LITHIUM

Etat naturel. — Très-rare jusqu'à présent; à Fétat de lithine dans quelques minéraux peu abondants ; on le trouve uni à Tacide silicique principalement dans la pétalite, dans le spodumène, et dans la lépidolithe ; combiné à Tacide phosphorique dans la triphylline.

Propriétés. — H est blanc d'argent, étirable en fils; p. s. 0,59; nageant sur l'huile de Pétrole. Il fond à 180**; volatil; placé dans l'eau, il la décompose sans s'y enflammer. Il brûle avec une flamme blanche dans l'oxygène et dans le chlore ; il attaque énergiquement l'or, l'argent et le platine, et perce la lame sur laquelle on le fond ; on l'obtient par la décomposition du chlorure lithique en fusion au moyen d'un courant électrique,

LithinCy LiO. Découverte en 1817, par Arfwedson. On l'obtient à l'état anhydre en chauffant le lithium dans un courant d'oxygène sec ou par la calcination du nitrate lithique. Elle n'attaque pas le platine qui est percé instantanément par le peroxyde lithique.

LiO.HO, on l'extrait de la lépidolithe ou de la pétalite.

Le carbonate lithique exige 100 parties d'eau pour se dissoudre.

1a phosphate %t précipite sous forme de poudre blanche insoluble. Le chlorure lithique cristalUse en cubes très-fusibles et éminemment déliquescents. Les sels lithiques présentent Jes plus grandes analogies avec les sels de magnésie ; on ne connaît qu'un seul moyen de séparer ces deux bases, c'est l'emploi des alcalis caustiques qui précipitent la magnésie sans précipiter la lithine. Les sels lithiques colorent la flamme de l'alcool en rouge carmin.

i. AMMONIUM.

Uammonium n^est pas un corps simple^ mais un composé de nitrogène et d^hydrogène ; aussi ne le connaîtH)n pas encore à Tétat libre ; mais on est obligé d'en admettre Texistence dans ses combinaisons et de le regarder comme un corps métallique^ parce qu'il a la propriété de fcurmer avec le mercure un amalgame solide^ et d'entrer en combinaison avec la plupart des métalloïdes^ en donnant naissance à des composés analogues à ceux des métaux alcalins. Cet amalgama s'obtient en faisant arriver le pôle né^tif d'une pile électrique dans du mercure recouvert d'une couche d'ammoniaque liquide^ et le pôle positif dans l'ammoniaque; on le prépare aussi en mettant de l'amalgame de sodium en contact avec une dissolution concentrée de sel ammoniac (chlorhydrate ammonique). Si l'on rompt le courant électrique^ cet amalgame se décompose immédiatement en merciu*e^ en ammoniaque et en hydrogène et cela^ en proportion telle^ qu'on peut considérer l'ammonium comme formé de 1 vol. de nitrogène et 4 vol. d'hydrog&ie t= NH*. i vol. de nitrogène et 3 vol. d'hydrogène constituent au contraire le liquide qu'on appelle alcali volatil, Y ammoniaque = NH'. Ce dernier corps ne doit ses propriétés basiques qu'à ce que, mis en contact avec l'eau, les hydracides et les oxacides hydratés, il se transforme en ammonium qui entre en combinaison avec l'oxygène de l'eau ou avec le radical de l'hydracide.

Propriétés. — Gaz incolore, d'une odeur caractéristique très-forte ; sa densité déterminée par la balance est 0,597. Il est susceptible d'être transformé par un froid considérable ou, sous une pression de 6 | atmosphères à -j- ^^^^ 6û un liquide incolore, mobile et qui se prend en une masse cristalline à — 80"^. Sa réaction et sa saveur sont fortement alcalines ; il produit au contact des acides d'épaisses fumées blanches. Si l'on fait passer ce gaz à travers un tube rempli de fils métalliques incandescents, ou si on le soumet à l'action réitérée d'étincelles électriques, il est décomposé, son volume est doublé et il est transformé

en un mélange de 3 yoI. d'hydrogène et de i de pitrogène. L'ammoniaque se compose donc de :

Vol. Dens. Eq.

Nitrogène ^ 0,4856. 1 = 82,353.

Hydrogène 1 ^ 0,4038. 3 = 47,647.

Condensés en 1 toI. am. gaz. 0,5894. 4 î^H» = 212,50.

D brûle diffîcilement dans l'air; mais, lorsqu'il est mélangé d'oxygène pur, une étincelle électrique suffit pour l'enflammer et il brûle en produisant de l'eau et du nitrogène.

