KO,HO) + I + 5C1 = 5KC1 + K0,I O® H
PRÉPARATION
On peut obtenir directement l’acide iodique par oxydation de l’iode ou préparer un iodate (iodate de potasse, de baryte) d’où l’on retire l’acide.
I. Préparation directe de l’acide iodique. — Connel a indiqué le premier ce mode de préparation. L’acide doit être aussi concentré que possible. Connel prescrit d’introduire dans une cornue 1 partie d’iode avec 5 parties d’acide nitrique d’une densité de 1 ,52 (acide monohydraté) , et l’on chauffe au bain-marie. 11 se dégage de l’acide hypoazotique et l’excès d’acide distille avec un peu d’iode volatilisé. On obtient, avec 4 parties d’iode, 5 parties 1/2 d’acide iodi([uc. On le purifie par cristallisation ou, s’il renferme de l’iode en trop grand excès, par une nouvelle distillation avec de l’acide nitrique.
C’est à ce procédé de préparation que M. Stas [Mémoires de l'Académie de Bruxelles, XXXV, p. 116, 1865) donne la préférence pour obtenir de l’acide pur. L’acide obtenu par l’action de l’acide sulfurique dilué et bouillant sur l’iodate de baryte retient toujours de la baryte, en grande partie à l’état de sulfate. M. Stas opérait sur 4 litres d’acide azotique normal pur auquel il ajoutait le dixième de son poids d’iode. Mais, suivant lui, le poids de l’acide pur produit ne représente pas le quart du poids de l’iode employé. Comme l’acide iodique relient toujours de l’acide azotique, il reprenait par de l’eau le résidu solide jaunâtre qu’on obtient
EKCYCLOPÉDIE ClliaïQUE.
en évaporant jusqu’à siccité le liquide provenant de l’attaque de l’iode par l’acide azotique fumant. La solution évaporée dans un vase de terre donnait un résidu blanc qTii, chauffé jusqu’à 200“ et maintenu à cette température, était transformé en anhydride iodique.
L’emploi de l’acide nitrique fumant pour l’oxydation de l’iode n’est pas indispensable. Millon a examiné l’action sur l’iode d’acide azotique de concentrations diverses.
1" L’acide nitrique à 4 équivalents d’eau n’attaque pas l’iode. L’iode s’y dissout par la chaleur en produisant une coloration violette et se dépose par refroidissement. 11 y a plus : si l’on dissout de l’acide iodique dans l’aide nitrique ordinaire, le bioxyde d’azote que l’on introduira dans le liquide réduira l’acide iodique.
2° Un acide à 2 ou 5 équivalents d’eau oxyde l’iode à l’aide de la chaleur. L’acide iodique cristallise par refroidissement, et l’on obtiendrait ainsi, suivant Millon, la , . 1 .
modification de l’acide à = d’équivalent d’eau, insoluble dans l’alcool, ô lOMlO.
Cet acide serait exempt de toute combinaison nitrique.
3° ûi l’acide nitrique renferme moins de 2 équivalents d’eau, l’oxydation se produit à la température ordinaire, et c’est en étudiant les produits intermédiaires de cette réaction que Millon a obtenu ses acides hypoiodique et sous-hypoiodique.
On peut préparer directement l’acide iodique en faisant passer un courant de chlore dans de l’eau tenant de l’iode en suspension. Si le liquide renferme plus
(le jq de son poids d’iode, le liquide, lorsque tout l’iode a disparu, conserve une
teinte brune; il s’est formé du chlorhydrate de protochlorure d’iode (ICI, HCl), ou même pour de fortes proportions d’iode ou trichlorure ICU qui se dépose.
M. Schützenberger [Comptes rendus, LXXXIV, p. 660) et M. Bornemann [Deutsche chem. Gesellschaft) ont étudié cette l’éaction du chlore sur l’iode en présence de l’eau (Voir Chlorures d'iode). Au point de vue particulier qui nous occupe, préparation de l’acide iodique, M. Bornemann a vérifié que si l’on dirige un courant de chlore dans un poids d’eau déterminé tenant en suspension un poids connu d’iode, il ne se sépare de l’acide iodique que si l’on emploie une forte proportion d’iode, au moins 1 partie d’iode pour 1 partie d’eau ; mais la transformation de l’iode en acide iodique n’est pas complète. Avec de plus fortes proportions d’iode, il se séparera du trichlorure d’iode. Mais pour transformer intégralement l’iode en acide iodique, il faut employer au moins 10 parties d’eau pour 1 partie d’iode.
