Sl

La tension de transformation de l’ozone dans l’oxygène soumis à l’effluve varie donc avec la température et avec la pression que supporte le mélange gazeux.

Cette tension augmente rapidement de valeur lorsque la température s’abaisse : elle double, ou à peu près, en passant de 20° à — 23°.

Ce fait avait déjà été observé par M. Mailfert {Bull, de la Société chimique, t. XXXIV, p. 674, J 880); en soumettant de l’oxygène à l’influence de l’appareil à effluves de M. Thénard, à la température de 0°, il a obtenu un gaz contenant 14 milligrammes d’ozone par litre, tandis qu’à la température de — 30» le gaz en renfermait 60 milligrammes.

MM. Hautefeuille et Chappuis ont constaté récemment qu’en prolongeant l’action de l’effluve sur une quantité limitée d’oxygène, la teneur de ce gaz en ozone diminuait de plus en plus, sans doute par suite de réchauffement des parois du tube ozoniseur.

Aux températures supérieures à 0°, la proportion d’ozone est maximum pour 0,5 atm. environ ; l’élévation de la température ralentissant la production de l’ozone, il est plus difficile d’épuiser l’action de l’effluve qu’au-dessous de 0°, surtout dans l’oxygène peu raiélié.

Les résultats numériques cités plus haut établissent que le rapport du volume de l’ozone au volume total est à peu près indépendant de la pression entre des limites assez étendues. Ce fait établit une analogie entre la transformation allotropique de 1 oxygène soumis à 1 effluve électrique et la dissociation de certains composés gazeux, tels, que les acides iodhydrique et sélenhydrique [Comptes rendus, t. XCI, p. 230).

MM. llautefeuille et Chappuis ont cherché quelle pouvait être l’influence exercée par certains gaz sur la transformation de l’oxygène en ozone, sous l’influence de l’effluve électrique. Us ont été conduits aux conclusions suivantes :

OZONK.

Une très petite quantité de chlore suffît pour s’opposer à la transformation isoraérique de l’oxygène. Si l’on introduit dans de l’oxygène ozonisé un volume même très petit de chlore, l’ozone se détruit complètement en un temps comparable à celui qu’on avait du employer pour le produire.

L’azote mélangé à l’oxygène permet de transformer en ozone une proportion d’oxygène généralement plus forte que si ce gaz était soumis seul à l’effluve sous la pression qu’il supporte dans le mélange gazeux. La comparaison des nombres obtenus avec l’oxygène pur et avec l’oxygèfte mélangé à l’azote montre que, pour les basses pressions, la proportion d’ozone est augmentée de près de moitié par la présence de ce gaz et qu’elle est presque celle trouvée dans l’oxygène pur sous la pression atmosphérique.

L’hydrogène mélangé à l’oxygène ne s’oppose pas à la formation de l’ozone, ce qu’on aurait pu prévoir, M. Berthelot ayant observé que l’hydrogène et l’oxygène ne se combinent pas sous l’influence de l’effluve à faible tension. On a constaté qu’à une même température et à une même pression d’oxygène la proportion d’ozone est notablement plus grande en présence de l’hydrogène qu’en présence de l’azote.

Cependant, comme l’ont montré MM. Dehérain et Maquenne, dans certaines conditions l’hydrogène et l’oxygène secs s’unissent lentement dans les tubes à effluve et le mélange finit par détoner quand il passe des étincelles entre les gouttelettes d’eau qui se déposent sur les parois influentes des tubes.

L’oxygène, soumis à l’effluve en présence du fluorure de silicium, se transforme partiellement en ozone; la teneur en ozone, difficile à fixer rigoureusement, ne paraît pas inférieure à 0,40. Celte forte proportion d’ozone est obtenue par un mode de décharge aussi différent que possible de la véritable effluve, car c’est la pluie de feu très lumineuse qui détermine dans ce cas la transformation de l’oxygène.

Fig. 20.

i'réparalion par V électroîyse de l'eau. — En 1840, M. Schœnbein annonça que

5i ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

l'oxygène qui se dégage dans la décomposition de l’eau par la pile possède Todèiir caractéristique de l’ozone, lorsque les électrodes du voltamètre sont en métal inoxydable, par exemple en or ou en platine. Depuis, M. Soret a constaté que dans cettè décomposition de l’eau la quantité d’ozone produite est d’autant plus considérable que la température du liquide est plus basse.

