CHAPITRE VIII

De l’application des oxydes sur les surfaces métalliques.

Si l’applicutiou des métaux sur d’autres métaux plus oxydables, pour préserver ceux ci de rinflueiice des agents atmosphériques, oc* cupe depuis longtemps les esprits, et si l’on a obtenu des résultats satisfaisants, dans certains cas, quels ne seraient pas ces avantages si l’on substituait aux métaux moins oxydables, des oxydes Inaltérables, tels que les peroxydes de plomb et de fer, surtout ce dernier, qui est tellement fixe qu’il résiste à l’action de températures trèsélevées. Cette question peut être résolue aujourd’hui à l’aide des appareils précédemment décrits, et en suivant à peu près le même modé d’expérimentation que pour obtenir les peroxydes anhydre et hydraté de plomb (p. 2C3). Mais avant d’indiquer comment il faut opérer, nous rappellerons que dans les expériences que nous fîmes pour recueillir tout le plomb et le manganèse qui se trouvaient dans une dissolution, sans qu’il en restât aucune trace, le peroxyde de chacun de ces deux métaux se déposait sur la lame positive en couches formées de parties peu cohérentes, et n’ayant aucune adhérence avec cette lame, qui devait être de platine ou d'or, pour éviter de faire naître de nouvelles réactions. Pour résoudre la question qui nous occupe dans ce moment, il faut que le dépôt de peroxyde soit adhérent , non point seulement sur l’or, le platine ou l’argent, qui n’ont pas besoin d’être préservés, mais bien sur le cuivre, le fer et autres métaux d’un emploi plus usuel, et qui sont exposés souvent à toutes les influences atmosphériques. Il n’y a que les dissolutions des oxydes dans les alcalis qui puissent remplir ce but. Or, parmi les oxydes que dissout la potasse, et qui peuvent passer à un degré d’oxydation supérieur, condition indispensable pour opérer le dépôt, nous citerons le protoxyde de plomb, le protoxyde d’étain et l’oxyde chromique, et pour l’ammoniaque, le protoxyde de fer, le protoxyde de cuivre, l’oxyde d’argent, les protoxydes de nickel , de cobalt, etc. ; mais nous ne nous occupons seulement que de la dissolution de protoxyde de plomb dans la potasse, et de celle du protoxyde de fer dans l’ammoniaque, afin de bien mettre en évidence le principe de la fixation avec adhérence des oxydes sur les métaux , et montrer la marche à suivre , pour l’appliquer à d’autres oxydes.

Commençons par la dissolqtion potassique de plomb.

On a dissous dans un ballon 200 gr. de potasse caustique dam deux litres d’eau distillée, op y a ajouté 150 gr. de litharge. Ou a

ÉLKHENTS D’ÉLKCTBO-CHIHIE.

fait bouillir pendant une demi-heure; on a laissé reposer la dissolution ; après quoi , on a pris un cylindre en porcelaine dégourdie, rempli de la dissolution étendue de son volume d'eau. Le cylindre a été plongé dans un bocal contenant de l’eau acidulée par environ ^ de son poids d’acide nitrique, dans laquelle plongeait une lame de platine communiquant avec le pôle négatif d’un couple voltaïque ordinaire à courant constant ; le pôle positif était en relation avec la pièce à recouvrir de protoxyde : supposons une lame de fer , et voyons ce qui arrive. La lame décapée à sec , adoucie à la lime et à la ponce , a été plongée dans la dissolution ; il s’est dégagé aussitôt une grande quantité d’hydrogène sur la lame de platine, par suite de la décomposition de l’eau et de l’acide nitrique. L’oxygène en se rendant au pôle positif, au lieu d’oxyder le fer, a changé en peroxyde le protoxyde de plomb, qui, attiré par le même pôle en raison de son état positif, s’est déposé sur le fer et y a adhéré. Quelques minutes ont suffi pour que la lame soit recouverte de.peroxyde de plomb , de couleur noire ayant une légère teinte brunâtre. La pièce retirée, lavée et séchée à la sciure, a supporté le poli au rouge d’Angleterre; la surface a pris alors un aspect noir plombeux d’un assez vif éclat.

