H a/, "~ I -^ af

et dans le cas où le volume reste constant,

P\ Pt

i-ha/i

l'oxygène. 87

Il est donc indifférent de calculer l'action de la température sur la pression ou sur le volume; les deux actions sont représentées par la même formule. Si donc la pression, la température et le volume varient tous trois ensemble, on a d'une façon générale

I H- OLti

De là résulte la formule qui sert à passer du volume d'un gaz, pris à une température quelconque t et sous une pression quelconque />, au volume qu'il occuperait à la température /©= o^^C et sous la pression p(^ = 76*^" dé mercure. Comme d'après la formule qui vient d'être énoncée on a

i-h Oit i -h ato'

on obtient, en tenant compte de ce que tQ=Oj

PI

/>o(i-^aO

formule qui est d'une application fréquente.

Remarquons encore que, d'après la formule générale, la quantité — ^-— conserve 'toujours pour une masse de gaz donnée la même valeur, quels que soient la pression, la température et le volume. On exprime cette relation par la formule — — - = const. Ainsi, des trois quantités /?, v et /, deux seulement peuvent être choisies d'une façon indépendante; du fait de ce choix la troisième se trouve déterminée.

La loi des gaz sous sa forme complète devient encore plus claire par l'introduction de la température absolue. Nous avons

iH-a/i

ou, ce

qui revient au même,

Pi^i

i-ha^t

PtVt

i-ha/,

En

posant t

— 273 et

27v3, on

obtient

pétant

donné

que a =

P\V\ . Pf^i

= I' ou ''- "• tf 11

Pt^t

L'expression ^ reste donc constante pour toutes les valeurs que

Qoo^Q:

peuvent prendre ta lempërature, la pression el le volume d'une musse de gaz donnée. Si Ton désire par r celle conslaiile^ qui est proportionnelle à la quanlilë de gaz, k loi générale s^énonce

Nombre des variables. Degrés de liberté. — Nous signalerons enfin un poinl qui parai l bien évidentj niais dont la grande importance apparaîtra plus tard. La loi des gaz con lient trois variables, la pression, le volume et la lenipéralure. De ces trois variables, deux seulement peuvent être fixées arbîtraïrement; si Ton a choisi pour deux d'entre elles des valeurs quelconques j tl faul^ pour que Téqua- Ijon soit satisfaite, que la troisième variable prenne une valeur bien déterminée, que Ton obtient en introduisant les deux valeurs choisies

dans r équation

pv = rT.

LMmportance de Téqualion réside justement en ce qu'elle permet de calculer celte troisième quantité aie mojen des deux autres. On peut indifieremmenl prendre n'importe quel couple de deux parmi les trois variables comme quantités arbitrairement fixées.

On cï prime ce fait en disant que Té lai d'un gaz a deux degrés de ii^ff-r/r iMi ./rf/.r libertés, ~^ ^

La laeon dont lets divers systèmes se comportent dépend essenlîellemenl de leurs degrés de liberté, et cela est vrai non seulement au point de vue physique, mais aussi au point de vue chimique. Nous aurons plus lard fréquemment à faire usage de la notion de liberté d'un système.

Heprésentation g'éométrîque des lois des g^az^ — En mathématiques, |KJur est primer le fait que deux quantités variables dépendent l'une de Tautre, de telle sorte que Tune étant donnée, l'autre doit prendre une valeur déterminée^ on dit que chacune de ces quantités e-ài /onction de l*aulre. Dans la loi de Boyle,

où p représente la pression, i^ le volume et C une constante, p est fonction de i'* Inversement, r est fonction dc/?^ car la dépendance est nécessairement réciproque.

Comme on le voit par cet exemple, toute loi naturelle quantitative exprime que deux ou plusieurs propriélés mesurables d'un syslt^iue sont fonctions les unes des autres.

