DES FORCES ÉLECTROMOTRICES AÇCOMPAGNANT LES RÉACTIONS CHIMIQUES

L’intensité d’un courant électrique qui parcourt un conducteur est fonction de deux éléments distincts :

1° La différence de potentiel entre les extrémités de ce conducteur;

2° La résistance de ce conducteur : et l’on entend par ce mot une fonction de la longueur, de la section, de la température et de la nature même du conducteur.

L’intensité du courant est proportionnelle à la différence de potentiel et en raison inverse de la résistance.

Nous avons énuméré plus haut un grand nombre de cas dans lesquels deux corps peuvent prendre une différence de potentiel et donner lieu à des effets électriques. Lorque ceux-ci se manifestent sous forme d’un courant continu, l’appareil qui leur a donné naissance prend le nom de pile, et la cause par laquelle les éléments en contact dans la pile prennent une différence de potentiel est aussi la cause du dégagement de l’électricité. On lui donne le nom de force électromotrice.

Le siège de la force électromotrice dans les piles hydro-électriques que nous venons de décrire a été l’objet de longues discussions. Yolta, et après lui un certain nombre de physiciens, ont pensé que le siège de la force électromotrice était le contact même des métaux hétérogènes, par exemple le contact du zinc et du cuivre, dans les couples cités plus haut. En effet, lorsque l’on met ces métaux en contact dans certaines conditions, et qu’on les sépare, on les trouve chargés d’une petite quantité d’électricité. Nous reviendrons sur cette question, et nous commencerons par montrer que les forces électromotrices, dans les divers cas énumérés plus haut, c’est-à-dire chaque fois qu’il y a une action chimique, donnent une mesure du travail chimique qui s’accomplit; on verra du reste plus loin que sur tous les points du parcours d’un courant électrique les décompositions et les combinaisons chimiques sont équivalentes.

Mesure des forces électromotrices. — Les méthodes dont nous allons parler permettent de comparer entre elles les forces électromotrices. Pour ramener les mesures aux unités aujourd’hui adoptées par beaucoup de physiciens, nous rappellerons que l’unité de force électromotrice, proposée par l’Association britannique, est le volt.

1 volt équivaut, d’après M. W. Thomson, à 0,9268 de la force électromotrice de la pile à sulfate de cuivre.

Il existe un grand nombre de méthodes pour mesurer les forces électromotrices, parmi celles-ci nous en citerons quelques-unes à titre d’exemples.

On peut d’abord déterminer les différences de potentiel à l’état statique, le circuit étant ouvert, et faire usage d’électromètres, par exemple l’électromètre de M. Thomson ou celui de M. Lippmann, qui est très propre à mettre en évidence les forces électromotrices très faibles.

Lorsque l’on étudie le dégagement continu d’électricité sous forme de courant on peut opérer comme il suit : supposons que l’on introduise dans le circuit d’un couple à étudier une résistance très grande telle que toutes les autres résistances de circuit soient négligeables par rapport à celle-ci ; quel que soit le couple étudié, la résistance totale peut être considérée comme constante et les intensités des courants donnés dans ces conditions avec les différents couples seront proportionnelles à leur force électromotrice.

Cette méthode a été proposée par M. Fechner. M. Ed. Becquerel a employé une méthode analogue en faisant usage d’une balance électro-magnétique, dans laquelle chaque bobine avait une résistance considérable.

Une autre méthode consiste à annuler le courant du couple à étudier par une force électromotrice inverse, variable, et susceptible d’être mesurée. Lorsque le courant électrique est annulé, la somme des forces électromotrices du circuit est nulle, et cette condition permet d’en déduire immédiatement la valeur de la force électromotrice inconnue, rapportée aux forces électromotrices auxiliaires dont on a fait usage.

M. Poggendorf employait comme couple étalon un couple à acide nitrique, et plaçait le couple à étudier dans un circuit dérivé. Par une combinaison convenable des résistances il arrivait à annuler le courant dérivé, et ramenait les comparaisons des forces électromotrices à des mesures de résistances. L’exposé de cette méthode nous entraînerait un peu trop loin en dehors des limites que nous nous sommes tracées.

