Appareils à pénombre. — Dans
ces appareils, qui exigent l'emploi d'une lumière monochromatique, le champ est partagé en deux moitiés qui s'éteignent pour des azimuts différents, mais voisins, de l'analyseor. On place celui-ci dans ta position où | les deux plages adjacentes paraissent également éclairées. f>k *"■
Un des meillenrs dispositif est celui de M. Cornu'. Le pola> riseur est un prisme de Nicol, scié dans le sens de sa lon-
' CosNU, Bulhtin de la Soe. chim. 1870, XIV (2), 140.
404 PBOPRiiTÉS OPTIQUES.
gneur et parallèlement à sa section principale (fig. 441). Les deox moitiés sont osées obliquement sor la face ainsi taillée, de telle sorte qu'après avoir été recollées dans leor position primitive, elles n'aient pins lenrs sections principales tout à fait parallèles. On observe à travers un analyseur ordinaire.
317. Méthode de Broch'. — Pour opérer en lumière blanche sur des radiations de longueurs d'ondes connues et quelconques, Broch s'est servi d'un procédé imaginé par MM. Fizeau et Foucault (§291) pour l'étude des phénomènes d'interférence, et consistant à recevoir sur la fente d'un spectroscope les rayons sortant de l'appareil de polarisation. Ceux de ces rayons qui ont éprouvé une rotation telle, qu'à leur sortie de la lame active ils soient arrêtés par l'analyseur, manquent naturellement dans le spectre, et y laissent des bandes obscures transversales. Ces bandes se transportent d'un bout à l'autre du spectre quand on fait tourner l'analyseur. L'angle compris entre celui-ci et le polariseur, augmenté au besoin d'un nombre entier de demi-circonférences, donne la rotation éprouvée par la couleur sur laquelle se trouve au même moment une raie sombre.
318. Interprétation de FresneP. — Fresnel a montré que l'on peut considérer la polarisation rotatoire comme résultant d'une espèce particulière de double réfraction.
Nous avons vu (§ 183) qu'une vibration circulaire est équivalente à la superposition de deux vibrations rectilignes, perpendiculaires entre elles, et de même période, qui présentent une différence de phase d'un quart d'oscillation. Or ces deux
• Broch, Ann. de Chim. 1852, XXXIV, 119. ^ Fresnkl (1822), Œuvres, I, 731.
POLABIBATIOH BOTATOIKE. 405
TïbratioDS rectilignes toornent d'un même aogle en traversant une lame de quartz perpendiculaire à l'axe puisque la rotation est indépendante de l'azimut de la vibration incidente ; elles restent donc perpradicnlaires entre elles, et toujours équivalentes à la vibration circulaire primitive. Nous en concluons que le quartz laisse passer sans altération dans ta direction de son axe les vibrations polarisées circutairement, dextrogyres et lévogyres, absolument comme on milieu biréfringent ordinaire transmet sans altération les deux vibrations polarisées rectitignement qui sont parallèles à ses lignes d'extinction.
D'antre part, une vibration rectiligne peut toujours être considérée comme résultant de la superposition de denx vibrations circulaires de sens inverse présentant une certaine différence de phase (fig. 442). Soient, en effet, deux vibrations circulaires, l'une '*
dextrogyre (la molécule cheminant sur sa trajectoire dans le sens des aiguilles d'une montre), représentée par
X, = a sin 2ii y, = a sin —
et l'autre lévogyre (la molécule tournant en sens inveise), représentée de même par
qui présentent entre elles une différence de phase T.
406 PROFBIÉTÉS OPTIQUES.
Le mooyement résultant de leur superposition est donné par
x = x,-\-x, = a ( sin 2» ^ + sin ^ (/ — T))
y = ^,-hy, = a{cos2iti — cos ^ (^ — T))
que Ton peut écrire
a; = a jsin 2jr - (l + cos 2ir - \ — cos 2it - sin 2» - J
y = a)cos2i: - (l — cos 2ir - ) — sin 2i: -^ sin 2ir — ! OU, en remarquant que
1 M- cos 271 - = 2 cos* it -
1 — COS 27r - =2 sin* tt
sin 271 — = 2 sin 71 — cos tt —
et mettant en facteur commun 2 cos tt . dans la première^ 2sin7TÎ dans la seconde,
T V t T t Té
X = 2a cos 7T — jsin 27r - cos n cos 2r. sin tt [
y = — 2a sin r - Jsin 2?: - cos tt cos 2?: - sin tt —,
OU enfin
X = 2a cos TT - sin - /< — ^
// = — 2a sin tt | sin Ç (t — -M . Divisant l'une par l'autre, il vient
relation indépendante de t qui nous montre que la molécule reste pendant tout son mouvement sur une ligne droite formant un
P0LABI8ÀTI0N ROTATOIRE. 407
angle 9=-7r~ avec l'axe des a;. Les deux vibrations circulaires de sens inverse sont donc bien équivalentes à une vibration rectiligne dont l'orientation dépend de leur différence de phase.
Ces préliminaires établis, voici comment Fresnel se représente l'action de la lame de quartz sur une vibration rectiligne. Supposons la vibration incidente parallèle à l'axe des x ; elle est équivalente à deux vibrations circulaires inverses ayant une différence de phase nulle T = 0. Le milieu ne laissant passer sans altération que des vibrations circulaires, elle devra se résoudre en ses deux composantes qui se propageront alors séparément ' .