Pour préparer par cette méthode de l’oxygène ozone en quantité un peu considérable, on emploie la disposition suivante : un grand vase en verre A (fig. 20) contient de l’eau très fortement acidulée par de l’acide sulfurique; il doit être entouré d’un mélange réfrigérant qui abaisse la température de l’eau à quelques degrés au-dessous de zéro. L’électrode négative d’une pile se termine par une lame de platine N plongeant dans le vase; l’électrode positive P, formée par des fils fins de platine iridié, traverse le bouchon de verre qui ferme la partie supérieure d’une éprouvette B, ouverte par le bas et maintenue verticalement dans l’eau acidulée. Ce bouchon de verre donne en outre passage à un tube abducteur qui permet de recueillir le gaz; De cette façon, l’hydrogène provenant de la décomposition de l’eau s’échappe dans l’air; l'oxygène ozoné seul se rassemble dans l’éprouvette B et se dégage par le tube G.

M. Berthelet a constaté que si l’eau est acidulée par de l’acide phosphorique, il ne se forme dans les mêmes conditions que de très petites quantités d’ozone.

Préparation par l'action de l’acide sulfurique sur le bioxyde de barijum. — M. Houzeau a indiqué un procédé de préparation de l’ozone qui consiste à faire réagir de l’acide sulfurique monohydraté sur le bioxyde de baryum. Il faut éviter que, par suite de la formation du sulfate de baryte, la température s’élève au-dessus de 60“, parce qu’alors l’ozone pourrait être décomposé.

L’opération s’effectue dans un ballon qui est maintenu dans une terrine pleine d’eau froide, et dans lequel ou a versé une certaine quantité d’acide sulfurique monohydraté. On laisse tomber dans ce ballon le bioxyde de baryum en morceaux, dont le poids ne doit pas dépasser le huitième de celui de l’acide employé, et on ferme immédiatement le vase avec un bouchon à l’émeri, portant le tube abducteur par lequel devra se dégager le gaz.

Il est nécessaire de refroidir le ballon dans lequel se fait l’opération, comme nous venons de l’indiquer, lorsque le bibxyde de baryum que l’on emploie est ^légèrement hydraté à sa surface; c’est ce qui arrive lorsque ce composé a été exposé quelque temps à l’air humide. Mais lorsqu’il vient d’être calciné, l’action de l’acide sulfurique se produit difficilement et l’on doit souvent l’aider en chauffant légèrement.

Les premières portions du gaz que l’on recueille seules sont assez riches en ozone; celles qui se dégagent ensuite ne sont plus que de l’oxygène ordinaire. Ainsi, en faisant réagir 25 centimètres cubes d’acide sulfurique sur 6 grammes de bioxyde de baryum, on recueille lOO»» de gaz très odorant, puis 50“ de gaz moins odorant et enfin 150 centimètres cubes d’un gaz à peu près inodore. M. Houzeau pense que cette production restreinte d’ozone est due à ce que l’acide sulfurique devient de plus en plus hydraté à mesure que la réaction fait des progrès , car il a constaté que de 1 acide sulfurique additionné d’un dixième de son poids d’eau ne donne plus d’ozone en agissant sur le bioxyde de baryum.

On constate en outre que le volume du gaz odorant qui se dégage n’est nullement

On dispose généralement l’expérience en faisant arriver le courant d’air dans un ballon B (lig. 21), contenant une petite quantité d’eau et un certain nombre de bâtons de phosphore qui doivent émerger de la plus grande partie de leur longueur. Le gaz sortant du ballon doit, avant d’être recueilli, traverser un flacon laveur contenant de l’eau ou une solution alcaline faible, afin qu'il se débarrasse de l’acide phosphoreux qu’il aurait pu entraîner.

M. Schœnbein a constaté que, lorsqu’on fait agir sur le phosphore de l’oxygène pur et sec, il ne se forme pas d’ozone ; pour que ce gaz prenne naissance, il faut que 1 oxygène soit humide et suffisamment raréfié, soit en le soumettant à un vide relatif, soit en le diluant avec de l’hydrogène, de l’azote ou de l’acide carbonique. Lertains gaz, comme l’hydrogène bicarboné, ou encore des vapeurs nitreuses, mélangés à l’oxygène, s’opposent à la formation de l'ozone.

proportionnel au poids du bioxyde de baryum employé : ae bioxyde de baryum,

traités par un poids huit fois plus grand d’acide sulfurique, ont dégagé 175'“ de „az odorant, tandis que 48 du même bioxyde, mis en présence de la même proportion d’acide sulfurique, n’en ont fourni que 250 centimètres cubes. Aussi, M. Houzeau conseille-t-il de n’opérer à la fois que sur 6 grammes de bioxyde de baryum, et, lorsqu’on veut préparer des quantités un peu considérables d’oxygène ozone, d’avoir recours à un certain nombre de petits appareils dans chacun desquels on pourra introduire cette quantité de bioxyde (voir Annales de chim. et de phys., 3' série, t. LXll, p. 137). .

Le permanganate de potasse traité par l’acide sulfurique donne également de l’ozone.

