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suivant qu’on envisage comme pentatoraiquo ou triatomique le phosphore de l’acide phosphoreux.

Propriétés. — L’ acide hypophosphorique est un liquide très acide, incolore et inodore. On n’a pas réussi encore à l’obtenir à l’état d’hydrate cristallisé.

Sa dissolution peut être chauffée sans inconvénient pendant assez longtemps ; cependant, si on veut l’obtenir avec la consistance d’un sirop, il faut finir l’évaporation à une température aussi basse que possible (environ 30°) ; sans cela, il y a un commencement de décomposition en acide phosphorique et phosphoreux et ce dernier, en chauffant davantage, se détruit lui-même en donnant de l’hydrogène phosphoré.

La dissolution de l’acide hypophosphorique est complètement inaltérable à l’air.

Ses réactions sont intermédiaires entre celles de l’acide phosphoreux et de l’acide phosphorique.

Les acides concentrés ne l’attaquent pas à froid. Quand on le fait bouillir avec l’acide sulfurique étendu, il y a, pour un certain degré de concentration, dédoublement en acide phosphoreux et acide phosphorique ;

2PhO» = PhO=4-PhO^

La plupart des réactifs oxydants ne suroxydent pas l’acide hypophosphorique. L’eau oxygénée, le chlore, l’iode, le chromate de potasse, même à l’ébullition, ne le décomposent pas.

L’acide azotique ne suroxyde pas sensiblement l’acide hypophosphorique : si les dissolutions sont étendues, il n’y a pas réaction, même après une longue ébullition *. Si l’acide azotique est plus concentré et que l’on évapoi’e davantage, l’acide hypophosphorique se transforme en acide phosphoreux et acide phosphorique et il semble que l’action oxydante de l’acide azotique sur l’acide phosphoreux mis en liberté ne commence que lorsque tout l’acide hypophosphorique est détruit.

Le seul réactif oxydant qui altère l’acide hypophosphorique est le permanganate de potasse. En mêlant l’acide hypophosphorique au permanganate de potasse, acidulé par l’acide sulfurique, la décoloration se fait lentement à froid, très rapidement à chaud; il se produit de l’acide phosphorique ordinaire; c’est là une réac-

1. Cependant l’acide liypophosphorique, étant chauffé avec lemolybdate d’ammoniaque en présence de l’acide azotique, ne donne rien à froid, mais produit en chauffant un précipité jaune. Au contraire, le molybdate d’ammoniaque en présence de i’acide chlorhydrique ne donne le précipité jaune ni à froid, ni ,à chaud. Si dans celte dissolution limpide et chaude, on ajoute de l’acide azotique, le précipité se produit. M. Saizer considère ces phénomènes comme dus soit à ce que la présence du molybdate d’ammoniaque favorise l’action de l’acide azotique, soit à ce que la réaction du molybdate d ammoniaque est extraordinairement sensible.

ÔÔO ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

lion caraetérislique : elle tend cà prouver que l’acide hypophosphorique en dissolution éprouve une décomposition lente. Cette expérience est d’autant plus remarquable qu’avec l’acide phos|dioreux l’action du permanganate de potasse est au contraire très lente, même à l’ébullition.

Avec les agents réducteurs, l’acide hypophosphorique manifeste une grande stabilité. Sa dissolution aqueuse n’est pas altérée par l’hydrogène sulfuré, par l’acide sulfureux, par un mélange de zinc et d’acide sulfurique, par le bichlorure de mercure.

Le principal caractère de l’acide hypophosphorique est la production d’un précipité cristallin avec une dissolution saturée et froide d’acétate de soude. Un mélange d’acides phosphoreux et phosphorique ne donnerait pas cette réaction. Le précipité ainsi obtenu, examiné au microscope, est à l’état de fines aiguilles microscopiques ou de tables hexagonales.

Avec le chlorure de baryum et le chlorure de calcium, il ne se produit rien, mais avec l’eau de baryte et l’eau de chaux, il se forme un précipité blanc.

Dans une dissolution de sulfate de magnésie additionnée d’ammoniaque, il se produit d’abord un précipité, mais il disparaît si l’on ajoute du chlorhydrate d’ammoniaque.

Les dissolutions d’acétate ou d’azotate de plomb sont précipitées en blanc.

Caractères géuérr un acide bibasique :

des hypophosphates. — L’acide hypophosphorique est

PhO\2HO.

Les hypophosphates se distinguent facilement des phosphites et hypophosphites par l’action du permanganate de potasse et par celle de l’azotate d’argent. En effet, ils décolorent le permanganate de potasse acidulé par l’acide sulfurique, et ils donnent avec l’azotate d’argent un précipité blanc qui ne noircit pas à l’ébullition.

Ils sont beaucoup plus stables que les phosphites et hypophosphites, ■ mais sont cependant détruits comme eux par une température élevée.

Les hypophosphates de soude sont précipités en blanc par le chlorure de baryum.