Fresnel suppose que ces deux vibrations circulaires de sens inverse ne se propagent pas avec la même vitesse, mais que pour traverser la lame, la vibration dextrogyre et la vibration lévogyre prennent des temps différents T, et T,. A leur sortie, les deux circulaires ont donc une différence de phase T= T, - T,, et leur superposition équivaut à une vibration rectiligne formant avec l'axe des Xj c'est-à-dire avec la vibration rectiligne primitive, un angle 8 égal à — ^ (T, — TJ. Cet angle est négatif et la rotation du plan de polarisation a lieu de gauche à droite si T, est plus grand que T, , c'est-à-dire si la vibration circulaire dextrogyre est la plus rapide.
^ On s'est souvent demandé si cette décomposition d'une vibration rectiligne en deux circulaires inverses s'effectue réellement dans le cristal. La question ne nous parait pas avoir de sens. Le mouvement réel est représenté par les deux systèmes d'équations (1) et (2) qui sont absolument équivalents. Dans un cristal biréfringent ordinaire la même question pourrait être posée ; lorsqu'une vibration polarisée traverse un pareil milieu, les molécules effectuent des vibrations elliptiques variables d'un point à un autre ; le mouvement peut être défini soit en donnant pour chaque point les équations de ces mouvements elliptiques, c'est l'analogue des équations 2, soit en donnant les équations des deux vibrations polarisées à angle droit qui se propagent sans altération avec des vitesses différentes; c'est l'analogue des équations 1. Suivant les cas, l'une ou l'autre de ces deux définitions équivalentes sera plus avantageuse. Goût, C. B, 1880, XC, 992.
408 PROPRIÉTÉB OPTIQUES.
T, et T, étant proportionnels à l'épaisseor de la lame active, il en sera de même de leur différence et par conséquent de la rotation 9.
319. Vérification expérimentale de la double réfraction circulaire du quartz. — Les deox rayons polarisés circulairement en sens inverse qae le qaartz laisse passer sans altération doivent pouvoir manifester leur différence de vitesse dans des expériences de réfraction et dans des expériences d'in* terférences.
Fresnel a montré, en effet, que les deux rayons peuvent être
séparés par réfraction. La plus simple de ses expériences consiste à faire tomber un rayon SI (fig. 443) sur ^*^* ^^^' un système de deux prismes
de quartz accolés, l'un dextrogyre ABC, l'autre lévogyre CBD, ayant tous deux leur axe parallèle à SI. Le rayon circulaire dextrogyre passe, à leur surface de séparation CB, d'un milieu moins réfringent dans un milieu plus réfringent, et se rapproche de la normale suivant IR, ; le rayon lévogyre passe, au contraire, d'un milieu plus réfringent dans un milieu moins réfringent, et s'éloigne de la normale suivant IR,. Les différences de vitesses sont très faibles, l'écart des deux rayons est très petit, mais peut cependant être observé.
Entre autres expériences analogues, nous citerons la suivante : M. Stefan' introduit un biquartz sur le trajet des rayons qui produisent les franges d'interférences dans l'expérience de Young (§ 192), de manière que l'un des rayons doive traverser la moitié dextrogyre et l'autre la moitié lévogyre, et trouve que
^ .Stekas, iSiUb. Akad. Wien, 186G, LUI, 548.
les franges se déplacent suivant qae l'on fait tomber sur le système de la lumière polarisée circulairement dextrogyre ou lévogyre. Le sens de la polarisation circulaire change ainsi le signe du retard que les deux rayons prennent l'un sur l'autre en traversant des épaisseurs de quartz égales. Quant à la lumière polarisée circulairement, on l'obtient en plaçant sur le trajet d'un rayon polarisé rectilignement un mica dont la section principale soit à 45"^ de la vibration incidente ; celle-ci se décompose alors en deux vibrations rectangulaires d'égale intensité qui, si l'épaisseur du mica est convenablement choisie (mica V4 d'onde), prennent une différence de phase d'un quart de période, et donnent en rentrant dans Tair une vibration circulaire.
320. Conditions de possibilité de la polarisation rotatoire. — Pour qu'un phénomène tel que la polarisation rotatoire puisse se produire avec les caractères définis au § 312 dans un milieu cristallisé ou autre, il faut évidemment que ce milieu possède une symétrie particulière.
La rotation se produit de la même manière et avec la même intensité, quel que soit l'azimut de la vibration incidente. Cela ne peut avoir lieu dans une direction où se manifeste une biréfringence dans le sens ordinaire de ce mot; la biréfringence consistant précisément dans une différence d'action sur les vibrations polarisées à angle droit. La décomposition de la vibration rectiligne en deux circulaires exige que le milieu possède une symétrie optique complète tout autour de la direction du rayon, que tous les plans que l'on peut mener par le rayon soient optiquement équivalents. La polarisation rotatoire ne pourra donc se manifester que dans les milieux isotropes, ou dans les directions monoréfringentes des corps biréfringents.
L'expérience confirme cette prévision; la polarisation rotatoire a été observée suivant toutes les directions dans des corps
amorphes, solides, liquides oa gazeux, et dans des cristaux cubiques ; et suivant la direction de Taxe principal dans certains cristaux uniaxes. Elle peut aussi se manifester suivant les axes optiques dans les cristaux à deux axes, c'est ce qui a lieu dans le quartz rendu biaxe par une compression mécanique ' .
Toutefois la biréfringence ordinaire n'est pas complètement incompatible avec la polarisation rotatoire, mais celle-ci est alors modifiée : les deux rayons qui peuvent traverser le cristal ne sont plus polarisés circulairement, mais bien elliptiquement. C'est ce qu'on observe lorsque le rayon traverse une lame de quartz dans une direction peu inclinée sur l'axe principal, on lorsque, au moyen d'une compression mécanique, on commnnique une faible biréfringence temporaire à un corps actif. Mais pour peu que la biréfringence soit un peu forte, les ellipses s'aplatissent et se confondent avec des vibrations polarisées rectilignement à angle droit.
