II-M

Fig. 152.

Si l’on augmentait indéfiniment la proportion d’hydrogène, on peut se demander si la totalité de l’iode n’entrerait pas en combinaison. Les nombres ci-dessus et la

ACIDE lODHYDRIQUE. Gil

forme de la courbe ci-contre (fig. 152) semblent montrer que le rapport de l’acide iodhydrique dissocié à l’acide iodhydrique possible tend vers une limite 0,12 à 0,10. M. Lemoine en conclut que, en augmentant indéfiniment la masse de l'un des corps par rapport à l’autre, on ne tendrait probablement pas vers une combinaison totale.

5" Influence des corps poreux. — ^ La présence d’un corps poreux, comme l’avait fait remarquer M. Hautefeuille, facilite singulièrement la réaction. La limite soit de décomposition de l’hydracide, soit de combinaison des deux éléments, est plus rapidement atteinte en présence de la mousse de platine que sous l’action de la chaleur seule, mais elle est la même dans les deux cas.

Ainsi, à 550'’, en présence de la mousse de platine, M. Hautefeuille a trouvé, pour rapport de l’hydrogène libre à l’hydrogène total, le nombre 0,19 ; sous l’action de la chaleur seule et sous la pression de 2 atmosphères, M. Lemoine a obtenu 0,186 pour ce même rapport limite.

Si l’on se reporte à ce qui a été dit ci-dessus de l’influence d’une augmentation de pression qui accroît la vitesse de réaction, on restera convaincu, ce que d’ailleurs les expériences de M. Hautefeuille avaient établi déjà, que les corps poreux n’agissent qu’en condensant les gaz dans leurs pores ; ils ne jouent, tout au moins dans le cas actuel, qu’un rôle purement physique.

Action de la lumière. — Tandis que la combinaison du chlore et de l’hydrogène se produit avec uue violence extrême à la lumière solaire directe, lentement à la lumière diffuse que la combinaison du brome et de l'hydrogène n’a lieu que si l’on concentre la lumière solaire par une lentille, la lumière est incapable de provoquer la combinaison de l’iode et de l’hydrogène. L’acide iodhydrique gazeux sec se conserve sans aucune altération dans l’obscurité absolue, pourvu qu’il soit bien pur et sans mélange d’air. Mais si la lumière intervient, l’acide iodhydrique gazeux se décompose lentement en ses éléments, et cette décomposition, comme l’a constaté M. G. Lemoine, deviendra complète avec le temps, car elle ne peut être limitée, comme dans le cas où la décomposition a lieu sous Faction de la chaleur, par la réaction inverse. ,

« En un mois d’insolation, j’ai pu, dit M. Georges Lemoine (Études sur les équilibres chimiques. Encyclopédie, 1, et Comptes rendus, LXXXY, p. 144), à la température ordinaire, décomposer 80 pour 100 d’acide iodhydrique, tandis que, à 265», en chauffant jour et nuit pendant un mois, on met à peine 2 pour 100 d’hydrogène en liberté, et, à 440", en quelques heures 20 pour 100 seulement, tout en restant encore très loin de l’état d’équilibre. »

L’acide iodhydrique étant en effet formé, à partir des éléments gazeux, avec une absorption de chaleur de — 0'‘‘,8, la décomposition de ce gaz est accompagnée d’un dégagement de chaleur et la décomposition provoquée par la lumière doit continuer jusqu’à ce qu’elle soit totale. C’est un phénomène du même ordre que celui que nous avons observé en exposant à la lumière solaire le mélange à volumes égaux de chlore et d’hydrogène : la combinaison dans ce dernier cas se produit avec dégagement de chaleur.

M. Lemoine a cherché à déterminer le rôle des différentes radiations lumineuses

G42 EACYCI^OI'ÉDIE CHIMIQUE.

dans la décomposition de l'acide iodhydrique. La réaction semble être nulle dans le rouge ou le vert ; elle s’accomplit dans le violet et le bleu.

Mais si l’acide est dissous, il ne se décompose plus au soleil. Un tube contenant la dissolution et exposé sept mois à la lumière n’a donné aucun dégagement de gaz. Nous n’avons plus affaire ici, en effet, à un composé explosif, car il y a en dégagement de chaleur par le fait de la dissolution. (Voir les nombres donnés plus haut, p. 606).

