I -^GO^ GO^Il

En présence de l’acide iodhydriqiie, on obtient du glycocolle, de l’acide carbonique et de l’ammoniaque. La réaction paraît être la suivante :

311Cy + 4IPO^ = C»lPAzO»-f- 2AzlP.

Nous avons déjà vu une réaction analogue se produire par l’action de l’acide cyanhydrique sur le cyanogène.

BIBLIOGRAPHIE

Acide cyanliydrîqMC.

PuiÎPARATios. — Everitt, Phil. Mag. J., VI, 97.

Kemerich, Br. Arch., XII, 92.

Duflos, Kast. Arch., XIV, 114.

Gise, Schcr. Ann., II, 337.

Gciger et liesse, Ann. Pharni., III, 318.

Waekenroder, N. Br. Arch., XXIX, 55.

Thaulow., J. Ph. Chem., XXXI, 252.

Gôbel, W. Tr., V, 2, 22.

Schrader, Berl. jahr., XXII, 83.

Schrader, Berl. Jahr., XXVII, 2, 75.

Schrader, Br. Arch., II, 59.

Throrarasdorf, Tasch., 1822, 209.

Grischow, Schw. J., XXXIII, 325.

Strathing, Repert., XXV, 139.

Neuhaus, Br. Arch., VII, 71.

Duflos,Kasten Arch., XIV, 114.

Duflos, Br. Arch., XXIX, 65.

Grandes, Br. Arch., Il, 74 et 261.

Thrommsdorf, N. Br. Arch., XI, 216.

Robiquet, J. Pharm., XVII, 633.

Gautier, J. Pharm., XIII, 17.

Boudet, J. Pharm., XX, 531.

Liebig, Ann. Pharm., XLI, 288.

Clark, London Med. surg. J., VI, 524.

Clark, J. Ch. Médic., VII, 544.

Duflos, Kasten Arch., XIV, 113.

Schrader, Berl. Jahr., XXII, 97.

Schrader, Br. Arch., II, 59.

Everitt, Phil. Mag. J., VI, 100.

Soubeiran, N. J. Pharm., I, 121.

Trauwtein, Rep., XI, 13.

Robiquet, J. Pharm., XVII, 553.

Gautier, J. Pharm., XIII, 17.

Wohler, Berzelius Lehr., I, 816.

Schultz, Schcr. Ann., VI, 310.

CYANOGÈNE.

PaoPRiÉTÉs. — Cooper, Phil. Mag. J., XIV, 186.

Millon, N. Ann. Chitn. Phys., XIII, 40.

Serullas, Ann. Chim. Phys., XXXV, 299.

Serullas, Ann. Chim. Phys., XXXVIII, 570.

Bcrthollet, Ann. Chim., I, 35.

Berthollot, Stat. Chim., II, 263.

Gay-Lussac, Ann. Chim., XCV, 200.

Gay-Lussac, Schw., XVI, 53.

Gay-Lussac, Gilb., LUI, 168.

Trauwtein, Rcp., XI, 115.

Polouze, Ann. Chim. Phys., XLVIII, 395.

Pelouze, J. Pharm., XVIII, 172.

Pelouzo, Ann. Pharm., II, 84.

Kulilman, Ann. Chim. Phys., XL, 441.

Kuhlman, Schw., XLVI, 336.

Kuhlman, Pogg., XVI, 567.

Gcigcr, Ann. Pharm., I, 44.

Lichig, Ann. Pharm., XXV, 3.

Trauwtein, Ropcrt., XII, 151.

Lalamd, J. Chim. méd., XIII, 228.

Schradcr, Bcrl. Jahr., XXV, 120.

Keumerich, Br. Arch., XII, 92.

Duflos, Kast. Arch., XV, 219.

Duflos, Br. Arch., XXIX, 05.

Liebig, Ann. Pharm., XVIII, 70.

Ure, Quaterly J. of Sc., XIII, 521.