Préparation par l’oxydation du phosphore. — On peut encore obtenir de l’ozone en faisant passer un courant d’air très lent sur des bâtons de phosphore humides à la température d’environ 20", ainsi que l’a fait connaître M. Schœnbein,

5G ENCA'CLOPÉDIE CHIMIQUE.

La température a également une grande influence sur la production de l’ozone dans ce mode de préparation. A 0“, cette production est nulle ; elle ne commence à être sensible que vers 6 à 8"; enfin elle est abondante entre 15 et 20“.

Il est à remarquer que ces conditions dans lesquelles se forme l’ozone sont les mêmes qui sont nécessaires à l’oxydation du phosphore.

On peut rapprocher de la production de l’ozone pendant l’oxydation du phosphore, dont nous venons de parler, la formation de ce même gaz dans un grand nombre d’oxydations lentes de substances organiques, fait dont on doit également la découverte à M. Schœnbein.

Lorsqu’on agite pendant un certain temps à la lumière un flacon contenant de l’air et de l’essence de térébenthine, on constate bientôt que l’air du flacon renferme de l’ozone. Cet ozone se dissout dans l’essence qui dès lors peut le céder facilement aux corps oxydables avec lesquels on le met en contact. Si on abandonne à elle-même l’essence de térébenthine qui a ainsi dissous de l’ozone, elle s’oxyde peu à peu aux dépens de ce gaz qui finit par disparaître complètement.

L’essence d’amandes amères se comporte de même : agitée avec l’air à la lumière, elle détermine la formation d’ozone, qui se dissout aussitôt dans l’essence et dont on peut caractériser la présence, comme dans l’expérience précédente, en ajoutant à l’essence soit une solution d’amidon renfermant de l’iodure de potassium, soit de la teinture de gaïac; les réactifs prennent aussitôt une coloration bleue caractéristique. Toutefois l’essence d’amandes amères diffère de l’essence de térébenthine en ce qu’elle est beaucoup plus oxydable que cette dernière ; par suite, si l’on, attend un certain temps avant de mettre les réactifs précédents en contact de l’essence d’amandes amères qui a dissous de l’ozone, on n’observe plus aucune coloration : l’ozone a disparu ; il a été employé à oxyder l’essence, à la transformer en acide benzo'ique (Schœnbein. Sur la transformation de l’oxygène en ozone par l’essence d’amandes amères, Ann. dechim. et de phys., 3“ série, t. LII, p. 221).

M. Fudakowski a indiqué que les hydrocarbures du pétrole, bouillant au-dessous de 1 00", agités à l’air, absorbent l’oxygène à la manière de l’essenee de térébenthine et donnent alors les réactions de l'ozone. Cette transformation exige quelques jours sous l’influence des rayons solaires; elle est beaucoup plus lente à la lumière diffuse ou dans l’obscurité. Ces hydrocarbures aérés décomposent l’iodure de potassium, décolorent l’indigo, bleuissent le gaïac, etc.; agités avec de l’eau, ils fournissent de l’eau oxygénée. Laissés longtemps en présence d’une grande quantité d air, ces hydrocarbures actifs deviennent acides et communiquent leur acidité à l’eau; celle-ci réduit alors l’azotate d’argent, ce qui paraît indiquer la présence de l’acide formique (Deutsche chemische Gesellschaft, t. VI, p. 106).

Ajoutons que l’oxygène peut se transformer en ozone lorsqu’on le maintient à une température comprise entre 1300 et 1400". Pour établir ce fait remarquable MM. Troost et Ilautefeuille ont chauffé de l’oxygène à cette températnre enfermé dans un tube de porcelaine, au centre duquel se trouvait un tube d’argent maintenu froid par un courant d'eau froide. Ce dernier s’est recouvert d’une couche de bioxyde d’argent.

Enfin 1 ozone se produit encore lorsqu’on décompose par l’effluve un composé gazeux oxygéné. Ainsi, MM. Dehérain et Maquenne ont montré que la vapeur d’eau sous cette influence donne des quantités sensibles d’ozone (Comptes rendus, t. XCIII, p. 895, 1881). M. Berthelet, en soumettant l’acide carbonique à l’action de fortes

effluves, a décomposé partiellement ce gaz en oxyde de carbone et oxj'gène et il a 1 ■ , , .

constaté que le ^ environ de l’oxygène mis en liberté se trouvait à l’état d’ozone.

CARACTÈRES ANALYTIQUES

L’ozone présente toutes les propriétés de l’oxygène; il est d’ailleurs toujours accompagné de ce dernier gaz. On l’en distingue par les caractères suivants :

Lorsqu’il se trouve mélangé à l’oxygène en proportion notable, il est reconnaissable à son odeur et aux propriétés qu’il possède d’oxyder l’argent, de donner des fumées blanches en présence de la dissolution d’ammoniaque, etc., propriétés que nous avons énumérées précédemment.