L'éponge de platine chauffée dans ce mélange y produit de l'acide nitrique et de l'eau.

Certains oxydes métalliques chauffés faiblement dans le gaz ammoniac forment avec lui de l'eau et des nitrures métalliques.

Mélangé avec du chlore, le gaz ammoniac s'enflamme à la température ordinaire et produit du nitrogène et du sel ammoniac (chlorhydrate ammonique). Si l'on fait passer un courant de chlore dans de l'ammoniaque liquide il la décompose avec violence en produisant, en même temps, du sel ammoniac et du nitrogène qui se dégage avec effervescence. Le chlore mis en présence d'un sel ammonique en dissolution produit du chloride nitreux.

L'iode arrosé d'ammoniaque liquide se transforme en un corps noir qui fait explosion sous l'influence du plus léger frottement et dont la formule est W -f îm' (lodide nitreux).

Le chloride sulfureux forme avec l'ammoniaque un sulfide nitreux explosible, S^N.

Un courant de gaz ammoniac passant sur des charbons incandescents donne du cyanure ammonique NH^C^N.

Le borate sodique chauffé avec du sel ammoniac produit du chlorure sodique et du boride nitreux (p. 68).

Préparation. — On ne peut pas obtenir l'ammoniaque par la combinaison immédiate de ses éléments, mais les composés du nitrogène peuvent en produire dans une foule de circonstances. Par exemple, lorsqu'on place de l'éponge de platine chauffée dans un métahge d'oxyde nitrique et d'hydrogène ; lorsque l'acide cyanique ou le cyanure potassique se décomposent en présence de l'eau; lorsqu'un métal qui dé-

compose Teau^ le zinc^ par eiemple^ se dissout dans Tacide sulfurique étendu et mélangé d'acide nitrique. Le plus ordinairement^ elle se produit dans les décompositions de toute nature que subissent les corps organiques nitrogénés et notamment dans la putréfaction de toutes les substances animales; ce qui fait que l'humus et la terre arable renferment toujours de l'ammoniaque. Chez tous ces corps^ le nitrogène se transforme entièrement en ammoniaque, lorsqu'on les chauffe avec de la potasse jusqu'à leur point de décomposition. Le procédé le plus ordinaire, celui qu'on emploie dans les arts, consiste dans la distillation sèche de ces matières (voyez Sel ammoniac). L'ammoniaque pure s'obtient en chauffant dans un appareil à dégagement un mélange de 1 p. de sel ammoniac et 2 p. de chaux caustique ou du carbonate ammonique avec un lait de chaux (4); ce gaz doit être recueilli sur le mercure.

Oxyde ammonique hydraté , NH*HO. L'ammoniaque gazeuse est absorbée très-promptement par l'eau et avec un fort dégagement de chaleur. 1 vol. d'eau peut, à une basse température, dissoudre plus de 600 vol. de gaz ammoniac, en augmentant considérablement de volume et en acquérant une densité égale à 0,875. On doit considérer ce liquide comme une dissolution d'oxyde ammonique hydraté. Il possède l'odeur forte et spéciale du gaz ; sa réaction est franchement alcaline ; sa saveur extrêmement caustique ; il produit des ampoules sur la peau. Exposée à l'air ou chauffée, cette dissolution perd son ammoniaque, c'est sous cette forme qu'on emploie généralement l'ammoniaque qu'on désigne sous les noms d'ammoniaque liquide ou caustique (Esprit de sel ammoniac).

Sulfure ammonique y NH*. On l'obtient par l'union, à une basse température, de l'ammoniaque gazeuse avec la moitié de son volume de sulfide hydrique. Cristaux prismatiques, incolores, éminemment volatils, d'une odeur forte et désagréable. On l'obtient en dissolution par le même procédé que le monosulfure potassique. Le sulfure ammonique est une sulfobase.

(i) Il vaut mieux réduire d'abord cette chaux caustique en hydrate pulvérulent.

SELS d'ammonium. 161

Amide, NH^. Dans certaines circonstances, un équivalent d'hydrogène peut se séparer de l'ammoniaque ; la combinaison qui en résulte se nomme amide. L'amide, il est vrai, pas plus que l'ammonium, n^a pu jusqu'ici être isolé, mais on doit cependant en admettre l'existence dans beaucoup de composés (Voyez Oxalate ammonique),

SELS d'ammonhim.