PROPRIÉTÉS CKIIVIIQUES.

Action des métalloïdes. — Sauf l’azote et le carbone, tous les métalloïdes décomposent l’acide iodhydrique.

Sous l’action de la lumière solaire, un mélange de 1 volume d’oxygène et de 4 volumes d’acide iodhydrique réagit lentement ; il se forme de l’eau et l’iode est mis en liberté :

La décomposition s’effectue même à l'obscmûté. A lOO", elle se produit et, comme l’a remarqué M. Berthelot [Essai de mécanique chimique fondée sur la Thermochimie, t. 11, p. 502), elle n’est pas complète au bout de 15 heures. Mais à 500“ elle est totale en peu de temps.

Le mélange en proportions équivalentes d’oxygène et d’acide iodhydrique prend feu au contact d’un corps incandescent et brûle avec une flamme rouge. Il peut se former dans la combustion de l’acide iodhydrique, au contact d’un excès d’oxygène, un composé oxygéné de l’iode, l’acide iodique, dont la présence peut être constatée de la manière suivante :

On fait brûler à l’extrémité d’un ajutage de platine de l’hydrogène mêlé à une petite quantité de gaz iodhydrique. La flamme est enveloppée d’un petit serpentin en platine parcouru par un courant d’eau froide; de l'eau se condense à la surface du métal refroidi, est recueillie à la partie inférieure, et, dans ce liquide, on peut caractériser la présence de l’acide iodique. Ce serpentin fonctionne comme le tube chaud et froid de H. Sainte-Claire-Deville, et les composés gazeux, qui ont pris naissance à la température élevée de la’flamme, se trouvent ainsi brusquement refroidis et soustraits à l’action décomposante ultérieure de la chaleur (Salef, Comptes rendus, t. LXXX, p. 884).

La solution d’acide iodhydrique brunit au contact de l’air, par suite de la mise en liberté de l’iode qui reste dissous dans la liqueur acide. Mais peu à peu, la dose d’iode dissoute allant en augmentant tandis que la liqueur s’appauvrit en acide, de l’iode se dépose et l’on peut obtenir ainsi de beaux cristaux d’iode.

L’action décomposante exercée par l’oxygène sur l’acide iodhydrique soit gazeux, soit dissous, est donc complète. Si nous comparons, en effet, les chaleurs de formation de l’eau et de l'hydracide, nous voyons que les données thermiques s’accordent avec les phénomènes observés. On a :

11-t- 1 gaz. = HI gaz. — O'”, 8 Il -+- I gaz. = III dissous + 18'*', 0 11 + U gaz. = 110 gaz. + 2tf *',5

ACIDE lODHYDRIQüE. 615

Ou a vu, en étudiant l’aiition exercée par l’iode sur l’hydrogène sulfuré, que la réaction était limitée par la réaction inverse, attaque du soufre par l’acide iodhydrique. Le gaz iodhydrique sec attaque en effet le soufre, lentement à froid, plus rapidement à 100", à 500", en donnant un composé d’iode et de soufre mal connu,

HH-S“+‘=HS + IS“.

La réaction ayant été effectuée en tube scellé, si l’on ouvre ce tube sur l’eau, le liquide est absorbé, puis péu à peu il se trouble, il se forme un dépôt laiteux de soufre; c’est la réaction inverse qui se produit, l’hydrogène sulfuré dissous est décomposé par l'iodure de soufre ; il se reforme de l’acide iodhy.driqiie avec mise en liberté du soufre :

HS + lS^+i^S-w-f-llI.

La solution saturée d’acide iodhydrique se comporte comme l’bydracide gazeux, et cela tant que la liquenr renfermera plus de 52 pour 100 d’hydracide. La limite à laquelle cesse la réaction entre le soufre et l’acide iodhydrique dissous correspond à l’hydrate Hl-|-6,5. ll-OL (Berthelet, Ann. de Chim. et de Phys. (5), IV, p. 497, et Mécanique chimique, II, p. 499).

Le sélénium se comporte comme le soufre.