Lorsque la lot est représentée par une formule algébrique, on peut,

l'oxygène. 8g

pour chaque valeur d'une des deux variables, calculer la valeur correspondante de l'autre ; et si les calculs de ce genre doivent être fréquents, on peut établir, une fois pour toutes, une table des valeurs correspondantes .

Mais dans un grand nombre de cas, et en particulier dans l'étude de relations nouvelles, on ne connaît pas d'expression algébrique représentant la dépendance réciproque que l'on constate. Il est alors important d'avoir un procédé qui permette de rendre intuitive la relation qui relie les diverses quantités, et d'apprécier le sens général du phénomène. C'est à quoi sert, dans les sciences qui font usage de mesures, la représentation par coordonnées.

Supposons qu'on ait trouvé, par des mesures, qu'à une certaine valeur Xs de l'une des quantités corresponde pour l'autre la valeur^! . On mesure sur une droite horizontale {Jig* i6), à partir d'une origine choisie une fois pour toutes, une longueur correspondant à la

Fig. i6.

valeur x^^ c'est-à-dire contenant une unité de longueur, convenablement choisie, un nombre de fois égal à la valeur numérique de x^ . A partir du point x% on mène verticalement une droite correspondant, en unités convenablement choisies, à la valeur Ae y^» Le point y^ ainsi obtenu est l'image de la relation qui existe entre les deux valeurs x^ et y%. En répétant cette opération pour un second couple 0:2^2 de valeurs correspondantes, on obtient un second point. En poursuivant de la même façon, on arrive à avoir un certain nombre de points du même genre, et si l'on fait passer par tous ces points une ligne continue, on a une représentation intuitive de la relation entre

Qoo^Q:

CHAFITRE V.

les deux variables du phénomène t^tudié. On appelle abscisses leà droites hari^ontales et ordonnées les droites verlicales correspondant au:i dîfTérents points; l'abscisse et Fordonnée d'un point consLttuenL se s c ùorcio n n ées .

Ce mode de représentation permet dVx primer également les valeurs négatives; on convient de les compter vers la g^auohe et vers le bas à partir de Torigine, tandis que t^on compte les quantités positives vers la droite el vers le haut.

Heprésentatioxi de la loi de dilatation, — Pour mieux, ex^pliquer

ce procédé, appliquons-le à des hiis naturelles que nous connaissons

déjà; les courbes obtenues en seront la représentation sen^iible.

Comme premier exemple nous considérerons la loi de la dilatatioa

des ^Mz p^r la chaleur, en prenant les températures pour abscisses et

les volumes puur ordonnées. La formule de la dilatation sous pression

constante

r = t>tt(r H- 0,00367/)

permet de calculer les volumes ç correspondanl à différentes valeurs de i : on donne à la constante t'u une valeur déterminée quelconque, en posant par exemple v^:^ i, et Ton obiicnl le tableau suivant ;

.,,,... I , fîO( *

« .«* ^'-. i.cii;

.►.'■ i,iS4

KK» * , . , it367

Avec les t comme abscisses et les i' comme ordonnées, la ligne obtenue est de la forme représentée par la figure 17,

Fig, 17^

^^^^H tû* *wt' t

^^^^B Les points sont tous situés sur une même droite, el, si Ton trace

^^^^P cette droite, elle donne pour toutes les valeurs intermédiaires de la

^^^^^H by V^OOQIC

l'oxtgêne. 91

lempérature les valeurs correspondantes du volume, et réciproquement. On peut donc employer cette représentation géométrique pour interpoler, c'est-à-dire trouver les valeurs intermédiaires, au lieu d'avoir recours à la formule.

