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Fig. 12.

- 3° L’eau se vaporise; le point figuratif décrit la droite L' V' parallèle à l’axe des volumes.

4° La vapeur est comprimée et ramenée a la pression initiale p ; le point figuratif décrit l’arc V'V.

5° La vapeur se condense à l’état solide; le point figuratif décrit la droite VS parallèle à l’axe des volumes.

Le cycle est fermé, isothermique, irréversible, puisque la première transformation, la fusion de la glace, est un phénomène irréversible au-dessus du point de fusion. La somme des travaux externes est donc négative; cela exige que la tension de la vapeur émise par l’eau liquide soit inférieure à la tension de la vapeur émise par la glace.

Ainsi, au-dessus du point de fusion, la courbe des tensions de vapeur de la glace est au-dessus de la courbe des tensions de la vapeur d’eau liquide.

Si l’on rapproche ce résultat du précédent, on voit que les deux courbes de tensions de vapeur de l’eau liquide et de la glace se coupent sur la courbe de fusion de la glace. L’existence du triple point est donc justifiée par les considérations empruntées à la thermodynamique.

§ III. — DIFFÉRENCE DES TENSIONS DE VAPEUR ÉMISES A LA MÊME TEMPÉRATURE PAR UN CORPS A L'ÉTAT LIQUIDE ETA L’ÉTAT SOLIDE-

On vient devoir que les vapeurs émises par Tenu liquide et par la glace à une même température ont en général des tensions inégales ; des considérations analogues s’appliquent aux autres corps qui peuvent émettre des vapeurs à une même, température sous deux états différents. Il s’agit maintenant d’indiquer uaerègle générale qui permette de décider le sens et la grandeur de la différence qui existe entre les deux tensions de vapeur (1).

Soit D le triple point dans la figure 13, où l’on prend pour abscisses les températures, pour ordonnées les pressions : soient OE = 0 la température du triple point DE — irda pression correspondante. Supposons que les deux courbes ide tensions de vapeur soient très voisines et diffèrent peu de la courbe CD.

Considérons une température ON = t inférieure à 0 et menons par le point’ N une parallèle à l’axe des- pressions. Cette parallèle coupe la courbe de fusion en un point M, qui peut avoir trois positions’ très distinctes dans leplan de lafigure ; nous ies examinerons successivement.

Premier cas. — L’ordonnée MN=P du point M est supérieure à la pression».

Dans ce cas la courbe de fusion va de M en D. La pression sous laquelle la fusion est réversible diminue quand la température s’élève ; le corps solide en fondant diminue de volume. C’est le cas de l’eau.

Prenons pour abscisses les volumes, pour ordonnées les pressions (fig. 14). Soit S la position du point figuratif lorsque le corps est pris à l’état solide à la température t et à la. pression P, sous laquelle la fusion est un, phénomène réversible.

Imaginons le cycle suivant d’opérations effectuées, àla température constante t -,

1° Le corps solide fond. Le , point figuratif décrit une droite SL parallèle à l’axe des volumes.

2° Le liquide est amené à une pression p' égale a la tension de sa vapeur. Le point figuratif décrit une courbe LL' qui diffère peu .d’une parallèle à l’axe des pressions.

(1) Bulletin de la Société philomathique, 7e sér., t. V, p. 31.

3° Le liquide se vaporise sous la pression p'. Le point figuratif décrit une droite L ’l parallèle à l’axe des volumes.

4° La vapeur est amenée à une pressions inférieure à p' et égale àla tension de la vapeur émise par le corps à l’état solide. Le point figuratif décrit la courbe Is.

5° La vapeur se condense à l’état solide. Le point figuratif décrit la ligne sS' parallèle à l’axe des volumes.

6° Le corps solide est comprimé et ramené à la pression initiale P. Le point figuratif décrit une ligne S'S qui diffère peu d’une parallèle à l’axe des pressions.

Le cycle est fermé, isothermique, réversible : la somme des travaux extérieurs est nulle. La pression p' de la vapeur fournie par le liquide est supérieure à la pression p de la vapeur fournie par le corps solide.

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o Q p' bd' f çi v

Fig. 14.