Une lame de cuivre substituée à la lame de fer a présenté les mêmes effets de couleur ; l’adhérence a été un peu moins forte. Sur l’argent , le plaqué , surtout sur les objets dont la surface est légèrement rugueuse , couverte d’aspérités , l’adhérence nous a paru plus forte , et les pièces ont supporté le bruni à la sanguine. La couleur est noir de jayet. Des feuilles découpées ont été préparées de cette manière, et les nervures brunies sans qu’on ait détaché du peroxyde. Un petit buste en laiton recouvert de peroxyde de plomb et bruni, a présenté l’aspect d’un Joli bronze. Après quelque temps d’expérience, la surface métallique se recouvre d’un précipité de peroxyde de plomb, qui a peu d’adhérence et dont l’effet est tel qu’il a le reflet d’un beau velours noir. Tant qu’il se dégage du gaz hydrogène sur la lame de platine, l’opération marche bien ; quand le dégagement «esse , faction électrochimique est diminuée ou a tout à fait cessé. Pour savoir à quoi s’en tenir à cet égard, on plonge la lame de platine dans de l’acide nitrique pour décaper sa surface , et l’on cherche dans le couple voltaïque la cause du ralentissement de l’action décomposante du courant. Si l’on n’en trouve pas, c’est une preuve que la couche d’oxyde déposé a acquis assez- d’épaisseur pour ne plus permettre au courant de passer. Dans ce cas, il faut arrêter l’opération.

Le fer se recouvre facilement de peroxyde de plomb. Nous avons

CHAPITBE Vm.

voulu voir jusqu’à quel point il était possible d’en déposer sur un canon de pistolet dont la suiface avait été décapée à la lime et à la ponce; les résultats ont été aussi satisfaisants qu’il était permis de l’espérer; la surface du canon a pris sous la peau et le rouge d’Angleterre un éclat assez brillant. Nous avons entrepris des expériences qui ne sont pas encore terminées , pour savoir jusqu’à quel point il était possible de garantir de l’influence des agents extérieurs les canons d’armes à feu, les projectiles et divers objets en fer d’un usage habituel. Le temps seul pourra décider si la chose est possible.

On a vu plus haut que la surface du fer prenait un aspect noir; si l’action dure peu de temps , la couleur du précipité est jaune d’ocre , couleur qui se fonce de plus eu plus, et à laquelle on peut donner un autre ton , comme on le verra plus loin.

Le moyen le plus simple de préparer la dissolution ammoniacale de fer , qui doit être aussi placée dans un appareil semblable à celui qui a été décrit précédemment, est de faire à chaud une dissolution de protosulfate de fer, de la placer, afin de lui enlever i’air qu’elle renferme, sous une cloche dans laquelle on a fait le vide, et de la conserver ensuite dans un bocal fermé à l’émeri : on met une certaine quantité de cette dissolution dans le cylindre de porcelaine, et l’on verse dedans de l’ammoniaque également privée d’air , en quantité un peu plus que suffisante pour dissoudre le protoxyde de fer. On y plonge de suite , après décapage préalable , la pièce à recouvrir , qui est mise en communication avec le pôle positif du couple; l’on agite avec un tube la dissolution, et l’on ferme le cylindre pour la soustraire à l’action de l’oxygène de l’air qui tendrait à faire passer le protoxyde à l’état de peroxyde. Malgré toutes ces précautions, il se dépose toujours de l’oxyde vert dont la formation est impossible à éviter en opérant comme nous venons de l’indiquer. Dès que le circuit est fermé, il y a dégagement d’hydrogène sur la lame de platine; et l’oxygène, en se rendant sur la pièce à recouvrir dans la solution ammoniacale , peroxyde le fer qui se dépose avec adhérence. Et en effet, le protoxyde de fer jouant le rôle d’acide par rapport à l’alcali, est attiré par la pièce qui est à l’état positif, et y adhère , par la même raison que l’or , dans la dorure , adhère an cuivre qui est négatif. Mais tous les métaux ne sont pas aptes à recevoir de semblables dépôts; ceux dont les oxydes sont solubles dans l’ammoniaque doivent en être exclus , parce que l’oxygène qui est transporté oxyde non-seulement le peroxyde de fer, mais encore le métal qui forme l’électrode positif; nous citerons pour exemple le cuivre. Avec ce métal,