Pour que l'ammoniaque se combine avec un oxacide pour former un sel, il faut que cet acide renferme de l'eau basique dont les éléments forment avec l'ammoniaque de Toxyde ammonique. 1 éq. d'ammoniaque s'unit, pour produire un sel neutre, à 1 éq. d'acide hydraté ; il existe donc entre l'oxygène dé l'eau d'hydratation de l'acide et celui de l'acide, le même rapport qu'entre l'oxygène de l'acide et celui de chaque base qui neutralise cet acide ; tandis que l'hydrogène de cette eau est exactement dans la proportion convenable pour former de l'ammonium avec celui de l'ammoniaque. Si l'oxyde ammonique est séparé de l'acide par une base plus énergique, il se transforme en ammoniaque et en eau, car il ne saurait exister à l'état d'isolement.

Les hydracides s'unissent toujours à l'ammoniaque Tlans une proportion telle que l'hydrogène de l'acide forme de l'ammonium avec l'ammoniaque. Les sels qui en résultent sont donc des sels haloïdes d'ammonium. Par exemple, lorsqu'on met en ccmtact du chloride hydrique gazeux avec du gaz ammoniac ils se combinent, à volumes égaux, et forment un sel neutre solide, le sel ammoniac ou chlorure ammonique.

La plupart des sels ammoniques ont une saveur salée et piquante. Chauffés, ils sont volatils satis décomposition {sel ammoniac) ou avec décomposition {phosphate ammonique) ; mis en contact avec les alcalis et les terres alcalines, ils dégagent aussitôt de l'ammoniaque, reconnaissable à son odeur et à sa propriété de produire des fumées blanches épaisses avec un acide volatil qu'on en approche. En dissolution, ils donnent avec le chlorure platinique la même réaction que les sels potassiques. Ils sont isomorphes avec les sels correspondants du potassium.

Chlorure ammonique (chlorhydrate amnaonique, sel ammoniac), Kfi^€l. C'est le plus important des sels ammoniques; on l'obtient par

162 SEÏ^ DE LAMMpNIUM.

Tunion directe des deux gaz ou par la saturation de rammoniaque liquide par le chloride hydrique. Dans les fabriques, on le prépare en soumettant des matières animales (corne, sabots, cuir, os) à la distillation sèche, au moyen de laquelle on obtient, entre autres produits, du carbonate ammonîque que Ton sature par le chloride hydrique ou que l'on transforme en sulfate ammonique en faisant passer sa dissolution à travers des couches de gypse ; ce sulfate cristallisé est alors décomposé par le chlorure sodique qui le transforme en sel ammoniac. Dans le commerce on trouve le sel ammoniac soit en poudre cristalline, soit sous forme de gâteaux ronds, transparents, durs, d'une texture cristalline et fibreuse, obtenus par sublimation. Sa saveur est fortement salée, il est très-soluble dans Teau, où il cristallise en octaèdres et en cubes. Par l'action de la chaleur, il se volatilise sans fondre et sans se décomposer.

Cyanure ammoniqjue, NH*€y. Cubes incolores, éminemment volatils, d'une odeur qui rappelle celle de l'acide prussique. Il se transforme très-rapidement en une substance d'un brun noir ; on l'obtient en chauffant un mélange de, cyanure potassique et de sel ammoniac; on le prépare, en dissolution, en saturant le cyanide hydrique par l'ammoniaque ou bien en distillant 3 p. de sel ammoniac avec 2 p. de cyanoferrite potassique et 10 p. d'eau.

Sulfate ammonique y NH*.S. Cristaux incolores, inaltérables à l'air, très-solubles dans l'eau. Chauffé, il est transformé en grande partie en sulfite ammonique qui se sublime.

Nitrate ammonique, NH*N. Cristaux prismatiques, très-déliquescents ; il fond à une chaleur modérée et se décompose en eau et en oxyde nitreux (Cf. p. 84).

Nitrite ammonique, NH*N. Rien que par la chaleur, sa dissolution est décomposée complètement en eau et en nitrogène.

Phosphate ammonique, H2NH* + P. Il se présente sous forme de grands cristaux transparents; on l'obtient en saturant l'acide phosphorique extrait des os, par un excès d'ammoniaque et en évaporant ; chauffé, il se décompose en ammoniaque et en acide phospfaorique. Le

SELS d'ammonium. 163

sel cristallisé qu'on relire de sa dissolution acide a pour formule

Hm* + p.

