RÉACTIONS DU CARBONE SOUS L’INFLUENCE DES ACTIONS ÉLECTRIQUES

1. — Nous avons déjà parlé des transformations physiques du carbone sous l’influence des hautes températures ])roduites par l’arc électrique (fusion, volatilisation, transformation en graphite, etc.). Au point de vue purement chimique, rappelons que l’arc électrique détermine la combinaison directe du carbone et de l’hydrogène, avec production d’acétylène. Gette expérience capitale, due à M. Berthelet, sera décrite à propos de l’acétylène.

L’étincelle électrique proprement dite ne réalise point cette synthèse : il en est de même de la décharge obscure ou effluve. Du carbone pur soumis à l’effluve électrique pendant plusieurs heures, dans une atmosphère d’hydrogène, ne fournit point d’acétylène ni aucun carbure gazeux. (Berthelot, Ann. de chim. et de ifhys. (5), t. X, p. 67.)

L étincelle et 1 effluve déterminent au contraire dans les combinaisons carbonées des modifications profondes, précipitation du carbone, ou production de composés intermediaires.

CARBONE

2. Éleetrolyse. — L’électrolyse de l’eau à l’aide d’électrodes en charbon, déjà étudiée [jar Despretz (voir page 18), a été l’objet de nouvelles expériences dans ces derniers temps.

M. Millot [Bull, de la Soc. -chim., t. XXXIII, p. 262, et t. XXXVII, p. 567), en électrolysant l’eau acidulée, par l’intermédiaire d'une électrode négative de platine et d’une électrode positive de charbon de cornue purifié, a observé que le charbon se désagrège et tombe en poussière au fond du vase. En reinplaç.nnt b solution acide par une solution alcaline, la désagrégation a lieu également, mais une notable portion du carbone se dissout dans le liquide alcalin (eau ammoniacale, contenant 5 pour 1 Oü d’ammoniaque à 22“ ; courant équivalent à 2 éléments Bunsen). Le liquide noir filtré est précipité par les acides minéraux ; ce précipité est soluble dans l’eau,et insoluble dans l’alcool; desséché, il devient partiellement insoluble dans l’eau pure; chauffé à 2o0“, il perd toute solubilité dans ce liquide. Ce corps, qui renferme de l’azote, diffère des matières azotées ordinaires en ce que la potasse n’en dégage pas l'azote à l’état d’ammoniaque : il forme à chaud, par faction d’une solution alcaline concentrée, du cyanure de potassium ; voici la composition trouvée :

Carbone. o4,75

Hydrogène. 4,00

Azote. 12,40

Oxygène. 28,85

Les réactions de ce corps le i-approchcnt du glucose azoté décrit par M. Thénard.

La solution ammoniacale évaporée contient du nitrate d’ammoniaque et un acide particulier, que l’on obtient de la manière suivante : Api'ès une évaporation convenable, on sépare la matière noire en ajoutant de l’alcool, puis la solution alcoolique fournit elle-même par évaporation un sel ammoniacal de l’acide en question, mélangé de nitrate d’ammoniaque. On redissout dans l’eau, et on précipite par l’azotate de plomb ; ce précipité plombique est ensuite décomposé par l’hydrogène sulfuré.

En employant comme électrolyte une solution de potasse à 2 pour 100, on produit une matière noire qui, précipitée par un acide, présente la composition sui¬

vante ;

Oxygène. 37,72

Carbone. 58,63

Hydrogène. 5,27

Azote. 0,56

L’azote peut provenir ici des impuretés des charbons. Cette nouvelle substance est soluble dans l’eau même après dessiccation, insoluble dans l’alcool, l’éther, la benzine et le chloroforme. Elle possède la propriété de fixer directement l’azote de l’air ( u proportion très notable.

