LIV. ï, ClIAP. IV, AMMONIAQUE

198. Propriétés chimiques. — Une bougie allumée, plongée dans l’ammoniaque, s’y éteint sans l’enflammer. Ce gaz est cependant combustible en présence de l’oxygène. Si l’on mélange parties égales d’oxygène et d’ammoniaque sur le mercure et que l’on approche une bougie allumée dé l’orifice de l’éprouvette, il y a inflammation et détonalion. L’air ne peut servir à brûler l’ammoniaque que si on fait passer le mélange des deux gaz dans un tube incandescent.

L’étincelle électrique détermine l’explosion du mélange de gaz ammoniac et d’oxygène, et avec une telle violence, qu’il serait dangereux de répéter l’expérience sur une grande quantité de gaz, même dans un eudiomètre très épais. La combustion de l’ammoniaque dans l’oxygène

Fig. 68.

donne de l’azote et de l’eau ; mais il se produit en outre une petite quantité d’acide azotique ou plutôt d’azotate d’ammoniaque.

On peut d’ailleurs transformer complètement l’ammoniaque en acide azotique en faisant passer un mélange d’oxygène et de gaz ammoniac sur de la mousse de platine légèrement chauffée. La réaction qui se produit, inverse de celle qui nous a permis de transformer l’acide azotique en ammoniaque, se représente par la formule :

AzH5 + 80 = AzOs,3HO.

On se sert de l’appareil suivant pour faire cette expérience. On fait arriver un courant d’oxygène dans’un flacon contenant une dissolution concentrée d’ammoniaque; il se rend ensuite, avec l’ammoniaque qu’il entraîne, dans un tube effilé par un bout et contenant de la mousse de platine que l’on chauffe légèrement avec une lampe à l’alcool

CHIMIE INORGANIQUE

(fig. 68). On constate, à l’aide d’un papier bleu de tournesol, le dégagement d’acide azotique qui se produit à l’extrémité du tube.

La combustion de l’ammoniaque dans l’oxygène en présence du platine peut encore se faire sans danger de la manière suivante. On fait plonger l’extrémité d’un tube par lequel on peut faire dégager un courant plus ou moins rapide d’oxygène, au fond d’un vaste à précipité où l’on a mis une solution ammoniacale chaude sur une hauteur de 1 à 2 centimètres. A peu de distance de la surface du liquide on fait descendre une spirale de platine, attachée à une toile métallique qui repose sur les bords du vase. La spirale de platine doit être portée au rouge au moment où on la plonge dans le mélange d’ammoniaque et d’oxygène, il se produit alors une série de petites explosions si le courant d’oxygène est rapide : si le courant est lent, la spirale de platine est maintenue incandescents et il se produit des fumées blanches d’azotite d’ammoniaque.

Le caractère chimique le plus important de l’ammoniaque est d’être un gaz alcalin ; toutefois on constate facilement que l’ammoniaque ne bleuit que le papier rouge de tournesol humide , et nous verrons en effet, à propos des sels ammoniacaux, que l’atnmoniaque AzH5 ne devient une base qu’en présence de l’eau.

199. Analyse de l’ammoniaque. — On ne peut l’analyser dans l’eudiomètre; l’azotate d’ammoniaque qui se produit, lors de sa combustion dans l’oxygène (198), rend les résultats de l’analyse trop incertains. On décompose d’abord ce gaz, par le passage d’un grand nombre d’étincelles, en azote et hydrogène, et on analyse ensuite le mélange des deux gaz dans l’eudiomètre.

On introduitlOO volumes de gaz ammoniac dans l’eudioinètre de l:itscherlich (fig. 9, p. 46), et l’on fait passer une série d’étincelles produites avec l’appareil de Rühmkorff. Le volume du gaz augmente rapidement; quinze ou vingt minutes après, il sera devenu invariable : la décomposition est alors complète. Si on laisse refroidir le gaz échaulfé par le passage des étincelles, on trouve que le volume a exactement doublé. Ajoutons à ces 200 volumes 100 volumes d’oxygène, et faisons passer une étincelle dans le mélange, une explosion aura lieu, il se produira de l’eau, et le volume se trouvera réduit à 75 volumes. Il en a donc disparu 225, qui se composent de :

Hydrogène 150

Oxygène 75

L1V. I, CIIAP. IV, AMMONIAQUE.

De telle sorte que le résidu doit être composé de :

Oxygène 25

Azote 50

On le vérifie en absorbant l'oxygène par le phosphore, et il reste en effet 50 volumes d’azote ; par conséquent, 100 volumes de gaz ammoniac sont formés de 50 volumes d’azote et 150 volumes d’hydrogène.

Cette composition peut se vérifier par la considération des densités ; en effet, si un volume d’ammoniaque contient 1/2 volumes d’azote et 1 volumes 1/2 d’hydrogène, la densité de l’ammoniaque doit être égale à la demi-densité de l’azote augmentée de 1 fois 1/2 la densité de l’hydrogène.

On a, en effet :

Les symboles Az et H correspondant à 2 volumes, la formule AzH5 représentera 4 volumes de gaz ammoniac.