IL Préparation de Viodate de potasse. — L’iodate de potasse peut être obtenu mélangé à de l’iodure lorsqu’on dissout de l’iode dans une solution de potasse
6 1 -f 6 (KO, HO) = SKI -f KO,1 0“ + 6H0.
Lorsqu’on fait agir l’iode sur une solution concentrée de potasse, à mesure que l’iode se dissout, on obtient un précipité blanc sableux qui fuse sur les charbons et qui se décompose par la chaleur en donnant de l’oxygène et de l’iodure de potas.sium. Ce précipité est l’iodate de potasse.
Pour préparer Piodate de potasse, Gay-Lussac prescrivait d’opérer de la façon suivante :
On verse sur l’iode la dissolution alcaline jusqu’à ce que la liqueur cesse d’être colorée ; on évapore ensuite à siccité et on traite la masse par l’alcool. L’iodate n’y est point soluble et se sépare ainsi de l’iodure qui se dissout; on reprend par l’eau le résidu d’iodate et on le neutralise par l’acide acétique, on évapore de nouveau à sec et on enlève l’acétate formé par l’alcool ; après plusieurs lavages l’iodate est pur.
Mais un procédé plus avantageux, puisque dans la réaction précédente g de
l’iode seulement est transformé en acide indique, consiste à décomposer par la chaleur un mélange à poids moléculaires égaux d’iodure et de chlorate de potassium
K0,C10'>H- K1= K0,I O’ + KCl.
Voici comment, d’après M. Stas, cette réaction peut être exécutée.
Le mélange bien desséché a été introduit dans des cornues qui ont été rernplies aux deux tiers, et ces cornues ont été disposées dans un bain de sable. On élève la température du bain jusqu’à la température de fusion du chlorate de potasse et un peu au delà, de façon à obtenir un dégagement régulier d’oxygène ; à cet effet, une petite cornue renfermant du chlorate de potasse pur et placée dans le même bain servait de témoin. Les cornues renfermant le mélange de chlorate et d’iodure uortaient des tubes de dégagement plongeant dans l’eau, et il a été possible, en ménageant la température comme il a été dit ci-dessus, d’effectuer la transformation complète de l’iodure en iodate sans dégagement d’oxygène, c’est-à-rtire sans atteindre la température de décomposition de l’iodate qui est plus élevée que celle du chlorate.
La masse désagrégée par l’eau froide, phorphyrisée, est lessivée à l’eau froide dans un appareil à déplacement jusqu’à ce que toute trace de chlorure soit éliminée. On fait cristalliser le sel par refroidissement brusque d’une solution faite à chaud.
Le procédé le plus rapide de préparation de l’iodate de potasse est celui qui a été indiqué par Millon [Annales de Chim. et de Phys. (5), IX, p. 401, 1845).
Dans un balloii de verre on introduit :
Iode . 80
.Chlorate de potasse . 75
Acide nitrique . 1
Eau . 400
On porte à l’ébullition et on retire le ballon du feu dès que l’iode commence à se dégager. On peut expliquer la réaction de la façon suivante : l’acide nitrique déplace une quantité équivalente d’acide chlorique qui oxyde l’iode et du chlore se dégage. L’acide iodique formé déplace à son tour l’acide chlorique que l’iode réduit et la même réaction se reproduit jusqu’à disparition complète du chlorate
K0,C10=-(- AzO%HO + Aq. = KO, Az0»-h CIO^ HO-q-Aq.
ClO^llO -j-Aq. -f-I = IO^HO-|-Cl-fAq.
KNCYCLOPÉDIE CinJIIQtlE,
En résumé, l’acide azotique sert uniquement à amorcer la réaction et l’on peut, plus simplement, la formuler ainsi
K0,C10^+l = K0,iœ + Cl.
Pour préparer l’acide iodique, Liebig opérait de la façon suivante.
De l’iode pulvérisé aj'ant été mis en suspension dans 8 fois son poids d’eau, on faisait passer un courant de chlore jusqu’à ce que la totalité de l’iode eût disparu. Il se produit de l’acide iodique et un chlorhydrate de protochlorure d’iode (HCl, ICI) qui teint le liquide en jaune brun; on sature par du carbonate de soude, il se forme de l’iodate de soude, du chlorure de .sodium et une partie de l’iode se précipite. On peut faire passer de nouveau un courant de chlore et saturer une seconde fois par du carbonate de soude et ainsi jusqu’à ce que l’iode ait été transformé intégralement en iodate.