Les réactions entre l’acide iodhydrique et le phosphore ont été étudiées par MM. Oppenheim (BtdZefin de la Société chimique (2), I, p. 165) et par M. Alb. Damoiseau {Comptes rendus de V Académie des Sciences, XCI, p. 885). M. Oppenheim avait observé qu’en chauffant à 160" du phosphore rouge avec une solution d’acide iodhydrique, il se formait de l’iodure de phosphonium PhlIM. Mais le mécanisme de cette réaction, assez obscur jusque-là, a été fixé par les recherches ultérieures de M. Damoiseau.

Si l’on fait passer sur du phosphore blanc un courant de gaz iodhydrique, le phosphore fond après s’être recouvert d’une couche rougeâtre de biiodure de phosphore PhD et il se sublime des cristaux d’iodure de phosphonium. On peut faire absorber complètement le gaz iodhydrique par le phosphore, une petite quantité de phosphore se transformant cependant en phosphore rouge,

5Ph-p.8HI = 2PhH‘I-f5PhP.

Le phosphore l'ouge, à froid ou maintenu vers 100", ne donne au contact du gaz iodhydrique qu’un pou d’iodure de phosphonium, dont la formation est due, selon toute probabilité, à la présence d’un peu de phosphore ordinaire qui souille toujours le phosphore rouge, car la réaction ne tarde pas à s’arrêtei'.

Si l’on introduit quelques fragments de phosphore blanc dans une solution concentrée d’acide iodhydrique à la température ordinaire, la même réaction a lieu. Après quelques heures, le liquide contiendra un mélange de cristaux d’iodure de phosphonium et de cristaux rouges de biiodure de phosphore. Le biiodure de phosphore et l’iodure de phosphonium ne sont pas altérés par une solution d’acide iodhy.^ drique relativement éloignée du point de saturation.

Mais l'eau décompose le biiodure en donnant de l’acide phosphoreux et de l’acide iodhydrique. Si donc on opère en présence d’un excès de phosphore, la proportion d’hydracidc que contient la dissolution allant en diminuant, l’eau intervient dans

ou EKCVCLOI'ÉDIE CHIMIQUE.

la réaction, le biiodure est décomposé, l’acide iodhjdi’ique réagit sur le phosphore en donnant de l’iodure de phosphonium et du hiiodure qui est aussitôt décomposé. En sorte que les produits ultimes de la réaction seront l’acide phosphoreu.K et l’iodure de phosphonium :

2Ph -t- HI + 5H^0^ = PhlW + PhO'», 3HO.

Mais la proportion d’eau allant en augmentant, l’ioduro de phosphonium est à son tour décomposé, et la réaction se trouve limitée. Si l’on fait passer dans la liqueur du gaz iodhydrique, ou simplement si l’on introduit dans le liquide de l’iode et du phosphore, la production de l’iodure de phosphonium recommence, et Fou obtient finalement une masse solide formée d’un mélange d’acide phosphoreux et d’iodure de phosphonium cristallisés.

Le chlore et le brome déplacent l’iode de l’acide iodhydrique soit gazeux, soit dissous. Nous ne ferons que rappeler ces réactions, sur lesquelles nous nous sommes appuyés pour la recherche de l’iode combiné soit avec l’hydrogène, soit avec les métaux. Il suffit d’introduire quelques bulles de chlore ou quelques gouttes do brome dans un flacon renfermant de l’acide iodhydrique sec, pour voir immédiatement se déposer sur les parois un dépôt d’iode. Si le chlore et le hrome étaient en excès, il se formerait des chlorures et bromures d’iode. Dans un flacon rempli de chlore introduisons une ampoule pleine de gaz iodhydrique, brisons l’ampoule par l’agitation, il se formera immédiatement du trichlorure d'iode, et la réaction sera des plus vives.

Si l’on compare les chaleurs de formation des trois hydracides chlorhydrique, bromhydrique et iodhydrique, on voit immédiatement que le sens des réactions est bien celui qu’indiquent les données thermiques :

H-f-Cl = HCl gaz. +22“’,0

IlH-Br gaz. =HBr gaz.

IlH-I gaz. =HI gaz. — 0”‘',8.

Mais un excès de chlore ou de hrome, en agissant sur une solution étendue d’acide iodhydrique, formerait de l’acide iodique par suite de la décomposition de l’eau, dont l’oxygène se porterait sur l’iode et l’hydi ogène sur le chlore ou le brome pour former les hydracides correspondants ;

6C1 4- m -d- 51P0^ = I OMIO + 6IIGI 6Br -4- IH -f 31Pü^ = I OMIO -t- 6HBr.

