque ;

La magnésie, par le phosphate d'ammoniaque;

L'alumine a été séparée par la potasse pure des oxydes de fer et de manganèse; ces derniers ont été séparés à l'aide du succinate d'ammoniaque.

Le cuivre a été recherché à plusieurs reprises; mes derniers essais ont porté sur de l'eau prise au griffon : cette eau était acidulée par de l'eau régale bien pure et évaporée à siccité à une douce chaleur ; le résidu , repris par l'eau distillée bien pure et clarifié par décantation, était traité par de l'acide sulfhydrique; le précipité qui s'y formait à la longue était séparé par décantation, redissous par un peu d'acide azotique pur et évaporé à siccité. Le résidu de cette opération, repris par quelques gouttes d'eau distillée, fournissait toutes les réactions du cuivre.

Ces essais méritent d'autant plus de confiance que les eaux sur lesquelles ils ont porté ont été prises au sortir de la roche, qu'elles n'ont été en contact avec aucun vase métallique, qu'elles n'ont été soumises à aucune filtration, et que les acides dont je me suis servi avaient été essayés avec soin.

Je n'ai pas pu reconnaître avec certitude la présence de la lithine ni celle de l'arsenic.

M. H. Rose ayant découvert dans ces derniers temps que certaines eaux minérales contiennent un

peu d'acide borique, j'ai dû rechercher cet élément dans les eaux sulfureuses des Pyrénées, et je l'y ai découvert sans peine. Le procédé de M. Rose, qui est celui que j'ai suivi, consiste à réduire l'eau par évaporation, à un très-petit volume, aciduler le résidu par de l'acide chlorhydrique pur et y plonger un papier de curama qui prend une teinte rouge si l'eau contient de l'acide borique. En même temps i{iie je m'occupais de ces recherches, M. Bouis découvrait de son côté l'existence de l'acide borique dans les eaux sulfureuses des Pyrénées-Orientales. Je n'ai pas pu déterminer exactement la quantité de cet acide renfermée dans les eaux que j'ai examinées.

Je vais citer, comme exemple, les résultats fournis par l'eau de la source la Reine ; je me contenterai de placer les autres analyses dans un seul tableau.

Les équivalents chimiques, adoptés dans ce Mémoire , sont les suivants :

Iode 1585,57

Soufre 200,00

Chlore 443,20

Barium 854,85

Calcium 250,00

Magnésium. . . . 157,75

Fer 350,00

Carbone 75,00

Hydrogène. . . . 12,50

Potassium. . . . 488,94

Silicium 266,00 Acide silicique-f- SI CP

Sodium 287,17

Source de la Reine.

(Résultat brut.)

Juillet 1819. Janv. 185Q. Dec. 1850.

Soufre. 0,0228 0,0247 0,0233

Chlore 0,0379 0,0409 0,0396

Iode traces id. id.

Acide silicique 0,0490 0,0610 0,0552

— sulfurique 0,0329 0,0356 0,0333

Potasse 0,0050 0,0047 0,0047

Soude 0,0870 0,0891 0,0850

Chaux 0,0167 0,0179 0,0178

Magnésie 0,0015 0,0026 0,0020

Alumine 0,0070 0,0075 0,0072

Oxyde de fer 0,0017 0,0024 0,0024

— de manganèse. . 0,0025 0,0029 0,0032

— de cuivre. . . » traces id. id* Hyposulfite de soude.

Sulfite de soude. . .

Phosphates ) traces id. id.

Acide carbonique. .

— borique. . . .

Matière organique. . . non-dosée id. id-

Je vais discuter l'analyse n° 1 ; je supprimerai les détails pour les deux autres.

Tout porte à penser que le fer, le manganèse et le cuivre existent dans l'eau minérale à l'état de sulfures; or, 0,0017 de sesqui-oxyde de fercorres-

DE LA HAUTE-GARONNE. 26î

pondent à 0,0019 de sulfure de fer contenant 0,0006 de soufre, 0,0025 d'oxyde de manganèse (Mw3Ol) correspondent à 0,0028 de sulfure de manganèse contenant 0,0010 de soufre.

Il reste 0 gr. 0212 de soufre, qui forment, avec 0 gr. 0304 de sodium , o gr- 0516 de sulfure de sodium.

0 gr. 0304 de sodium , équivalant à 0 gr. 0410 de soude , il reste 0 gr. 0460 de cette base.

0 gr. 0379 de chlore forment , avec 0 gr. 0245 de sodium , 0 gr. 0624 de chlorure de sodium , représentant 0 gr. 0330 de soude ; il reste 0 gr. 0080 de cette base.

Les 0 gr. 0401 d'acide sulfurique peuvent être distribués comme il suit :

1° 0 gr. 0103 d'acide sulfurique et 0 gr. 0080 de soude forment 0 gr. 0183 de sulfate de soude.

2° 0 gr. 0042 d'acide sulfurique et 0 gr. 0050 de' potasse forment 0 gr. 0092 de sulfate de potasse.

