Graham, Philosophical transactions

Palladium 1,0020 . 99,277

Hydrogène 0,0073 . 0,725

Graham a indiqué une autre méthode permettant de charger le palladium d’hydrogène, à la température ordinaire Elle consiste à employer le palladium, soit en fils, soit en lames, comme électrode négative dans l’électrolyse de l’eau acidulée. Tandis que l’oxygène se dégage vivement au pôle positif, l’effervescence, au pôle négatif, est enlièrement suspendue pendant quelques secondes à cause de l’occlusion de l’hydrogène.

Une lame de palladium s’est ainsi chargée de 200”, 4 d’hydrogène (cette même lame, chauffée puis refroidie dans une atmosphère de ce gaz, n’en avait absorbé que 90 volumes). Dans les mêmes conditions, un fil de palladium a condensé 936 fois son volume d’hydrogène. La quantité de gaz absorbé se détermine comme il a été indiqué précédemment.

On peut encore extraire le gaz occlus par le métal en transportant au pôle positif la lame chargée d’hydrogène; le dégagement du gaz absorbé s’effectue avec rapidité.

Le fer et le platine, employés comme électrode négative dans l’électrolyse de l’eau acidulée, absorbent aussi l’hydrogène, mais en quantité beaucoup moins considérable que le palladium. Un tube formé de vieux platine ne condenserait que 2”, 17 d'hydrogène (Graham). Le fer exerce une action encore moins énergique.

D’après Graham, l’hydrogène condensé par les métaux cesserait d’être un gaz. Sa volatilité est, en effet, entièrement supprimée et il peut exister en quantité considérable dans un métal sans manifester de tension sensible à basse température.

Ainsi une plaque de palladium, chargée d’hydrogène par l’action de la pile, a été enfermée pendant deux mois dans un tube vide d’air. La pointe du tube ayant été brisée sous le mercure, on a constaté qu’il ne s’était vaporisé aucune trace d’hydrogène. Le métal renfermait cependant ce gaz en proportion considérable car, à 100“ et au-dessus, il en a laissé dégager 535 volumes.

Le même résultat a été obtenu avec un cylindre creux de palladium de Ho millimètres de long, 12 millimètres de diamètre et 1 millimètre d’épaisseur. Le vide étant fait dans l’intérieur de l’appareil au moyen de la pompe de Sprengel, aucune trace d’hydrogène n’a pénétré dans la cavité libre, bien que ce gaz fût absorbé en quantité notable par la surface extérieure du cylindre et que toute la masse en fût imprégnée.

Propriétés du palladium hydrogéné. — Le palladium augmente de dimensions en absorbant l’hydrogène et subit un retrait quand le gaz est expulsé par la, chaleur ou par tout autre moyen. On peut le démontrer de la manière suivante.

Une lame de palladium, de 10 à 15 centimètres de longueur, vernie ou platinée sur l’une de ses faces, est fixée horizontalement par une de ses extrémités à un axe vertical et plongée dans un bain d’acide sulfurique étendu. Cette lame communique le pôle négatif d’une pile, l’électrode positive étant formée par une plaque de

HYDROGÈNE

platine. Dès que le courant est fermé, la lame se roule en spirale autour de l'axe vertical ; ce phénomène est dû à la dilatation qu’éprouve le palladium sur l’une de ses faces seulement par suite de l’hydrogène qui est absorbé.

En renversant le courant, la spirale se déroule de nouveau et peut même s’infléchir en sens inverse par suite de la contraction éprouvée par la face qui avait été chargée d’hydrogène. On peut encore obtenir ce résultat en chauffant la lame de palladium.

Quand le palladium est allié avec un autre métal, l’alliage se dilate encore par l’absorption de l’hydrogène, mais reprend ses dimensions primitives après le départ du gaz.

Le palladium hydrogéné offre les propriétés générales des alliages ; il est métallique, blanc, doué d’une certaine ténacité et de la conductibilité électrique des métaux. La ténacité du palladium étant 10°, celle du palladium hydrogéné est de 81,29. La conductibilité du cuivre étant représentée par 100, celle du palladium est de 8,10 et celle du palladium hydrogéné de 5,9.