Action sur les métaux. — La plupart des métaux décomposent l’acide iodhydrique soit gazeux, soit dissous. Si l’on se reporte en effet au tableau que nous avons donné des chaleurs de formation des iodures métalliques (page Cl 5), on voit qu’elles sont toutes positives, tandis que la formation de l’acide iodhydrique gazeux est accompagnée d’une absorption de chaleur ( — 0'“‘,8).

Pour un métal quelconque, la réaction

M + 111=:MH-I1

ACIDE lOniIYDRIQUE. 045

sera accompagnée d’un dégagement de chaleur égal à la chaleur de formation de l’iodure accrue de -f 0“*‘,8.

Une solution concentrée se comportera comme le gaz, avec cette différence cependant qu’il faudra faire intervenir dans la réaction la chaleur de formation de l’iodure métallique dissous, ce qui ne peut changer en rien le sens de la réaction. Mais il n’en sera pas de même de la solution étendue qui interviendra dans la réaction avec la chaleur de formation de l’hydrate HI-+-41U0^ soit H-17‘^‘,0. Ce nombre devra êti'e retranché de la chaleur de formation de l’iodure métallique dissous pour avoir la chaleur dégagée par la réaction.

Les métaux alcalins et alcali no-terreux, le zinc, le fer, seront facilement attaqués à froid avec mise en liberté d’hydrogène. Le plomli, le cuivre, l’argent et le mercure, qui sont difficilement attaqués par l’acide chlorhydrique, plus facilement par l’acide bromhydrique, seront très aisément transformés en iodures soit par l’hydracide gazeux, soit par l’hydracide dissous.

Le mercure attaque en effet l’acide iodhydrique gazeux à la température ordinaire, aussi ne peut-on recueillir ce gaz sur le mercure.

H. Sainte-Claire Deville [Comptes rendus, XLIY, p. 894) a signalé l’attaque de l’argent par l’acide iodhydrique en solution concentrée avec un abondant dégagement d’hydrogène : il en résulte tout d’abord un iodhydrate d’iodure d’argent cristallisé AgI,III, puis, en présence d’un excès d’argent, l’iodure se dépose en prismes hexagonaux réguliers, présentant les facettes de deux isocéloèdres comme les cristaux naturels que l’on n’avait pas encore pu reproduire.

L’iodure de plomb hexagonal s’obtient également par ce même procédé; enfin le palladium est aussi attaqué, mais faiblement, par l’acide iodhydrique avec dégagement d’hydrogène.

Oxydes métalliques. — L’acide iodhydrique transformera la plupart des oxydes métalliques en iodures correspondants

K0,H0-|-llI = KI-f-2H0.

Si l’hydracide agit sur un peroxyde, il y aura mise en liberté d’iode, et la réaction sera analogue à celle des acides chlorhydrique et bromhydrique. Ce sera le cas du bioxyde de manganèse, de l’oxyde puce de plomb

MnO^ -I- 2HI = Mnl -+- 2HO + 1.

IW4-2Hl=Pbl4-2H0 + I.

Il résulte de là que l’acide sulfurique, agissant sur un mélange de bioxyde de manganèse et d’un iodure alcalin, mettra de l’iode en liberté

2(MnO^) -)-2KlH-2(S=0'5,HW) = 2Mn0,S^0® -U 2KO,S^O'=-|-2I-l-2HW.

Les iodures des métaux alcalins et alcalino-terreux sont solubles dans l’eau ; la plupart des autres iodures métalliques sont insolubles.

Composés oxygénés des métalloïdes. — Yis-à-vis des composés oxygénés des métalloïdes, l’acide iodhydrique agit surtout comme réducteur, quand il est employé à l’état gazeux ou en solution concentrée.

046 ENCYCLOPÉDIE CIIIMIüLE.

L’acide iodique est réduit immédiatement

IOMIO + 5111 = 61+0110.

L’acide azotique est ramené à l’état d’acide hypoazotique AzOMlO +111 = AzO'' + 1 + 2HO

Si l’on ajoute de l’acide nitrique concentré à une solution d’un iodure ou à une dissolution d’acide iodliydrique, et si l’on chauffe, il se dégage des vapeurs violettes d’iode, en même temps que le liquide se colore en-brun. Un acide nitrique renfermant une petite quantité de produits nitreux réagit immédiatement à la température ordinaire, même en solutions très-étendues.