321. Caractère fondamental de la polarisation rotatoire naturelle. — Le signe du pouvoir rotatoire est toujours défini par rapport à un observateur regardant du côté d'où vient le rayon. La deuxième loi de Biot (§ 312), d'après laquelle ce signe reste le même pour deux rayons cheminant en sens inverse, n'est que l'expression d'un caractère général très important qui établit une différence fondamentale entre la polarisation rotatoire naturelle, dont nous nous occupons ici, et les phénomènes, analogues en apparence, qui se produisent sous l'influence du magnétisme. Dans aucun corps connu^ naturellement actifs le signe du pouvoir rotatoire ne change avec la direction du rayon. Un corps dextrogyre est dextrogyre dans toutes les directions suivant lesquelles son activité peut se manifester.
* Mach et Mi RTES, Pofj(j. Ann. 1875, CL VI, ()3i>; — F. Pockels, ihid. 1889 XXXVII, 209; — Beavlard, C. H. 1h<M), (XI, ITH; ls<»l, (XII, 1503.
lie  qui fasse
POLAEtlSATIOM ROTATOIRE. 411
322. Énantiomorphie des milieux actifs ', — Il résalte de ce caractère fondamental que la polarisation rotatoire teUe que nous la connaissons ne peut se rencontrer que dans des milieux à structure énantiomorpke.
Prenons en effet (fig. 444) an milieu quelconque A qui fasse tourner vers la gauche, par exemple, le plan de polarisation d'un rayon perpendiculaire au plan de la figure. Construisons, comme nous l'avons fait au § 105, an second milieu B qui soit symétrique du premier par rapport à an plan MM. Ce nouveau milieu fera, nécessairement et par raison de symétrie, tourner le plan de polarisation de la même quantité vers la ^'*' ***' droite. Les deux structures conjuguées ont donc des pouvoirs rotatoires égaux et de signes contraires.
Or si, par un déplacement quelconque, on pouvait amener lu milieu B à se superposer exactement au milieu A, rien, après ce déplacement, ne le distinguerait de Â, et son pouvoir rotatoire ne pourrait différer en rien de celai de A. Il faudrait donc que 6 fût lévogyre ou dcxtrogyre suivant qu'il recevrait dans l'une oa l'autre de ces deux positions le rayon lumineux perpendiculaire an plan de la figure.
Comme cela ne peut avoir lieu d'après le principe général du § 321 , il faut, ou bien que \ea milieux A et B soient inactifs, ou bien qu'ils ne soient pas snperposables l'un h l'autre, ce qui est le caractère de l'énantiomorphie.
323. Il n'est peut-être pas inutile de vérifier directement qu'un milieu actif ne peut posséder ni centre ni plans de symétrie.
' On doit à M. P&steur d'avoir saisi co m pi élément la relation de rénantiomcirpbie et de la polarisation roiatoire. Voyez les travaux de cet auteur cités
-412 PB0PBIÉTÉ8 OPTIQUES.
Si le miliea actif possédait un plan de symétrie, tel qne ÂB (,fig. 445), l'action devrait s'exercer symétriquement snr deux rayons V,V, et V,V, également inclinés de part et d'autre de ce plan. Les plans de polarisation de ces deux rayons tourneraient également, mais en sens inverse, ce qni n'a pas lieu dans les corps actifs connus.
Si le milieu actif possédait un centre de symétrie, deux molécules  et A' symétriques l'une de l'autre par rapport à un point 0 pris comme centre de symétrie (fig. 446), ébranlées par deux rayons cheminant symétriquement par rapport à 0, c'est-à-dire en FiK U5, Fig. un. sens inverse, et dé-
placées en C et C symétriquement par rapport à ce centre, devraient être soumises à des forces également symétriques par rapport à 0. Ces forces, représentées sur la figure par les tléches, cntraineraient les deux molécules dans des rotations de même sens absolu, ce qui est contraire aux faits.
324. Remarque. — Il importe de remarquer tout de suite <[U(\ si la polarisation rotatoire n'est possible que dans un milieu éuantiomorphe, rien ne prouve qu'elle doive s'y rencontrer nécessairement. Ainsi que nous l'avons dit (§§ 152 et 153), ■deux directions de même structure ont forcément les mêmes propriétés sous tous les rapports : le contraire serait un effet sans cause. Mriis il n'en résulte aucunement que deux directions de structures différentes aient nécessairement toutes leurs propriétés différcutes. Un cristal cubique n'est pas un corps isotrope, sa ténacité, sa dureté varient dans les diverses directions, ce qui ne l'empêche pas de se comporter vis-à-vis de la lumière comme
un corps isotrope. Deax corps identiques de nature, de forme et de dimensions, ont forcément le même poids, mais deux corps différents n'en peuvent pas moins avoir des poids égaux. Il peut en être de même de Faction spéciale qui fait tourner le plan de polarisation dans un milieu actif.
325. Les trois cas possibles de structures dissymétriques. — Une structure énantiomorphe, régulière, et homogène relativement à nos sens, peut se rencontrer dans trois cas^
P Dans des corps amorphes, solides, liquides ou gazeux, formés en tout ou en partie de molécules qui sont elles-mêmes dissymétriques.
2^ Dans des cristaux méroédriques non superposables, soit que cette méroédrie résulte, comme dans les idées de Bravais, d'une dissymétrie des molécules elles-mêmes, soit qu'elle provienne, comme dans les théories plus récentes, d'une dissymétrie dans leur arrangement réticulaire.
3^ Dans des groupements cristallins, formés d'éléments convenablement disposés, suffisamment petits et réguliers pour pouvoir être considérés comme formant un tout homogène ' .