3° 0 gr. 0184 d'acide sulfurique et 0 gr. 0128 de chaux forment 0 gr. 0312 de sulfate de chaux.

Il reste 0 gr. 0039 de chaux , qui forment , avec 0 gr. 0062 de silice, 0 gr. 0102 de silicate de chaux.

Les 0 gr. 0015 de magnésie forment, avec 0 gr. 0033 de silice , 0 gr. 0048 de silicate de magnésie.

0 gr. 0070 d'alumine et 0 gr. 0185 de silice forment 0 gr. 0255 de silicate d'alumine.

Il reste un excès de silice = 0 gr. 0209.

Le mode de combinaison que je viens de propo-

'2fr2 EAUX SULFUREUSES

ser pourrait, sans inconvénient, être remplacé par un autre; rien n'empêche , en effet, de faire avec la potasse du chlorure de potassium au lieu de sulfate de potasse ; on aurait alors un peu plus de sulfate de soude et un peu moins de chlorure de sodium.

On pourrait aussi , au lieu de sulfate de soude et de silicate de chaux , admettre du sulfate de chaux et du silicate de soude ; mais il faudrait alors ne tenir aucun compte ni des lois de Bertholet ni des expériences que j'ai citées et qui prouvent que ces eaux ne renferment que des traces de silicate alcalin. On pourrait supposer aussi que l'eau ne contient pas un excès d'acide silicique , mais bien une quantité correspondante d'acide sulfhydrique , ce qui serait favorable à la théorie de M. Fontan ; mais alors il faudrait admettre que l'eau renferme une forte proportion de silicate de soude , et j'ai montré plus haut que c'était peu probable; il faudrait admettre en outre que le suif hydrate de sulfure peut exister en dissolution dans l'eau , à la température de 58°, et même qu'il n'est décomposé à l'ébullition qu'avec une lenteur extrême ; il faudrait oublier que lorsque l'eau blanchit au contact de l'air le dépôt contient de l'acide silicique libre, et que cet acide se dépose au moment où la destruction du sulfure de sodium par l'oxygène de l'air produit de la soude avec laquelle il devrait s'unir ; il faudrait ne tenir aucun compte de l'absence des sulfates dans les eaux les plus sulfureuses , et renoncer à l'explication si simple, qui en découle, pour la production du sul-

fure de sodium, et, quand on aurait fuit toutes ces concessions , on trouverait que l'acide sulfhydrique en excès ne suffît pas pour former un sulfhydrate , et il faudrait considérer toutes les analyses comme entachées d'erreurs considérables qui auraient eu pour résultat de diminuer le chiffre de la silice et d'élever celui de la soude , tandis que l'examen des procédés analytiques prouve que l'inverse a dû se produire.

Nous avons vu plus haut qu'il est des sources sulfureuses (celles de Labassère et de Baréges) dans lesquelles l'analyse n'indique aucun excès d'acide silicique, et qui, par conséquent, ne peuvent pa? être considérées comme renfermant un sulfhydrate. D'un autre côté, les analyses récentes que M. Bouis a exécutées sur les eaux d'Olette ont fourni à ce chimiste des résultais tels qu'il est impossible , même en admettant que les eaux contiennent un sulfhydrate de sulfure, de ne pas reconnaître qu'elles renferment de la silice, soit libre, soit faisant partie des silicates acides. D'ailleurs, il ne faut pas perdre de vue que ces faits ne sont pas exceptionnels, et que l'existence de l'acide silicique libre ou des sursilicates a été constatée une multitude de fois dans des eaux de nature variée, par les chimistes les plus distingués.

Je ferai observer enfin que la nature des roches que traversent les eaux sulfureuses des Pyrénées explique très-bien la présence de cet acide dans ces dernières.

Je propose donc de représenter comme il suit la composition de l'eau de la Reine :

Sulfure de sodium. . . . 0,0516 0,0550 0,0499

— de fer 0,0019 0,0026 0,0026

— de manganèse. . 0,0028 0,0033 0,0034

— de cuivre. . . . traces ici. id.

Chlorure de sodium. . . 0,0624 0,0674 0,0653 Iodure de sodium. . . . traces ici. ici. Sulfate de chaux 0,0312 0,0323 0,0285

— de potasse. . . . 0,0092 0,0087 0,0086

— de soude 0,0311 0,0222 0,0224

Silicate d'alumine. . . . 0,0255 0,0274 0,0238

— de chaux. . . . 0,0102 0,0118 0,0157

— de magnésie. . . 0,0048 0,0083 0,0064 Hyposulfite et sulfite de

soude

Phosphates j traces id. ici.

Carbonate de soude. Borate de soude. . .

Silice en excès 0,0209 0,0279 0,0219

Matière organique. . . . non-dosée ici. ici.

Comme on le voit, les principales différences portent sur la quantité de sulfure de sodium et sur celle du sulfate et du silicate de soude. J'ai pris pour les autres sources la moyenne des résultats fournis dans les trois analyses ; c'est cette moyenne que je vais représenter dans le tableau suivant.

Sulfure de Sodium.