L’acide sulfurique concentré est réduit par l’acide iodliydrique, il se forme de l’acide sulfureux et de l’iode est mis en liberté

2H1 + S^OMUO^ = S^0’> + 2H^0A

Aussi, comme nous le ferons remarquer, pour préparer l’acide iodhydrique, ne pouvons-nous utiliser la réaction de l’acide sulfurique sur un iodure alcalin. Comme l’acide sulfureux lui-même est réduit par l’acide iodhydrique concentré, il pourra y avoir mise en liberté de soufre ou formation d’hydrogène sulfuré.

Entre l’acide sulfureux et l’acide iodhydrique, gazeux tous deux, ou employés en solutions concentrées, il y a double décomposition, formation d’hydrogène sulfuré et mise en liberté de l’iode

SO^ +5111= lis -f 2H0 + 51.

Dans l’un et l’autre cas la réaction serait accompagnée d’un dégagement de chaleur (Berlhelot, Essai de mécanique chimique, 11 p. 503).

SO^ gaz. + 3H1 gaz. = HS + 2HO + 31 + 55'‘',4

Si l’on opère en présence de l’eau, la réaction sera limitée. L’iode agit en effet comme un oxydant vis-à-vis de l’acide sulfureux ilissous

SO^ J- 2HO -f 1=S0M10 -1- HL

D’autre part, en présence de l’hydrogène sulfuré et d’une dissolution étendue d’acide iodhydrique, il se formera de l’acide iodhydrique avec dépôt de soufre

HS-M=Hl-f S.

L’acide iodhydrique dissous change l’acide sulfureux en acide sulfhydrique tant que la dissolution renferme plus de 52 pour 100 d’hydracide, ce qui correspond à une composition voisine deHl-1- 6,5H'^0L C’est cette même limite que nous avons trouvée pour l’attaque du soufre.

L’acide iodhydrique attaque l’acide sélénieuxà la température ordinaire et même à — 10“;la décomposition est immédiate, il se forme de l’eau, de l’iode et du sélénium. Une dissolution d’acide iodhydrique décompose également l’acide sélénieux ‘dissous avec mise en liberté d’iode et de sélénium pulvérulent (A. Ditte).

L’acide tellureux anhydre et refroidi se colore immédiatement en brun dans un courant de gaz iodhydrique, et le gaz est absorbé avec dégagement de chaleur ; mais

ACIDE lODIIYDRIOlIC.

le composé produit est peu stable et, si la température s’élève, il se forme de l'iodure de tellure (A. Ditte).

Action de l’acide iodhydriqne sur les chlorures et les bromures des métalloïdes et des métaux. — Un certain nombre de chlorures métalliques sont transformés par l’acide iodhydriqne en iodures ; il en est de même de quelques bromures.

Cette transformation d’un chlorure en iodure par l’acide iodhydriqne sera facilement mise en évidence avec les chlorures d’argent, de mercure et de plomb.

Si dans un flacon renfermant du gaz iodhydrique sec, on introduit du chlorure d’argent, on le voit immédiatement jaunir, surtout si on chauffe légèrement. Dans les mêmes circonstances les sous-chlorure et protochlorure de mercure seront transformés en sous-iodure jaune et protoiodure rouge; le chlorure de plomb blanc sera transformé en iodure jaune.

Ces réactions peuvent être effectuées en présence de l’eau. Si l’on verse en effet sur du chlorure d’argent précipité et lavé une solution d’acide iodhydrique, le précipité jaunit : avant l’action de l’acide iodhydrique, il était soluble dans l’ammoniaque; après, il demeure insoluble dans ce réactif. Le sous-chlorure de mercure (calomel) précipité prend une couleur jaune verdâtre au contact de la solution iodhydrique, le protochlorure de mercure se transforme en un précipité rouge de protoiodure ; le chlorure de plomb précipité se transforme en iodure de plomb jaune.

L’acide iodhydrique transformera de même les bromures métalliques en iodures correspondants.

Si nous passons des chlorures métalliques aux chlorures des métalloïdes, nous trouverons que ces derniers, pour la plupart, seront transformés par l’acide iodhydrique en iodures correspondants (Uautefeuille, Bull. Soc. Chim. (2), I, p. 198).