200. Ammoniaque en dissolution. — On peut démontrer la solubilité extrême de l’ammoniaque dans l’eau en portant dans la cuve à eau une éprouvette de ce gaz tenue sur une soucoupe remplie de mercure. On la soulève au-dessus de la soucoupe, et aussitôt que son orifice a le contact de l’eau, on voit celle-ci se précipiter dans son intérieur et en frapper le sommet avec tant de violence, que l’éprouvette peut être brisée. Mais il faut pour cela que le gaz ne contienne pas d’air; la moindre quantité de ce dernier fluide suffit pour diminuer d’une manière très sensible la rapidité de l’absorption. Dans tous les cas, il est prudent de tenir le sommet de l’éprouvette entouré d’un linge, qui garantira la main des éclats de verre dans le cas où la rupture aurait lieu. Un morceau de glace introduit dans une éprouvette contenant ce gaz y fond avec rapidité.

La dissolution du gaz ammoniac dans l’eau est accompagnée d’un dégagement considérable de chaleur, en même temps le volume de ce liquide augmente dans une proportion notable. La solution ammoniacale (ammoniaque) est incolore, elle a l’odeur vive et pénétrante du gaz, une saveur brûlante et caustique; sa réaction sur le tournesol est fortement alcaline comme celle de la potasse ou de la soude ; de là le nom d 'alcali volatil qu’on lui donnait autrefois pour la distinguer des solutions des

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alcalis fixes. Son poids spécifique est d’autant plus faible qu’elle est plus concentrée, il varie entre 0,850 et 1.

À la température de — 40°, l’ammoniaque concentrée, correspondant à peu près à la composition AzH5 H- 6 HO, se prend en une masse cristalline composée d’aiguilles brillantes et flexibles. On peut donc admettre l’existence d’une combinaison d’ammoniaque et de l’eau à de basses températures, mais aux températures ordinaires et surtout vers 100°, l’ammoniaque se comporte comme une véritable dissolution. En la soumettant à l’action de la chaleur, par exemple, la liqueur commence à bouillir à une température d’autant plus basse qu’elle contient plus d’ammoniaque, mais peu à peu le point d’ébullition s’élève à 100° sans

Fig. 69.

se fixer à aucune température intermédiaire; à ce moment, il reste de l’eau pure, le gaz ammoniac a été complètement expulsé de sa dissolution.

Si l’on fait le vide au-dessous d’une solution ammoniacale, maintenue à une température constanle, le gaz qui se dégage acquiert bientôt dans l’espace libre au-dessus du liquide une tension déterminée. — Cette tension ne reste pas constante ; lorsqu’on enlève à plusieurs reprises le gaz dégagé, comme cela a lieu pour les combinaisons, elle diminue d’une manière continue au fur et à mesure que la quantité totale de gaz en contact avec le liquide diminue. C’est précisément le caractère présenté par les dissolutions gazeuses (GG).

L1V. 1, CIIAP. IV, AMMONIAQUE.

On prépare la dissolution d’ammoniaque, dans les laboratoires, en faisant arriver du gaz ammoniac dans un appareil de Woolf, dont les flacons sont à moitié remplis d’eau distillée (fig. 69). Les tubes qui amènent les gaz dans chaque flacon doivent plonger jusqu’au fond de l’eau, parce que la dissolution d’ammoniaque, étant plus légère que l’eau, monte à sa surface; le gaz se trouve toujours ainsi en contact avec la partie la moins saturée du liquide. Il est bon, si l'on veut obtenir une dissolution très concentrée, de refroidir les flacons avec de la glace ou de l’eau froide, afin d’éviter réchauffement du liquide produit par la dissolution du gaz. A sa sortie de l’appareil où on le produit, le gaz ammoniac se rend dans un flacon laveur contenant une dissolution concentrée de potasse destinée à retenir l’acide carbonique du carbonate d’ammoniaque, qui se forme d’habitude en petite quantité, dans cette préparation (196).

201. Origine industrielle de l’ammoniaque. — L’ammoniaque prend naissance toutes les fois que l’on distille des matières azotées. C’est pour cette raison que la fiente des chameaux calcinée donne du sel ammoniac, d’où l’on extrayait autrefois toute l’ammoniaque utilisée en chimie. La houille distillée donne pour la même raison des eaux ammoniacales qui sont utilisées aujourd’hui pour la préparation industrielle de ce corps.

La putréfaction des matières azotées produit du carbonate et du suifhydrate d’ammoniaque : ainsi, par exemple, les urines putréfiées doivent principalement leur odeur au carbonate d’ammoniaque qu’elles contiennent; elles peuvent également servir à la préparation des produits ammoniacaux. La distillation de ces eaux ammoniacales avec de la chaux, dans des appareils qui permettent d’enrichir méthodiquement la dissolution d’ammoniaque, fournit aujourd’hui la plus grande partie de l’ammoniaque du commerce. On fait aussi du sulfate d’ammoniaque en faisant condenser ces vapeurs ammoniacales dans de l’acide sulfurique étendu.