Phosphate sodico-ammonique (sel de phosphore), NaHNH*.P + 8 aq. On retire des cristaux de ce sel de Turine corrompue et soumise à Févaporation, ou d'un mélange de 6 p. de phosphate sodique, 1 p. de sel ammoniac et 2 p. d'eau chaude. Chauffé, il perd son eau et son

ammoniaque et se transforme en NaF, très-fusible ; c'est en raison de cette propriété qu'on l'emploie pour les essais au chalumeau.

Les arséniates ammoniqties correspondent aux deux phosphates, ils sont très-solubles et cristallisent facilement.

Le silicate ammonique n'existe pas.

Carbonate ammonique y 2NH* + 3C; c'est le sel qui se produit dans la distillation sèche des tissus animaux ou dans la sublimation d'un mélange de 1 p. de sel ammoniac et 2 p. de craie ; masse blanche, très- volatile, d'une odeur ammoniacale; il est très-soluble dans l'eau et cristallisable. Exposé à l'air ou placé dans des flacons mal bouchés, il se transforme en bicarbonate, NH* C + HG, qui donne de grands cristaux.

OxALATES ÀBUforriQUES. — Oxolatc ammonique^ NH*è'-|- aq. Cristaux incolores, transparents, peu solubles. Il a la même composition qu'une combinaison de cyanogène avec 5 équiv. d'eau.

Le bioxalate^ àG,NH*€ -|- 2 aq., est beaucoup moins soluble que le sel neutre.

Si Ton chauffe de l'oxalate ammonique anhydre, il se décompose en eau et en oxamide. La décomposition partielle de ce dernier corps produit simultanément du carbonate ammonique, de Toxyde carbonique et du cyanogène.

U oxamide y G^NH^O% est un corps blanc, pulvérulent, inodore, presque insoluble dans l'eau. On le considère comme une combinaison d'amide avec un corps polymère de l'oxyde carbonique = NH^ 4- C^0\

164 SELS d'ammonium.

Si Ton ajoute à sa composition 2 équivalents d'eau, on obtient Toxalate ammonique. Chauffé à 200" sous une forte pression, avec de Teau, il se transforme en oxalate ammonique ; il subit cette même métamorphose lorsqu'on le chauffe avec une dissolution concentrée de potasse, ou avec de Tacidè sulfurique concentré ; seulement, dans ce dernier cas, l'acide oxalique formé se décompose en acide et en oxyde carboniques.

Si Ton chauffe jusqu'à 220<> du bioxalate ammonique, le sel neutre qu^il renferme se transforme également en oxamide qui entre en combinaison avec Tacide oxalique au moment où il se produit et forme avec lui un acide nitrogéné, V acide oxamiqye, HO + C*NH'0' (V. 2* partie. Acide oxamiqué).

Cyanate ammonique, î^*€y. De la combinaison immédiate de l'acide cyanique hydraté avec l'ammoniaque, résulte le cyanate ammonique. C'est un sel blanc, cristallin, qui se comporte en général avec les acides et les alcalis comme les autres cyanates ; on l'obtient également en décomposant le cyanate argentique par le sel ammoniac.

Lorsqu'on chauffe le cyanate ammonique, que l'on fait bouillir sa dissolution aqueuse ou qu'on l'abandonne à l'évaporation spontanée, il se transforme par suite d'un autre arrangement de ses éléments et sans changer de poids, en un corps tout différent, Vurée, G%^WO^ qui n'est pas un sel, mais qui appartient à la classe des bases organiques.

Vurée se trouve toute formée dans l'urine de l'homme et des animaux et constitue un de ses éléments essentiels. Pour son extraction et ses autres propriétés voyez la Chimie organique. Artificiellement le moyen le plus simple de la pr^arer consiste à mélanger des dissolutions de cyanate potassique (p. 147) et de sulfate ammonique, à évaporer à siccité, et à séparer l'urée du sulfate potassique par la dissolution dans l'alcool. L'urée cristallise en grands prismes incolores, très-solubles. A la température ordinaire, elle n'est décomposée ni par les acides, étendus, ni par les alcalis.

Chauffée avec de l'eau jusqu'à 200**, elle se transforme en carbonate ammonique. Elle subit cette transformation, à la température ordinaire,

SELS d'ammonium. 165

dans l'urine en putréfaction, ce qui fait qu'on peut utiliser ce liquide pour obtenir le sel ammoniac.

Lorsqu'on chauffe Turée au delà de + 120", son point de fusion, ses éléments se combinent entre eux d'une autre manière, pour former notamment de Tammoniaque et de Tacide cyanurique (p. 105). Elle entre alors en ébullition, dégage de l'ammoniaque et se trouve enfin transformée en acide cyanurique solide. 3 éq. d'urée donnent 3 éq. d'ammoniaque et i éq. d'acide cyanurique.