Le graphite, comme le charbon de cornue, peut être transformé en matière noire, dans l’électrolyse des solutions ammoniacales ou potassiques.

mm. Bartoli et Papasogli (Nuovo cimento, t. VH et VIH ; Comptes rendus, t. XCIV, p 1339) ont exécuté des expériences analogues sur le graphite, le charbon

de bois, le charbon de cornue, purifiés par le chlore. Eu employant comme électrolyte de l’eau pure, traversée par le courant de 1200 daniells, on observe au bout de 2 jours une coloration brune, et le liquide, prenant une réaction acide, devient conducteur, en sorte qu’on peut alors diminuer considérablement l’intensité du courant. Dans la partie liquide on a trouvé de l’acide mellique et quelques-uns de ses dérivés. MM. Bartoli et Papasogli donnent à la matière noire déposée au fond du voltamètre le nom de mellogène : c’est un corps soluble dans l’eau et les alcalis, insoluble dans la ])lupart des acides minéraux et des dissolvants ordinaires; il se combine facilement à l’oxygène en produisant des acides de la série benzino-carbonique ; on peut employer comme o.xydant l’hypoclilorite de soude. Le mellogène s’oxyde lentement à l’air en produisant de l’acide mellique. Ce corjis répond à la formule C^^H-0®,

Il forme un composé barytique, C^^HBaO*.

Les gaz produits pendant lelectrolyse sont, au pôle négatif, de l’hydrogène, au pôle positif, un mélange d’acide carbonique, d’oxyde de carbone et d’un peu d’oxygène. Le dégagement des gaz oxyde de carbone et carbonique pendant l’électrolyse des solutions acides a déjà été observé par Faraday. En employant pour électrolytes, au lieu d'eau distillée, des solutions alcalines (hydrates ou carbonates), MM. Bartoli et Papasogli obtiennent, après avoir fait passer le courant pendant quelques jours, une notable proportion d'acide mellique et très peu de mellogène; avec des solutions acides, c’est au contraire le mellogène qu’on produit le plus abondamment. L’clectrolyse des solutions d’acide phosphorique donne naissance à une matière renfermant du phosphore, le phosphomellogène.

Le graphite employé comme électrode positive se réduit facilement en poudre : le dépôt recueilli au fond du voltamètre contient de l’acide graphitique mêlé à l’excès de graphite.

Les mêmes auteurs ont encore étudié l’action du charbon, pris comme électrode positive, sur différents liquides tels que les alcools, la glycérine, le phénol.

1. Il est en général facile de constater l’existence du carbone libre. Un résidu qu’on suppose constitué par du charbon, doit être insoluble dans les dissolvants ordinaires, et inattaqné par les divers réactifs usuels : il peut être caractérisé par sa combustibilité dans l’air ou l'oxygène avec production d’acide carbonique, et par la déflagration avec le chlorate ou l’azotate de potasse.

La recherche qualitative du carbone combiné ne présente pas non plus de difficultés. D’habitude, les matières contenant du carbone laissent un résidu noir quand on les calcine à l’abri de l’air ; il est rare qu’elles renferment assez d’oxygène pour que leur carbone soit entièrement brûlé. Même au contact de l’air, il reste souvent après la calcination une certaine dose de carbone non oxydé.

CARBONE

Lorsqu’une vapeur caibonée traverse un tube île porcelaine chauffé au rouge, elle y dépose généralement une partie de son carbone.

Dans les gaz ou vapeurs, l’existence du carbone est très facilement décelée par la combustion dans l’air ou dans l’oxygène, combustion qui produit de l’acide carbonique : cet acide carbonique est constaté au moyen de l’eau de chaux. Cette expérience très simple et si souvent répétée, demande quelques précautions si la quantité de gaz dont on dispose est faible ; il est bon de ne pas se contenter d’enflammer le gaz à l’extrémité d’une éprouvette, car dans ces conditions la combustion est très incomplète, et l’on obtient trop d’oxyde de carbone : il est préférable d’ajouter au gaz combustible un peu d’air ou d’oxygène. Rappelons encore que le carbonate de chaux est soluble dans l’acide carbonique en excès, et qu’il faut employer une dose suffisante d’eau de chaux.

Lorsqu’une substance renferme à la fois du carbone et de l’hydrogène, il est aisé de vérifier la présence de ces deux éléments par la production d’acétylène,' sous l’iiilluence de la chaleur ou d’une combustion incomplète. Ainsi des quantités notables de ce gaz sont mises en liberté lorsqu’on fait brider une vapeur hydrocarbonée en présence d’une quantité insuffisante d’oxygène: en effectuant celte combustion dans une éprouvette étroite où l'on a introduit d’avance un peu de chlorure de cuivre ammoniacal, on voit se déposer sur les parois une couche rouge d’acétylure cuivreux. On obtient le même précipité avec les vapeurs carbonées ayant travei'sé un tube rouge.

