ûescamps, Comptes rendus, t. LXVII, p

tiens un précipité vert de chromocyanure de chrome et de potassium et de petits cristaux rouges de chromocyanure de potassium.

La solution de chromocyanure de potassium donne avec les sels métalliques divers précipités :

Avec les sels de zinc, précipité rouge se décomposant rapidement en devenant blanc;

Protoxyde de fer, précipité ronge devenant ronge brique ;

Manganèse, précipité rose devenant blanc ;

Cobalt, précipité rose ;

Plomb, précipité vert foncé ;

Cnivre, précipité vert tendre ;

Mercure, précipité bleu verdâtre.

CYANURES DE FER

Les cyanures de fer présentent ce phénomène remarquable d’être très instables, mal connus et de donner avec les autres cyanures des composés beaucoup plus stables que les cyanures mêmes avec lesquels ils se sont associés. Le cyanogène se combine avec le fer en deux proportions différentes, répondant à la composition des sels ferreux et ferriques FeCy et Fe^Cy®. Chacun de ces cyanures s’unit, le premier à 2 équivalents, et le deuxième à 3 équivalents soit d’un autre cyanure, soit même d’acide cyanhydrique. C’est une première façon d’envisager ces composés que de les regarder comme des combinaisons de cyanure ferreux ou ferrique avec un ïutre cyanure. Mais on peut aussi regarder ces corps comme des combinaisons d’un métal avec un radical, le ferrocyanogène (FeCy®), ou, ce qui revient au même, comme des sels formés par un acide, où entre ce même radical, avec les bases. Cette seconde façon d’envisager ces corps est plus d’accord avec les données thermiques qui répondent à la formation de ces composés. Nous allons examiner, par exemple, la formation du ferrocyanure de potassium K®(FeCy=). Si nous considérons ce corps, comme formé de l’union de 2KCy avec FeCy en désignant par x la chaleur de formation, inconnue, du cyanure ferreux et par y la chaleur de combinaison de ce cyanure avec 2 équivalents de cyanure de potassium, il est facile de voir, d’après les chaleurs de formation depuis les éléments du cyanure de potassium et du ferrocyanure de potassium, que l’on a

Ce nombre considérable est la somme de deux quantités que nous ne connaissons pas; mais on peut se faire une idée de la quantité x d’après les analogies : les sels de fer sont formés avec des dégagements de chaleur voisins, mais plus faibles que ceux qui accompagnent la formation des sels de zinc. La chaleur de

formation du cyanure de zinc est -|- 28®,5, ce qui fait que si l’on adopte 27® pour la chaleur de formation du cyanure ferreux, le sel double se produit (y) avec un dégagement de chaleur de 20 Calories environ. C’est une quantité de chaleur bien plus forte que celle qui accompagne d’ordinaire la formation des sels doubles, et ce nombre est encore probablement trop faible; car d’après ce que l’on connaît du cyanure ferreux si instable, il est probable que sa chaleur de formation est plus faible que celle que nous avons supposée. Les données thermiques montrent donc que ces combinaisons ne sont pas analogues aux sels doubles connus. Si l’on admet au contraire la formation d’un radical ferrocyanogène (en ne nous occupant pour le moment que des ferrocyanures), ce radical donne avec l’hydrogène un acide dont la chaleur de neutralisation est très voisine de celle de l’acide chlorhydrique 13,8 au lieu de 13,7 pour la potasse. D’ailleurs les acides forts déplacent cet acide comme ils déplacent l’acide chlorhydrique de ses combinaisons.

Ce que nous avons dit jusqu’ici pour les ferrocyanures s’applique de même aux ferricyanures ; par exemple la somme de la chaleur de formation du cyanure ferrique Fe® + Gy* et de la chaleur de combinaison de ce cyanure à trois équivalents de cyanure de potassium, cette somme est de +76®.

Or la chaleur de formation du cyanure ferrique ne doit pas dépasser 50 ®‘ d’après les analogies; il reste donc pour la formation du sel double + 26®, nombre considérable et qui montre que ces combinaisons ne rentrent pas dans la catégorie des sels doubles ordinaires où il n’y a qu’une petite quantité d’énergie mise en jeu. D’autre part, si l’on admet encore ici l’existence d’un groupement (Fe^Cy®) jouant le rôle de radical, ce radical s’unit à l’hydrogène en donnant un acide dont la chaleur de neutralisation est très voisine de celle de l’acide chlorhydrique (et même un peu supérieure, 14,5 au lieu de 13,7).

11 existe encore d’autres combinaisons de cyanogène et de fer que ces deux cyanures ferreux et ferrique ; mais on doit plutôt les considérer comme des ferrocyanures ou des ferricyanures de fer, et nous les étudierons à ce point de vue : tels sont, par exemple, le bleu de Prusse (ferrocyanure ferrique) et le bleu de Turnbull (ferricyanure ferreux).