Toutes les expressions algébriques dans lesquelles les variables n'entrent qu'à la première puissance et ne se multiplient pas entre elles sont représentées par des lignes droites. On les appelle fonctions du premier degré et aussi fonctions linéaires, à cause de ce mode de représentation. Leur forme générale est l'équation

y = ax -\- b,

ou a et 6 sont des constantes. D'une manière plus précise, b représente la valeur que prend y quand ^ = o (dans l'exemple précédent ce serait le volume du gaz pour la température o® C). La signification de la constante a s'explique de la façon suivante : si l'on applique la formule à deux points déterminés x^^y^ et x 21 y 21 on a les deux équations

j^i = «a7|-4-6 et y^z=z axx-^ b\

en soustrayant et en divisant on trouve

Xt — X^

Ot y^ — y\ et x^ — x% sont les variations correspondantes de x et y*y a représente donc le rapport suivant lequel ces deux quantités varient simultanément. Dans l'exemple précédent, le facteur a représente géométriquement le coefficient de dilatation 0,003 6^, rapport des accroissements de l'unité de volume et de la température.

Si l'on prolonge la droite qui exprime le rapport du volume à la température, elle vient couper l'axe des abscisses au point t = — 278.

En ce point l'odronnée p prend la valeur zéro ; donc, à cette température, le gaz, sHl continuait à suivre la loi, occuperait un volume nul. C'est là, comme on le voit, une représentation intuitive du zéro absolu. Comme on n'a poursuivi l'étude d'aucun gaz jusqu'à cette température, ce prolongement de la droite n'est pas l'expression de faits observés; ou bien il a un sens purement verbal, ou bien il exprime une hypothèse plus ou moins vraisemblable. Cette manière de prolonger une courbe s'appelle extrapolation, et l'on doit avoir toujours présent à l'esprit le caractère problématique de ses résultats. Dans le cas actuel, l'hypolhèse serait erronée, puisque la plupart des gaz, dès la région des températures connues, changent d'état physique et deviennent liquides ou même solides.

Qoo^Q:

gï CtlAI^ITItJv V.

Hepréeeatatîon de la loi de Boyle. — Le rapport entre le volume et la pression d'un gax à temjir rature constante est représenté par la formule pv := C, C est une quantité qui varie avec la masse du gaz el la tenipéralnre, mais reste constante pour des valeurs données de la masse et de ]a température* Celle formule n'est évideniment pas du premier degré par. rapport k p el à i^, puisquVllf contient leur produit: elle est du second degré. Aussi n*est-elle pas représentée par une drofie. Si Ton prend la constante C égale à loo, on obtient le Tableau suivant :

to r

La représenta ti on géométrique donne la courbe de la figure î8 (p* 92} que Ton appelle hyperbole équifaière^ Les deux branches

se rapprochent di»

plus en plus de Taxe des abscisses^ sans jamais le tou^ cher ni le couper^ Des droites qui présen ten l ces propriétés par rajïpori à une courbe sont ses asymptotes^ et ce mode de rapprochement est le rapprochement asymptotique. Comme la courbe, en même lem|>s quV*lle se riip[>roche de Ton des axes, f^'éloîgncde l'autre axe de plus en [dus, elle exprime que, si grande que soit la pression, le volume du gaz ne devient jamais nul, et aussi que, si grand que soit le volume, la pression ne devient jamais égale à zéro. Mais en donnant à eetle conclusion une extension indefinicj on ferait une nouvelle extrapolation (p. çji), qui serait soumise aux mêmes réserves que toute autre exti^apolation*

Fig.

îS.

«il'

JÛ

kO

so jr

Qoo^^

L*OXYGàNE. 93

Densitô de Poxygène. — Après ces préliminaires longs mais indispensables, nous sommes en état de calculer, en partant du volume V de Toxygène, observé à la température C et sous la pression p, son volume Çqj réduit à la température o** C. et à la pression p^ (égale à une atmosphère ou à une colonne de mercure de 76*^"*), conformément à la formule

*'* " po(«-*-«Ô ~ 76(14-0,003670 *

D'après les mesures très précises de Morley, le poids d'un centimètre cube d'oxygène à l'état normal (à o°C. et sous la pression d'une atmosphère) est de 06,0014290; sa densité est donc 0,0014290. Inversèment, i* d'oxygène aux conditions normales occupe t>99*^",8; son volume spécifique est donc 699,8. Sous des pressions quelconques p et des températures quelconques / ces quantités deviennent :

Densité 0,0014290 -^7 — hT-r. '

... . .^ il o 7<^(ï-*-«ï«o367/) Yolume spécifique 699,8 • — .

