CHAPITRE PREMIER
Dissociation» des systèmes non homogènes.
138. La dissociation d’un corps composé' solide, qui donne un. gaz en se décomposant, rappelle complètement’ la vaporisation d’un liquide en- vase clos;; ôn a donc cherché à étendre à' la transformation1 d’état chimique les lois qui,, pour la transformation d’état physiquei, relient la tension à la quantité d » chaleur. Des considérations théoriques de ce genre ont été émises par M. P'esli®,,M>. Naamann, M. lïorstmann, M. Bfoutier(voir en particulier la notice de M. Moutier sur les changements d’état non réversibles, Revue scientifique du 2 oefco- ' bre l'880',, et le travail dir même’ auteur dans Y Encyclopédie' chimique;, voir dans* le chapitre n, § 8 ci-après, la théorie de M. Norstmann): Nous croyons utile de reproduire textuellement la note publiée à ce sujet par M.- Peslin dès 187d .
139 . Théorie de la dissociation des systèmes non homogènes, d’après M. Peslin (Annales die Chimie et de- physique, année’ 18>71,tome XXIV, p. 208'.) «Les chimistes qui ont étudié lès1 Ms suivant lesquelles varie
m ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
avec la température la tension de dissociation des composés chimiques ont reconnu de grandes analogies entre ces lois et celles des tensions maxima des vapeurs saturées ; mais je ne crois pas qu ils aient cherché une explication 'théorique de ces analogies. Cependant les principes de la théorie mécanique de la chaleur me paraissent rendre aisément compte de la corrélation intime qui existe entre ces phénomènes, les uns d’ordre physique, les autres d’ordre chimique.
» On sait que le second principe de la théorie mécanique de la chaleur, autrement dit principe de Carnot, a permis d’établir une équation différentielle déterminant la loi des tensions maxima des vapeurs saturées, en fonction de leurs chaleurs latentes de vaporisation. Cette équation est la suivante :
dp dt '
E = 425 kilogrammètres, équivalent mécanique d’une calorie.
L, chaleur latente de vaporisation à t°, rapportée à l’unité de poids du liquide, et exprimée en calories.
u', volume occupé, après vaporisation à t°, par l’unité de poids du liquide.
U, volume occupé, avant vaporisation à f°, par l’unité de poids du liquide p, tension maximum de la vapeur saturée à t°, exprimée en kilogrammes.
» Cette équation, dite équation de Clapeyron, a été vérifiée de la manière la plus complète par les résultats des expériences de M. Régnault sur les chaleurs latentes et les tensions maxima des vapeurs, et son exactitude est aujourd’hui à l’abri de toute contestation.
» Or, quand on examine les raisonnements à l’aide desquels a été établie l’équation de Clapeyron, on reconnaît qu’ils peuvent être appliqués avec la même rigueur aux tensions de dissociation qu’aux tensions maxima des vapeurs ; il n’y a qu’à remplacer le liquide qui se vaporise par le composé chimique qui se dissocie, et la chaleur latente de vaporisation par la chaleur latente de dissociation.
s En effet, prenons comme exemple la dissociation du carbonate de chaux; elle donne pour produits un gaz, l’acide carbonique, et un résidu fixe, la chaux. Le gaz produit à haute température dans le générateur peut être employé â mettre en mouvement une machine à feu, et, pour le condenser, il suffit de transporter dans l’enceinte à basse température la chaux provenant de la dissociation. Il est du reste certain que le phénomène est réversible, et que si, par un moteur extérieur, le mouvement de la machine à feu est renversé, la dissociation se produira dans l’enceinte à basse température, et la recomposition du carbonate de chaux dans l’enceinte à haute température, c’est-à-dire que le transport de la chaleur latente de dissociation se fera dans ce cas de l’enceinte froide à l’enceinte chaude. Nous sommes donc dans les conditions où le principe de Carnot peut être appliqué ; il importe peu, au point de vue mécanique, que la chaleur que notre gaz moteur transporte du générateur au condenseur provienne d’une dissociation ou d’un changement d’état physique; si la chute de température du générateur au condenseur reste constante, nous aurons, qu»ls
que soient le gaz et l’origine de la chaleur qu’il possède, une fraction constante de cette chaleur transformée en travail mécanique par le fonctionnement de la machine.
» Ainsi, conservons les notations indiquées plus haut pour le cas d’une vapeur, et supposons le gaz acide carbonique fonctionnant entre un générateur à la température t et un condenseur à une température plus basse, mais très voisine, t— t. Pour un poids d’acide carbonique dissocié égal à l’unité, le travail mécanique développé dans la machine est (iï — u) ^ e (1), et la chaleur transportée du générateur au condenseur est L. Il doit y avoir équivalence entre le travail mécanique et une fraction de la chaleur transportée dont l’expression, d’après la théorie mécanique de la chaleur, est
» Donc, nous aurons l’équation :
t * = ELS73T«et, supprimant le facteur commun e,
ce qui est l’équation de Glapeyron.
» Les résultats obtenus par M. Debray, dans ses expériences sur les tensions de dissociation du spath d’Islande, peuvent être comparés à la valeur de la chaleur latente de décomposition du même corps déterminée antérieurement, et nous avons ainsi les éléments d’une vérification expérimentale de la formule de .Clapeyron appliquée aux phénomènes de la dissociation.
t> MM. Favre et Silbermann ont donné le chiffre de 308e81, 1 pour valeur de la chaleur absorbée par 1 gramme de spath d’Islande pendant sa décomposition en chaux et acide carbonique ; ils n’indiquent pas la température de dissociation à laquelle se rapporte ce chiffre. Des expériences de M. Debray sur les tensions de dissociation P du même corps, je tire les deux résultats suivants :
1» Pi = 85"m, pour la température T1 = 8601 ;
(1) (u' — tt) est le volume développé par le piston de la machine pendant le passage de cette quantité d’acide carbonique et ^ e est la différence des tensions de dissociation de l’acide carbonique dans le générateur à t° et le condenseur à (t — s), et par suite la différence des pressions exercées sur les deux bases du piston.