Le plus remarquable des sels formés par l’acide hypophosphorique est le sel acide de soude :

PhO‘,NaO,[IO -f 6110

C’est ce sel qui permet de séparer et de caractériser le nouvel acide.. Nous verrons tout à l’heure en détail comment on le prépare en traitant l’acide brut par un excès d’acétate de soude. Ce sel a une réaction acide. Il cristallise dans le système monoclinique. Il se dissout dans 45 parties d’eau froide et dans 5 parties d eau chaude; cette différence de solubilité permet de le faire cristalliser faedement. est insoluble dans l’alcool.

Il perd par une faible chaleur son eau de cristallisation; chauffé davantage, i SC décompose eu donnant de l’hydrogène et du métaphosphate de soude :

l'hO'%NaO,HÜ =i\aO,PhO’ + II

Le se), solide ou en dissolution, est inaltérable à l’air.

Ou peut s’assurer, au moyen de quelques essais faciles, s’il ne renferme pas un peu de phosphate ou de phosphite. Le sel pulvérisé doit, à la température ordinaire, ne pas se dissoudre complètement dans 40 fois son poids d’eau. La dissolution obtenue en agitant le sel avec une petite quantité d’eau peut être bouillie avec une dissolution de molybdate d’ammoniaque en présence de l’acide chlorhydrique, sans donner de précipité jaune : elle en produit un en ajoutant quelques gouttes d’acidc azotique. La dissolution concentrée d’hypophosphate acide de soude donne avec une ou deux gouttes d’azotate d’argent un précipité blanc qui reste d’une blancheur parfaite en hiisant bouillir le liquide.

Si l’on veut séparer l’hypophosphate acide de soude d’avec un phosphate et un phosphite de soude, on peut faire digérer la dissolution avec du carbonate de baryte ; une partie de l’acide phosphoreux reste dans la dissolution et peut se déceler facilement par les réactifs. Une autre partie est alors séparée en traitant progressivement par de petites quantités d’acide sulfurique le résidu hieu lavé ; à la fin, l’acide phosphorique apparaît. M. Salzer a suivi cette méthode pour démontrer que l’hypophosphate de soude n’est pas, comme il l’avait soupçonné d’abord, un sel double formé de phosphate et de phospliite de soude.

L’bypophosphate neutre de soude a pour formule ;

PhO‘,2NaO -f lOIIO

On l'obtient en neutralisant la dissolution d’hypophosphate acide par une quantité convenable de soude caustique ou de carbonate de soude.

On a décrit des hypophosphates contenant, l’un pour 2 équivalents de phosphore 3 équivalents de soude, l’autre pour 4 équivalents de phosphore 5 équivalents de soude.

M. Salzer a étudié encore les hypophosphates de potasse, d’ammoniaque, de baryte, de chaux et de plomh. On a pu déterminer les formes cristallines de la plupart de ces sels.

L’hypophosphatc de plonih s’obtient en précipitant l’hypophospbate acide de soude par de l’acétate de plomb; il correspond à la formule 2PbO,PhO*.

Les hypophosphates de potasse seraient au nombre de quatre, contenant pour 2 équivalents de phosphore, 1,2, 3, 4 équivalents de potasse; on a même décrit un sel contenant pour 4 équivalents de phosphore, 3 équivalents de potasse.

Anal;ÿ'ses. — 1. — La composition de l’acide hypophosphorique libre a été établie par M. Salzer en déterminant dans une même dissolution : d’une part, la quantité de phosphore, d’autre part, le pouvoir réducteur exercé sur le permanganate de potasse, c’est-à-dire la quantité d'oxygène nécessaire pour obtenir un phosphate.

10°" d’une dissolution d’acide hypophosphorique ont décoloré de 52”, 6 à 52”, 8 d’une dissolution de permanganate de potasse qui contenait 1®'',25 de ce sel par litre et dont un centimètre cube correspondait à 0'%0005 d’oxygène d’après la comparaison avec une dissolution normale d’acide oxalique. La quantité d’acide hypophosphorique employée exigeait ainsi pour sa complète oxydation 0”,00{)8 d’oxygène. Pour que l’expérience marche bien, il faut avoir

encvclopiîdie chimique.

soin de verser très rapidement le permanganate dans le liquide décomposé par l’acide sulfurique et déjà chaud.

L’acide phosphorique formé a été séparé de l’alcali au moyen du molyhdate d’ammoniaque et le précipité formé a ôté transformé en phosphate ammoniaco-magnésien. On a obtenu finalement 0'%140 de pyrophosphate de magnésie, renfermant 0®%0591 de phosphore.

11 résulte de ces deux analyses que 391 parties de phosphore contenues dans l’acide hypophosphorique exigent, pour passer à l’état d’acide phosphorique, 98 parties d’oxygène, ce qui correspond bien à la formule Ph0‘.

