I. Écoulement des gaz à travers un orifice en mince paroi

Lorsque les gaz, maintenus à pression constante, s’écoulent dans le vide en traversant un orifice pratiqué en mince paroi, les vitesses d’écoulement son en raison inverse des racines carrées des densités, ou autrement les carrés des durées d’écoulement d’un même volume de deux gaz différents, sous la même pression, sont proportionnels aux densités des deux gaz. C’est ce d t 2 *

qu’exprime la relation — ■= — dans laquelle d et d' représentent les densités

des deux gaz, t et t' les temps pendant lesquels s’écoulent, sous pression constante, volumes égaux de ces deux gaz.

Graham désigne sous le nom d 'effusion ce passage des gaz dans Je vide par un orifice étroit pratiqué en minces parois. La loi énoncée ci-dessus est applicable au cas où le gaz, à sa sortie de l’orifice, se diffuse dans un autre gaz, et elle est assez approchée pour qu’on puisse l’utiliser dans la détermination des densités des gaz dont on ne possède qu’un petit volume, ou dont on veut obtenir rapidement le poids spécifique.

On peut concevoir divers appareils propres à atteindre ce but ; nous n’indiquerons ici que celui qui a été employé par M. Bunsen dans ses recherches sur les Méthodes g azométriques . Son appareil (fig. 164-1G5) se compose d'une petite cloche de verre allongée dont le col, qui porte un robinet A, est fermé par une plaque de platine très mince a percée d’un trou extrêmement petit. On remplit la cloche de mercure, et, après avoir fermé le robinet supérieur, on y

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introduit le gaz sur lequel on veut expérimenter. Un flotteur MN placé dans cette cloche repose sur la surface intérieure du mercure, et sa hauteur est telle que, si l’on enfonce la cloche dans le mercure jusqu’à un trait de repère a, l’extrémité supérieure du flotteur est au-dessous du niveau du mercure dans la cuve. En opérant sur une cuve à mercure ayant une des parois en verre, il est facile de viser avec une lunette le niveau du mercure et le trait de repère a. On ouvre le robinet de la cloche, le gaz intérieur pressé par le mercure s’écoule , et bientôt l’extrémité supérieure du flotteur arrive dans le champ de la lunette. On a marqué un trait de repère P, un peu au-dessous de l’extrémité supérieure, et on note, au moyen d’un chronomètre , l'instant où ce trait coïncide avec le niveau du mercure. Le flotteur continue de s’élever; au moment où un second trait 7 apparaît, on s’apprête à arrêter le chronomètre, et l’on note l’instant précis où un dernier trait de repère 8 marqué à la partie inférieure du flotteur, affleure avec le niveau extérieur.

L’intervalle qui sépare les deux instants donne la durée de l’pcoulement d’un volume déterminé, soumis, il est vrai, à des pressions variables, mais qui sont identiques pour les divers gaz dans toutes les expériences. On peut donc leur appliquer la loi ci-dessus.

Voici le résultat de plusieurs expériences dans lesquelles M. Bunsen a comparé quelques gaz à l’air :

Fig. 164.

C Hydrogène

(Air

ç Oxygène

( Air

ç Acide carbonique

(Air ’ . . . .

Ces nombres, comme on le voit, sont suffisamment approchés lorsqu’il s’agit d’applications techniques.

NOTES

Écoulement des gaz par les tubes capillaires. — Ce n’est que dans le cas ou la longueur des tubes dépasse 4000 fois leur diamètre, que Graham a pu constater un rapport invariable entre les vitesses d’écoulement de gaz placés dans des conditions identiques.

En prenant comme terme de comparaison l’oxygène, dont la vitesse est représentée pari, Graham a déterminé les nombres suivants :

Oxygène 1

Chlore 1,5

Hydrogène 2,26

Hydrogène bicarboné 2,00

Ammoniaque 2,00

Cyanogène 2,00

Acide carbonique 1,576

Protocarbure d’hydrogène 1,815

Azote 1,100

Oxyde de carbone 1,100

Ces nombres sont bien différents des vitesses d’effusion, et ntf présentent aucune relation avec les densités; ce sont, en employant les dénominations proposées par Graham, les vitesses de transpiration.