202. Autres circonstances de la production de l’ammoniaque. —

À côté de ces deux sources principales, il faut placer la transformation des cyanures en ammoniaque sous l’influence de la vapeur de l’eau. Si l’on fait passer un courant de vapeur sur du cyanure de baryum chauffé au rouge sombre, on obtient de la baryte hydratée, de l’oxyde de carbone et de l’ammoniaque, ainsi que l’indique l’équation :

BaC2Az + 4H0 = BaO,ïIO + 2CO -f- AzHs.

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Comme il est possible d’obtenir facilement le cyanure de baryum en faisant passer de l’air sur un mélange de carbonate de baryte et de charbon, comme l’ont montré MM. Marguerite et de Sourdeval, on voit en résumé que l’azote de l’air, passant d’abord par l’état intermédiaire de cyanure, peut être transformé en ammoniaque. On n’a pas utilisé jusqu’ici cette réaction dans l’industrie.

La réduction de l’acide azotique par l'hydrogène ordinaire sous l’influence de la mousse de platine, donne encore de l’ammoniaque. Des actions réductrices particulières s’exercent dans la profondeur du sol sur les azotates qui y sont contenus, et les transforment en sels ammoniacaux. Le passage de l’étincelle à travers un mélange d’azote et d’hydrogène fournit des traces d’ammoniaque (197 bis).

La production de la rouille est toujours accompagnée de la formation d’un peu d’ammoniaque. Quand une tache de rouille s’est développée, l’altération du fer s’effectue rapidement au contact de l’humidité, parce que le fer et la rouille forment uu couple voltaïque qui décompose l’eau en oxygène qui se porte sur le fer, et en hydrogène qui se combine avec l’azote. Enfin, Schœnbein a démontré la production d’une petite quantité d’azotite d’ammoniaque dans l’évaporation des eaux pures ou alcalines et dans un grand nombre de combustions. L’explication de ces derniers phénomènes est encore incertaine, mais il convient néanmoins de faire remarquer qu’il suffirait d’unir l’azote aux éléments de l’eau pour obtenir de l’azotite d’ammoniaque. On a, en effet :

Az + 4HO = AzH5,H0,Az05.

OXYAMMONIAQUE ülydroxylamine)

AzH302 = 33 AzH30

Lorsqu’on dissout de l’étain dans de l’acide azotique étendu» ce dernier est réduit et le liquide renferme de l’ammoniaque. M. Lossen a signalé, en outre, dans le liquide, la présence d'une base nouvelle, l’oxyammoniaque,

AzH302,

qui reste combinée à l’acide azotique et qu’il est difficile de séparer de l’azotate d’ammoniaque qui s’est formé simultanément.

205. Préparation. — Pour la préparation de l’hydroxylamine, le procédé suivant est préférable :

L1V. I, CIIAP. IV, OXYAMMONIAQUE.

On mélange 400 grammes d’étain, 1000 centimètres cubes d’acide chlorhydrique de densité 1,19 et 120sr d’éther azotique, ainsi que 5 litres d’eau; le mélange s’échauffe. La réaction terminée, on chasse, par la chaleur, l’alcool régénéré, l’excès d’éther azotique, et on précipite l’étain par l’acide sulfhvdrique. — Par évaporation du liquide filtré, il se dépose des cristaux de chlorhydrate d’ammoniaque, puis du chlorhydrate d’oxyammoniaque, que l’on doit purifier du sel ammoniac entraîné :

C4H4(Az05H0) 4- 611 = AzH302 + H202 + C4H4(H202)

Éther nitrique. Alcool.

205 bis. Propriétés. — L’oxyammoniaque peut être obtenue en dissolution aqueuse en décomposant le sulfate dissous par une quantité d’eau de baryte suffisante pour précipiter complètement l’acide sulfurique. — Cette solution se décompose par la chaleur.

La base n’a pu être obtenue libre; quand on ajoute de la potasse concentrée à un sel d’oxyammoniaque, il se dégage de l’azote et du protoxyde d’azote :

3(AzH302) = 2Az + AzH3 + 3H202 4(AzH302) = 2AzO + 2AzH3 + 3H202.

L’azotate, décomposé par la chaleur, laisse dégager du bioxyde d’azote :

AzH302,H0,Az03 = 2Az02 + 2H202.

Les sels d’oxyammoniaque sont cristallisables.

Ils se distingueront des sels ammoniacaux par la réaction suivante : lorsqu’on ajoute un sel de cuivre, puis de la soude, à la dissolution, il se produit un précipité de sous-oxyde de cuivre Cu20. Cette réaction très sensible permet de déceler la présence de lu)l)-u0 de chlorhydrate d’hydroxvlamine.

MM. Ludwig et Hein ont fait la synthèse de l’oxyammoniaque en faisant réagir le bioxyde d’azote sur un mélange d’acide chlorhydrique et d’étain. Ce dernier mélange fournissant de l’hydrogène, la réaction peut se formuler ainsi :

AzO2 + II3 = AzH302.