En mélangeant la dissolution ainsi obtenue avec une dissolution de chlorure de baryum, on précipite l’acide iodique à l’état d'iodate de baryte peu soluble à froid.
Transformation de l'iodaie de potasse en iodate de baryte. — L’iodate de baryte étant peu soluble à froid, il suffit, pour transformer l’iodate de potasse en iodate de baryte, de mélanger à la dissolution de ce sel une dissolution de nitrate de baryte ou de chlorure de baryum.
Avec les proportions indiquées plus haut pour la préparation de l’iodate à l’aide du chlorate, il suffira de faire dissoudre 90 parties de nitrate de baryte et d’ajouter cette dissolution au liquide provenant de la réaction de l’iode sur le chlorate de potasse, dès que l’iode aui'a disparu. On obtient ainsi un dépôt abondant d’iodate de baryte qui se rassemble bien et qu’on lave deux ou trois fois par décantation.
Préparation de l’acide iodique. — On fait bouillir de l’iodate de baryte, pendant une demi-heure, avec 40 grammes d’acide sulfurique additionné de 150 grammes d’eau. On filtre pour séparer le sulfate de baryte, on évapore à consistance sirupeuse et l’acide se dépose peu à peu en cristaux volumineux quand on abandonne le liquide à lui-même pendant plusieurs jours à la température ordinaire.
Comme on a dû employer un léger excès d’acide sulfurique pour éviter de laisser de 1 iodate de baryte non décomposé, les cristaux d’acide iodique retiennent de l’acide sulfurique. Après les avoir dissous dans l’eau, on évapore à sec, et après avoir pulvérisé l’acide, on le chauffe tant qu’il répand des vapeurs blanches d’acide sulfurique. On redissout le résidu et on le fait cristalliser. Mais, tandis que les cristaux obtenus en premier lieu et souillés d’acide sulfurique étaient nets et volumineux, il se dépose, après purification, des croûtes cristallines.
L acide ainsi obtenu, quoiqu’on ait pris toutes les précautions indiquées, retient toujours un peu de baryte à l’état de sulfate. Aussi, comme nous l’avons indiqué plus haut, est-il préférable, (pour avoir l’acide pur, d’oxyder l’iode par l’acide nitrique.
Pour obtenir l’acide anhydre, il suffit de chauffer l’acide monohydraté entre 170“ et ô00“. Au-dessus de 300", l'acide se décomposerait en oxygène et iode.
COMPOSITION
La composition de l’acide iodique a été déterminée comme celle de l'acide chloriqne.
L’iodate de potasse se décompose par la chaleur en oxygène qui se dégage et en iodure de potassium. Soit P le poids d’iodate décomposé et p le poids du résidu ; P-p sei'a le poids de l’oxygène dégagé. La composition de l’iodure de potassium est connue: l’iode et le potassium y sont combinés dans le rapport de 127 à 39, et par eonsé(iuent le poids p du résidu de la calcination de l’iodate contiendra
■ a ^27 potassium p
Ce poids d’iode est tout entier contenu dans l’acide iodique. Le poids de potassium
se combine avec un poids d’oxygène égal à p d’oxygène. Si l’on retranche ce
nombre de P-p, poids total de l’oxygène dégagé, on aura le poids d’oxygène qui entre dans la composition de l’acide iodique supposé anhydre. On trouve ainsi que l’iode et l’oxygène se combinent dans le rapport de 127 à 3x8 = 40. L’équivalent de l’iode étant 127 et 8 celui de l’oxygène, la formule sera 1 0^
ACIDE HYPERIODIQUE
1 0L5HÜ
L’acide hyperiodique a été découvert en 1833 par Magnus et Ammermüllcr [Ann. de CJiim. et de Phtjs. (2), LUI, p. 92) et étudié par Langlois [Ann. deChim. et de Phys. (5), XXXIV, p. 257).
PROPRIÉTÉS
Il cristallise en prismes rhondjoïdaux obliques déliquescents, et retient 5 équivalents d’eau qui sont, d’après Langlois, de l’eau de constitution.
Les cristaux fondent à 130" et, vers 200“-210“, perdent toute l’eau et 2 équivalents d’oxygène en se transformant en acide iodique.