^ La théorie mécanique de la polarisation rotatoire a été et est encore très controyersée. Il nous semble qu'au fond les points qui paraissent éclaircis et les lacunes que présente encore la théorie sont à peu près du même ordre pour la double réfraction rectiligne et pour la double réfraction circulaire.
Toute hypothèse sur la nature et la distribution des forces moléculaires qui déterminent les mouvements de Péther dans les cristaux, permet d'établir d'une manière plus ou moins simple ou plus ou moins compliquée les équations différentielles auxquelles ces mouvements doivent satisfaire. Ces équations générales peuvent ensuite être réduites en tenant compte de la symétrie cristallographique. La présence d'un élément de symétrie quelconque supprime certains termes de ces équations, et impose certaines conditions aux autres.
Si l'hypothèse fondamentale sur laquelle les équations sont basées est suffisamment générale, à chaque système de symétrie correspond un système distinct d'équations, et l'on retrouve, comme cas particuliers possibles dans chaque système, la monoréfringence dans les cristaux cubiques, la biréfringence à un axe dans les cristaux quadratiques et hexagonaux, la biréfringence
DISS«IÉTRIE MOLÉCULAIRE
326. Polarisation rotatoire des liquides. — Biot ' découvrit, en 1815, que l'essence de térébenthine jouit de la propriété de faire tourner le plan de polarisation, et reconnut bientôt qu'il en est de même d'un grand nombre de liquides organiques.
à deux axes dans les trois derniers systèmes, et la polarisation rotatoire dAns les directions monoréfringentes des cristaux méroédriques non superposables. Les théories de M. Sakrau, «71 de LiouvUle, 1867, XII, 1; 1868, XHI, 59, et de M. BouâsiNBSij, ibid. 1868, XI II, 313, sont particulièrement intéressantes sous ce rapport.
Quant aux détails des phénomènes, ils rarient avec les hypothèses choisies, et pour chaque hypothèse avec la râleur de certains coefficients dont la signification mécanique est souvent difficile à préciser et qui dépendent de particularités intimes et encore inabordables pour nous des forces moléculaires.
Les insuccès nombreux qui ont fait la célébrité de cette question provenaient, si nous ne faisons erreur, soit de ce que l'on avait négligé de tenir compte des conditions particulières de symétrie qui caractérisent chaque milieu dissymétrique, soit surtout de ce que les hypothèses d'où l'on était parti étaient incompatibles avec ces conditions de symétrie, ou pas assez générales pour en tenir compte. Il est clair que si les hypothèses choisies suppriment d'emblée les coefficients qui doivent s'annuler par l'introduction d'un centre de symétrie, elles ne pourront pas expliquer une différence de propriétés entre les cristaux qui ont un centre et ceux qui n'en ont pas. C'est comme si l'on voulait expliquer la double réfraction sans faire intervenir la non-isotropîe des milieux biréfringents.
En particulier, il n'est pas sans intérêt de remarquer que les trois cas de structure dissymétrique mentionnés dans le texte, et qui paraissent les seuls que l'on puisse imaginer, excluent la notion d'une homogénéité complète du milieu actif. Dans tous trois, le milieu est partagé en éléments de volume très petits pour nos sens, identiques les uns aux autres, mais dans l'intérieur desquels la structure varie d'une manière dissymétrique. Il est donc à prévoir que la polarisation rotatoire ne peut être expliquée dans l'hypothèse d'un milieu mathématiquement homogène. Cette conséquence est en efi'et conforme aux résultats analytiques obtenus par M. W. Voigt, Wied. Ann, 1887, XXX, 190; — Ch. SoKET, Archives des Se. phys. et tmt. 1890, XXIV, 591.
* Biot, BhU, Soc. j)hilom. 1.S15, 190.
L'action est naturellement la même dans toutes les directions, et peut être définie dans chaque cas par le sens et la valeur de la rotation qu'éprouve un rayon lumineux en traversant une couche de liquide d'épaisseur égale à l'unité.
Si l'on met dans un tube cylindrique un volume v d'un liquide actif, produisant une rotation a par unité de longueur^ et un volume v' d'un liquide inactif, Teflfet produit sur le rayon lumineux est le même que si le liquide actif existait seul, à condition que les deux corps mélangés soient sans action chimique l'un sur l'autre. La rotation x par unité de longueur du mélange est facile à calculer dans ce cas. Si le liquide actif était seul dans le tube, il occuperait une longueur l et produirait une rotation d. Le mélange occupe une longueur L et produit une rotation xL. On a, comme nous venons de le dire,
x\à = al ,
d'où
On aura de même, dans le mélange de deux liquides actifs sans action chimique mutuelle, produisant séparément des rotations a et a par unité de longueur,
a;L = «/ + a'I „ al + aV av -[- av
Si nous appelons p^ p\ ^=P'\-P' les poids des liquides mélangés et de leur mélange, d!, d', D leurs densités, on peut remplacer i\ i/, v-^-v' par leurs valeurs ^/rf, p'/d\ P/D, et les formules ci-dessus prennent les formes plus commodes
= cc^j et ^=?(«^ + «'j)-
Un cas important à considérer, parmi les liquides doués de la
416 PBOPKiéTÉS OPTIQUES.
poliuisatioB rotatoire, est celoi des solations que fonnent un grand nombre de sabstances oipuiiqaes solides dans des liquides inactifii. On pent considérer nne telle solution comme nn mélange d'an poids p dn corps actif, snj^iosé pris dans nn état tel qne sa densité d fât égale à 1, et d'an poids P — p de dissolvant inactif, tel qne la densité da mélange ait la yaleor observée D. La première formule ci-dessns devient, en appelant [p\ la rotation X qne produirait le corps actif de densité 1 et en posant
tTT est le poids de corps actif contenu dans l'unité de poids de la solution, \p\ est ce que Ton appelle le pouvoir rotatoire moléculaire ou spécifique du corps dissous.