Quand il n’existe qu’à .l’état de trace dans un gaz, M. Scbœnbein avait conseillé d’employer, pour le caractériser, du papier imprégné d’une solution d’amidon contenant de l’iodure de potassium. Sous l’influence d'une quantité d’ozone, quelque minime qu’elle soit, l’iodure de potassium est décomposé comme nous l’avons déjà indiqué, de l'iode est mis en liberté et cet iode au contact de l’amidon communique au papier une coloration bleue dont l’intensité est dans certaines limites proportionnelle à la quantité d’ozone existant dans le gaz sur lequel on opère. D’où le nom de papier ozonométrique donné au papier préparé de cette façon.

Les résultats fournis par la coloration de ce papier au point de vue de la détermination de la proportion de l’ozone sont loin d’ètre exacts. M. Houzeaii a montré en effet que pour une quantité d’ozone constante, la coloration du papier ozonométrique de M. Scbœnbein varie avec la température et l’état hygrométrique du gaz.

Ce réactif peut même induire en erreur lorsqu’il s’agit simplement de caractériser la présence de l’ozone, car le papier ioduro-amidonné bleuit non seulement sous l’influence de l’ozone, mais encore sous celle de beaucoup d’autres corps, tels que le chlore, le brome, les composés nitreux, l’eau oxygénée, etc.

Pour obvier à cet inconvénient, au lieu de caractériser l’ozone p.ar l’iode qu’il déplace de l’iodure de potassium, M. llouzeau a imaginé de déceler sa présence par la réaction alcaline que présente la combinaison de ce gaz avec le potassium. A cet effet, M. llouzeau emploie du papier de tournesol l’ouge dont une partie a été imprégnée d’iodure de potassium bien neutre. Sons l’action de l’ozone, l’iodure de potassium est décomposé en iode et potasse qui détermine une coloration bleue de la partie du papier imbibée de sel alcalin. Si l’autre portion du papier reste rouge, il est bien évident que le bleuissement du papier ne peut être attribué à la présence dans le gaz d’un composé alcalin.

De cette façon l’ozone ne pourra plus être confondu avec le chlore ou des’vapeurs acides, car ces substances donneraient naissance à du chlorure de potassium ou à des sels de potasse, qui n’auraient pas d’action sur le tournesol rouge.

Toutefois l’eau oxygénée produit sur le papier de tournesol rouge ioduré le même effet que l’ozone ; en outre M. Cloëz a montré que les vapeurs nitreuses peuvent dans certains cas bleuir également ce papier par suite de la production de l’azotite de potasse.

M. Houzeau, afin de mettre sa méthode de recherche de l’ozone à l’abri de toute

ENCYCLOPÉDIE CniMlQDE.

objection, conseille de laver le gaz sur lequel on doit opérer avec une solution alcaline avant d’y introduire le papier réactif.

Nous reviendrons du reste sur cette question en parlant de la constatation de l’ozone dans l’air atmosphérique.

M. Schœnbein a encore indiqué un autre réactif pour reconnaître la présence de l’ozone. C’est un papier imprégné de proto-xyde de thallium, qui brunit sous l’influence de ce gaz, le protoxyde de thallium se transformant en peroxyde.

Ce papier présente l’avantage de ne pas être modifié au point de vue de sa coloration par les vapeurs nitreuses, mais il brunit par l’action de l’acide sulfliydrique ; dès lors, lorsqu’il prendra une coloration brune, ou devra, introduire dans le gaz un papier imprégné d’acétate de plomb, qui restera blanc si le protoxyde de thallium a été influencé par de l’ozone.

Le papier au protoxyde de thallium est, il est vrai, moins sensible que le papier ioduré, mais on peut augmenter sa sensibilité en le trempant dans de la teinture de gaiac qui se colore eu bleu foncé au contact du pero.xyde de thallium.

Pour le dosage de l’ozone, M. Houzeau utilise la même réaction qui lui a servi à caractériser ce gaz : il fait agir un volume déterminé du gaz sur une dissolution d’iodure de potassium et dose ensuite la potasse formée. Mais il fallait éviter la production de l’iodate de potasse qui aurait amené de graves erreurs, et pour cela il a dû faire absorber l’ozone par l’iodure de potassium en présence d’une certaine quantité d’acide sulfurique. D’autre part, comme un acide un peu concentré aurait pu réagir sur l’iodure, il lui a fallu opérer avec une liqueur suffisamment étendue. En résumé, l’opération se fait de la manière suivante :

On introduit dans un tube de Will 10 centimètres cubes d’acide sulfurique titré, contenant 0s%0061 d’acide sulfurique SO^,HO et équivalent à Os^OOl d’ozone, auxquels on a ajouté 1 centimètre cube d’une solution d’iodure de potassium contenant au maximum 0s%02 de ce composé. On fait passer bulle à bulle à travers ce tube un volume déterminé du gaz dans lequel on veut doser l’ozone. Cela fait, on verse le contenu du tube Will dans un petit ballon et on le soumet à l’ébullition afin de chasser l’iode mis en liberté. Quand la coloration du liquide a disparu, on le laisse refroidir et on en prend le titre alcalimétriqiie, ce qui donne la quantité de potasse caustique produite par l’action de l’ozone.