Oxygène liqnide. — Pendant longtemps l'oxygène n'a été connu qu'à l'état de gaz; ce n'est qu'en 1877 V^^ Pictet et Cailletet, simultanément et chacun de son côté, le transformèrent en un liquide. Ce liquide est de coloration bleue et bout à — 180® C. sous la pression d'une atmosphère. Si l'on augmente la pression, la température d'ébullition s'élève. On peut ainsi, en augmentant la pression jusqu'à 5o"*", élever le point d'ébullition jusqu'à — 118° C. A cetle température l'ébuUition ne se produit pas si la pression devient plus élevée; d'autre part, au-dessus de — i i8®C., on ne peut liquéfier l'oxygène sous aucune pression, si élevée qu'elle soit. Ces valeurs extrêmes, les dernières pour lesquelles l'oxygène liquide et l'oxygène gazeux puissent exister simultanément, sont ce qu'on appelle les valeurs critiques; ainsi la pression de 5o"'"* est la pression critique, et — I i8**C. ou i55" A. est la température critique de l'oxygène. Nous entrerons plus tard dans des explications plus précises sur les propriétés des matières au voisinage du point critique.

Jusqu'en 1896 on n'obtenait de l'oxygène liquide qu'en très petites quantités et à grand' peine. A cette époque, C. Linde a imaginé un procédé au moyen duquel on peut faire passer l'air à l'état liquide d'une façon continue. L'essentiel de ce procédé consiste à comprimer l'air fortement et à le refroidir par sa détente. Le froid ainsi obtenu est d'abord employé à refroidir d'autres masses d'air comprimé, dont

94 fSHAPirat; V.

la délenle produit alors des températures encore beaucoup plus basses. En répëlant plusieurs frvis ce cycle d'opérulions^ on arrive bientôt à rendre la Lenipérature si basse tpie Fair eu $e déleadanl devient liquide*

Du mélange d'azote et d'oxygène ainsi obtenu, c'est Taxole qui s'évapore le premier, jiarce que son poiut d'ébullition e^t — ^^4*'j c'est-à-dire notablement plus bas que celui de Toxygène. Il reste un mélange qui devient de plus en plus riche en oxygène et finit par se réduire à de Toxygène liquide pur. Ce procédé a rendu la prépamlion de Foxygène éi peu cotUeuse qu'on a pu cliercher à remployer» mélangé â du charbon, comme matière explosive.

Préparation industrielle de Toxygène. — Quoique l'oxygène ei:îs le

en quantités indéfinies à la disposition de tout le monde, la préparation de l'oxygène dans un but commercial est récemment devenue une industrie importante. Cela tient a ce que Toxygène de l'air est délayé dans de l'axote et que, par suite, ies combustions n'y produisent pas une température aussi élevée que dans l'oxygène pur. Quand on a besoin de températures très élevées, il faut ejn ployer de T oxygène pur, qu'on n'obtient qu'en le préparant spécialement.

Nous ne pouvons décrire ici les méthodes chimiques qui servent à celte pré pa ratio a- Le chlorate de potasse est encore trop cher pour la préparation en gros. On emploie des substances qui 3 à certaines tempéra tu reSj fixent l'oxygène de l'air, et qui le restituent à d au 1res températures,

11 n'y a qu'un seul procédé dont noiis puissions donner ici le principe, It repose sur la possibilité de liquéfier l'acilement l'oxygène de Tair (voir j>lus haut). Le mélange d'oxygène et d'azote que TôU obtient par liquéfaction de Tair est débarrassé de Fazote qu'il contient par une évaporation partielle* En utilisant le froid que produit celle évaporation pour liquéfier de uouvelles quantités d'air, on arrive à séparer Toxygène et l'azole presque complètement l'un de l'autre. Les frais sont assez faibles pour que la préparation industrielle par ce procédé donne des bénéfices.