Les chlorures phosphoreux et arsénieux s’échauffent au contact du gaz iodhydrique; il se dégage de l’acide chlorhydrique et les iodures phosphoreux et arsénieux, légèrement solubles dans les chlorures, cristallisent. L’action est rapide et complète à la température ordinaire.

Le chlorure titanique est transformé en iodure fitanique. L’acide iodhydrique sec, en arrivant dans le chlorure légèrement chauffé, donne immédiatement de l’ioduré qui se dissout dans le liquide en le colorant en brun. On élève la température jusqu’à l’ébullition du chlorure et transformation complète en une masse cassante, à éclat métallique et de couleur mordorée, qui constitue l’iodure de titane Ti^P.

Le chlorhydrate d’ammoniaque doit être volatisé dans le courant de gaz iodhydrique pom’ être ti'ansfoi’mé en iodhydrate.

Le chlorure do silicium Si^GP résiste cependant, à sa température d’ébullition, à l’action réductrice et iodurante de l’acide iodhydrique, et ce n’est qu’à une température relativement élevée qu’il échange une partie du chlore contre de l’iode. Mais en faisant passer dans un tube chauffé au rouge de l’hydrogène, de la vapeur d’iode en petite quantité et du chlorure silicique, on recueille un liquide qui, décoloré par le mercure, passe à la distillation avant 120“ sans qu’il soit possible de saisir un temps d’arrêt dans la marche du thermomètre. Tons les liquides recueillis renferment du chlore et de l'iode; celui qu’on recueille vei’s 120“ renferme 7 cqui-

048 ENCYGI,OPÉDIE CHIMIQUE.

valents d’iode contre 6 de chlore. Il est probable que le chlorure siliciquc, décomposé partiellement par l’hydrogène, a donné du silicichloroforme Si^HGl^ (ce fait a été établi par les expériences de MM. Friedel et Ladcnburg), et que l’iode, se comportant comme le brome vis-à-vis du silicicbloroforme, a donné un chloroiodure.

Le chlorure de soufre est décomposé, à la température ordinaire, par l’acide iodhydrique. Il se dégage tout d’abord de l’acide chlorhydrique, puis il se dépose des cristaux d’iode ou d’iodure de soufre, et enfin, l’acide iodhydrique réagissant sur le soufre, il se dégage de l’hydrogène sulfuré et de l’iode se dépose.

.4insi, tandis que le chlore et le brome déplacent l’iode de leurs combinaisons soit avec les métalloïdes, soit avec les métaux, la réaction inverse est obtenue lorsqu’on substitue aux corps halogènes leurs combinaisons hydrogénées. « Ce renversement des phénomènes s’explique par le renversement thermique des réactions, lequel résulte de la compensation suivante : le chlore dégage, en général, plus de chaleur que le brome, et celui-ci que l’iode, en s’nnissant aux métaux et à l’hydrogène, tandis que l’acide iodhydrique dégage plus de chaleur que l’acide bromhydrique, et celui-ci que l’acide chlorhydrique, en se combinant avec l’oxyde d’argent et divers autres oxydes métalliques. » (Berthelot. Essai de mécanique chimique fon" dée sur la thermo-chimie, II, p. 539).

Soit M, un métal quelconque ou un métalloïde, la transformation d’un chlorure en iodure par l’acide iodhydrique se formulera de la façon suivante :

MCI + III = MI -f IICl

et le phénomène thermique qui accompagnera la réaction sera la différence entre les chaleurs de formation des acides chlorhydrique et iodhydrique, diminuée de la différence des chaleurs de formation du chlorure et de l’iodure

(IIGl —III) — (MCI— MI).

La différence des chaleurs de formation des acides chlorhydrique et iodhydrique est égale à :

+ 22 cai o-+-0-',8= -f- 22">',8.

Pour tous les corps, métalloïdes ou métaux, pour les quels la différence des chaleurs de formation du chlorure et de l’iodure sera inférieure à -1- 22“=“', 8, l’acide iodhydrique transformera le chlorure en iodure.

Si l’on se reporte aux tableaux qui ont été donnés des chaleurs de formation des chlorures et des iodures, on trouve

PbCl— Pbl=21“',6 AgCl— Agr=14 ,9 HgCl — IIgI=I4 ,4 Ilg^Cl— HgM=17 ,1.