M. Soret a employé une méthode de dosage de l’ozone fondée sur une réaction tout autre. Nous avons vu que l’ozone a la propriété de changer l’acide arsénieux en acide arsénique. Par suite, si l’on fiût absorber de l’ozone par 50 centimètres cubes d’une solution titrée d’acide arsénieux, il suffira, pour connaître la quantité de ce gaz qui a réagi, de faire un essai chlorométrique de la liqueur avec une solution d’hypochlorite de chaux et de comparer la quantité de cette solution que -l’on devra verser à celte qu’il faut employer pour transformer en acide arsénique 50 centimètres cubes de la liqueur d’acide arsénieux dont on s’est servi (Comptes rendus, t. XXXVlll, p. 445).

MM. P. et A. Thénard dosent l’ozone en faisant également absorber le gaz par une solution d’acide arsénieux, mais ils déterminent le nouveau titre de cette solution, après le passage de l’ozone, en versant une liqueur titrée de permanganate de potasse.

Voici, d’après M. P. Thénard (Comptes rendus, t. LXXV, p. 174), la marche à suivre pour exécuter le dosage de l’ozone par cette méthode :

OZONE

Dans le flacon jaugé où l’oxygène ozone vient d’être recueilli, on introduit, suivant la richesse nrésumée du gaz en ozone, 10, 12 ou 15 centimètres cubes, d’une solution chlorhydrique d’acide arsénieux, préparée suivant la formule de Gay- Lussac, à cela près qu’elle contient un poids d’acide arsénieux exigeant 1 milligramme d’oxygène par centimètre cube pour se transformer en acide arséuique. On a^ite le flacon à 3 ou 4 reprises, on ajoute 30 centimètres cubes environ d’acide ° 1

sulfurique dilué contenait d’acide monohydraté, puis l’on commence le titrage.

La solution de permanganate, qui est telle que chaque centimètre cube peut céder 2 milligrammes d’oxygène, est d’abord versée à la dose de 4 gouttes, puis de 5, puis de 6, sans jamais dépasser ce nombre, ni faire de nouvelles additions avant que la liqueur soit devenue incolore et limpide. Enfin, quand on approche du terme, on diminue de plus en plus le iiombre des gouttes versées à la fois, parce que le liquide a de plus en plus de peine à s’éclaircir, et l’on continue ainsi jusqu’à ce que par une seule goutte on arrive à la teinte sensible.

Dans le dosage de l’ozone, on peut craindre d’être induit en erreur par la présence dans le gaz de vapeurs d’acide azotique, d’acide azoteux ou d’eau oxygénée. M. P. Thénard, en étudiant quelle pouvait être l’influence de ces corps dans le mode de dosage précédent, a été conduit aux conclusions suivantes :

1“ On peut à une solution chlorhydrique d’acide arsénieux ajouter son volume d’acide nitrique au cinquantième, sans altérer le titrage par le permanganate de potasse.

2“ Si dans un flacon contenant 12 centimètres cubes de la même liqueur arsénieuse on introduit 5 centimètres cubes de bioxyde d’azote enfermés dans une ampoule que l’on brise ensuite par l’agitation, outre de l’acide azotique il reste de l’acide azoteux en dissolution dans la liqueur arsénieuse. Or cet acide azoteux agit comme l’acide arsénieux sur le permanganate de potasse qui, en se décomposant, les oxyde tous les deux ; d’où augmentation de la liqueur de permanganate que l’on devra verser pour amener la transformation de l’acide arsénieux en acide arsénique, et cette augmentation sera d’autant plus sensible que la quantité d’acide azoteux est plus forte. ,

3" L’eau oxygénée, loin d’oxyder l’acide arsénieux et de venir en aide au permanganate, agit sur ce dernier sel et le décolore ; par suite sa présence dans l’oxygène ozoné ne peut qu’abaisser également le titre de l’ozone.

Ainsi, dans le mode de dosage de l’ozone que nous venons de décrire, même dans les circonstances les plus défavorables, lorsque l’ozone est accompagné de l’un ou de plusieurs des corps précédents, l’acide azotique est sans action, l’acide azoteux et l’eau oxygénée agissent, mais c’est pour diminuer le chiffre qui expritne la teneur en ozone. Ce chiffre peut donc être au-dessous de la vérité, mais il ne peut pas être tre : fort.