Le pouvoir rotatoire spécifique est constant pour chaque corps actif et indépendant de Pétat de ce corps, pourvu qu'aucune action chimique ne vienne modifier sa molécule. Le sucre vitreux et amorphe a le même pouvoir rotatoire spécifique que le sucre en dissolution ' ; les vapeurs de camphre ou d'essence (le térébenthine donnent la même valeur de [p] que les mêmes corps pris à l'état liquide à la même température '. Mais le pouvoir rotatoire spécifique change en général aussitôt qu'il se produit une action chimique; c'est sans doute par des actions de ce genre qu'il varie dans beaucoup de corps et en particulier dans l'acide tartrique avec la proportion du dissolvant. Des variations analogues se manifestent souvent avec la nature du dissolvant', ou avec le temps qui s'est écoulé depuis la formation de la solution. Le pouvoir rotatoire diminue en général (juaiid la température s'élève.
» HioT. Méw. (ir rinutitHt, 1S32, XIII, 81). ^ (ÎKKNKZ, A un. de VKcoh. nnrw. 18r»4, I, I.
"* Voyez «'11 ])arti('ulicr les travaux récents de M. Gernez, J. de Physique, I.SS7, V et suivants.
P0LAKI8ATI0N ROTATOIBE. 417
Dans les liquides actifs, la rotation varie avec la couleur de la lumière employée, et cela comme dans le quartz, à peu près en raison inverse du carré de la longueur d'onde. Mais cette loi est loin d'être rigoureusement vraie, et certains corps, les camphres en solutions alcooliques par exemple, s'en écartent beaucoup. L'acide tartrique présente encore ici des anomalies curieuses. La rotation de l'acide vitreux et anhydre n'a pas le même sens pour tous les rayons du spectre; dans les solutions, à moins qu'elles ne soient très étendues, il subsiste un maximum de rotation pour certains rayons ' .
327. Symétrie des liquides actifs. — Un liquide, ou un corps homogène et isotrope quelconque, a généralement une structure caractérisée en ce que chaque point est un centre de symétrie, chaque plan est un plan de symétrie, chaque direction est un axe de symétrie d'ordre infini. Si ce corps renferme des molécules dissymétriques dépourvues de centre et de plans, et si toutes ces molécules sont de même espèce, le milieu résultant de leur assemblage sera également privé de centre et de plans de symétrie.
Le milieu dissymétrique conjugué, obtenu par la construction du § 105, serait formé également de molécules disposées sans ordre, orientées en moyenne de la même manière dans toutes les directions, mais dont chacune serait elle-même privée de centre et de plans de symétrie, et serait symétrique par rapport à un plan d'une des molécules du premier milieu.
On est ainsi conduit à concevoir l'existence de molécules dissymétriques de même nature chimique, mais qui seraient de deux espèces différentes, présentant entre elles les mêmes relations de symétrie que les deux polyèdres hémiédriques conju-
^ BiOT, C. R. 1849, XXIX, 681. — Voir H. Landolt, Dos optische Drehungavermôgen organischer Substaneenj Bronswick 1879.
IfuMf OM iw>léciile d^niie espèce étant rîmaçe me dans on mircMr plan d'une moléenle de Faotre espèce.
Hi le milieti renferme des nombres égaux des deox eqièces de moiéoiles^ il s'établira une compensation^ la dissrmétne dans on sens étant compensée par la dissymétrie en sens înTerse, et le milieu se comportera comme s'fl était formé de molécules symétriques.
Ht un r/jTps renfermant des mdéades dissymétriques d'une Hetde etifphce est smceplible de cristalliser, ses cristaux seront éga» lemenl dissymétriques. Ils devront donc appartenir à un système hAmiMMffue non super/josable, et les deux corps conjugués donnerrmt Umjowrs dans leurs cristaux les deux formes inverses. I/hémiédrie se manifeste d'ailleurs d'une manière plus ou moins visible dans la distribution des faces ou dans les propriétés physiques. Mais son absence apparente dans quelques cas ne peat être invoquée comme un argument contre la théorie, car nous avons vu que Thémiédrie est parfois assez difficile à déceler.
328. Dissymétrie et pouvoir rotatoire dans les acides tartriques. - Lch relations géométriques nécessaires que nous venons d'indiquer, entre le pouvoir rotatoire des solutions et et riiémiédrie non superposable des cristaux qui s'y forment, ont été découvertes en 1 848 par M. Pasteur, dans ses recherches sur h)8 propriétés de l'acide tartrique'.
I /acide tartrique ordinaire en dissolution est dextrogyre ; ses
' pANTicrii, Sm- ia teiation //mi peut exister entre la forme cristalline et la coiHIHMitiott chimique et sur la cause de la polarisation rotatoire, C. R. 1848, XWI, ftîm; ISIH» XXVII, 101; Ami. tle Ghiiii. 1848, XXIV, 442; C. R. 1849, XWIII. 177; XXIX, 297, 438: Ami. de Chim. 1850, XXVIII, 56; C. R, 1850, \\\I. 4S0, <iOl ; i4»»H, <^f Chim, 1851, XXXI, 07; C.B. 1851, XXXIII, 217,549; Auu de Chim. isr>2, XXXIV, 30; C.R. 1852, XXXV, 17(î; XXXVI, 757; Ann. de Chm. ISMî, XXXVIII, 487; C. R. 1853, XXXVII, 102; 1854, XXXIX, 20; ISMî. XLIl, I25i>; 1858, XLVl, 015; 1859, LI, 298; Leçopis ifur la dissymrtrie *»;.»/fVM/,Mrv, r^ris lï^OO; — GkRSKi, C R. 18t>0, LXIIl, 848.
els possèdent aussi la polarisation rotatoire, et tous ces corps <3onnent des cristaux hémiédriques non superposables des systèmes rhombique et clinorhombique. Les facettes hémiédriques ^varient d'un sel à l'autre; mais, pour chaque sel, elles sont toujoars disposées de la même manière, et on ne rencontre jamais <^ue Tune des deiix formes conjuguées ' .
