I 5. — AFFINITÉ

Le moment est venu de définir Yaffinitê : c’est la résultante des actions qui tiennent unis les éléments des corps composés. Dans l’étude de cette résultante, on doit tenir compte des actions naturelles qui peuvent modifier, c’est-à-dire déterminer ou faciliter, soit la combinaison des éléments, soit la décomposition des corps composés. Telles sont la chaleur, l’électricité, la lumière, et même, dans certains cas, les effets mécaniques du choc ou de la pression.

Pour bien concevoir les effets développés par ces diverses actions, il convient d’observer que les particules de tout corps simple ou composé, pris spécialement dans l’état gazeux, mais aussi même dans les états solide et liquide, sont animées des mouvements multiples définis plus haut. Ces mouvements existent à la fois : dans chacune des particules composées, qui constituent les combinaisons; dans chacune des particules élémentaires, dont l’association constitue les particules composées ; enfin dans chacune des particules infiniment plus petites signalées plus haut, et dont l’association constitue probablement les corps simples eux-mêmes.

g 6. — DÉGAGEMENT DE CHALEUR DANS LES ACTIONS CHIMIQUES.

1. On admet aujourd’hui qu’au moment de la combinaison chimique, il y a précipitation des molécules les unes sur les autres, avec une grande vitesse : de là résulte un dégagement de chaleur, comparable à celui qui a lieu au moment du ehoe de deux masses sensibles, par exemple d’un marteau sur une enclume. Les causes de ce dégagement de chaleur se comprennent aisément, si l’on remarque que chacune des masses moléculaires ainsi précipitées doit être conçue comme animée, dans son état primitif, de diverses espèces de mouvements : mouvements de translation, mouvements de rotation, mouvements de vibration ; tous mouvements qui sont d’ordinaire détruits ou transformés dans la formation du nouveau composé. Les distances des molécules, et, par suite, leurs actions réciproques, sont changées; les liaisons primitives sont pour la plupart anéanties, ou remplacées par de nouvelles dépendances. Les travaux effectués pendant

(1) Voyez l’exposé et la discussion de la théorie atomique moderne dans ma Synthèse chimique, p. 154 à 171. Chez Germer Baillière, 1876.

ces divers changements se traduisent, en général, de même que ceux qui ont lieu pendant le choc, par des dégagements de chaleur.

Si nous pénétrons plus avant dans l’analyse des causes qui déterminent ces dégagements de chaleur, nous sommes conduits à distinguer : la chaleur développée par les énergies chimiques proprement dites et cellequi résulte des changements d’états, laquelle dérive plus spécialement des énergies physiques.

2. Aux énergies physiques, nous rapporterons la chaleur dégagée ou absorbée par la liquéfaction des gaz, la solidilication des liquides, les changements de volume et de chaleur spécifique dans les gaz, les liquides et les solides, les changements de tension de vapeur et de fluidité dans les liquides, la cristallisation et les changements de forme cristalline dans les solides, ainsi que les modifications diverses de l’état amorphe’ etc., etc.; bref, l’ensemble des changements observés, toutes les fois que les propriétés du composé ne sont pas exactement celles d’un simple mélange des composants.

3. Énergies chimiques. — Cependant la chaleur dégagée par suite d’une perte d’énergie physique ne représente, dans un grand nombre de cas, qu’une fraction minime, sinon même nulle, de la chaleur développée réellement par la combinaison : c’est ce qui résulte de la comparaison entre la chaleur spécifique des éléments gazeux et celle de leurs composés, pris sous le même état.

Développons cette comparaison : la chose est utile, attendu que la chaleur dégagée dans les réactions chimiques avait été expliquée à l’origine par l’inégalité des chaleurs spécifiques du composé et de ses éléments. Sans méconnaître que cette inégalité ne joue un rôle important dans la chaleur développée par les gaz formés avec condensation, il n’est pas cependant possible d’y recourir quand il s’agit des gaz composés formés sans condensation, tels que le bioxyde d’azote, gaz dont la chaleur spécifique est précisément la somme de celles de ses composants. Il en est de même de l’acide chlorhydrique, si l’on veut bien négliger le léger excès que la chaleur spécifique du chlore présente sur celles des autres gaz simples. Il en est de même à fortiori de l’oxyde de carbone, la chaleur spécifique équivalente du carbone sous la forme solide étant moindre que celles des éléments actuellement gazeux.

Ce n’est pas non plus par l’inégalité des chaleurs spécifiques que l’on expliquera la chaleur dégagée dans la formation de ces gaz composés dont la chaleur spécifique équivalente varie et devient supérieure à celles de leurs composants, à partir d’une certaine température. Tel est le cas de l’acide carbonique, lorsqu’il est formé vers 200 ou 300 degrés, par l’union de l’oxyde de carbone et de l’oxygène. Il paraît en être de même pour la plupart des gaz formés avec condensation.