ÉTAT NATUREL

M. Schœnbein, ayant constaté que le papier ioduro-amv.ôunné, exposé . pendant quelques heures à l’air libre, prend souvent une coloration bleue très sensible, en a conclu l’existence de l’ozone dans l’atmosphère.

60 ENCYCLOPÉDIE CIIIMIQDE.

La production de l'ozone dans la nature n’a rien qui doive surprendre : ce composé prenant naissance dans l’électrisation de l’oxygène doit se former nécessairement par l’action sur l’air de l’électidcilé atmosphérique. D’aulrepart, M. Scliœnbein a découvert qu’une formation d’ozone accompagne toujours l’oxydation du phosphore, des essences de térébenthine et d’amandes amères, abandonnés au contact de l’air; on peut donc admettre avec ce savant que de l’ozone se produit constamment dans les oxydations lentes.

Mais il est contestable qu’un corps jouissant de propriétés oxydantes aussi énergiques que l’ozone ne soit pas immédiatement détruit par les différents gaz, les dilférentes vapeurs et poussières que renferme toujours l’air atmosphérique et qui sont susceptibles d’être oxydés par l’oxygène odorant.

Ce n’est donc que la constatation certaine de l’ozone dans l’atmosphère qui soit capable de nous apprendre si ce composé a pu échapper à toutes ces causes de destruction.

Malheureusement cette constatation présente les plus grandes difficultés. Nous avons déjà indiqué, en parlant des caractères analytiques de l’ozone, les incertitudes auxquelles donne lieu l’emploi du papier ioduro-amidonné. Les vapeurs nitreuses, notamment, qui peuvent exister dans l’air, colorent ce papier comme l’ozone. Mais ce ne sont pas là les seules influences susceptibles d’amener la coloration du réactif de M. Schœnbein.

M. Cloëz {Comptes rendus, t. XLIII, p. 38) a montré que les huiles essentielles exhalées par un grand nombre de végétaux agissent sur le papier ozonométrique comme l’ozone et les vapeurs nitreuses, et que même l’air humide seul, soumis à l’influence de la lumière directe du soleil, est susceptible de colorer également ce réactif sans que l’on puisse admettre que cet air soit ozone'.

Pour constater l’action sur le papier ioduro-amidonné des essences émises par certains végétaux, M. Cloëz a recouvert des plantes d’une grande cloche tubulée, dans laquelle il a fait passer un courant d’air humide. A la sortie de cette cloche, l’air se rendait dans un tube placé à l’abri de la lumière et contenant les papiers réactifs. Lorsque les plantes soumises à l’expérience étaient de celles qui exhalent des huiles essentielles, le papier ioduro-amidonné se colorait en bleu ; dans le cas contraire, il restait blanc.

Cette influence des substances volatiles odorantes, émises par certains végétaux, explique un fait constaté également par M. Cloëz : ce chimiste, ayant placé le même jour des papiers ozonométriques, d’une part au Jardin des Plantes, du côté du labyrinthe, où les arbres verts sont nombreux, et d’autre part à l’extrémité du jardin des Tuileries, où il n’y a que des tilleuls et des marronniers, a observé que les premiers papiers avaient bleui, tandis que les derniers étaient restés inaltérés.

L’expérience de M. Cloëz, que nous avons décrite plus haut, démontre en outre que, contrairement à l’opinion de plusieurs observateurs, notamment de M. Scoutetten, l’oxygène dégagé par les parties vertes des plantes exposées au soleil n’est pas ozoné, puisque, lorsque ces plantes n’émettent pas d’huiles essentielles, les papiers réactifs ne se colorent pas.

Enfin, M. Cloëz a constaté qu’en exposant au soleil un flacon rempli d’air humide et contenant des papiers ioduro-amidonnés, ceux-ci bleuissent, sans qu’on puisse admettre qu’il y ait formation d’ozone dans ces conditions, car si, comme l’a

OZONE

ül'

vérifié ce cliimiste, on fait passer l’air du flacon à travers un tube de verre recouvert de papier noir et contenant les mêmes papiers réactifs, ceux-ci ne se colorent pas.

De ces faits, M. Cloëz conclut que la coloration bleue que peuvent prendre à l’air les papiers ozonométriques n’est nullement une preuve de la présence de l’ozone dans l’air.

Cette conclusion a été combattue par M. Bineau {Comptes rend., t. XLIll, p. 162) , qui a fait observer que la coloration du papier ozonométrique, sous l’influence des huiles essentielles exhalées par certaines plantes, peut être rapprochée de celle que prend ce même papier dans l’air, en contact d’essence de térébenthine ou de phosphore qui s’oxydent; or, dit-il, comme dans ce dernier cas on admet unanimement que l’ozone est la cause de la coloration du réactif, il n’y a pas de raison pour ne pas accepter la même explication dans l’expérience de M. Cloëz : comme cela a ■ lieu pour le phosphore, une partie de l’oxygène de l’air s’ozoniserait pendant qu’une autre portion serait absorbée par les essences pour les oxyder.