D’après Grahani, le palladium hydrogéné serait plus magnétique que le palladium ; il faudrait donc en conclure que Vhydrogénium (c’est le nom que Graham donne à l’hydrogèiie occlus par le palladium) prend place parmi les corps magnétiques, l’hydrogène gazeux ne jouit pas de cette propriété. 11 résulte d’expériences plus récentes que le palladium hydrogéné est, au contraire, moins magnétique que le palladium ; M. Blondlot attribue les résultats obtenus par Graham aux impuretés de l’acide servant à aciduler l’eau qui était employée à charger le palladium par voie d’électrolyse h

L’hydrogénium possède des propriétés plus actives que l’hydrogène libre. Ainsi l’hydrogénium s’unit au chlore et à l’iode, même dans l’obscurité, en donnant naissance aux acides chlorhydrique et iodhydrique ; il réduit le bichlorure de mercure en protochlorure, les sels de peroxyde de fer en sels de protoxyde et transforme le prussiate rouge de potasse en prussiate jaune (Graham). M. Kolbe a montré en outre qu’en faisant passer des vapeurs de chlorure de benzoïle, mélangées d’hydrogène, sur du noir de palladium chauffé, il se produit de l’aldéhyde benzoïque. Dans les mêmes conditions, la nitrobenzine se transforme en aniline.

M. Lisenko utilise la propriété que possède le palladium hydrogéné de réduire en sels fernîqûfe les sels ferrè^it-fiour déterminer la quantité de gaz occlus par le métal. 11 tr.aite, pendant un certain temps, le palladium chargé d’hydrogène par une solution bouillante de sulfate ferrique et détermine parle permanganate dépotasse la proportion de sulfate ferreux produit.

L’absorption de l’hydrogène par le palladium a d’abord été présentée par Graham comme un phénomène se rapprochant de la dissolution et pour lequel il a créé le nom d’occlusion. Il a admis ensuite qu’il y avait combinaison, à équivalents égaux, de l’hydrogène avec le palladium et que l’hydrogène existait dans le métal, dans un état particulier, qu’il désignait sous le nom d’hydrogénium.

Mais la formule Pa II, qu’il attribuait à cette combinaison, supposait une quan, tité d’hydrogène supérieure à celle qui était réellement absorbée.

D après MM. Troost et Hautefeuille, l’hydrogène formerait effectivement avec le

l. Blondlot, Comptes rendus, t. LXXXV, p.

iii '' ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

palladium une combinaison définie mais dont la formule serait Pa^ H et nonPaH. Cet hydrure de palladium (Pa^H) pourrait dissoudre du gaz hydrogène en proportion variable avec son état physique.

Dans leurs expériences, le palladium, saturé d’hydrogène au pôle négatif d’une pile élait introduit dans un tube de verre, communiquant, d’une part, avec un manomètre, d’autre part, avec une pompe de Sprengel qui permettait de faire le vide au début et d’expulser ensuite des volumes déterminés de gaz *.

L’étude des tensions que possède le gaz hydrogène aux différentes températures permet de reconnaître si l’hydrogène se dissout simplement dans le palladium ou s’il forme véritablement une combinaison avec ce métal. On sait, en effet, que les composés, formés directement par la combinaison d’un corps fixe avec un gaz, éprouvent, sous l’influence de la chaleur, une décomposition partielle, mesurée pour chaque température par une tension invariable et indépendante de la quantité du produit non décomposé; c’est la tension de dissociation de la combinaison chimique. Au contraire, les corps qui ont dissous des gaz comme l’eau chargée d’acide carbonique, etc., émettent des gaz qui, pour une même température, ont des tensions variables avec l’état de saturation de la matière.

MM. Troost et Hautefeuille, opérant dans le voisinage de 100“ et enlevant successivement du gaz au moyen de la pompe, ont obtenu les résultats suivants :

1° La pression de l’hydrogène décroît rapidement, à chaque soustraction de gaz, tant que le volume d’hydrogène absorbé est supérieur à 600 fois le volume du palladium ; ce phénomène présente donc les caractères d’une dissolution.

2“ La pression devient constante dès que la quantité d’hydrogène condensé est égale à 600 fois le volume du palladium; ce volume de gaz correspond à H2 équivalent d’hydrogène pour 1 équivalent de palladium. A partir de ce moment, le palladium hydrogéné se comporte comme une combinaison définie.

Le tableau suivant fournit les tensions de dissociation du composé Pa^ H entre 20“ et 180“.

Températures

Tensions de dissociation Températures

du composé Pa'^H

Tensions de dissociation du composé Pa® 11

10mm

232mm

La tension de dissociation du

composé Pa- II étant égale

à la pression atmosphé-

lique entre 130“ et 140“, ce composé ne peut donc s’obtenir à une température supérieure à 150“, à moins d’employer de l’hydrogène comprimé. La température la plus favorable à la préparation est 100“ environ, parce que la tension de dissociation est alors inférieure au tiers de la pression atmosphérique.

l. Troost et Ilauleleuillc, Annales de chimie et de physique (5), t. II, p. 273.

