DISSOCIATION DES SYSTÈMES NON HOMOGÈNES

109. Théorie générale. — Considérons un système non homogène formé par un corps composé et les produits de sa dissociation. Supposons, par exemple que l’on chauffe du carbonate de chaux à l’état de morceaux compacts, comme dans les expériences classiques de M. Debray.

« Dans un pareil système, dit M. Berthelot, le gaz qui se dégage, au lieu de » demeurer continuellement et dans toutes ses parties en contact avec le corps » dont il est séparé et avec le composé qui subsiste, ne reste en contact avec » ces deux corps que par une surface limitée ; là seulement peuvent entrer en » jeu les forces qui tendent à renverser la réaction et qui en déterminent la » limitation ( Annales de chimie et de physique, octobre 1869, p. 140). » Le phénomène observé est la résultante de deux actions inverses ; si le carbonate de chaux se décompose, l’acide carbonique peut se combiner à la chaux; seulement les réactions qu’il y a lieu de considérer ici sont des réactions superficielles.

Soient dans un volume V, porté tout entier à la même température, P le poids total du système, et (P — Y) le poids actuel du carbonate de chaux ; il a déjà 28 22

donné ainsi, d’après les valeurs des équivalents, gg Y de chaux et Y d’acide

carbonique répandu dans le volume V. La tension de ce gaz est ^ ÿ.

1° La combinaison partielle de l’acide carbonique déjà formé avec la chaux déjà mise en liberté s’effectue exclusivement à la surface des morceaux de calcaire. Ces morceaux sont recouverts, sur toute leur étendue, d’une sorte d’enduit plus ou moins épais de chaux caustique, mais c’est seulement sur la dernière couche superficielle que tend à s’exercer l’action de l’acide carbonique. La quantité (dY)2 de carbonate de chaux ainsi reformé dans le temps dt est donc, d’après les principes admis, proportionnelle d’un côté à cette même surface S, de l’autre à la tension de l’acide carbonique ou à une fonction f de cette tension. On a ainsi :

(dr)z=bSf(iP)dt.

2° La décomposition du carbonate de chaux peut se faire à l’intérieitr même des morceaux compacts de calcaire, mais l’acide carbonique qui tend à se former dans l’intérieur de ces morceaux doit, avant de se dégager, traverser les différentes couches déjà plus ou moins décomposées; il peut s’y recombiner avec la chaux, et l’intérieur de la substance se trouve ainsi être le siège d’une foule de réactions qui se passent chacune pour leur compte. Le dégagement définitif et seul mesurable est celui qui se fait à la surface S présentée par le calcaire à l'absorption de la chaleur; c’est celui de l’acide carbonique qui se répand dans le volume Y non occupé par le carbonate de chaux. Nous admettrons donc que cette quantité de gaz dégagé (dY)i est proportionnelle à la surface S, et nous poserons :

(cTi)l = a&dt.

Réunissons les effets des deux actions élémentaires, il vient :

(Fl

Lorsque l’équilibre sera atteint, on aura ^ = o, ou :

Ainsi, le phénomène est limité par une tension ÿ qui est constante quels que

soient le poids et l’état de division du calcaire employé; c’est ce que montrent les expériences de M. Debray.

Seulement, toutes choses étant égales d’ailleurs, on tendra vers la limite d’autant plus vite que l’état de division, c’est-à-dire la surface S correspondant à un même poids, sera plus grand.

Les constantes a elb dépendent, bien entendu, et de la température et de la nature du corps considéré.

Dans les expériences de M. Debray, la décomposition du carbonate de chaux paraîL assez rapide pour qu’on ne puisse pas apprécier l’influence du temps. Mais on peut citer plusieurs autres exemples de dissociation où le phénomène est assez lent pour qu’on puisse en suivre la vitesse ; c’est ce qui a lieu pour le carbonate d’ammoniaque anhydre étudié par M. Naumann (1) (voir Ire partie, n° 27). Les déterminations nombreuses faites par ce savant montrent très nettement l’influence de la température, et même de la masse, sur les vitesses de décomposition et de recomposition; à une même température, plus on approche de la limite, plus la réaction devient lente; c’est exactement ce qu’indique la théorie. Les expériences de M. Naumann sur les sels efflorescenls fournissent d’autres exemples de dissociations très lentes à se produire (voir Ire partie, n° 14, III).

110. Acide carbonique et ammoniac. — (Voir Ire partie, n° 27.) La combinaison partielle de l’acide carbonique et de l’ammoniac anhydre, étudiée expérimentalement par M. Naumann (1) et par M. Hortsmann, est un exemple très net d’un cas de dissociation où les deux éléments entrent en combinaison avec des volumes gazeux, c’est-à-dire des poids atomiques différents. On sait en effet que 2 volumes d’acide carbonique s’unissent à 4 volumes d’ammoniac, soit 1 molécule d’acide carbonique à 2 molécules d’ammoniac. Il n’y a plus alors symétrie d’action entre les deux éléments ; aussi l’expérience montre que dans ce cas, l’action de masse ne se fait pas sentir avec la même intensité suivant que c’est l’un ou l’autre des deux éléments qui est en excès.