Quant à la coloration du papier ioduro-amidonné soumis dans un flacon à l’influence de l’air humide et de la lumière solaire, M. Bineau est d’avis que ce fait, quelque intérêt qu’il présente, ne peut être invoqué pour récuser les conclusions relatives à l’existence de l’ozone auxquelles conduisent les observations météorologiques ordinaires, car l’expérience précédente ne réussit que quand le papier réactif est exposé dans un espace clos et en plein soleil; or, dans la recherche de l’ozone atmosphérique, les papiers doivent être placés en plein air et à l’abri des rayons solaires qui détermineraient une trop prompte volatilisation de l’iode.

Enfin, M. Bineau pense qu’il est difficile d’admettre la présence ordinaire des vapeurs nitreuses dans l’air atmosphérique, car on y constate le plus souvent la présence de l’ammoniaque, et que l’existence de cet alcali exclut nécessairement celle de toute vapeur acide.

Ainsi que nous l’avons vu précédemment en nous occupant des caractères analytiques de l’ozone, M. Houzeau a proposé, pour la recherche de ce gaz dans l’atmosphère, de remplacer le papier ioduro-amidonné de M. Schœnbein par le papier de tournesol rouge vineux mi-ioduré. Ce papier, sous l’influence de l’ozone, prend une coloration bleue, seulement dans sa partie iodurée. La portion qui n’est pas iodurée peut donc servir de témoin pour révéler la présence accidentelle dans l’air de vapeurs acides ou alcalines. De plus, ce papier ne bleuit pas, comme le papier ioduro-amidonné, sous l’influence du chlore, du brome, etc., qui, lorsqu’on emploie le réactif de M. Schœnbein, peuvent être confondus avec l’ozone.

Ces papiers réactifs, aussi bien ceux de M. Houzeau que ceux de M. Schœnbein, se colorent souvent lorsqu’on les expose à l’air, surtout à la campagne. Cependant un grand nombre de savants n’en conservaient pas moins des doutes sur l’existence de l’ozone dans l'atmosphère. En 1865, M. Fremy s’exprimait à ce sujet de la manière suivante [Comptes rendus, t. LXl, p. 939) : « On est loin de connaître tous les corps qui se trouvent en suspension dans l’air, et, par conséquent, l’action qu’ils exercent sur l’iodure de potassium. Ce sel ne peut-il pas devenir alcalin ou dégager de l’iode sous d’autres influences que celles de l’ozone ? Je ne connais qu une seule expérience pouvant démontrer rigoureusement la présence de l’ozone dans 1 air ; elle consisterait à oxyder l’argent en faisant passer de l’air humide sur ce métal. Je l’ai tentée plusieurs fois et sans succès. »

62 E.NXYaOPÉDIE CHIMIQUE.

M. Houzeau s’est efforcé de répondre aux objections que peut soulever l’emploi de son papier de tournesol rouge mi-ioduré comme réactif de l’ozone atmosphérique, en montrant d’abord que la non-oxydation de l’argent à l’air ne pouvait être invoquée comme preuve de l’absence de l’ozone dans cet air, ensuite que lorsqu’il y avait coloration de ses papiers réactifs dans l’air, celui-ci ne contenait ni vapeurs nitreuses, ni eau oxygénée, les seuls des corps connus, pouvant exister dans l’atmosphère, qui agissent 'sur les papiers comme l’ozone.

Pour établir le premier point, c’est-à-dire pour montrer que l’argent est un réactif peu sensible de l’ozone, M. Houzeau a opéré ainsi : il a fait passer sur une lame d’argent 1 litre d’oxygène odorant contenant environ 0*'’,01 d’ozone, et l’argent noircit rapidement; mais ayant dilué cette même proportion d’ozone dans 50 litres d’oxygène, il ne vit plus le métal s’oxyder, bien que l’odorat, ainsi que les papiers réactifs accusassent nettement la présence de l’ozone.

Nous avons vu que l’on avait souvent attribué à la présence des composés nitreux les altérations que l’air atmosphérique fait subir aux papiers réactifs employés pour constater son activité, M. Cloëz ayant montré que dans certains cas il pouvait se former de l’azotite de potasse à réaction alcaline, lequel bleuirait le papier de tournesol rouge mi-ioduré. 11 était donc important d’examiner la valeur de cette objection.

M. Houzeau a fait remarquer d’abord que si la présence des vapeurs nitreuses était la cause de la coloration bleue que prennent à l’air ses papiers réactifs, cette coloration devrait s’observer principalement là où l’acidité de l’air est la plus accusée, par exemple dans l’intérieur des grandes villes; or, l’expérience démontre le contraire : à Paris, ces papiers ne bleuissent presque jamais; ils bleuissent au contraire à la campagne.