4. Ceci montre que la cause fondamentale de la chaleur dégagée par les actions chimiques doit être cherchée dans la constitution même des molécules élémentaires, opposées Tune à l’autre par l’acte de la combinaison. Il y a là des travaux spéciaux, d’une grandeur parfois extrême : soit qu’il s’agisse de la chaleur dégagée par la réaction directe du chlore sur l'hydrogène (-f 22000 calories); soit que l’on envisage la chaleur dégagée par la décomposition du bioxyde d’azote en ses éléments (-f-21 600 calories), chaleur qui se retrouve en plus dans les combustions opérées par ce gaz composé.

ÎO ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

5. L’énergie extraordinaire qui se manifeste ainsi ne saurait tirer son origine de la force vive fournie aux gaz par la seule action de réchauffement, qui les maintient à une température déterminée ; c’est-à-dire de la force vive actuelle, qui correspond aux mouvements des particules gazeuses proprement dites. En effet la force vive actuelle est la même, dans les cas cités ici, pour le gaz composé et pour ses éléments. La chaleur dégagée doit donc sortir de quelque source différente, et qui demeure en dehors de toute théorie calorifique des gaz, fondée sur des données purement physiques. Ainsi on doit attribuer la ehaleur dégagée dans ces circonstances : soit à des travaux résultant d’un changement de disposition entre les particules chimiques dont l’assemblage, par groupes doubles ou quadruples, constitue chaque molécule physique élémentaire; soit et plutôt à des travaux spéciaux et à une réserve de forces vives, propres aux éléments euxmêmes, et dépendant de la structure de leurs particules caractéristiques, en tant que celles-ci seraient constituées par des parties infininient plus petites de matière éthérée ou analogue. On conçoit que la chaleur dégagée par un tel ordre de travaux chimiques puisse être indépendante de la température. Ajoutons enfin que les travaux de ce genre, si manifestes dans les combinaisons accomplies sans condensation, doivent se retrouver dans toutes les autres.

6. En résumé, les phénomènes thermochimiques peuvent être attribués aux transformations de mouvement, aux changements d’arrangement relatif, enfin aux pertes de force vive qui ont lieu, dans le moment où les molécules hétérogènes se précipitent les unes sur les autres pour former des composés nouveaux.

g 7. — PRINCIPES DE LA MÉCANIQUE CHIMIQUE.

1. Les phénomènes moléculaires que nous venons de signaler sont beaucoup plus délicats que ceux qui relèvent de la mécanique ordinaire ; car dans cet ordre de métamorphoses on ne peut mesurer directement ni la grandeur des travaux, ni celle des forces vives. Mais leur étude a pris une face nouvelle, par suite des développements récents de la théorie mécanique de la chaleur. En effet, le principe d’équiyalence entre les travaux mécaniques ordinaires et la chaleur, étant supposé vrai également pour les travaux moléculaires, nous mène à des conséquences que l’expérience vérifie d’une manière constante. La concordance de ces vérifications expérimentales avec les déductions théoriques, concordance soutenue dans des milliers d’observations, permet d’appliquer avec certitude à l’ensemble des phénomènes chimiques les relations générales qui existent, d’après les théories mécaniques nouvelles, entre la chaleur disparue et le travail produit : nous sommes ainsi conduits à une suite de déductions qui constituent les priniepes fondamentaux de la thermochimie et de la mécanique chimique.

2. Ce sont ces principes que nous allons exposer ; ils sont résumés dans trois énoncés fondamentaux, savoir :

Le principe des travaux moléculaires ;

Le principe de l’équivalence calorifique des transformations chimiques, autrement dit principe de l’état initial et de l’état final ;

Le principe du travail maximum.

I Principe des travaux moléculaires. — La quantité de chaleur dégagée dans une réaction quelconque mesure la somme des travaux chimiques et physiques accomplis dans cette réaction.

Ce principe fournit la mesure des affinités chimiques.

II. Principe de l’équivalence calorifique des transformations chimiques, autrement dit : Principe de l’état initial et de l’état final. — Si un système de corps simples ou composés, pris dans des conditions déterminées, éprouve des changements physiques ou chimiques capables de l'amener à un nouvel état, sans donner lieu à aucun effet mécanique extérieur au système, la quantité de chaleur dégagée ou absorbée par l'effet de ces changements dépend uniquement de l’état initial et de l’état final du système; elle est la même, quelles que soient la nûture et la suite des étals intermédiaires.

Ainsi la chaleur dégagée dans une transformation chimique demeure constante, de même que la somme des poids des éléments.

III. Principe du travail maximum. — Tout changement chimique accompli sans l’intervention d’une énergie étrangère tend vers la production du corps ou du système de corps qui dégage le plus de chaleur.

La prévision des phénomènes chimiques se trouve ramenée par ce principe à là notion purement physique et mécanique du travail maximum accompli par les actions moléculaires.

Signalons encore l’énoncé suivant, qui se déduit du précédent, et qui est applicable à une multitude de phénomènes :

Toute réaction chimique susceptible d’être accomplie sans le concours dTun travail préliminaire et en dehors de l’intervention d’une énergie étrangère à celle des corps présents dans le système, se produit nécessairement, si elle dégage de la chaleur.