S’il s’agit de reconnaître le carbone dans un gaz hydrogéné dont on ne possède qu’un petit volume, on mettra en liberté l’acétylène au moyen de l’étincelle électriijue : c’est un procédé d’une sensibilité extrême et d’une exécution facile lorsqu’on emploie le dispositif très commode dù à M. Rertbelot, ce qui

n'exige ni eudiomètre, ni appareil spécial (fig. 25). L’étincelle est conduite dans l’éprouvette par l'intermédiaire de deux fils de platine isolés eux-mêmes dans des tubes de verre mobiles, deux fois recourbés comme l’indique la figure. Quelques étincelles suffisent pour qu’on puisse manifester l’existence de l’acétylène à l’aide du réactif cuivreux ; on aura soin, si la dose d’acétylène est faible, de n’introduire dans l’éprouvette qu’une goutte de chlorure de cuivre ammoniacal. Des quantités infinitésimales de carbone peuvent être reconnues par ce procédé.

Enfin la combustion du carbone et sa transformation en acide carbonique peuvent être réalisées à l’aide de divers agents oxydants, tels que l’qxydç de cuivre, le chromate de plomb, etc.

Nous avons vu comment on peut utiliser les actions oxydantes produites par le mélange de chlorate de potasse et d’acide nitrique pour caractériser les trois grandes espèces de carbone, diamant, graphite, charbon amorphe, et'jusqu’à un certain point pour reconnaître les diverses variété de graphite.

2. Le dosage du carbone, soit libre, soit combiné, est presque toujours effectué

Fig. 25.

à l’état d’acide carbonique. S’il s’agit d’uiigaz carboné, on a recours à la combustion dans l'eudiomètre (voir Analyse des gaz). Les matières organiques solides ou liquides sont généralement o-vydées par l’oxyde de cuivre : dans ces conditions, le dosage du carbone constitue l'analyse élémentaire des composés organiques, opération qu’on trouvera décrite avec détails au début de la Chimie organique. (Voyez encore, Alcalimétrie, Acidimétrie, Acide carbonique. Oxyde de carbone. Dosage du carbone dans la fonte, etc.).

§ 7. ÉgUlVALENT.

La détermination exacte de l’équivalent du carbone a fait l’objet de nombreuses recherches, jusqu’à l’époque où les travaux de MM. Dumas et Stas ont définitivement fixé le nombre aujourd’hui adopté. Lavoisier (1775), Guyton-Morveau (1785), Clément et Desormes (1802), Allen et Pepys (1807), de Saussure (1809), Davy (1816), se sont préoccupés de la mesure plus ou moins exacte du volume de l’acide carbonique produit par la combustion du carbone pur.

'J’rois méthodes peuvent servir à calculer cet équivalent dont la connaissance exacte est d’une importance capitale. L’une est déduite des densités de l’oxygène et de l’acide carbonique, la seconde de la mesure du poids de l’acide carbonique fourni par la combustion du carbone, la troisième de l’analyse de certains sels d’argent à acides organiques.

Le premier de ces procédés a été appliqué en 1819 par Berzélius et par Dulong ; voici sur quels faits il repose : L’expérience a montré qu’un volume d’acide carbonique contient son propre volume d’oxygène. Or la densité de l’acide carbonique étant égale à 1,5240 et celle de l’oxygène à 1,1026, la différence 0,4214 représentera le poids du carbone. En admettant pour l’acide carbonique la formule COL ou a donc la proportion

0,4214 ij^

d’où

Les nombres précédents sont ceux [qu’adoptait Berzélius pour- les densités de l’acide carbonique et de l’oxygène ; en modifiant ce calcul d’après les chifl'res fournis par Régnault, on a :

Densité de Cü^ 1,52900

Densité de O 1,10565

Différence pour le carbone 0,42557

ou pour l’équivalent

Berzélius a adopté le nombre 6,12, ou pour mieux dire 76,458 (l’o.xygène étant 100). Chose remarquable, il avait cependant calculé le poids de l’atome de carbone d’après des analyses du carbonate de plomb, et en admettant d’après Biot et Arago, que la densité de l’acide carbonique est égale à 1,51961 : il trouvait ainsi l’équi-

CARBONE

valent 75,55 (au lieu de 75, chiffre réel), m;iis il crut observer dans des analyses d’acides végétaux que ce nombre était réellement trop petit. Le chiffre erroné 76,4 a longtemps eu cours dans la science.