Diffusion au travers des plaques poreuses. — Lorsque, entre l’espace où se trouve un gaz et un espace vide d’air, une plaque poreuse se trouve interposée, le gaz s’échappe et lorsqu’on maintient constante la pression sous laquelle s’effectue le passage, on retrouve de nouveau la loi de la racine carrée des densités, telle qu’elle a été formulée en étudiant l’écoulement d’un gaz par un orifice pratiqué en mince paroi.

Les premières expériences de Graham que nous avons relatées plus haut ont été faites à l’aide d’un diffusiomètre très simple composé de la façon suivante: un tube de verre ayant un peu moins de 25mm,4 de diamètre et environ 254mm, de longueur, était fermé à l’une de ses extrémités par une plaque en plâtre

d’environ - de pouce anglais d’épaisseur (1 pouce = 25mm,4) et se trouvait o

ainsi transformé en une éprouvette à gaz.

Des plaques en plombagine comprimée, telle qu’elle sert à la fabrication des crayons, ont paru à Graham bien préférables au plâtre. On peut facilement

leur donner une épaisseur de ^ millimètre. On les fixe à l’aide d’un ciment

résineux à l’une des extrémités d’un tube de verre qui sert de diffusiomètre. Pendant qu’on remplit le tube d’hydrogène, on empêche les effets de la porosité du graphite en couvrant les plaques momentanément avec une feuille de gutta-percha. En 40 ou 60 minutes l’hydrogène s’échappe du diffusiomètre, est remplacé par de l’air atmosphérique en quantité moindre, et le mercure s’élève dans le tube de plusieurs pouces. En enfonçant plus ou moins le tube pendant la durée d’une expérience, on maintient la pression constante. Pour étudier le passage du gaz dans le vide, on coiffe l’extrémité supérieure du tube d’une chambre en verre portant deux tubulures qui permettent de faire circuler à la face supérieure de la plaque de graphite un courant du gaz à expéri-

CHIMIE INORGANIQUE

menter, maintenu à pression constante ; le tube ayant été rempli de mercure et retourné sur la cuve comme s’il s’agissait de construire un baromètre, le gaz pénètre dans la chambre barométrique, avec des vitesses inégales suivant les différents gaz. Les nombres suivants résument les expériences de Graham :

Oxygène

TEMPS EMPLOYÉ POÜP. LA DIFFL’SIGN.

Dans l’air sous la pression de 10 centim.

de merc Dans le vide.

Racine carrée de la densité.

Ail* atmosphérique. .

Acide carbonique . .

Hydrogène

Les temps employés pour le passage de volumes égaux des mêmes gaz par des tubes capillaires ne sont pas comparables aux nombres précédents. On aurait en effet :

Oxygène 1

Acide carbonique 0,720

Hydrogène 0,441

Il résulte des expériences de Graham que les diffusions dans un gaz ou dans le vide se font avec les mêmes vitesses relatives que l’écoulement par un orifice pratiqué en mince paroi. Cependant, suivant la nature de la plaque poreuse, les vitesses de passage peuvent devenir différentes de celles que l’on a constatées avec une plaque de graphite.

A travers une plaque de stuc, l’hydrogène se diffuse dans l’air un peu moins vite qu’à travers une plaque de graphite. La vitesse de passage de l’air étant prise comme unité, celle de l’hydrogène est 2,891, nombre intermédiaire entre celui de la diffusion 5,8 et de la transpiration 2,04.

A travers une plaque de biscuit de 2mm,2 d’épaisseur, on a

Air 1

Ilydrogine 3,754

Bunsen, en expérimentant sur des plaques en plâtre séché de 0m,04 à 0m,05 d’épaisseur, a trouvé que le rapport des vitesses avec lesquelles l’hydrogène ef* l’oxygène ont traversé ces diaphragmes, au lieu d’être égal à 4, comme l’exige la loi de Graham, s’est trouvé dans plusieurs expériences égal à 3,3 environ.