HYDROGÈNE

Cette combinaison Pu® IL étant formée, peut dissoudre du gaz hydrogène en cjuaiitité variable avec la pression et l’élat physique du métal. Le palladium forgé, fondu et à l’élat de mousse ne donne pas en effet la même tension pour une température donnée, tant qu’il contient plus de 600 volumes de gaz; mais à partir de ce moment, la tension de dissociation est la même pour le palladium, pris dans ses différents états.

Potasdum et sodium hydrogénés. — Le potassium et le sodium se comportent comme le palladium en présence de l’hydrogène. Ils absorbent ce gaz en formant des composés définis (K® H, Na- H) qui présentent avec le palladium {PaMI)un ensemble de caractères communs.

Leur mode de préparation est le même; ils se forment par l’union directe des éléments qui les constituent. La combinaison de l’hydrogène avec le palladium se fiiit facilement à i00“; celle de ce gaz avec le potassium exige une température supérieure à 200° ; enfin il faut une température encore plus élevée pour déterminer la combinaison avec le sodium.

Si l’on l'ait agir le gaz hydrogène sur ces composés, on constate que l’absorption est très faible avec le sodium hydrogéné, plus grande avec le potassium hydrogéné et considérable avec la combinaison du palladium avec l’hydrogène.

Ces composés ont l’aspect métallique ; le potassium hydrogéné rappelle l’amalgalme d’argent; mais il est très altérable, car il s’enflamme immédiatement au contact de l’air; le sodium hydrogéné est beaucoup plus stable.

Le tableau suivant donne les tensions de dissociation du potassium et du sodium entre oSO» et 440°.

Tempér.ilures

du potassium hydrogéné

Tensions de dissociation du sodium hvdrogéné 28m»

Le lithium, chauffé à 500» dans l’hydrogène, se charge de dix-sept fois son volume de gaz ; dans les mêmes conditions, le thallium n’en absorbe que trois fois son volume*.

M. Moutier, s’appuyant sur les nombres donnés par MM. Troost et Hautefeuille pour les tensions de dissociation des alliages à diverses températures, a détermme, d’après une formule de thermodynamique, la chaleur dégagée par la

t. Tro

et Ilauteteuille, Annales de physique et de chimie (o), l. Il, p. 275.

146 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQL’E.

combinaison de l’hydrogène avec les métaux palladium,** potassium et sodium. Pour le palladium, elle croît avec la température; elle est de 4147 calories à 20“, M. Favre a obtenu, au moyen de son calorimètre, le nombre 4154. Entre 350 et 340“, la chaleur, dégagée par la combinaison de l’hydrogène avec le potassium et le sodium, croît d'abord avec la température et diminue ensuite. A 50°, elle est évaluée, d’après le calcul, pour le potassium à 9300 calories et pour le sodium à 13 000 calories.

Densité (le VJujdrogénmn. — En admettant, d’après Graham, que la combinaison de l’hydrogène avec les métaux s’effectue sans contraction sensible, comme cela se produit pour la plupart des alliages, le calcul de la densité de l’hydrogénium se ramène a une simple règle d’alliage

La densité du palladium fondu étant égale à 12 et celle du palladium hydrogéné (Pa-Il) à 11, 00, il en résulte que la densité de l’hydrogénium est deO, 62.

La densité du sodium hydrogéné (Na^H) étant de 0, 59, celle du sodium employé 0, 97, on en déduit pour celle de l’hydrogénium le nombre 0, 63 qui est très voisin du précédent et diffère beaucoup de celui que Graham avait obtenu par des méthodes détournées (0, 733).

D’après M. Dewar, la densité de l’hydrogénium serait comprise entre les nombres 0, 608 et 0, 638 L

PROPRIÉTÉS CHIlVIlQUES,

L’hydrogène libre n’a, dans les conditions ordinaires, que des affinités peu énergiques. Il ne se combine pas à froid avec l’oxygène quelle que soit la durée du contact ; la réaction doit être provoquée par un travail préliminaire tel que l’échauf-

Fig. 51.

fement en masse des deux gaz mélangés (500“ environ), le contact d’une partie du mélangé avec un corps cn ignition, ou bien une étincelle électrique, l’actidn de la mousse de platine, etc. Cette combinaison se fait dans le rapport de deux volumes