Cyanure ferreux. — Lorsqu’on précipite un sel ferreux par du cyanure de potassium, il se forme un précipité jaune rougeâtre soluble dans ces acides. Ce précipité est soluble dans le cyanure de potassium et il donne alors du ferrocyanure; mais on n’a pas pu le purifier (il contient toujours un peu de potasse, mais d’autant moins que le sel ferreux a été employé en plus grand excès). On doit à divers auteurs d’autres observations à ce sujet, nous allons les énumérer.

Scheele indique que l'acide cyanhydrique donne un précipité verdâtre de cyanure ferreux, avec une solution de carbonate de protoxyde de fer.

Berzélius donne plusieurs procédés : par l’ébullition, l’acide ferrocyanhydrique laisse déposer un précipité blanc de cyanure ferreux. Le ferrocyanure d’ammonium légèrement chauffé, de façon à volatiliser seulement le cyanhydrate d’ammoniaque, laisse un résidu jaune grisâtre de cyanure ferreux; une calcination moins ménagée

1. Ici, comme pour le cyanure ferreux, c’est une quantité de chaleur maximum qui est probablement bien supérieure au nombre réel, ce cyanure étant très peu stable.

donne d’ailleurs un carbure de fer. Du bleu de Prusse en poudre fine mise dans un tube avec de l’eau saturée d’hydrogène sulfuré donne de petits cristaux blancs de cyanure ferreux qui deviennent verts à l’air.

Posselt indique la formation du cyanure ferreux dans l’action de l’acide ferrocyanhydrique sur l’oxyde de mercure. Il se forme du cyanure de mercure et du cyanure ferreux blanc.

Le cyanure ferreux se dissout dans la potasse en donnant du ferrocyanure de potassium et laissant déposer de l’oxyde de fer,

SFeCy + 2 KO = K®FeGy“+ 2FeO.

jLcidc ferrocyanhydrîqne. — Cet acide a été découvert par Porret en 1814. Gay-Lussac et Liebig supposèrent qu’il contenait un radical qu’ils nommaient, l’un, cyanoferre, l’autre, ferrocyanogène ; c’était une extension de cette idée, nouvelle alors, qu’un composé pouvait jouer le rôle d’un radical, comme Gay-Lussac l’avait montré pour le cyanogène.

Préparation. — Porret recommande l’emploi de ferrocyanure de baryum et d’acide sulfurique en quantités équivalentes. Ce procédé a l’inconvénient de nécessiter la préparation préalable du ferrocyanure de baryum et en outre, comme ce corps est peu soluble, on n’obtient ainsi qu’une dissolution étendue d’acide ferrocyanhydriquc. Il conseille aussi l’emploi du ferrocyanure de potassium et de l’acide tartrique en présence de l’alcool ; mais on ne précipite pas ainsi tout le potassium. Robiquet traite le bleu de Prusse par l’acide clilorhydrique concentré. Ce composé est détruit et il fournit du sesquioxyde de fer qui se dissout et de l’acide ferrolîyanhydrique que l’on lave par décantation, puis que l’on fait cristalliser. Berzélius emploie soit du ferrocyanure de plomb, soit du ferrocyanure de cuivre dont il précipite le métal par de l’hydrogène sulfuré ; il ajoute ensuite une nouvelle quantité du ferrocyanure, calculée de façon à saturer le gaz dissous ; enfin il évapore la dissolution dans le vide. Mais ce produit retient un peu de potassium provenant des ferrocyanures employés, qui n’en sont jamais exempts. Yoici le meilleur procédé: il a été indiqué par Posselt : on traite une dissolution concentrée et bouillie de façon à ce qu’elle ne contienne plus d’air avec une solution d’acide chlorhydrique également privée d’air par ébullition ; ou en met un petit excès. On mélange les deux liqueurs,et on ajoute assez d'éther pour en saturer la liqueur; il se précipite alors la presque totalité (96 pour 100) de l’acide ferrocyanhydrique ; on le recueille, on le lave à l’éther et on peut le faire cristalliser dans un mélange d’alcool et d’éther. Dans toutes ces opérations il faut éviter la présence de l’oxygène qui donne avec l’acide ferrocyanhydrique des composés bleus.

D’après Reimann et Carius*, ces composés bleus ne sont autre chose que du bleu de Prusse ordinaire Fe’Cy®.

Bien préparé à l’abri de l’air, il est blanc ; il cristallise facilement dans l’alcool ou l’éther. Suivant Porret il appartient au système cubique, au système quadratique suivant Berzélius et Robiquet.