682 ENXYCLOPÉDIE CIIHIIQUE.
Il est peu soluble dans l’alcool concentré et l’éther, la dissolution est cependant plus facile dans l’alcool. Il finit par s’y modifier en passante l’état d’acide indique.
L’acide hyperiodique est instantanément réduit par les acides sulfureux, chlorhydrique et • sulfhydrique. Il précipite la dissolution de tannin, ce que ne fait pas l’acide indique ; l’ammoniaque ou la potasse caustique dissolvent le précipité et la liqueur qui en résulte prend une couleur rouge foncé, due à l’oxydation du tannin. L’acide gallique n’est pas précipité par l’acide hyperiodique, mais le phénomène de coloration se produit comme avec le tannin.
Il se comporte à l’égard de la morphine comme l'acide indique, et la dissolution d’amidon permet de constater la mise en liberté de l’iode.
FORWATION. — PRÉPARATION.
Magnus et Ammermüller prescrivent de dissoudre dans l’eau chaude 1 équivalent d’iodate de soude et 3 équivalents d’hydrate de soude et de faire arriver dans la dissolution un courant de chlore. Il se dépose an bout de quelque temps une poudre blanche qui a comme composition
I 0L2Na0,5[10.
La réaction qui donne naissance à ce sel peut être formulée ainsi 1 0%Na0 5(NaO,HO) 2C1 = I OL2NaO,5HO -j- 2NaCl.
On décante le liquide, on lave le sel, on le dissout dans l’acide nitrique qui doit être exempt de produits nitreux, qui réduiraient l’acide hyperiodique, et on ajoute une dissolution de nitrate d’argent tant qu’il s’y forme un précipité. Ce précipité est jaune rougeâtre et sa composition répond à la formule
IOL2AgO,3HO.
Ce sel se dissout dans l’aeide nitrique et la dissolution, évaporée au b.ain-marie, laisse déposer des cristaux jaune orangé d’un sel acide et anhydre, AgO,IO''. Ce sel cède à l’eau distillée de l’acide hyperiodique et il reste un résidu ayant la composition du periodate d’argent primitif que l’on peut redissoudre de nouveau dans l’acide nitrique, faire cristalliser, et traiter par l'eau distillée comme précédemment.
On concentre la dissolution d’acide hyperiodique à 100", sans que l'acide subisse d’altération, mais on doit terminer la concentration dans le vide sec. L’acide cristallise sans mélange d’acide iodiqué.
Si les proportions indiquées plus haut étaient exactes, on devrait obtenir un équivalent d’hyperiodate de soude, et 2 équivalents de chlorure de sodium devraient rester en dissolution. Langlois a remarqué qu’il restait toujours un excès d’iodate de soude, la moitié environ de la quantité employée, et il indique, comme proportions les plus convenables, parties égales en poids de soude et d’iodate. il ajoutait l’iodate de soude à la dissolution de soude afin d’avoir une liqueur très concentrée qui, filtrée, était introduite dans un ballon de verre plongeant dans
COlirOSÉS OXYGÉNÉS DE L’!OUE. 680
do l’eau maintenue à une température voisine de l’ébullition. La réaction a Heu rapidement et chaque bulle de chlore détermine un dépôt d’hyperiodate.
Bengieser, au lieu de transformer l’hypcriodatc de soude en liyperiodate d’argent, précipitait sa solution nitrique par le nitrate de plomb, et séparait le sel de plomb par décantation. Ce précipite a pour composition :
10HoPb0,2H0.
Il se produit rapidement et la réaction est complète en employant! équivalent de periodate de soude pour o équivalents de nitrate de plomb. On traite le précipité encore humide par 5 équivalents d’acide sulfurique ordinaire. Mais l’acide ainsi préparé renferme toujours un peu d’acide indique.
M. Rammelsborg dit que la calcination de l’iodate de baryte fournit un periodale de baryte 5Ba0,10'' qui, décomposé par l’acide sulfurique, donne l’acide. Mais ce procédé de préparation est peu avantageux, car il y a une perte d’iode considérable. Les iodates de strontiane et de chaux, décomposés par la chaleur, fournissent de même les hyperiodates :
5Sr0,I0L
5Ca0,I0L
BASICITÉ DE L'ACIDE HYPERIODIQUE.