3Î6' '1M9GL<SfHt0M CHIMIQUE.
»• Fadmefïrai' que lfts expériences de MM. FavreetSilbermannontété faites», d'es températures comprises entre 860' et 1040 degrés,, et que: dans eet. intervalle, les variations de chaleur de dissociation du spath d’Islande sont peu importantes».
» Dans l’équation de Glapeyron, le' facteur (vJ — u) peut slécrire :
, (, u \ ft -f • m Pô*
coefficient de dilatation d’un gaz parfait; 5. étant la densité du gaz acide carbonique dissocié, ramenée ài zéro et lu la pression ÿb — 760""”),. et l’équation devient ainsi :
d’où, résolvant par rapport à la tension de dissociation py
dp E Ltïo «dt
le facteur — est constant; 1e facteur
varie avec la température de disso¬
ciation t; mais, dans tes limites entre lesquelles nous voulons intégrer l’équation, c’est-à-dire de t — 860° à t= 1040°, nous admettons que L et t50 sont peu
variables, et la valeur de ^1 — reste certainement comprise entre 1,000
et 0,998-» Nous' pouvons, donc. faire l’intégration en. regardant ce facteur comme constant,, et écrira :.
Jp< P
d’où L’on, tire :
log nép (j^j
» Lîéqjiation est rigoureuse
/ Lrî0 \ 2
pourvu que/ - — \ soit censé représenter
une certaine, valeur moyenne de l’expression entre parenthèses se rapportant à
une température comprise entre les températures extrêmes T* eh Ts,
LEMOINE. — ÉQüILIB'RESi CHIMIQUES. 347:
»■ Je pourrais substituer directement dtas cette équation les valeurs P2,, TV, Pt, ^indiquées; précédemment, et celles bien connues de E, p0 et S0, et tirer la valeur de L,. chaleur latente de dissociation rapportée à l’unité de poids du gaz dissocié. Mais, afin de mieux vérifier la corrélation des phénomènes de dissociation et de vaporisation, et aussi pour n’avoir dans la formule que des rapports de quantités de même espèce,, jë* comparerai, la dissociation du spath d’Islande à la vaporisation de l’eau entre les mêmes limites de pression P4 et P2.
» Les. tables de tensions maxima de la vapeur d’eau de M. Régnault donnent :
!?• pour Pt — 8a!””1. fe = 48°, 4 2° pour P2 = 520 . tt = 89,8
» Pour la température moyenne ^^-^ =69°,l, la formule des chaleurs la*ten'cs de vaporisation de l’eau du même physicien' donne la valeur L=558m1, 2.
» Lléquation de Clapeyron étant applicable au phénomène de la vaporisation dë l’eau, nous pouvons écrire :
i»*»ép(pj)=!
(A. étant l'a' densité de la vapeur d’eau rapportée' & zéro et à la pression* 760tam).
» Comparant à l’équation relative* à l’acide carbonique* dissocié, on tire-, pour L, la valeur (1)’*
ou encore :
1 0) \1 + ati 1 -f- O-U)
\1 + «Ti 1 + «T J
558Cal,2
(T. - ïi)
(t + »T0 (1 + «T2) (1 + a U) (1 + afe) •
» Substituant les valeurs de t3, tl, Ts, T4 et celle de a — on obtient:
» L est la chaleur latente de dissociation r ipporlée à l’unité de poids, soit le gramme, d’acide carbonique. Pour la rapporter au gramme de spath d’Islande,
(t) Je supprime, dans cette valeur, les deux facteurs ^1 — dont c’iaeun est égalé 0,999 a moins d’un millième près, et dont le rapport peut être admis égal à l’unité.
il suffit de multiplier la valeur précédente par la proportion en poids d’acide carbonique renfermé dans 1 gramme de carbonate de chaux. Cette proportion est de 0sr,440; donc la chaleur de dissociation de 1 gramme de spath d’Islande doit être
» Ce chiffre diffère de moins de ^ de celui donné par MM. Favre et Silber-
mann (308,1) ; et l’accord paraîtra très satisfaisant, si l’on considère que les deux chiffres peuvent se rapporter à des températures différentes de dissociation.
s Je ferai remarquer, en terminant, la variété des phénomènes auxquels l’équation de Clapeyron peut être appliquée. Les raisonnements que nous avons faits en prenant comme exemple le carbonate de chaux peuvent être répétés au sujet d’un composé gazeux, tel que la vapeur d’eau, pour trouver la loi des tensions de dissociation de ses éléments; de même au sujet d’une dissolution, telle que celle du gaz ammoniac dans l’eau, pour trouver la loi de variation du pouvoir dissolvant avec la température; de même au sujet d’un corps avide d’eau, tel que la potasse caustique, pour trouver la loi des tensions maxima de la vapeur d’eau qu’il laisse dans un gaz humide. La seule condition à vérifier est la réversibilité du phénomène ; lorsque l’équilibre mobile correspondant à la tension maximum de dissociation est atteint, une variation, soit de la température, soit de la pression, doit, suivant qu’elle est en plus ou en moins, déterminer l’action chimique dans un sens ou dans le sens opposé, c’est-à-dire dans le sens de la dissociation ou dans celui de la recomposition. »