Au travers de plaques de graphite de 0m,002 d’épaisseur, Bunsen a obtenu :

Calculé.

II dans l’air . . , H dans l’oxygène

NOTES

avec une plaque de même substance de 0ra,001,

H dans l’air 3,984 4,068 4,067

au lieu de 3,7994.

La vitesie d’écoulement d’un gaz à travers une plaque poreuse peut donc se rapprocher, dans certains cas, lorsque cette plaque présente des pores en très grand nombre, et c’est le cas du plâtre, de la vitesse de passage à travers les tubes capillaires. La vitesse de passage se trouve cependant considérablement diminuée, la résistance à l’écoulement dans un tube s’accroissant très vite à mesure que le diamètre de celui-ci diminue. Lorsque le diamètre devient suffisamment petit, l’écoulement peut devenir impossible, et malgré que la plaque présente une masse énorme de petites ouvertures, on conçoit qu’elle devienne imperméable au gaz. Les plaques, dans ce cas, se laissent traverser uniquement par voie de diffusion, c’est-à-dire que les molécules gazeuses animées dans tous les sens d’un mouvement de translation, sont projetées à travers les canaux capillaires de la substance et s’échappent au dehors. C’est ce phénomène que l’on constate avec le graphite, et les vitesses d’écoulement sont dans ce cas en rapport inverse de la racine carrée des densités. Mais le plus souvent, on observe la superposition des deux phénomènes, diffusions t transpiration, comme dans le cas du plâtre, du stuc et de la terre poreuse.

Les gaz traversant les plaques poreuses avec des vitesses différentes, on conçoit qu’on puisse appliquer la diffusion à la séparation des gaz mélangés (i atmolyse ). Graham se servait a cet effet d’un tube étroit en porcelaine non vernie (tuyau de pipe de 2 pieds de long) fixé par des bouchons dans un tube de verre plus court et plus large. Le gaz se dégageant très lentement à travers le tuyau central il faisait le vide dans l’espace annulaire, à l’aide d’une pompe de Sprengel.

Un mélange détonant de 2 volumes d’hydrogène et de 1 volume d’oxygène fournit par l’atmolyse un gaz ne renfermant plus que 9,5 pour 100 d’hydrogène et dans lequel on pouvait introduire une bougie sans provoquer d’explosion ; un mélange de 50 d’oxygène et de 50 d’hydrogène a donné un gaz ne renfermant plus que 5 pour 100 d’hydrogène.

H. Sainte-Claire Deville1 a appelé le premier l’attention des chimistes sur les phénomènes d’endosmose présentés par les tubes de terre poreuse dont on se sert trop souvent dans les laboratoires. Pour montrer la facilité avec laquelle les gaz traversent les pores de ces tubes, il a fait une série d’expériences que nous résumons rapidement.

1° Un tube en terre est traversé par un courant rapide d’hydrogène qui va se dégager sur une cuve à eau par un long tube abducteur dont l’extrémité plonge dans ce liquide. Si l’on arrête brusquement le dégagement du gaz (en fermant le robinet de l’appareil à hydrogène), on voit l’eau monter rapidement dans le tube abducteur à 0m,60 ou 0ra,70, au-dessus du niveau de la cuve, comme si l’hydrogène était aspiré dans l’intérieur au tube. L’eau redescend

1 H. Sainte-Claire Deville. Comptes Rendus de V Académie des sciences , LU, 524; LIX, 103; LV1II , 328.

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ensuite avec lenteur. Le premier effet est dû à la rapidité avec laquelle l’hydrogène se diffuse dans l’atmosphère extérieure au tube en traversant les parois de celui- ci. Le second tient à la rentrée plus lente de l’air extérieur dans l’intérieur du tube.

Si l’on remplace l’hydrogène par le gaz de l’éclairage, l’aspiration est beaucoup moindre ; avec l’acide carbonique elle est nulle.