Le periodate basique de soude obtenu par l’action du chlore sur la dissolution d’iodate additionnée de soude caustique a comme composition
1 0’,2Na0.5II0.
L’eau n’est pas chassée à 200°. Mais au rouge le sel perd son eau et 6 équivalents d’oxygène.
En saturant par l’acide hyperiodique le sel précédent, on en obtient un second qui ne renferme plus qu’un seul équivalent de soude :
I0LNa0,4110.
Il perd les 4 équivalents d’eau à 140° (Langlois).
On obtient un periodate de potasse dans les mêmes circonstances où l'on a obtenu le sol de soude ; action du chlore sur une dissolution d’iodate de potasse additionnée de potasse caustique. Les cristaux obtenus sont anhydres : IvO,I O’'.
Le sel ammoniacal a été obtenu par Langlois; il a comme composition
1 0LÂzir‘0,4H0.
Les hyperiodates :
IO’,r)BaO lOLSSrO lOLSCaO
ont été obtenus par Rammelsborg en décomposant par la chaleur les iodates correspondants. En saturant par l’eau de baryte, l’eau de strontiane ou le nitrate de chaux une dissolution du periodate basique de soude dans l’acide nitrique, Langlois a obtenu les sels :
G84 ENCYCLOPÉDIU CHIMIQUE.
I 0’,2Ba0,5H0.
I Os2SrO,3HO.
I Û\2GaO,5HO.
Ramnielsberg a décrit le sel :
2IO’,DBaO,5HO.
La saturation de l’acide par le carbonate de magnésie a fourni à Langlois le sel :
I 0’,2Mg0,5H0 + 9110.
Langlois a obtenu de même les sels de zinc :
1 0^4Zn0,110
210’,3Zn0,7110,
et le sel de cuivre :
1 0’,4Cu0,lI0.
L’hyperiodate de plomb a une composition différente :
10’,oPb0,2H0.
L’hyperiodatemercurique 5HgO,l 0'’ aélé obtenu par Lautsch (Journ. fur praktische Chemie, G, p. 65), ainsi que le sel mercureux I0’,5(Hg®0) en ajoutant les azotates mercurique ou mercureux à une dissolution nitrique d’hyperiodate sodique.
11 semble résulter de la comparaison de ces formules que l’acide hyperiodique est pentabasique. On aurait en effet les séries suivantes :
I 0’,5Ba0.
1 0’,5Sr0.
1 0’,5Ga0.
1 0^5Hg0.
1 0s5(Hg^0),
1 0’,3Pb0,2tl0.
I 0’,4Zn0,H0.
I 0^4Gu0,H0.
I 0’,2Na0,5H0.
I 0’,2Âg0,5H0. I 0^2Ba0,5110.
1 0^2Sr0,3H0.
1 0’,2Ga0,oH0.
IO%2MgO,3HO.
1 0’,Na0,4110.
1 0^AztP0,4H0.
Ferlunds (JoMra. fïir praktische Chem.. G., p. 99, et Bulletin Soc. chim., Vlll, p. o2, 1867), en étudiant les sels d’argent, a cherché à établir au contraire que 1 acide hyperiodique était tribasique. L’hyperiodate de soude, en solution azotique, donne avec 1 azotate d’argent un précipilé jaune verdâtre qui, dissous dans l’acide nitrique étendu et chaud, donne par refroidissement le sel Ag0,2H0,10’ + 3110 ou, par évaporation à chaud, le sel anhydre Ag0,2110,10L Ge dernier sel, traité par l’eau, se décompose en acide libre et en un sel basique2Ag0,H0,I Q\ L’action do l’eau bouillante sur le sel .\g0,2H0,l 0^-1-3110 donne un sel brun noir 3Ag0,I0L
COMPOSÉS OXïGÉISÉS DE L’IODE
COMPOSITION
La composition de l’acide hypcriodique supposé anhydre se déduit de l'analyse de scs sels.
Décomposons, par exemple, à l’aide de la chaleur, l’hyperiodate de potasse anhydre KO,I O’ obtenu par Langlois. 11 restera un résidu d’iodure de potassium, et 100 parties de sel donneront :
Icdure de potassium 71, 9o
Oxygène 28,05.
En raisonnant comme nous l’avons fait pour déterminer la composition de l’acide iodique, on trouvera que l’iode et l’oxygène sont combinés dans le rapport de 127 à 7 X 8 = 56 ; d’où l’on déduit la formule ;