Urc, Schw., XXXVI, 282.

Stcockor, Ann. Chim. Phys. (3), XLIII, 257.

Licbig, Ann. Chim. Phys. (4), XXIII, 208.

Bcrthclot, Ann. Chim. Phys. (4), VI, 632. Berthelet, Ann. Chim. Phys. (4), XVIII, 162.

Gautier, Ann. Chim.' Phys. (4), XVII, 120.

Bussy et Buignet, Ann. Chim. Phys. (4), III, 230.

Lorsqu'un courant de cyanogène est dirigé dans une solution de potasse, il est absorbé et il se forme à la fois un cyanure et un cyanate, de même qu’avec le chlore on obtient un chlorure et un chlorate.

Lorsqu’on traite un cyanure alcalin par un corps capable de lui céder de l’oxygène, comme un nitrate, on obtient un cyanate : telles sont les deux principales relations qui lient ce corps à l’étude du cyanogène et à celle des cyanures. Néanmoins certaines de ses propriétés et surtout celles de ses dérivés, du cyanate d’ammoniaque et de son isomère l’urée, en particulier, font qu’il est préférable d’étudier cet acide à un autre point de vue, au point de vue de la théorie des amides. Aussi nous renverrons le lecteur à l’article sur les amides.

CHLORURES DE CYANOGÈNE

On connaît deux chlorures de cyanogène ayant même composition centésimale, mais distincts par une condensation différente. L’un répond à la formule CyCl et l’autre à Cy^Cl^. On avait d’abord admis l’existence d’une autre combinaison répondant à la formule Cy®Cl*; mais en réalité ce corps n’était pas distinct du chlorure GyCl, seulement ce corps, qui se volatilise vers 15",5, était obtenu liquide dans certaines expériences, tandis que dans d’autres, où il se trouvait mélangé avec un gaz étranger, on ne pouvait le liquéfier.

CHLORURE DE CYANOGÈNE CyCl.

C’est à Berthollet que l’on doit la première remarque relative à ce corps ; il observa que l’acide muriatique oxygéné (chlore), agissant sur de l’acide prussique,

acquérait une odeur plus piquante, tandis que la dissolution perdait la propriété de précipiter en bleu les sels de fer. Berthollet pensa que l’acide cyanhydrique (qu’il croyait oxygéné) avait fixé une nouvelle quantité d’oxygène. Gay-Lussac après avoir établi la composition de l’acide cyanhydrique montra qu’il se formait dans ces conditions une combinaison à volumes égaux de cyanogène et de chlore; il l’appela acide chlorocyanique. Jusqu’à cette époque, on l’avait cru gazeux; mais par le mode même de préparation employé, chlore et acide cyanhydrique (voir plus loin), il se trouvait mélangé d’acide carbonique, et on ne pouvait le liquéfier. Gay-Lussac montra qu’il était liquide au-dessous de 15“. Voici comment il opérait : il faisait passer un courant de chlore à travers une solution d’acide cyanhydrique jusqu’à ce qu’il y eiit un excès de ce gaz (ce dont on s’assurait en essayant si la liqueur possédait des propriétés décolorantes). Il plaçait alors cette solution, qui contenait de l’acide chlorhydrique, du chlorure de cyanogène et l’excès de chlore, dans une éprouvette reposant sur le mercure. On agitait et l’excès de chlore disparaissait à l’état de chlorure mercureux; on plaçait alors l’éprouvette et la petite cuve à mercure sur laquelle elle reposait sous une cloche où l’on faisait le vide; on voyait bientôt du gaz se dégager, gagner la partie supérieure de l’éprouvette, puis la remplir bientôt tout entière, en chassant le mercure d’abord, puis la dissolmion; si ^in laissait alors rentrer l’air sous la cloche, il ne rentrait dans l’éprouvette que du mercure qui s’élevait jusqu’à la partie supérieure si la température était inférieure à 15°. Le chlorure de cyanogène était ainsi liqu^é; parce cj^e l’on avait évité la présence de l’acide carbonique qui se produit dans cette' préparation, lorsqu’on fait dégager le chlorure de cyanogène par la chaleur au lieu de le faire par évaporation dans le vide.