Mais la réaction ne serait pas possible entre le chlorure de calcium et l’acide iodhydrique. On aurait en effet

CaCl— Cal = 25“>',8,

nombre supérieur à la différence des chaleurs de formation des acides chlorhydrique et iodhydrique.

ACIDE lODHYDRIQUE. «49

Pour les composés du phosphore et de l’arsenic, étudiés par M. Hautefeuille, on aurait

PhCP’ — Php=:49'‘Vl AsCP — AsP = 40 ,6.

nombres inférieurs à 3 X 22,8 r= 68'®',4.

Composés hydrogénés. — Le gaz iodhydrique et le gaz ammoniac se combinent à volumes égaux pour former l’iodhydrate d’ammoniaque solide. La réaction est accompagnée d’un dégagement de chaleur. On a, d’après la détermination do M. Berthelet,

III gaz. + AzIPgaz. = AzIPI solide . + 44'"',2.

Une combinaison correspondante peut être obtenue entre l’hydracide et le phosphure gazeux d’hydrogène; il suffit de mélanger les deux gaz à volumes égaux.

Cette réaction, d’après les déterminations deM. Ogier, est accompagnée d’un dégagement de chaleur de

PhH“ gaz 4- HIgaz=PhH*I solide . + 24 '“‘,1.

L’iodhydrate d’hydrogène phosphoré présente un intérêt tout particulier en raison de sa formation fréquente dans la plupart des réactions où l’on prépare l’acide iodhydrique. Il résulte en effet de la décomposition par l’eau du biiodure de phosphore. En combinant directement l’iode et le phosphore, Gay-Lussac avait observé que le produit de la réaction traité par l’eau laissait dégager de l’hydrogène phosphoré lorsque 1 partie de phosphore est combinée à moins de 10 parties d’iode. On l’obtient régulièrement en décomposant par l’eau le biiodure de phosphore, et la réaction pourrait se formuler ainsi :

6PhP + 15IPO^ = 5(PhO%5IIO) + llHI -f PhII‘1.

Or, pour former le biiodure, il suffit d’unir l’iode et le phosphore dans le rapport en poids de 8 à 1 environ.

Pour préparer l’iodure de phosphonium, Sérullas introduisait dans une cornue tubulée 60 parties d’iode, 15 parties de phosphore, et mêlait intimement avec du verre pilé, puis ajoutait 8 à 9 parties d’eau. Au col de la cornue on adaptait un large tube. En chauffant doucement la cornue, l’iodhydrate d’hydrogène phosphoré venait se condenser dans le tube et les parties froides du col de la cornue. Il se dégageait un excès d’acide iodhydrique. Le phosphore et l’iode étaient employés ici dans le rapport del à 4. Ces proportions ont été modifiées parBaeyer [Ann. der Chemie und Pharm., CLV, p. 269) et par Ilofmann [Deutsche chemische Gesells- ■chaft, VI, p. 286, 1873).

M. Baeyer ajoutait peu à peu à 100 grammes de phosphore dissous dans le sulfure de carbone 175 grammes d’iode et, après avoir chassé le sulfure de carbone par évaporation au bain-marie, introduisait dans la cornue 50 grammes d’eau. On condensait l’iodure de phosphonium en élevant la température qui pouvait atteindre le rouge sombre. Avec les proportions indiquées ci-dessus on obtenait 120 grammes de cristaux. Les proportions employées ici sont bien différentes de celles que

(iSO ENCYCLOPÉDIE CIIIMIQÜE.

Sérullas avait adoptées; elles correspondent à peu près à 2 parties de phosphore pour 1 partie d’iode.

M. Hofmann a analysé cette réaction en déterminant exactement et la nature et le poids des composés formés. Il faut remarquer tout d’abord que la moitié tout au plus du phosphore entre en réaction ; le reste forme un résidu de ))hosphore rouge mélangé d’une petite quantité d’iode. Une partie du phosphore se retrouve à l’état d’acide phosphoreux, une partie à l’état d’acide phosphorique, une troisième partie à l’élat d’iodurc de phosphonium. Quant à l’iode, une petite quantité reste mélangée avec le phosphore, et il s’en dégage à l’état d’acide ioclhydrique.