Suif hydrate ammonique, NH*H. Cristaux incolores, très-volatils et se colorant promptement en jaune au contact de l'air. Il résulte de la combinaison des deux gaz à volumes égaux. On l'obtient en dissolution, en saturant de l'ammoniaque liquide par le sulfide hydrique ; liquide incolore, d'une odeur qui rappelle, à la fois, celle du sulfide hydrique et celle de l'ammoniaque. Ce corps est indispensable en chimie analytique pour reconnaître et séparer le& métaux.

Sulfocyanure ammonique, NH* + C^NS^. Sel incolore, déliquescent. On l'obtient en faisant digérer du soufre dans du cyanure ammonique liquide. Chauffé, il se décompose en ammoniaque, sulfide carbonique, sulfure ammonique et mélam.

Le Mélam, C ^ ^N " H^ . On l'obtient, de préférence, en chauffant une p. de sulfocyanure potassique avec 2 p. de sel ammoniac, jusqu'au point de fusion du premier de ces corps et en lessivant le résidu avec de l'eau, pour enlever le chlorure potassique. Corps incolore, incristallisable, insoluble dans l'eau. Il se dissout dans l'acide sulfurique chaud et concentré. Si l'on fait bouillir cette dissolution étendue d'eau, le mélam se transforme en ammoniaque et ea acide cyanurique. Si on le chauffe seul, il se transforme en ammoniaque et en mellon.

Le Mellariy C*N*, est une poudre jaune-citron, insoluble dans l'eau. Il se décompose au rouge en cyanogène et en nitrogène ; à chaud, il s'unit directement avec le potassium comme le cyanogène. Le melloniure potassique laisse déposer de sa dissolution aqueuse des prismes déliés incolores. Les acides séparent de ce corps le melloniure kydnque , C'N* + H, sous forme d'une masse blanche gélatineuse et très-peu

166 SELS d'ammonium.

soluble ; il forme avec les oxydes métalliques de l^eau et des melloniures correspondants.

Mélamine^ C*N*'H®. On l'obtient en dissolvant le mélam dans une solution bouillante de potasse. La mélamine se sépare de la dissolution concentrée par Tévaporation^ sous forme de cristaux assez ^rands^ incolores et transparents. Giiauffée^ elle fond et se sublime en grande partie sans se décomposer. G'est^ comme Tammoniaque^ une base salifiable qui s'unit aux acides.

Arrmeline^ G*N''H''0\ On l'obtient par Tébullition prolongée de la mélamine avec les acides ou les alcalis. On l'extrait des eaux-mères obtenues dans la préparation de la mélamine^ en les neutralisant par Taeide acétique. C'est une poudre blandie^ insoluble dans i'eau^ constituée par de petites aiguilles cristallines. C'est une base salifiable faiUe qui forme avec Tacide nitrique^ par exemple^ un sel cristallisable; chauffée^ elle laisse pour résidu du mellon pur.

Ammelidey C*N*H*0*. On la prépare en dissolvant le mélam, la mélamine ou l'amméline dans les acides concentrés. L'alcool la précipite de ces dissolutions. C'est une poudre blanche^ insoluble dans l'eau. Portée à Tébullition avec les acides étendus, elle se décompose complètement en ammoniaque et en «cide cyanurique.

De plus^ Tammoniaque se combine avec un très-grand nombre de sels haloMes et de sels amphides, non pas comme oxyde ammontque, m comme ammonium, mais à la manière de l'eau. Par exemj^e, elle est absorbée en grande quantité et en proportion déterminée par le chlorure argentique sec^ le chlorure calcique, le nitrate argentique, le sulfate cuivrique, etc. Elle s'unit au chloride et au fluoride siliciques, etc. Mie se combine, en outre, avec les acides anhydres pour former des corps qui ne sont pas des sels, mais qui semblent être plutôt des composés d'aimde. C'est ainsi qu'elle forme avec l'acide sulfurique anhydre, p. ex., une masse blanche, amorphe, dont la dissolution ne présente pas immédiatement les caractères de l'acide sulfuiique et de l'ammoniaque, mais qui se

BARYUM. 167

transforme peu à peu, surtout par l'action de la chaleur, en sulfate ammonique ; elle a pour formule SO' + NH'. Elle pourrait être aussi représentée par SO'NH' + HO.

Relativement aux relations les plus remarquables de Tammoniaque avec les composés organiques (Voyez la Chimie organique).