Préparation. — Les divers modes de préparationreposent sur l’emploi du chlore et des cyanures ou de l’acide cyanhydrique. Le chlore et le cyanogène ne donnent pas directement de chlorure de cyanogène. II ne se produit rien à l’ombre ; au soleil il se forme un nuage blanc et l’on observe sur les parois, de petites gouttelettes oléagineuses, mais ce composé est détruit par le mercure en chlore, qui est absorbé, et en cyanogène, qui reste comme résidu.

Le cyanure le plus fréquemment employé est le cyanure de mercure. Voici le procédé décrit par Serullas; il repose sur la réaction suivante : •

IIgCy + 2Cl.= IIgCl-l-CyCI.

Il'introduisait dans des flacons fermant à l’émeri et pleins de chlore du cyanure de mercure pulvérisé et légèrement humide (5 ou 6 grammes de cyanure par litre de chlore); avec du cyanure de mercure sèc, il ne se produit rien à l’obscurité et, au soleil, il se produit une huile spéciale mal étudiée; on abandonnait alors les flacons à eux-mêmes dans d’obscurité pendant 24 heures. Après ce temps, la couleur verte du chlore a dispit^ru et,;!!# peut constater la présence du cl;^brure de cyanogène; en mettant le-flacon dans un mélange réfrigérant, il se 'tapisse de cristaux de chlorure de cyanogène. On verse dans chacun des flacons une petite quantité d’eau et l’on agite de façon à dissoudre le chlorure de cyanogène. On réunit toutes ces dissolutions dans un ballon qui doit être aussi empli presque complètement, et on le chauffe à l’aide d’une douce chaleur. Le chorure de cyanogène se

CYANOGÈNE. 307

dégage alors ; on le (ait passer dans une éprouvette à chlorure de calcium pour le dessécher, puis dans un matras entouré d’un bon mélange réfrigérant. 11 est nécessaire de refroidir fortement pour condenser le chlorure de cyanogène, parce qu'il se trouve mélangé d’acide carbonique provenant de la décomposition d’une petite quantité de chlorure de cyanogène en acide carbonique et chlorhydrate d’ammoniaque, suivant la réaction :

C^AzCl-H 4H0 = 2CO^ H-AzH‘C1.

Pour éviter la présence de l’acide carbonique, Serullas conseille de prendre le flacon où l’on a ainsi condensé les chlorures de cyanogène et de l’emplir de mercure. On porte alors ce flacon sur la cuve à mercure, et on le laisse revenir à la température ordinaire; le chlorure de cyanogène se volatilise alors peu à peu. On doit éviter, dans cette préparation, l’action du soleil, et en outre la température ne doit pas dépasser SO” ou 40".

Wôhler a légèrement modifié ce procédé. Il emploie une dissolution saturée de cyanure de mercure contenant en outre un excès de ce sel en poudre fine et non dissous. Ilfaitalors passerun courant de chlore de façon à attaquer tout le cyanure de mercure; il faut agiter fréquemment. On enlève l’excès de chlore en agitant la solution avec du mercure. On achève ensuite la préparation comme il a été dit piécédemment. Ce procédé est plus commode.

D’après Weith (DeiUs. chem. Gesells. Ber. 7, 1745), il arrive parfois, quand on opère ainsi, une explosion violente. Il préfère l’action du chlore sur l’acide cyanhydrique.

MM. Cahours et Gloez emploient 100 grammes de cyanure de mercure dissous dans 4 litres d’eau qu’ils saturent de chlol^à la température de 0". Le tout est ensuite abandonné dans l’obscurité pendant 24 heures. La réaction est alors terminée; on chauffe doucement; le chlore en excès qui se dégage avec le chlorure de cyanogène est'absorbé en passant sur de la tournure de cuivre. On le condense ensuite comme à l’ordinaire.