En 1822, M. Kestner obtint, en traitant certains tartres, un .acide ayant exactement la composition de Tacide tartrique, mais înactif ainsi que ses sels, qui a reçu le nom d'acide racémique, ^t dont les cristaux ne présentent aucune hémiédrie. Cependant, ^n examinant des cristaux de racémate double de sodium et d'ammonium, M. Pasteur y reconnut l'existence de faces hémiédriques, mais trouva en même temps que ces cristaux étaient de deux espèces différentes, qui se forment simultanément en quantités égales, et qui présentent l'une des facettes hémiédriques gauches, l'autre des facettes hémiédriques droites, correspondant ainsi aux deux formes conjuguées d'une hémiédrie non superposable. En les dissolvant tous ensemble, il obtint une solution ioactive de racémate ; mais en dissolvant séparément les cristaux gauches et les cristaux droits, il forma deux solutions actives, ayant la même composition chimique et faisant tourner ie plan de polarisation de quantités égales, l'une à droite et J antre à gauche. De l'une il put retirer un acide identique par
' Il importe de remarquer que le sens de la polarisation rotatoire dépend
"^xcloaiTement de la structure du milieu ; l'une des deux structures conjuguées
^«ra toiigonrs dextrogyre et Fautre toigours lévogyre. Mais, pour une même
'^^^metare, l'apparition des facettes hémiédriques gauches et droites dépend des
"^Circonstances accessoires de la cristallisation. Le milieu dextrogyre et le milieu
rogjrre, cristallisant dans les mêmes conditions, devront prendre l'un cer-
facettes hémiédriques, l'autre les facettes conjuguées. Mais ces facettes
^KMHiTTOiit changer si les conditions extérieures se modifient. Un cristal droit, à
^^égmrd de sa structure intérieure, pourra porter suivant les cas des facettes
iches on des facettes droites, ou un mélange de formes gauches et droites.
^oyez cependant § 104.
toutes ses propriétés à Tadde Uitriqae droit ordinaire^ et de Faotre on tdde ne différant dn premier que par le sens de son pOQToir rotatoire, qa'fl af^la adde tartriqne gaache.
Ces recherches, qm sont restées célèbres, démontrent ainsi Fexistence de deox acides tartriqnes conjognés dont Facide racémiqoe n'est qne le mélange en proportions égales.
Enfin, fiait excessivement remarquable, M. Pasteor a découvert anssi une quatrième variété d'acide tartriqne. qui est complètement inactive comme Facide racémique, et d(mt les cristaux sont holoédriques, mais qui ne peut être dédoublée en un acide gauche et un acide droit. U faut donc que la molécule de cet acide tartriqne inactif soit elle-même symétrique.
329. Dissymétrie et pouvoir rotatoire des acides maliques. — Dans Facide malique et ses sels, on trouve des relations analogues. On connaît un acide malique droit, un acide malique gauche, et un acide malique inactif qui, ainsi que Facide racémique, est dédoublable et doit être considéré comme un mélange de deux composés actifs correspondants. M. Pastenr avait d'abord admis l'existence d'un acide malique inactif non dédoublable, analogue à Facide tartrique inactif, mais d'après le8 recherches plus récentes de MM. Bremer, Anschtttz, H.-J. van t'Hoff, cette quatrième forme ne parait pas exister. Des considérations théoriques, qui feront l'objet du paragraphe suivant rendent du reste son existence très improbable.
L'acide tartrique et l'acide malique paraissent être, en ce qui concerne leur dissymétrie moléculaire, les représentants de deux classes très étendues de composés organiques, qui sont susceptibles de se présenter, les uns sous les quatre formes, droite, gauche, inactive dédoublable et inactive non dédoublable, et les autres sous les trois premières de ces formes seulement. On doit ajouter cependant que pour beaucoup de corps qui n'ont pas
t^LÀRISATIOM ROTATOUE. 421
re été produits artificiellement par synthèse, on ne connaît l'one des deux formes actives; mais la possibilité de la ide forme active n'est dans ce cas pas doateuse, et résulte idiatement des considérations géométriques des §§ 105 et
iO. Carbone asymétrique. — Pour expliquer les faits Qons venons de résumer, MM. J.-Â. LeBel et J.-H. van ï' ont proposé à peu près simultanément, en 1874, une thèse très simple que les travaux ultérieurs paraissent con- !r dans toutes ses conséquences.
a sait que le carbone est un élément tétratomique, dont ue atome peut se combiner en même temps avec quatre «s ou radicaux saturant chacun l'une de ses quatre affinités. »eut se représenter schématiquement la molécule d'un corps »)ntieQt du carbone sous la forme d'uu tétraèdre, ayant en nilieu l'atome de carbone C, et à ses quatre angles les radi- R,, R,, R,, R, qui sont liés au carbone.