D’autres observateurs ont calculé l’équivalent du carbone par des méthodes du même genre, mais on peut observer que ce procédé n’est guère susceptible de fournir des résultats absolument précis : en effet, les cliangements de volume de l'oxygène et de l’acide carbonique pour des variations de température égales ne sont pas identiques, et par suite la transform.ation d’un volume d’oxygène en acide carbonique peut ne pas fournir cà toutes les températures un volume d’acide carbonique rigoureusement égal au volume de l’oxygène mis en expérience.

L’analyse des composés organiques riches en carbone a fait concevoir des doutes sur l'exactitude du nombre employé par Berzélius, et en 1841, M.M. Dumas et Stas ont été conduits à déterminer de nouveau l’équivalent du carbone (Ann. de chim. et de phjs. (5), t. 1. p. 5).

La méthode employée est des plus simples. Elle consiste à brûler par l’oxygène un poids connu de carbone pur, graphite ou diamant, et à déterminer le poids de l’acide carbonique formé. Cette mesure a été faite avec tes précautions suivantes.

La matière à brûler était contenue dans une nacelle placée dans un tube de porcelaine chauffé au rouge vif; ce tube était traversé [lar un courant d’oxygène pur, et surtout soigneusement privé d'acide carbonique, contenu dans un flacon de verre dont on le déplaçait en y faisant couler de l’eau de chaux de manière à éviter toute trace de gaz carbonique. L’oxygène, avant d’arriver au tube de porcelaine, passait à travers un tube à pierre ponce imprégnée de potasse, un tube à potasse solide, un tube ■ à pierre ponce sulfurique. Comme le carbone en brûlant même dans l’oxygène pur produit toujours une certaine dose d’oxyde de carbone, on complétait la combustion au moyen de cuivre grillé dont on remplissait l’extrémité du tube de porcelaine au delà de la nacelle ; et en outre au sortir de ce tube, on faisait passer les gaz au travers d’un tube de verre dur contenant de l’oxyde de cuivre et disposé comme dans les analyses organiques.

Les tubes à peser consistaient en un tube à ponce sulfurique pour arrêter toute trace d’eau, un tube de Liebig à potasse, deux tubes à potasse solide, enfin un tube à pierre ponce sulfurique protégeant du contact de l’air humide les tubes destinés aux pesées. Ces tubes étaient pesés pleins d’air; on avait soin de balayer l’oxygène par un courant d’air après l’expérience.

Le graphite employé a subi des purifications réitéi ées : traitement par la potasse fondue, par l’acide nitrique et l’eau régale, enfin par le chlore au rouge vif pendant un temps très long. Malgré ces précautions, le graphite a toujours laissé un résidu qu’on a retranché du poids de la matière. L’emploi du graphite présente un inconvénient qui rend les résultats moins satisfaisants que ceux obtenus avec le diamant : Par tous ces traitements successifs il devient propre à condenser l'humidité et l’air, de sorte que la pesée perd un peu de sa précision. On a soin de le porter au rouge avant d’en déterminer le poids.

-MM. Dumas et Stas ont également opéré avec du graphite extrait de la fonte, purifié de la même manière. Ce graphite brûle plus difficilement que le diamant, tandis que le graphite naturel s’enflamme avec facilité dans l’oxygène pui'. Le gra-

ENCÏCLOPÉDIE CHIMIQUE.

phite de la fonte laisse aussi, après toutes les purifications, environ de cendres siliceuses.

Voici les résultats de ces expériences.

COMBUSTIOIs DU GRAPHITE WATÜREL.

Rapport entre

Graphite employé.

Acide earbouiquo.

l’oxygène

t le carbone.