L'oxygène destiné à être mis dans le commerce est refoulé dans des récipients d'acier où il se trouve à une pression de loo*^*", et dont on peut le retirer avec la vitesse que l'on veut en tournant an robinet à pointeau. Pour avoir une vitesse d'écoulement constante, bien que le récipient se vide graduellement^ on a des orifices de dimensions modifiables, qu'oti ouvre d'autant plus que la pression intérieure devient plus faibe, et qui donnent ainsi un débit à peu

Ojtjrgène

LOXYGBNE. gj

près indépendant de la pression. I^'oxjgène du commerce contient encore, en général, de 5 à lo pour loo d'azote.

Autres propriétés de Toxygène. — En raison de la grande importance de l'oxygène, on a étudié un grand nombre de ses autres propriétés. Leur intérêt n'est pas assez considérable pour qu'il y ait lieu de les passer en revue ici une à une. Cependant il faut mentionner la solubilité de l'oxygène dans Veau^ parce qu'on a souvent à en tenir compte. Cette solubilité est faible : un volume d'eau dissout à o", o^'*\o49 d'oxygène; à 20°, il en dissout o''***,o3i. Comme l'oxygène ne forme que le cinquième de l'air atmosphérique, Toxygène de l'air se dissout en quantité cinq fois p^g ,q

moins grande que l'oxygène pur. A o®, ^ il faut 457' d'eau pour dissoudre 326 M__^ d'oxygène, si l'on fait la solution avec de l'oxygène pur; si c'est de l'air qu'on dissout, 32* d'oxygène sont contenus dans 2"', 3 d'eau environ.

Il faut signaler aussi le fait que Uûx^gène est paramagnétique, c'est-àdire qï?irestattirécomme le fer par un aimant. Cette propriété ne s'aperçoit pas à l'état gazeux, à cause de la faible densité de l'oxygène; mais il est facile de l'observer sur Poxygène à l'état liquide.

Ozone. — Si l'on soumet de l'oxygène pur à l'action de l'effluve électrique, il change de volume, se contracte, et acquiert en même temps de nouvelles propriétés. L'appareil le plus commode pour réaliser cette expérience consiste en deux tubes de verre placés l'un dans l'autre et soudés ensemble. Le tube extérieur et le tube intérieur sont tous deux munis d'un fil conducteur; chacun de ces fils est en communication avec un des pôles d'une bobine d'induction, et il y a entre les deux tubes un espace intermédiaire où l'on fait passer lentement un courant d'oxygène (*).

(1) Uoe modificalion aTanlageuse consiste à prendre poar électrode de Tacidesul- V. furiqae dilué, qui conduit assez bien l'électricité ijig, 19). Grâce à ce liquide, l'ap- X^

Ozone

Qoo^Q:

CBA]>[Tft£ V.

Caractères dî&tinctifi. — On s^ajiercrnt qu'il s'est produit une matière iiouvejle, avaul ïuul, à ce que le giiz qui sorl de l'appareil possède

for

pn irnle

De plus, un morceau d'argenl briUanI, plac<^ dans ce courant gazeuiCj y devient noir, tandis cpiç dans Vtùr et même dans Toxjgène par il ne subit aucun changement. Enfîo^ une solution incolore d^iodure de potassium devient brun sombre quand on l'expose à cet oxygène modifié tandis que Toxy^^ène ordinaire n'a aucune action sur elle. Toutes ces propriétés nouvelles disparaissent quand on fait passer Toxygene ainsi modilie par un tube de verre chaud.