Dreschsel emploie ce procédé; voici comment il opère. Dans un flacon rempli d’eau aux deux tiers et refroidi à 0“ il fait passer un courant de chlore jusqu’à saturation. Le flacon ayant été taré auparavant, il obtient le poids de chlore par une nouvelle pesée et il ajoute dans le flacon le double du poids de chlore de cyanure de mercure. Le flacon est alors fermé par un bouchon à robinet et abandonné à luimême dans l’obscurité, pendant 24 heures. Pour avoir du chlorure de cyanogène gazeux, il suffit de chauffer le flacon au bain-marie en ouvrant Je robinet. Le dégagement s’arrête lorsqu’on laisse refroidir la bouteille. (Dreschel, Journ. prakt. CAem., t. XVI, p. 223.) ^

M. Langlois emploie le cyanure de potassium dissous dans le double de son poids d’eau. La dissolution, placée dans-un ballon refroidi, à zéro, communique^^une part avec un appai-eil desséchant, se terminant par un tube èb- IJ refroidt^ar un mélange de glace et de sel, èt reçoit, d’autre part, un eourant de chlQ,fe..^i ce gaî; arrive lentement, il ne se dégage que du ^Iqrure de cyanogène exemp^èiphlore ; v on peut d’ailleurs mettre, sur le parcours .dû gaz, du cuivre m,éfca«^e. poür.i , absorber le chlore. Lorsque le dégagement de^gaz s’arrête, on interre^t le eoifrant de chlore et l’on chauffe progressivement le ballon contenant le^cyanurê dépotas-

sium ; le reste du chlorure de cyanogène se dégage alors ; il était probablement engagé dans une combinaison peu stable avec le chlorure de potassium formé; il existe en effet des combinaisons de chlorures métalliques et de chlorure de cyanogène (voir plus loin).

On peut aussi préparer ce corps au moyen de l’acide cyanhydrique. Pour cela, dans de l’acide cyanhydrique assez concentré et placé dans de la glace, on fait passer un courant de chlore ; le liquide se sépare, après un certain temps, en deux couches. La couche inférieure est de l’eau contenant un peu d’acide cyanhydrique et de chlorure de cyanogène; la couche supérieure ne contient, au contraire, que peu d’eau, mais beaucoup d’acide cyanhydrique et de chlorure de cyanogène, dans le rapport d’environ 1 du premier pour 2 du second; mais on ne sait si l’on a affaire à une combinaison ou 5 un simple mélange. Si c’est une combinaison, elle est très instable. La tension de sa vapeur est la même que celle d’un mélange dans les mêmes proportions d’acide cyanhydrique et de chlorure de cyanogène. Lorsqu’on traite ce mélange par l’eau, celle-ci se charge d’acide cyanhydrique et lui en enlève de plus en plus. La séparation est plus complète avec l’oxyde rouge de mercure, et on l’a même utilisée pour la préparation du chlorure de cyanogène pur. Pour cela il suffit d’ajouter, à la couche supérieure dont nous venons de parler, le liquide qui a été entraîné quand on a tratié l’acide cyanhydrique par le chlore et qu’on a eu soin de recueillir au moyen d’un mélange réfrigérant énergique, et de traiter le tout par de l’oxyde de mercure. On fait cette réaction dans un ballon entouré de glace ; on ajoute ensuite un peu de chlorure de calcium pour dessécher le corps, puis on retire le ballon de la glace et on le laisse revenir à la température ordinaire, ou même on l’échauffe légèrement, si cela est nécessaire; le chlorure de cyanogène distille alors et est recueilli dans un mélange réfrigérant.