r si nous construisons (fig. 447) la molécule conjuguée,
(Bel, finit. Soc. cMm. 1874, XXII, 33T ; — Vas t'IIopf, La Chimie dam Tm- Rotterdam, 1876; Dix années danê rAûfutrt d'une tArârie, Rotterdam 1887. : sor cette théorie les travaux lie HM. Wi3ucknus, Anscbûte, Losbin, T. ■.HiimCH, AuwiRS, WER]iEit,KiE(.'KE, BiuMiHN, etc., etc., dans les Beri^e ■attdten Chent. Geselhchaft, et Metekhoffer, Die Stereochemie, Lmpiig,
symétrique de la première par rapport à an plan, nous troavoiis que, dans le cas où les quatre radicaux sont différents, les deux tétraèdres conjugués ne sont superposables l'un à l'autre par aucune rotation. Ces deux molécules, absolument isomères et semblables par toutes leurs propriétés, présentent les relations mutuelles de symétrie qui doivent exister entre les corps gauches et droits étudiés ci-dessus. Les deux molécules ne deviennent symétriques et superposables que si deux au moins des quatre radicaux sont égaux, par exemple si R, = R,. Cet atome de carbone combiné avec quatre groupes R différents est ce que MM. LeBel et van t'Hoff appellent un atome de carbone asymétrique. Ils sont parvenus à démontrer :
P Que, dans tous les corps qui, à l'état amorphe, possèdent le pouvoir rotatoire, les réactions chimiques prouvent l'existence dans la molécule de un ou plusieurs atomes de carbone asymétrique.
2° Que si, par une réaction convenable, on parvient à rendre égaux deux des groupes R de la molécule d'un corps actif, on fait eu même temps disparaître le pouvoir rolatoire.
Il n'y a pas de nécessité a priori, ainsi que M. van t'Hoff l'observe très justement, à ce que la polarisation rotatoire se manifeste toutes les fois qu'il y a un carbone asymétrique, il pourrait se produire des compensations équivalant, au point de vue optique, au rétablissement de la symétrie de la molécule. En fait, il paraît que l'on ne connaît aucun cas de ce genre, et que tous les corps dans lesquels la présence d'un carbone asymétrique empêche la molécule d'être superposable à sa conjuguée sont actifs à l'état amorphe.
M. Phil. Guye' a observé récemment que le signe et la grandeur du pouvoir rotatoire paraissent liés étroitement à la
* Phil. GuYE, Étude sur la dissytnétrie moléculaire. Thèse, Paris 1891 ; Archiv, des Se, phys. et nat. 1891. XXVI, 97, 201, 333 ; Ann. de Chim. 1892, XXV, 145.
POLABffiATlON ROTATOIRE. 423
position du centre de gravité des radicaax K par rapport aox plans de symétrie du tétraèdre.
Si la molécule renferme un seul carbone asymétrique, on a le cas de l'acide malique, et des corps analogues. On conçoit l'existence des deux acides maliques isomères (^a. 448), différents
Fig. 14S.
seulement par le sens de leur pouvoir rotatoire, et dont le mélange en proportions égales forme la variété inactive et dédoublable. Une réduction par l'acide iodhydrique transforme l'acide malique en acide succinique, dont la molécule peut être représenté par la iigure 449, et qui est inactif.
Si la molécule renferme deux carbones asymétriques, on a le cas de l'acide tartrique, que l'on peut représenter schématiquement par deux tétraèdres pénétrant f's- **9.
l'un dans l'autre de telle sorte que le milieu de l'un coïncide avec un angle solide de l'autre, et soit occupé par un atome de carbone. Les trois autres angles de chaque tétraèdre sont occupés par les groupes H, OH et COOH. Or on peut imaginer deux dispositions principales de ces trois groupes.
La première disposition (iîg. 450) donne une molécule non superposable à sa conjuguée, et correspond par conséquent aux deux acides tartriques actifs. Leur mélange donne l'acide racémiqae.
424 PBCVSlÉTÈe OPTKtCX».
L* seconde dispoâtioii, oo les trois groapes i en ordre inverse dans les deux tétnèdres pour on obserratenr qui serait placé dans rintérieur de la molécule ifig. 451\ a
an plan de symétrie horizontal, est superposable à sa conjognée et correspond à l'acide tartriqae inactif et non dédoublable. La compensation des deux dissymétries inverses se fait dans chaqae molécnle.
331. Réactions dissymôtriques. — Noos ne pouvons, sans sortir du cadre de cet on\Tage, pousser pins loin Tétude de cette théorie remarquable. Nous indiquerons seulement encore quelques tîaits relatiis anx réactions chimiques des molécules dissymétriques.
Les molécules conjuguées non superposables ont exactement les mêmes propriétés chimiques à l'égard des corps inactife ; an malate droit de potassium correspond on malate gauche qui n'en diffère que par le sens du pouvoir rotatoire, et par l'orientation des faces héndédriques.
Mais, ainsi qae M. Pasteur l'a reconnu, leur action peut être différente à l'égard d'autres molécules dissymétriques elleauiëmes. L'acide tartrique droit s'unit à l'asparagine ; dans les mêmes conditions, l'acide gauche ne donne aucune combmaisoD. 11 est clair que les molécules qui se formeraient par la rénoion
lenx sels de même signe ou des deux sels de signes contraile seraient ni saperposables l'one à l'autre, ni symétriques i de l'autre ; aucune considération de symétrie ne nous indidans ce cas de relation entre leurs propriétés. , par l'action réciproque de deux corps inactifs, on obtient Drps à carbone asymétrique, il n'y a aucune raison pour que ) des molécules conjuguées se forme plus facilement que re, et, par simple raison de symétrie, les deux variétés lie et droite se formeront en proportions égales. Le produit donc inactif par compensation, mais dédoublable en deux oits actifs inverses. Ainsi l'oxydation de l'acide succinique l'action successive du brome, de l'oxyde d'argent et de la sur donne de l'acide racémique. Le dédoublement ne peut opéré chimiquement par l'action de corps inactifs ; dans la allisation du racémate double de soude et d'ammoniaque, ristaux des deux espèces se forment en quantités égales et mt mêlés.