378 ÉLÉHBN‘]fg p’ÉLECT|tO-CHIMtE.

une grande partie de l’oxygène étant employée à oxyder Ip cuivre, ne peut réagir surle protoxyde de fer; mais il n’en est pas de même à l’égard du fer et de l’acier, qui se recouvrent d’une couche adhérentede peroxyde de fer. Quelques minutes suffisent pour donner au dépôt upe couleur brun rouge ayant un peu l’aspect du cuivre précipité. Le dépôt prend le poli , frotté avec la peau et le rouge d’Angleterre. Quand la surface a été préparée convenablement, c’est-à-dire bien décapée àseCi puis par l’acide sulfurique concentré et la potasse caustique, le dépôt peut être bruni à l’acier. Un canon de pistolet , un outil en acier et divere objets ont été recouverts de peroxyde avec un égal succès.

La couleur brun rouge du dépôt est toujours la même quand la lame reste peu de temps immergée; mais si la durée est plus grande, il se passe des effets de couleur que nous allons décrire, parce qu’ils ont des rapports avec les différentes teintes que prend le peroxyde de fer quand il est plus ou moins calciné. On sait que le sulfate de fer donne par la calcination une belle couleur rouge qui devient plus foncée quand il provient du persulfate de fer, et un brun noirâtre quand il est préparé au moyen du deutonitrate de fer, tandis qu’avec le protonitrate à une calcination modérée, on a une couleur violette foncée que les peintres appellent violet de mars; si on pousse le feu trop loin , on obtient la couleur rouge ordinaire du peroxyde. On ne peut attribuer ees jeux de couleur à la composition chimique de l’oxyde, puisque la quantité d’oxygène est la même dans tous les oxydes. On ne voit donc que l’arrangement moléculaire qui puisse eu rendre raison; mais ce n’est encore qu’une supposition; or, on retrouve ces mêmes teintes dans l’application du peroxyde de fer sur le fer ou l’acier , en opérant avec un seul couple à courant constant, fonctionnant avec de l’eau modérément acidulée. Dans les premiers instants, ce dépôt a la couleur rouge; sa teinte se fonce de plus en plus, et, au bout de plusieurs heures, elle a la teinte violette foncée qui constitue le violet de mars des peintres. Avec deux ou trois couples, elle tourne peu à peu au noir. L’adhérence du peroxyde diminue, et il arrive un point où le dépôt est tout à fait noir , et où l’adhérence est à peu près nulle.

Tous ces effets sont dus à la diminution successive du courant, par suite de l’épaisseur qu’acquiert la couche de peroxyde qui ne conduit pas, ou du moins conduit très-mal l’électricité, aussitôt que toute la surface de fer est recouverte. Les dépôts rouges sont inaltérables à l’air, tandis que les dépôts très-foncés s’hydratent peu à peu et ge çbangent

CHàPITBR VIII.

en hydrate de peroxyde de fer n’ayant plus de cohérence. Or, que se passe-t-il en continuant l'opération? Il y a superposition de nouveaux dépdts , transport d'une plus grande quantité d’oxygène; c’est donc à ces deux causes qu’il faut attribuer non -seulement les changements de couleur, mais encore les changements dans l’état d’agrégation des parties déposées. Il pourrait bien se faire que tous ces dépôts colorés , ayant le même aspect que les peroxydes obtenus par la calcination , fussent des combinaisons de peroxj’de et de protoxyde , qui ne se formeraient que quelque temps après les premiers dépôts, et dont l’existence ne serait que de courte durée, par suite de leur hydratatiou.

Ces observations doivent être prises en considération par les personnes qui s’occuperont de l’application aux arts du principe que nous venons de faire connaitre ; mais comme le dépôt rouge se forme en peu d’instants, il sera facile d’éviter les composés noirs qui ont peu ou point d’adhérence, et qui paraissent se former, quand il n’y a plus que peu de proto.xyde de fer en dissolution dans l’ammoniaque.