Nous constatons ici le fait d'une matière simple, c*est4-dire indécomposable, qui prend des propriétés nouvelles sans former de composés en réagissant avec une autre matière. En elFet, le verre de ra[)pareil, avec lequel roxygène est en contact pendant sa transformation, reste |ïarfaiteuicnt identique à lui-même; de même les tubes cil au liés dans lesquels Foxjgène mudilîé se transforme à nouveau en oxygène ordinaire. L'oxjgêne à |îropriélés modifiées obtenu parce procédé électrique se produit aussi en beaucoup d^autres circonstances. On en perçoit les plus faibles quantités à cause de son odeur très marquée, et pour cette raison on lui a donné le noiu iV ozone.

Ozone pur, — Dan& Ta p pareil que nous avons décrit, c'est seulement une faible partie de Toxygéne qui se transforme en ozone, de sorte que le gaz obtenu est un mélange d^oxjgéne avec de Tozone en faible projjortion. On peut obtenir de ToKone pur en faisant passer le mélange dans un tube refroidi par de l'oxjgène licjuide; Tozone se condense alors dans un liquide bleu de lin, qui à — i lo'^se transforme en un gaz bleu. Il est dangereux de manipuler ce gaz ^ car il fait facilement explosion y et se transforme alors en oxygène ordinaire avec dégagement de chaleur.

Happort entra Tozone et Toxygène. — Ce dernier fait nous donne la clef de cet ensemble de phénomènes. La chaleur que dégage Pozonc en se transformant en oxygène ordinaire était contenue dans Tozone, non pas sous forme de chaleur, mais sous une autre fonne, que nous appellerons énergie chimique. Nous pouvons donc poser Téquatiou oxygène -h énergie = oione ( *}*

pareil reste froid pendant san fftnctionneinentt ^^ <]"> mi d^uoe grande imporlance pi>ur le rendenicntf étant donné i{U€ la chaleur détruit t'o^^one en te tninsformatil en oiygène ordinaire»

( * } Cette équalLiin ne vcutpaâdirc ^ue l'oxygène ordinuire ne cdniîunt p«is d^énergît% mais seulement que l'ozone contieot plus d^énetgjc que rojtygène ordittâire*

l'oxygène. 97

L^action de l'effluve électrique communique donc à Toxjgène l'énergie dont il a besoin pour se transformer en ozone.

Manifestement, pour qu'il se produise de l'ozone, il faut que les conditions soient telles que l'oxygène puisse recevoir la quantité d'énergie nécessaire. C'est en effet le cas dans toutes les circonstances où nous verrons qu'il y a formation d'ozone.

Allotropie. — Les éléments qui présentent des propriétés différentes correspondant à des quantités différentes d'énergie interne, sont dits allotropiques. Ainsi l'oxygène et l'ozone sont des formes allotropiques du même élément. L'existence de l'allotropie est établie quand, d'une part, les différentes formes que prend l'élément se transforment les unes dans les autres sans laisser de résidu, et quand d'autre part des poids égaux des deux formes, combinés avec les mêmes poids d'autres substances, donnent les mêmes produits. Ainsi, en combinant une matière combustible quelconque soit avec l'oxygène, soit avec I'ozoac, on obtient exactement les mêmes composés, dans lesquels rien ne subsiste de la différence entre les deux sortes d'oxygène.

Outre la différence d'activité chimique et d'énergie interne, il existe encore entre l'oxygène et l'ozone une différence de propriétés physiques. En particulier il faut remarquer que la densité de l'ozone est à celle de l'oxygène dans le rapport de 3 à 2. Un centimètre cube d'ozone pèse dans les conditions normales 0^,0021 44? et un gramme d'ozone occupe un volume de 466*^*"*, 3.

Applications industrielles. — Comme l'ozone agit sur les matières oxydables beaucoup plus vite et plus énergiquement que l'oxygène ordinaire, on le prépare de nos jours en grandes quantités par le procédé électrique, pour son application industrielle au blanchiment, à la purification de l'amidon, des huiles (action sur la résine), etc.