Les deux aires SLL'I et IlsS' sont égales. Si l’on désigne comme précédemment par u et u' les volumes spécifiques du corps à l’état solide et à l’état liquide, l’aire SLL'I diffère peu d’un rectangle ayant pour base la différence des volumes u — «'et pour hauteur la différence des pressions P — p1. Le volume de la vapeur saturée émise par le corps sous l’un ou l’autre état est très grand par rapport au volume du corps solide ou liquide ; désignons par v le volume spécifique de la vapeur saturée, sans qu’il soit nécessaire de spécifier à quel état correspond ce volume spécifique. L’aire IlsS' diffère peu d’un rectangle ayant pour base v et pour hauteur la différence des tensions de vapeur p' — p.

En égalant les deux aires, on a donc la relation

Si l’on considère en particulier l’eau à zéro, la pression P est la pression atmosphérique, il est facile de calculer la différence de tensions des vapeurs émises à zéro par l’eau liquide et par la glace.

Le calcul donne pour cette différence le nombre 0mm,0003. Il est donc impossible de déterminer par des mesures directes de tensions de vapeur une pareille différence. Il est donc facile de concevoir que Régnault n’ait pu, malgré la rigneur de ses méthodes, apprécier une pareille différence (1).

Deuxième cas. — L’ordonnée M'N= P du point M' (fig. 13) est inférieure aux tensions des vapeurs émises par le corps.

(1) Bulletin de la Société philomathique, 6* sér., t. XII, p. 38.

Dans ce cas la courbe de fusion va de M' en D. La pression sous laquelle la fusion est réversible augmente lorsque la température s’élève ; le corps solide en fondant augmente de volume. C’est le cas de l’acide acétique.

Soit S la position du point figuratif (fig. 15), lorsque le corps est pris à l’état solide à la température t et à la pression P, sous laquelle la fusion est un phénomène réversible.

Imaginons le cycle suivant d’opérations effectuées à la température constante t;

1° Le corps fond. Le point figuratif décrit la droite SL parallèle à l’axe des volumes.

2° Le liquide est comprimé et amené à une pression p' égale à la tension de sa vapeur. Le point figuratif décrit une courbe LL' qui diffère peu d’une parallèle à l’axe des pressions.

3° Le liquide se vaporise. Le point figuratif décrit la droite L'I parallèle à l’axe des volumes.

4° La vapeur est amenée à la pression p qui est la tension de la vapeur émise par le corps solide. Le point figuratif décrit la courbe Is.

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Fig. 15.

5° La vapeur se condense à l’état solide. Le point figuratif décrit la droite sS' parallèle à l’axe des volumes.

6° Le solide est ramené à la pression initiale P. Le point figuratif décrit la courbe S'S qui diffère peu d’une parallèle à l’axe des pressions.

Les deux aires SLIS' et IsZL' sont égales. En conservant les notations précédentes, on a donc la relation

Troisième cas. — L’ordonnée M"N=P du point M" (fig. 13) est inférieure à la pression ir et supérieure aux tensions des vapeurs émises par le corps.

Dans ce cas la courbe de fusion va de M" en D. La pression sous laquelle la fusion est réversible augmente lorsque la température s’élève ; le corps solide en fondant augmente encore de volume.

Soit S la position du point figuratif (fig. 16), lorsque le corps est pris à l’état

solide à la température t et ,à la pression P, sous, laquelle la fusion, est un plié— .nomène réversible.

Imaginons le cycle suivant d’opérations effectuées à, la température constante £ j

1° Le corps solide fond. Le .point figuratif décrit la droite SL parallèle à l’axe des volumes.

2° Le liquide est amené à une pression p' égale à la tension ide sa vapeur. Le point figuratif décrit .une courbe LL' qui diffère peu d’une parallèle, à Haxe ides pressions.

3° Le liquide se vaporise. Le point liguratif décrit une droite L'I parallèle, à l’axe des volumes.

4° La vapeur est comprimée et amenée à la pression p de la vapeur émise par le corps solide. Le point figuratif décrit la courbe Is.

5° La vapeur se condense à l’état.soJdde. Le point figuratif décrit la droite sS' parallèle à l’axe des volumes.

6\Le. corps solide est ramené à la pression initiale P., Le point figuratif décrit une courbé S'S qui diffère peu .d’.une parallèle à l’axe des pressions.