Jusqu’iei , il n’a point été question de la température, ou du moins les expériences sont censées avoir été faites à la température ambiante ; mais si l’on opère à 2ô“ environ, comme nous l’avons fait plu- 'sieurs fois , les dépôts ont plus de fixité, soit parce que la dilatation qu’éprouvent les parties permet aux molécules de peroxyde de se déposer plus facilement dans les interstices superficiels, soit parce que la force d’agrégation a plus d’énergie à cette température. On conçoit très-bien comment il faut opérer pour varier les teintes. On peut, par exemple, déposer sur l’or, l’argent, des couches plus ou moins épaisses de peroxyde, et obtenir ainsi des tons agréables. Il est probable que d’.autres oxydes pourront être déposés sur les métaux en suivant la même méthode.

On a opéré avec un bocal rempli d’eau acidulée , dans lequel plongeait le diaphragme renfermant la dissolution alcaline. Ne serait-il pas possible de se passer du diaphragme et d’opérer immédiatement sur la solution alcaline , en prenant un nombre suffisant de couples à courant constant? Cela présenterait quelques difficultés , par la raison toute simple qu’une partie du métal se déposerait sur la lame négative, de manière que la dissolution ne renfermerait bientôt plus de métal. A la vérité, cet inconvénient existe, mais à un moindre degré dans l’appareil simple, par suite des effets d’endosmose qui transportent de l’oxyde de plomb dans l’eau acidulée ; mais on pourrait y remédier en grande partie en ne w servant que d’un seul U-

380 ÉLÉMENTS d’ÉLECTRO-CHIMIB.

quide; dans ce cas on met dans le bocal la même dissolution alcaline, moins le métal, que celle qui se trouve dans le diaphragme. Mais alors, il faudrait un plus grand nombre de couples, parce que l’on u’anrait plus un liquide aussi facilement décomposable quei’acide nitrique pour fournir de l’oxygène.

Nous croyons devoir ajouter quelques précautions à l’égard de la préparation de la dissolution ammoniacale de protoxyde de fer, afin qu’elle soit très- claire. On met dans un bocal qui ferme à l’émeri, de l’ammoniaque aussi concentrée que possible, et l’on verse dedans du protosulfate de fer privé d’air , et jusqu’à ce qu’ii se forme un précipité; on bouche, on laisse déposer le dépôt, et l’on a une dissolution de fer aussi claire que possible, et que l’on peut conserver ainsi pendant quelque temps.

Bien que tout porte à croire que l’on pourra appliquer aux arts les procédés que nous venons d’indiquer, pour déposer les peroxydes dq plomb et de fer sur les métaux d’un usage journalier, afin de les préserver de toute altération de la part des agents atmosphériques, dépôts qui ne peuvent manquer du reste de produire de bons effets en raison de l’inaltérabilité de ces oxydes, surtout du peroxyde de fer, cependant il manque d’expériences en grand.

Du dépôt de peroxyde de plomb sur or et argent avec coloration.

En déposant des couches très-minces de peroxyde de plomb sur certains métaux, on peut obtenir des teintes aussi variées, et nous pouvons dire aussi riches et aussi éclatantes que celles que nous présentent les ailes des papillons des régions tropicales. Les pièces qui reçoivent ces teintes acquièrent d’autant plus d’éclat qu’elles ont été frottées davantage avec la peau et le rouge d'Angleterre ; le bruni rendant la surface plus brillante, détermine la réflexion d’une plus grande quantité de lumière , de sorte que l’éclat des couleurs en est rehaussé. Avant de faire connaître comment et sur quels métaux ces effets sont produits, nous entrerons dans quelques détails sur ce qui se passe dans la fixation des oxydes. Nous avons posé en principe que , tel est l’état de la surface du métal , tel est l’état de la dorure, c’est-à-dire que si la surface est brillante, la dorure est brillante; si elle est mate, la dorure est mate. Or, dans le cas actuel , le dépôt de peroxyde ayant lieu sur un métal électro-positif, l’influence de la surface ne saurait se manifester quand le métal est oxydable, puisque l’oxygèue tendrait sans cesse à modifier cet état. Nous ne pouvons donc opérer que sur l’or, le cuivre doré, l’argent, le plaqué , et en gé-