2° Si l’on fait arriver de l’hydrogène dans l’intérieur du tube avec une certaine lenteur, on ne reçoit sur la cuve à eau que de l’air pur.

En portant le tube de terre à la température du rouge et en faisant passer un courant d’hydrogène, on ne recueille qu’un mélange d’acide carbonique et d’azote, ou plus généralement que le mélange des gaz de la combustion dont le tube est entouré. Il est remarquable de voir l’expérience réussir encore lorsqu’on soumet le gaz intérieur, l’hydrogène, aune pression de 0m, 07 à 0m,08. On voit donc dans ces expériences l’hydrogène traverser le tube avec une rapidité surprenante, tandis que les gaz extérieurs sont attirés vers l’intérieur du tube, lors même qu’il contient du gaz à une pression notablement supérieure à celle de l’atmosphère, comme ils le seraient par le vide.

L’expérience suivante montre d'une manière saisissante la facilité avec laquelle se fait l’échange des gaz intérieur et extérieur lorsque l’un de ces gaz est l’hydrogène ( fig . 57, page 129). On entoure un tube de terre d’un tube de verre plus large. On fait arriver de l'acide carbonique dans l’espace annulaire compris entre les deux tubes, et de l’hydrogène dans le tube de terre. Les gaz sortent par deux tubes abducteurs communiquant directement l’un avec l’espace annulaire, l’autre avec le tube poreux. On constate alors que celui qui communique avec l’espace annulaire laisse dégager un gaz inflammable; l’autre laisse dégager principalement de l’acide carbonique ; les deux gaz ont changé presque instantanément d’enveloppe en traversant les pores du tube de terre.

Les expériences précédentes démontrent la nécessité de ne se servir que de tubes vernissés, dans les opérations de chimie à l’exclusion de tout tube poreux ; elles montrent aussi la supériorité des cornues de fonte sur les cornues de terre dans la préparation du gaz de l’éclairage, si l’on songe surtout que, dans la plupart des cas, il est nécessaire d’aspirer le gaz dans les cornues pour le faire passer dans les épurateurs chimiques, ce qui facilite encore l’introduction des gaz du foyer, pour peu que les cornues soient poreuses.

II. Sainte-Claire Deville et M. Troost1 ont établi que les métaux eux-mêmes étaient poreux, du moins pour l’hydrogène, à une température suffisamment élevée. On prend un tube de platine très homogène et sans soudure. On l’introduit dans un autre tube de porcelaine plus large et moins long, et on l’y maintient au moyen de deux bouchons de liège qui ferment exactement l’espace annulaire. Cet espace est rempli de fragments de porcelaine, et on y fait circuler un courant d’hydrogène sec. Dans le tube en platine on fait passer un courant d’air parfaitement desséché, de telle façon que l’air et l’hydrogène circulent dans deux espaces séparés par une cloison de platine dont l’épaisseur est considérable (plus de 0m,01). A la température ordinaire, l’air recueilli à la sortie du tube de platine possède la composition normale; mais si on élève

1 If. Sainte-Claire Deville et Troost. Comptes Rendus , LVII, 965; LXVI, 965.

NOTES

graduellement la température des deux tubes en chauffant le système dans un bon fourneau, l’air perd peu à peu de son oxygène et, l’on voit de l’eau se condenser dans le tube de sortie du gaz. A la température de 1100° (environ), le tube de platine qui reçoit de l’air sec ne fournit plus que de l’azote et de la vapeur d’eau que l’on condense dans un tube desséchant. L’hydrogène qui sort de l’espace annulaire est toujours pur, mais il sort moins vite à mesure que la température s’élève. Enfin, si l’on ferme le robinet de l’appareil à hydrogène, il se fait un vide à peu près complet dans l’espace annulaire, l’hydrogène transvasant encore le tube de platine.

En remplaçant l’air par de l’acide carbonique sec, on recueille, en même temps que ce dernier gaz, de l’oxyde de carbone, de l’hydrogène et de la vapeur d’eau.