II. — L’analyse de l’hypophosphate acide de soude, le mieux défini des sels de l’acide hypophosphorique, a pu être faite d’une manière complète.

L’eau de cristallisation résulte de la perte de poids produite par une faible chaleur.

La quantité d’oxygène employée pour suroxyder le sel en le changeant en phosphate de soude a été déterminée par le permanganate de potasse, exactement comme pour l’acide libre.

Pour isoler la soude, on traite la dissolution saline par du carbonate de baryte, ou mieux par de l’acétate de plomb. Avec ce dernier réactif, on précipite l’excès de plomb par l’hydrogène sulfuré; la liqueur filtrée contient l’acétate de soude qu’on chauffe légèrement pour le changer en carbonate de soude: on pèse la soude à cet état.

Pour doser le phosphore, le meilleur procède consiste à changer d’abord le sel en phosphate de soude par le permanganate de potasse ; on sépare ensuite l’acide phoshorique au moyen de l’acide molybdique et on le pèse finalement à l’état de pyrophosphate de magnésie.

III. — Pour analyser l’hypophosphate de plomb, on a d’abord déterminé la quantité de permanganate de potasse nécessaire pour une oyxdation complète en versant progressivement ce réactif dans la matière chauffée avec de l'acide sulfurique étendu.

Une autre quantité de sel de plomb a été dissoute dans l’acide azotique faible; en ajoutant de l’acide sulfurique faible, on a précipité le plomb et on l’a pesé à l étal de sulfate.

Préparation. — La préparation ancienne et classique de l’acide phosphatique consistait à produire l’oxydation lente du phosphore à l’air humide.

On place des hâtons de phosphore dans une série de tubes effilés à une extrémité que l’on dispose dans un entonnoir soutenu par un flacon où se réunit le liquide produit. L’appareil est placé sous une cloche ouverte à sa partie supérieure et posée elle-même sur une assiette contenant une certaine quantité d’eau; de cette manière, l’air qui détermine l’oxydation se trouve saturé d’humidité et il ne peut d’ailleurs se renouveler que lentement.

Les bâtons de phosphore ne pourraient pas être placés à nu dans l’entonnoir, car la chaleur provenant de la combustion lente du phosphore suffii’ait pour en déterminer l’inflanimation : les tubes de verre crapêchent les bâtons de phosphore de se toucher entre eux.

Dans ces conditions, le phosphore disparaît peu à peu, et l’on obtient un liquide

sirupeux, incolore et très acide, qui renferme de l’acide phosphorique, de 1 acide

phosplioreux et de l’acide hypophosphorique. Jamais la totalité du phosphore ne se change en acide hypophosphorique : il n’y en a guère que le quinzième.

C’est ce liquide que M. Salzer traite par un excès d’une dissolution (saturée à froid) d’acétate de soude pour le transformer en sel de soude acide :

Ph0SNa0,H0+6H0.

Ce sel, peu soluble dans l’eau froide, se dépose plus ou moins promptement. On le purifie par décantation et lavage sur un filtre. Etant plus soluble à chaud qu’à froid, il peut être purifié facilement par cristallisation.

On peut, du reste, produire directement l’hypophosphate acide de soude en abandonnant à l’oxydation lente le phosphore en partie plongé dans une dissolution de chlorure de sodium au centième.

Si l’on a de grandes quantités d’acide hypophosphorique brut, on peut diviser le liquide en deux parties égales, neutraliser l’une avec du carbonate de soude, puis ajouter l’autre : peu à peu le sel se dépose en fines aiguilles, ou, s’il ne se dépose pas, on n’a qu’à évaporer pour obtenir facilement des cristaux. La liqueur mère traitée par de l’acétate de soude fournit encore un peu d’hj'pophosphate acide dè soude, mais elle contient en outre une dissolution incristallisable de phosphate et de phosphitede soude dans l’acide en excès.

Pour revenir à l’acide hypophosphorique, on suit la méthode générale. La solution d’hypophosphate. acide de soude est précipitée par l’acétate de plomb. Le sel de plomb insoluble est lavé, mis en suspension dans l’eau et décomposé par l’hydrogène sulfuré. Le liquide filtré est concentré d’abord à l’ébullition, puis dans le vide sec à la température ordinaire.

Dans ses dernières recherches, M. Salzer se sert, pour obtenir l’acide hypophosphorique brut, d’un pot en grès contenant de l’eau, où l’on suspend une série de flacons de huit à dix centimètres de hauteur renfermant chacun de' l’eau et un bâton de phosphore émergeant de deux centimètres environ ; on abandonne le tout à l’oxydation lente dans un endroit frais. Après quelques jours, on enlève l’eau des flacons et on la renouvelle. Pour obtenir l’acide pur, il vaut mieux partir du sel do baryte que du sel de plomb. On décompose donc l’hypophosphate de baryte par une quantité calculée d’acide sulfurique. La décomposition s’effectue lentement à froid, mais il faut agiter fréquemment le mélange.