Mais l’expérience suivante est plus démonstrative. M. Houzeau a cherché à constater directement l’existence des composés nitreux dans les localités et durant les jours où les papiers se coloraient fortement en bleu. A cet effet, il a laissé pendant vingt-quatre heures, suspendues dans l’air, à l’abri du soleil et de la pluie, de grandes surfaces de calicofqui avaient été imbibées de bicarbonate de soude. Les composés nitreux, s’il en existait dans l%ir, devaient être fixés par cet alcali sous forme d’azotate et d’azotite de soude. Or, après avoir lavé ces étoffes, M. Houzeau a recherché dans l’eau de lavage la présence de l’acide nitrique à l’aide de la méthode si sensible de M. Boussingault et n’en a pas constaté. Cependant il s’était assuré qu’après avoir suspendu ces mêmes étoffes sous une grande cloche dont l’air conte-

nait les ^qqqqq de son volume de gaz nitreux (quantité qui était à peine capable

d’influencer les papiers réactifs placés sous cette cloche) et les avoir" traitées de la même façon, il avait pu retrouver 1“",475 d’acide nitrique.

Nous ferons remarquer que M. Schœnbein est arrivé à la même conclusion en s’appuyant sur d’autres considérations. H a observé que jamais l’eau de pluie, même celle tombée pendant des orages, ne bleuit ses papiers ozonométriques, ni ne rougit le papier de tournesol bleu, ce qui aurait lieu si cette eau contenait la moindre trace d’acide nitrique libre ; en effet , c’est de l’azotate et de l’azotite d’ammoniaque que l’on trouve dans l’eau de pluie, l’air atmosphérique renfermant toujours assez de carbonate d’ammoniaque pour saturer l’acide hypoazotique formé

ozo:<E.

pendant les orages. Aussi l'eau de pluie, après l’addition d’une petite quantité d’acide sulfurique, peut colorer le papier ioduro-amidonné.

D’autre part, M. Schœnbein donne comme- nouvelle preuve le fait de la coloration à l’air du papier imprégné de protoxyde de thallium, lequel est influencé par l’ozone, mais ne l’est pas, quant à la couleur, par les vapeurs nitreuses (communication faite par M. Schœnbein à l’Association scientifique de France, session à Metz, en mai 1867). ■

M. Houzeau a montré en outre que le principe, qui rend l’air de la campagne actif vis-à-vis de son papier ioduré, n’est pas davantage de la vapeur d’eau oxygénée. Pour cela, il suspend dans l’atmosphère, pendant une journée où les papiers réactifs sont fortement bleuis, un vase rempli de glace qui déterminera la condensation de la vapeur d’eau contenue dans l’air, et en même temps le peroxyde d’hydrogène, s'il en existe. La rosée recueillie ainsi après vingt-quatre heures, essayée soit avec l’acide chromique et l’éther, soit avec l’iodure de potassium et le chloroforme, n’a pas donné les réactions caractéristiques de l’eau oxygénée. Cependant, en condensant par le même procédé la vapeur d’eau contenue dans une atmosphèi’e limitée, rendue artificiellement très peu active sur les papiers réactifs, en y volatilisant 0'”®,! de peroxyde d’hydrogène, la rosée obtenue accusait très nettement la présence de ce composé.

Nous devons encore mentionner certains arguments qui ont été présentés en faveur de la réelle existence de l’ozone atmosphérique.

M. Houzeau a indiqué que si l’on place à côté de son papier réactif de l'ozone du papier de tournesol bleu sensible, on constate toujours que, lorsque le papier ioduré est fortement bleui, le papier de tournesol bleu est rapidement décoloré. Or, fait-il remarquer, si l’ozone a des propriétés oxydantes qui peuvent expliquer le bleuissement des premiers, ce gaz a aussi un pouvoir décolorant énergique qui rend parfaitement compte de l’altération subie par les seconds. 11 existe donc une relation fort curieuse entre la destruction des teintures végétales et l’apparition de l’alcalinité de l’iodure de potassium.

M. Andrews, en se fondant sur ce que l’ozone est décomposé par la chaleur et à froid en présence de certains corps, comme le peroxyde de manganèse, a eu l’idée de soumettre de l’air qui colorait vivement les papiers ozonométriques à l’une ou à l’autre de ces influences et reconnut que cet air, soit après avoir passé sur du bioxyde de manganèse, soit après avoir été simplement chauffé à la température de 260 degrés, n’avait plus aucune action sur les papiers réactifs.

L’auteur s'est assuré en outre que de l’air, rendu actif artificiellement par 1 addition de traces de chlore ou de vapeurs nitreuses, colorait de la même façon le papier ozonométrique, que cet air ait été chauffé ou non à 260 degrés.