Ces expériences montrent la facilité avec laquelle l’hydrogène estaspirédan

les pores des tubes de platine qui sont cependant imperméables pour l’azote, l’acide carbonique et l’oxyde de carbone.

Il résulte des faits précédents, que la mesure des températures élevées, au moyen de pyromètres à air, à boule de platine, employés à cet usage par divers physiciens, ne peut donner que des résultats erronés, car l’hydrogène qui existe en quantité plus ou moins grande dans les gaz du foyer est sollicité par la porosité du métal à pénétrer dans l'intérieur de la boule du pyromètre, lors même que la pression intérieure est supérieure à la pression extérieure.

Le fer se comporte comme le platine à une haute température : Deville et M. Troost ont pris un tube en fer d’une épaisseur de 3 à 4 millimètres, aux extrémités duquel ils ont soudé à l’argent deux tubes en cuivre d’un plus petit diamètre. Le tube du fer (fig. 166), ayant été entouré d’un tube de por-

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celaine, fut chauffé dans un fourneau où l’on pouvait alimenter la combustion avec le vent d’un soufflet. Un courant d’hydrogène circulait dans le tube et se dégageait par un long tube abducteur plongeant dans le mercure. L’appareil étant porté à une température élevée, on a arrêté le dégagement d’hydrogène et fermé à la lampe le tube qui l’amenait ; le mercure est alors remonté dans le tube vertical b jusqu’à une hauteur de 0m,74 peu différente de la hauteur barométrique. Les parois du fer font donc l’effet d’une pompe parfaite qui aspirerait l’hydrogène dans le tube pour le mettre au contact de l’atmosphère extérieure.

M. L. Cailletet1 a démontré, de son côté, la perméabilité du fer pour l’hydrogène par l’expérience suivante. On prend un tube de fer aplati, dont les parois ont une épaisseur de 2 millimètres, on en soude les extrémités. Ce tube, chauffé dans un feu de charbon de bois, mais séparé du combustible par un tube de terre non vernissé, reprend sa forme primitive.

En ouvrant un de ces tubes, sous un liquide, on constate qu’il est rempli d’hydrogène. Pour mesurer la pression sous laquelle l’hydrogène se condense dans l’intérieur du tube en le gonflant, M. Cailletet a modifié son expérience de la manière suivante : on prend un large tube de fer aplati dont une extrémité est fermée, à l’autre extrémité on soude un tube de cuivre d’un petit diamètre, le tube de cuivre est placé dans un cylindre de terre non verni, chauffé au charbon de bois. On refroidit la soudure et le tube de cuivre. Pendant toute la durée de la chauffe, on voit qu’il sort du tube de cuivre un courant rapide d'hydrogène pur. En adaptant à l’extrémité du tube à dégagement un manomètre à air libre, on peut accumuler le gaz sous pression dans le tube de fer, qui gonfle et reprend sa forme primitive. On a constaté ainsi qu’un tube de fer dont les parois avaient 2 millimètres d’épaisseur, gonflait sous une pression de 0m,34 de mercure. En employant un autre tube de 24 millimètres d’épaisseur, le gonflement n’a plus lieu, et l’absorption de l’hydrogène cesse au rouge blanc sous une pression de 0m,68.

A 210°, l’hydrogène ne traverse pas une lame de fer de ^ de millimètre d'épaisseur ; on peut donc considérer ce métal comme imperméable à froid sous une épaisseur quelconque.

Les expériences de M. Cailletet rendent compte d’un phénomène très fréquent, mais encore inexpliqué jusqu’ici, qui se produit souvent dans le travail des métaux; je veux parler des bulles qui se manifestent à la surface des métaux laminés ou frappés lorsqu’on les recuit, surtout à une température élevée. Les bulles proviennent évidemment de ce que le métal présentait des cavités ou souflures qui se sont aplaties pendant le travail. Si l’épaisseur de la paroi extérieure de ces cavités est suffisamment mince, l’hydrogène du foyer où l’on recuit le métal pénètre à travers cette paroi dans la cavité et la gonfle en produisant une bulle à la surface.