a contraire, les réactions qui ont lieu en présence de compoiissymétriques peuvent produire de préférence ou exclusimt l'un des deux produits conjugués, ou séparer les deux aits dans leur mélange. Si, dans une solution sursaturée de mate double de sodium et d'ammonium, on introduit un crisroit déjà formé du même sel, on provoque la cristallisation Btrtrate droit, tandis que le tartrate gauche reste dissous nez). Dans l'évaporation du racémate de cinchonine, le tari gauche se dépose le premier en cristaux (Pasteur), es réactions dissymétriques se produisent aussi sous l'inice des organismes vivants. C'est ainsi que les composés à one asymétrique qui se forment naturellement dans les tes et dans les animaux s'y trouvent habituellement à l'état . L'acide tartrique des raisins est droit, ce n'est que très ment que l'on rencontre de l'acide racémique; il en est de
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' ) il tttt^tut- M)t\ilttMlr A «Mt^ iip)0h|uoo (li'pui^ lors itans boAuooup d'autres
métrie des molécules et à la dissymétrie de leur arrangement quel qu'il soit, et ne peut être calculé a ptiari.
333. Les faits d'observation paraissent en général conformes à la théorie: cependant il y a quelques exceptions dont l'explication exigera de nouvelles recherches.
La plupart des corps actifs en solutions donnent des cristaux biaxes dans lesquels il est difficile de rechercher la polarisation rotatoire, mais où l'hémiédrie se manifeste plus ou moins nettement. M. Pasteur a toutefois rencontré des dérivés de l'alcool amylique où les cristaux de la modification active et de la modification inactive sont absolument identiques de formes et sans méroédrie apparente, et ne diffèrent que par la solubilité '.
L'influence de la composition chimique sur la forme cristalline est encore trop mal connue, et nous avons en Cristallographie trop d'exemples de caractères physiques plus symétriques que la structure du cristal pour ^ue quelques faits de ce genre puissent être considérés comme des objections graves.
Dans le système hexagonal, M. Des Cloizeaux ' a trouvé que le camphre de patchouli et le camphre de menthe, tous deux fortement lévogyres en solution, donnent des cristaux inactifs et sans apparence d'hémiédrie. Ici encore, la difficulté n'est pas insurmontable. L'hémiédrie peut être difficile à reconnaître et l'orientation des molécules peut jouer le rôle indiqué au §332.
Dans le système quadratique, le sulfate de strychnine (§ 80) paraît appartenir à l'hémiédrie holoaxe. Les figures de corrosion obtenues par M. Baumhauer sont du moins conformes à cette supposition : l'acide chlorhydrique étendu développe sur les bases de ces cristaux un réseau de petits
^ Pastelr, C. R, 1856, XLII, 1259.
« Des Cloizeaux, C, R, 1870, LXX, 1209.
traits inclinés par rapport au contour dn cristal, et inclinés en sens inverse sar les deux bases opposées. M. Martin n'a obtenu que des traits symétriques, mais il a observé que les irrégularités naturelles des bases consistent en enfoncements nombreux dont les contours ne sont pas parallèles à ceux du cristal, et sont disposés sur les bases opposées comme les traits de M. Baumhauer.
M. Des Cloizeaux a trouvé que ces cristaux dévient tous le plan de polarisation vers la gauche, la rotation est de 9 à lO"" par millimètre pour les rayons rouges. La solution est aussi lévogyre, mais son pouvoir rotatoire spécifique est beaucoup plus faible que celui des cristaux.
D'après M. Wyrouboff, la structure de ces cristaux ne serait pas homogène ; ils seraient formés d'un mélange de parties quadratiques sans polarisation rotatoire appréciable et de lamelles clinorhombiques dont la superposition sous des angles de 45^ donnerait lieu dans les gros cristaux à une rotation du plan de polarisation simulant plus ou moins la polarisation rotatoire véritable. Ce point de vue a été très discuté et contesté par d'autres auteurs.
Quoi qu'il en soit, il n'y a pas là de contradiction avec les indications générales de la théorie. La rotation du plan de polarisation étant de même sens sur tous les cristaux, il faut qu'elle soit déterminée |)ar la dissymétrie de la molécule. Cette dissymétrie est prouvée par l'activité de la solution, et ne peut disparaître dans l'acte de la cristallisation ; il se peut qu'elle agisse directement sur les rayons polarisés, ou bien indirectement en donnant un caractère dissymétrique de sens déterminé aux groupements des réseaux élémentaires.
Dans le système cubique, M. LeBeP a cité l'alun d'amylamJne comme un corps actif en cristaux et en solution.
» LeBel, her. d. d. Chew. Ges. 1372, V, 391.
POLARISATION ROTATOIRR. 42^
M. Des Cloizeaux a reconnn qae le térécamphène, le monoc^lilorhydrate de térébenthine, lévogyres en solution, et le c^amphre de Bornéo dextrogyre, forment des cristaux cnbiques Jinactifs^ d'ailleurs peu nets. Les pouvoirs rotatoires spécifiques^ 43e ces corps sont, il est vrai, assez faibles; l'épaisseur des cris- 'tiSLUX était peut-être insuffisante' pour que Tefiet fut appréc^iable. Si ces cristaux étaient réellement inactifs, le fait ne pourrait guère s'expliquer que par une compensation entre la dissymétrie de la molécule et celle du réseau; à moins d'admettre que la molécule, qui garde sa dissymétrie dans la com- 'binaison chimique, la perde et change de nature dans l'acte bien plus inoffensif de la cristallisation, ce qui est bien peu probable. En tout cas, l'existence d^un milieu symétrique formé de molécules dissymétriques toutes semblables entre elles, aussi bien qu'une rotation du plan de polarisation, obéissant aux lois de Biot dans un milieu pourvu de plans de symétrie, paraissent géométriquement impossibles.