Il est plus simple et plus exact d’opérer par opposition. Dans un circuit unique, comprenant le couple à étudier et un galvanomètre, on oppose à ce couple un certain nombre de couples dont la force électromotrice est très faible, et on en augmente le nombre jusqu’à ce que le courant soit annulé. Le nombre de couples introduits mesure alors à une unité près le rapportde la force électromotrice du couple étudié à celle du petit couple qui sert d-’unité. Cette méthode a été employée pour la première fois par M. Jules Regnauld. Pour ces comparaisons on peut se servir de piles thermo-électriques ou de petites piles hydro-éleetriques à faible force électromotrice, telles que celle qui est formée de zinc, zinc amalgamé et sulfate de zinc ; mais ces couples se polarisent toujours. Dans ses dernières recherches, M. Becquerel a fait usage d’une pile thermo-électrique dont chaque élément élait formé d’un fil de maillechort et d’un fil de fer étamé ; la pile se composait de 106 éléments, dont une extrémité était maintenue dans la glace à 0» et l’autre à 100°. La force électromotrice dans chaque élément avait été trouvée préalablement égale àO, 00160 de celle d’une pile à sulfate de cuivre. L’appareil était complété par une petite pile hydro-électrique, zinc, sulfate de zinc, sulfate de cadmium et cadmium, dont la force électro-motrice équivalait à 202 éléments thermo-électriques.

Cette méthode n’est précise qu’à ia condition d’avoir des couples thermoélectriques tous identiques l’un à l’autre. On a vérifié qu’avec la pile thermoélectrique décrite plus haut cette condition était remplie.

Dans ces déterminations il faut avoir égard au phénomène dont nous avons parlé déjà à plusieurs reprises, la polarisation des électrodes . Lorsque les couples employés sont à courants constants, la dépolarisation se fait par le jeu même des réactions chimiques ; mais lorsqu’on se propose d’étudier les réactions chimiques entre deux liquides par exemple, ou entre des métaux et des liquides, on ne peut s’affranchir la plupart du temps des phénomènes de polarisation.

Sans insister sur les précautions à prendre dans tous les cas, nous donnerons seulement un exemple. Dans un travail que nous analyserons plus loin, on opérait ainsi : Les électrodes plongées dans les liquides étaient des lames d’or ou de platine ; on commençait par les dépolariser avec soin en les lavant et les chauffant; on les plongeait quelque temps dans des dissolutions identiques à celles qui étaient en expérience, puis enfin on fermait le circuit en les plongeant dans ces dernières : on obtenait un courant électrique. C’était une première indication pour les opérations successives. On opposait alors dans le circuit un nombre de couples thermo-électriques que l’on estimait convenable, on dépolarisait de nouveau les lames comme précédemment, et l’on recommençait l’expérience : au bout de trois à quatre essais, on arrivait à opposer au couple étudié le nombre de couples thermo-électriques qui lui faisait équilibre, et à n’avoir plus de courant électrique lorsque les lames dépolarisées étaient plongées dans les dissolutions. L’addition d’un couple thermo-électrique déterminait un courant en sens inverse du premier. En opérant ainsi, cette méthode est très précise; elle a en outre l’avantage d’être indépendante des variations de résistance des conducteurs.

Les méthodes fondées sur les phénomènes électro-statiques sont exemptes des perturbations que peut apporter la polarisation des électrodes, puisque le circuit n’est pas fermé ; mais chacune d’elles présente des causes d’erreur qui limitent la précision des résultats. Ces considérations avaient engagé M. Becquerel à employer la méthode précédemment exposée comme lui paraissant plus sûre.

Les nombres que nous donnons ci-après ont été obtenus par M. E. Becquerel au moyen d’une balance électro-magnétique. Les bobines avaient une résistance de 312 kilomètres de fil de cuivre de 1 millimètre de diamètre, et les intensités du courant pouvaient être considérées comme proportionnelles aux forces électromotrices, à la condition que la température des conducteurs fût invariable. Comme dans l’exemple cité plus haut on faisait plusieurs déterminations successives en dépolarisant chaque fois les lames servant d’électrodes.

Polarisation des électrodes. — On peut mesurer les forces électromotrices inverses développées par le phénomène de la polarisation des électrodes, et pour cela il suffit d’introduire dans le circuit d’un couple dont la force électromotrice est connue, un voltamètre contenant les substances que l’on se propose d’étudier.

M. E. Becquerel a reconnu que les effets de polarisation sur le platine et sur l’or, par l’hydrogène, étaient plus constants que ceux qui résultent de la polari-

sation par l’oxygène. Ces effets dépendent de la grandeur des lames et de la nature du liquide employé. Les résultats suivants montrent comment varie le courant secondaire en introduisant dans le circuit d’une série d’éléments à acide nitrique, un voltamètre à fils de platine et à eau acidulée.

Les nombres sont exprimés en milligrammes et représentent les poids qui dans la balance électro-magnétique mesurent les intensités.