Séparation dialytique des gaz par les membranes colloïdales. — Les parois minces d’un ballon en caoutchouc rempli d’hydrogène laissent peu à peu passer ce gaz et le volume du ballon diminue. Mitchell, de Philadelphie, qui

1 Comptes Rendus, LY1II, 529, 1057; LX, 544; LXVI, 847.

NOTES

étudia en 1831 le passage des gaz à travers une membrane de caoutchouc, remarqua que les gaz les plus solubles dans l’eau et les plus liquéfiables étaient également les plus diffusibles.

Graham1, pour étudier ce phénomène se servit d’un tube de 22 millimètres de diamètre et de 1 mètre de longueur ouvert à un bout et fermé à sa partie supérieure par une plaque de gypse recouverte d’une membrane de caoutchouc ; le gypse, à cause de sa porosité, n’a pas d’influence sur le phénomène. La plaque de caoutchouc est surmontée d’un tube de verre portant deux tubulures latérales qui permettent de faire circuler au-dessus de la plaque le gaz qu’il s’agit d’étudier. Le tube est primitivement rempli de mercure, en le retournant le mercure descend, le vide s’établit au-dessus du liquide et le gaz pénètre dans la chambre barométrique. Si on représente par 1 la vitesse de rentrée de l’azote, on a pour la vitesse de rentrée des autres gaz :

Vitesse.

Azule 1

Oxyde de carbone 1,113

Air atmosphérique 1 ,149

Gaz des marais 2,148

Oxygène 2,556

Hydrogène 5,500

Acide carbonique 15,585

Il n’y a aucun rapport entre ces nombres et les coefficients de diffusion des gaz. Il semble que le gaz se dissolve dans le caoutchouc par une de ses faces pour se diffuser par l’autre.

De petits ballons de caoutchouc remplis d’hydrogène ou d’acide carbonique et placés dans l’air, devront donc diminuer de volume, l’air rentrant moins vite que ces gaz ne sortent. Au contraire, un ballon rempli d’azote et placé sous une cloche remplie d’hydrogène ou d’acide carbonique augmentera de volume.

L’oxygène et l’azote traversant avec des vitesses inégales une lame de caoutchouc, il est possible d’enrichir l’air en oxygène par diffusion à travers une membrane de cette substance. C’est ce qu’il est facile de vérifier à l’aide du diffusiomètre décrit ci-dessus. La plaque supérieure étant en contact avec l’atmosphère, Graham a recueilli au bout de 24 heures 3*°,48 d’un mélange gazeux renfermant 42,3 pour 100 d’oxygène. Le calcul fait en se servant des vitesses de passages citées plus haut donne un nombre très voisin : le gaz qui a traversé la membrane doit renfermer

Oxygène 40,46'

Azote 59,51

Cette séparation de l’oxygène et de l’azote peut être effectuée à l’aide d’un

Ann. de chimie et de physique (4). XII, p. 497.

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sac de caoutchouc vulcanisé, garni sur ses deux faces d’un tissu de coton. On lait le vide à l’intérieur à l’aide d’une pompe de Sprengel, après y avoir introduit préalablement de la sciure de bois ou du sable, afin d’empêcher les parois de s’aplatir par la pression atmosphérique. L’air qui pénètre à l’intérieur du sac est plus riche en oxygène que l’air extérieur : dans trois expériences successives faites par Graham, il renfermait 38 — 40,3 — 41,2 pour 100 d'oxygène.

Des ballons de caoutchouc non vulcanisé à parois minces (épaisseur J de millimètre environ), remplis de sciure de bois et dans lesquels on fait le vide à l’aide de la pompe de Sprengel, laissent passer l’air plus rapidement que le tissu précédent. Dans une expérience de Graham où le volume de gaz qui traversait les parois était de 16c0,9 par minute et par mètre carré, l’air renfermait 41,32 pour 100 d’oxygène.

On voit que l’air qui a été dialysé une seule fois par le caoutchouc renferme en moyenne 41,6 pour 100 d’oxygène et que l’air a perdu environ la moitié de l’azote.