Avec les proportions indiquées par M. Baeyer, soit

10*, 0 phosphore

17*,5 iode et 5,0 d’eau,

M. A. W. Hofmann a obtenu :

Phosphore amorphe . 4,133

» à l’état d’acide phosphoreux . 0,151

» d’acide phosphorique . 2,689

» d’iodure de phosphonium . 3,000

Iode avec le phosphore amorphe . 0,127

)' à l’élat d’iodure de phosphonium . 12,289

» » d’acide iodhydrique . 4,999

Eau combinée aux acides phosphoreux et phosphorique. . . 1,728

» correspondant à l’hydrogène de l’iodure de phosphonium. 3,483 » » à l’hydrogène de l’acide iodhydrique . . . 0,354

Ces proportions correspondent sensiblement à

6 équivalents d’acide pyrophosphorique 6(PhO®,2HO)

7 équivalents d’iodure de phosphonium 7 (PhHH)

2 équivalents d’acide iodhydrique 2(III)

soit à

13 équivalents de phosphore 9 » d’iode

42 » d’eau.

Ce qui, en tenant compte du phosphore qui reste à l’état de phosphore amorphe, correspond aux proportions suivantes :

100 parties de phosphore 170 parties d’iode 60 parties d’eau.

ACIDE lODHYDRlQDE. 651

Peur préparer d'assez grandes quantités d'iodure de phosphonium, M. Hofmann introduit, dans une cornue de la capacité de 1 litre, 400 grammes de phosphore, 680 grammes d’iode et, après évaporation du sulfure de carbone au bain-marie, 240 grammes d'eau, par un entonnoir à robinet.

La réaction qui donne naissance à l'iodure de phosphonium est, comme on le voit,fort complexe. Elle doit être regardée comme la résultante de réactions successives : décomposition par l’eau d'un iodure de phosphore avec formation d’acide iodhydrique et d’acide phosphoreux, une partie du phosphore passant à l’état de phosphore rouge : décomposition de la solution d’acide phosphoreux par la chaleur en hydrogène phosphoré et acide phosphorique, et attaque du phosphore rouge par l’acide iodhydrique, ce qui fournit de nouveau de l’iodure de phosphonium, comme l’ont montré MM. Oppenheim et Damoiseau. Aucune formule simple ne peut exprimer la réaction finale et, si l’on peut se rendre compte approximativement des proportions à employer, une étude systématique des produits do la réaction peut seule fixer, comme l’a fait M. Hofmann, les conditions précises dans lesquelles il faut se placer pour obtenir le meilleur rendement.

M. Hofmann a proposé la décomposition de l’iodhydrate d’hydrogène phosphoré par un alcali pour préparer l’hydrogène phosphoré gazeux pur.

Comme ce corps est décomposable par l’eau eu hydrogène phosphoré et acide iodhydrique, il peut servir également à j)réparer, en peu de temps, une solution d’acide iodhydrique.

L’action exercée par l’acide iodhydrique, en solution concentrée, sur le phosphore, a été utilisée par M. Damoiseau {Comptes rendus, XCI, p. 885) pour préparer l’iodure de phosphonium.

On mélange 10 parties de phosphore blanc, aussi divisé que possible, et 22 parties d’une solution saturée à froid d’acide iodhydrique. Après quelques heures, lorsque la réaction a déjà absorbé une certaine quantité d’acide iodhydrique, on ajoute 2 parties d’iode. Bientôt le tout se prend en une masse de cristaux d’acide phosphoreux et d’iodure de phosphonium qu’on lessive à la trompe avec une solution d'acide iodhydrique pour dissoudre l’acide phosphoreux. L’iodure de phosphonium est légèrement teinté en rose par une trace d’iodure de phosphore.

L’hydrogène arsénié et l’acide iodhydrique ne forment pas de combinaison correspondant auxiodures d’ammonium et de phosphonium.

Carbures d'hydrogène. — Composés organiques. — L’acide iodhydrique peut agir de deux façons différentes sur les carbures d’hydrogène. Sans action sur les carbures saturés de la série il peut se combiner directement avec les

autres pour former des iodhydrates.

L’éthylène, par exemple, est absorbé lentement à la température ordinaire par une solution saturée à froid d’acide iodhydrique. La réaction est* plus rapide à 100", en tube scellé. H se forme de l’iodhydrate d’éthylène ou éther éthyliodhydrique