(1) Le mémoire de M. Naumann, publié dans le cahier d’octobre 1871 des Annalen derChemie und Pharmacie, porte comme date de publication le 4 novembre 1871 : il est postérieur par conséquent au résumé de mes travaux sur le phosphore inséré dans les Compte rendus de l'Académie des sciences des 25 septembre, 2 octobre et 23 octobre 1871

La théorie générale présentée ci-dessus exprime cette dissymétrie d’action d’une manière très nette, par l’évaluation de la quantité de composé formé (voir n° 98). On peut admettre que si p et p' sont les poids des deux gaz pour l’unité de volume, la quantité de composé formé pendant l’unité de temps est proportionnelle à pp's.

Dans le cas particulier qui nous occupe, appelons :

p« la pression partielle exercée par l’acide carbonique libre,

P3 — — l’ammoniac libre.

Les pressions sont proportionnelles aux poids p et p' dans l’unité de volume: la quantité de composé formé dans l’unité de temps peut donc, en appelant K' une constante, se représenter par

Mais en même temps que les deux gaz s’unissent, le composé formé se détruit en partie par l’action de la chaleur. La quantité des deux gaz redevenus libres ne dépend que de la chaleur reçue par la masse du composé déjà formé ; comme ce composé est solide, on peut répéter ici ce que nous avons dit à propos de la dissociation du carbonate de chaux ; il n’y a pas lieu de se préoccuper des réactions qui se passent, chacune pour leur compte, dans l’intérieur de la masse. Le dégagement définitif et seul mesurable de gaz est celui qui se fait à la surface S. Il est donc indépendant de la composition de l'atmosphère ambiante et par conséquent, pour une même température, nous pouvons le représenter par une constante K.

Dès lors l’équilibre, atteint lorsqu’il se forme autant de composé qu’il s’en détruit, est caractérisé par l’équation suivante

K = K 'pi.p3\

ou en posant : ^ = G :

Pi-P& = G,

D’après cette équation, la pression partielle de Lun des gaz doit diminuer quand celle de l’autre augmente, mais la diminution ne se fait pas sentir autant pour l’un des gaz que l’augmentation pour l’autre.

Afin de pouvoir comparer les résultats de cette formule avec ceux de l’expérience, nous la transformerons en y introduisant deux nouvelles quantités : la pression P correspondant à l’excès de l’un des gaz : la pression partielle pi exercée par l’ensemble du gaz qui se trouve en moindre quantité et de la quantité équivalente de l’autre gaz; p.t est ainsi la pression correspondante à la quantité de composé possible dans le mélange gazeux.

Considérons par exemple le cas où l’acide carbonique p2 est en excès par rapport à l’ammoniac p3 ; comme 1 volume d’acide carbonique se com-

bine à 2 volumes d’ammoniac, la quantité de composé possible correspond à p3 +|p3=|p3, et l’acide carbonique en excès, par rapport à ce composé

possible, correspond à (pz — ^ p3. ^ On a donc:

P i = § Ps,

P = | Pi-

On tire de là :

p3 = riPi,

p3 = P + lpi.

En introduisant ces valeurs dans l’équation obtenue plus haut, on a :

Dans le cas où l’ammoniac serait en excès, on trouverait de même :

lpi(p + lp1J = c.

Dans le cas où les deux gaz sont en proportions équivalentes, on a P = o et pt devient la tension de vapeur p due à la dissociation du composé solide placé dans le vide; les deux équations se réduisent alors à:

de sorte qu e la constante C est égale à — p3. Les équations peuvent donc s’écrire :

Acide carbonique en excès : g pi

Ammoniac en excès : \pi

0§*)‘-ïV-

Posons maintenant :

Les équations prennent, toutes réductions faites, la forme suivante :

Acide carbonique en excès : (3 a; + y) y* — 1 ;

Ammoniac en excès : y (g x + */) = 1-

Ces relations sont indépendantes de la constante C, c’est-à-dire de la valeur absolue de p ; ainsi la loi qui exprime l'influence exercée par l’excès de l'un des éléments est la même à toute température.

Ces formules ont été obtenues par M. Horstmann par une méthode toute différente fondée sur la théorie mécanique de la chaleur (Annalen der Chemie, tome CLXXXVII, 12 mai 1877; voir également plus loin, IVe partie, chapitre ji, §3). MM. Guldberget Waage y sont arrivés également par leur théorie sur la vitesse des combinaisons qui, sous ce rapport est semblable à la nôtre ( Journal für praktische Chemie, année 1879, tome XIX, p. 106). Nous donnons cidessous, d’après M. Horstmann, sous forme numérique et sous forme graphique, la comparaison des résultats de ces formules théoriques avec ceux de l’expérience.

Fig. 56. Courbes représentant la comparaison de la théorie et de l’expérience pour l’action de l’ammoniac sur l’acide carbonique en présence d’un excès de l’un des deux gaz.

Courbe supérieure : acide carbonique en excès.

Courbe inférieure : ammoniac en excès.