Propriétés physiques. — Ce corps bout à 15<’,5 sous la pression atmosphérique ; on avait autrefois indiqué qu’il se condensait vers —12“ ou — 15“ ou à 0“ sous la pression de quatre atmosphères ; mais on avait opéré sur un mélange de ce gaz et d’acide carbonique. La densité à l’état gazeux est 2,124; elle est 50 fois environ celle de l’hydrogène. CyCl représente par conséquent quatre volumes.

Il est très soluble dans l’eau et plus encore dans l’alcool et dans l’éther. A 20“,

L’eau dissout 25 volumes de chlorure de cyanogène ;

L’éther 50 — — —

L’alcool 100 — — —

Ce phénomène est d’abord une simple dissolution, mais des réactions secondaires interviennent ensuite, au bout de quelques jours (Voir Propriétés chimiques). 11 se solidifie vers — 5“.

Une petite quantité d’eau, ajoutée à du chlorure de cyanogène liquide, donne une masse liquide composée de deux couches, dont la plus dense contient un peu 3’eau et beaucoup de chlorure de cyanogène. On peut la considérer comme une dissolution d’eau dans le chlorure de cyanogène. La couche supérieure est au contraire de l’eau contenant du chlorure de cyanogène en dissolution.

C’est un^orps très vénéneux et provoquant en même temps une toux violente et le larmoiement.

CYANOGÈNE.

Propriétés chimiques. — Le chlorure de cyanogène bien pur se conserve indéfiniment; il n’en est pas de même lorsqu’il contient un excès, même léger, de chlore ; dans ce cas, il se polymérise en donnant le chlorure Cy’Gl® solide, qui sera étudié plus loin.

Le chlorure de cyanogène ne brûle pas. Les métaux, légèrement chauffés, décomposent le chlorure de cyanogène en donnant, suivant leur nature, un chlorure et un cyanure ou un chlorure et du cyanogène :

CyGl + 2K = KCl-f-KGy 3GyGl + Sb = SbGl=-t-5Cy.

L’eau à 100“ exerce sur ce corps une action remarquable; tandis que l’oxygène libre ne peut décomposer le chlorure de cyanogène, l’eau, qui peut agir à la fois par son hydrogène et par son oxygène, le décompose ; on obtient ainsi de l’acide chlorhydrique, de l'ammoniaque qui s’unissent et de l’acide carbonique. Si l’on remarque que ces deux gaz sont les produits de décomposition de l’acide cyanique, on peut admettre que le chlorure de cyanogène s’est d’abord décomposé en acide chlorhydrique et acide cyanique, et que les produits réellement observés, chlorhydrate d’ammoniaque et acide carbonique, résultent de la décomposition de l’acide cyanique et de l’action de l’acide chlorhydrique, simultanément produits, sur ces produits de décomposition.

Le chlorure de cyanogène et le gaz ammoniac secs réagissent l’un sur l’autre, en donnant un mélange de chlorhydrate d’ammoniaque et de cyanamide, que l’on avait d’abord considéré comme une combinaison (chlorhydrate de cyanamide).

Gette réaction est générale : lorsqu’on emploie, au lieu de gaz ammoniac, une ammoniaque composée, on obtient une cyanamide, où un équivalent d’hydrogène est remplacé par un radical alcoolique. On a, par exemple, avec l’aniline ‘ :

GyCl +2 H Az = J J AzGl -1- AzH(G«H')Gy.

Gette réaction n’est d’ailleurs pas la seule qui se produise, par suite d’une réaction secondaire, qui consiste dans la combinaison de l’aniline avec la phényl-cyanamide formée. L’équation suivante rend compte de cette formation :

CyGl + 3

Le procédé le plus commode pour montrer cette action, consiste à faire passer un courant de chlorure de cyanogène dans une dissolution de gaz ammoniac dans de l’éther anhydre.

L’action des alcalis se rapproche de celle de l’eau ; mais ici l’acide cyanique formé n’est pas détruit, au moins lorsqu’on n’emploie pas un excès de potasse, il s’unit avec une portion de l’alcali employé :

GyGl -H 2KO,HO = KGl-1- KO,GyO 2HO.