ACIDE SUM'URIQUE MONOIIYDIUTÉ

pour l’offrir ù l’acide sulfureux dans un état qui lui convient. — Ils ajoutaient ;

(I l’introduction de l’eau dans les chambres a pour but d’opérer le dégagement du

gaz nitreux; .... la décomposition du gaz nitreux est quelquefois portée jusqu’à

l’état d’oxydule d’azote, cela paraît provenir aussi d’une trop grande action de l’eau sur le gaz. »

Cos savants firent aussi connaître l’existence des cristaux des chambres de plomb, et leur firent jouer un rôle capital.

Ils admettaient que cette combinaison constitue une phase nécessaire de la fabrication. Il se produisait d’abord une oxydation de l’acide sulfureux et l’acide sulfurique formé se combinait avec l’acide nitreux pour former les cristaux qu'ils avaient découverts : ceux-ci, en présence d’un excès d’eau, se décomposant et abandonnant, d’une façon continue et régulière, de l’acide sulfurique hydraté et des gaz nitreux. Les équations suivantes représenteraient leur façon d’envisager le phénomène :

(1) 2S0^ -h 2 AzO' + HO = 2SO% AzO% HO 4- AzO^>

(cristaux)

(2) 2S0% AzO% HO -f- HO = 2(S0% HO) -t- Az0=

(5) 2AzO^- H-20 2AzO‘.

Ainsi l’acide sulfurique ne serait d’après cette théorie qu’un produit secondaire de la décomposition des cristaux de Clément et Desormes par la vapeur d’eau.

En 1812, H. Davy montra que les gaz sulfureux et nitreux secs ne réagissent pas l’iin sur l’autre, mais qu’une trace d’eau détermine la production des cristaux des chambres. 11 se rangea à la théorie de Clément et Desormes, ainsi que la Prevostaye. fiinelin. Gauthier, etc.

Théorie de Berzélius. — Toutefois les fabricants observaient très rarement les cristaux dans leurs chambres et considéraient leur présence comme un accident. Se basant sur cette notion pratique, Berzélius établit, en principe, contrairement à la théorie courante, que les cristaux des chambres n’exercent aucune mlluence sur la fabrication. D’après lui : « lorsque le gaz oxyde nitrique (bioxyde d’azote) entre en contact avec l’air, il se convertit, aux dépens de celui-ci, en acide nitreux qui, combiné avec l’humblité de l’air, ])roduit des vapeurs d’acide nitreux aqueux. Le gaz acide sulfureux enlève à l’acide nitreux et l’oxygène dont il a besoin pour passer à l’état d’acide sulfurique, et l’eau nécessaire pour convertir celui-ci en acide sulfurique aqueux et se condenser; quant à l’acide nitreux, il repasse à l’état de gaz oxyde nitrique, qui exerce ensuite la même action sur de nouvelles quantités d acide sulfureux et d’air humide. » Cette double réaction se continue indéfiniment jusqu à ce que tout l’acide sulfureux soit changé en acide nitrique, pourvu qu’il y ait toujours des quantités suffisantes d’oxygène et de vapeur d’eau.

Théorie de Péligot. — .VI. Péligot arriva à une conclusion identique à celle de Berzélius, en ce qui concerne le rôle des cristaux des chambres de plomb. Il montra en effet que non seulement la production des cristaux n’est pas indispensable mais encore qu’elle n’a jamais lieu quand on réunit les conditions considérées comme les plus favorables à la production de l’acide sulfurique : en d autres termes, qu’en bonne marche il ne doit jamais se former de cristaux. Mais il repoussait, en

104 lîNCYCLOPÉDIE OlirMIQIIE.

même temps, In tliénrie de Berzélius en ce qui cmicerno le mode de trauspniH do l’oxygène par les produits nitreux. D'après lui le seul agent d’oxydation est l’acide nitrique. Par l’action de l’acide sulfureux il est ramené à l’état d’acide liyponitrique qui en présence de la vapeur d’eau se dédouble en acide nitrique et bioxyde d’azote. Ce dernier corps, en fixant l’oxygène de l’air, reconstitue de l’acide hyponitrique, qui se décompose de nouveau en bioxyde d’azote et acide nitrique, celui-ci oxvdo une nouvelle quantité d’acide sulfureux, jiasse à l’état d’acide hyponitrique, etc.

La série des réactions est représentée parles équations suivantes;

(1) 3(Az0M10) -1- 3SO^ = 5(S0M10) -f- SAzO»

(2) 5 AzO* -1- 2110 = 2(Azn=,H0) + AzO'

(3) ^ AzO^ 4- 0^ =: Az0‘

(A) I 2(AzOMlÛ) H- 2S0^ = 2(S0Min) -f- 2 AzOL

D'après cette liypothèse, l'acide sulfureux réagirait exclusivement sur l’acide nitrique constamment régénéré. Pour baser cette théorie M. Péligot s’appuie sur les deux faits suivants ;

1“ Le bioxyde d’azote ne donne avec l’oxygène que de l’acide hyponitrique;

2“ L’acide sulfureux n'agit sur l’acide hyponitrique que sous l’influence d’une forte pression.

Cependant M. Péligot lui-même constate que si l’acide nitrique concentré est facilement décomposé par l’acide sulfureux il n’en est pas de même de l’acide nitrique étendu, à moins qu’on ne fasse intervenir une température élevée de60 à 80“, c’està-dire qu’on ne se mette en dehors des conditions de bonne marche des chambres. Or, dans les chambres, l’acide nitrique se trouve forcément très étendu.

Objections de Berzélius. — D’ailleurs, Berzélius répondit bientôt à la théorie de M. Péligot. 11 fit voir par des expériences eudiométriques que si l’on fait agir l’air sur le bioxyde d’azote, il se forme de l’acide nitreux si le bioxyde d’azote est en excès et un mélange d’acide nitreux et d’acide hyponitrique, s’il y a un excès d’air, mais que dans aucun cas il ne se produit exclusivement de l’acide hyponitrique.

Expériences de Weber. — Les résultats obtenus par Weber, dans des expériences en grand en 1866 et 1867 (Poggendorf’s Annalen), contredisent tout aussi complètement la théorie de M. Péligot, et forcent d’admettre que la présence de l’acide nitreux est indispensable à la production de l’acide sulfurique.

11 a montré que si l’on fait absorber de l’acidc hyponitrique dans de l’eau, il ne se forme pas uniquement du bioxyde d’azote et de l’acidc nitrique mais aussi de l’acide nitreuxpuisque le liquide décompose l’iodure de potassium, en mettant l’iode en liberté. Or ni le bioxyde d’azote, ni l’acide hyponitrique, ni l’acide nitrique n’ont ce pouvoir. Cette solution d’acide nitreux résiste à des températures supérieures à 60“ sans se décomposer complètement, puisqu’elle décompose encore l’iodure de potassium quand on la chauffe presque à l’ébullition.

L’eau chargée ainsi d’acide nitreux, transforme presque instantanément l’acide sulfureux en acide sulfurique; tandis que si on traite par l’acidc sulfureux de l’acide nitrique très étendu (3 0/0), il n’y a pas de réaction à froid, et elle est à peine sensible à 40“.

AOIDE SULFURIQUE MONOIlYDIiATK.

L'acido, nili'iqup, plus concentru, (juand il est pur, n’ exerce encore qu'une action insignifiante à la température ordinaire sur l’acide sulfureux, tandis que si l’on étend même de beaucoup d’eau l’acide nitrique fumant qui contient de l’acide nitreux, l’oxydation est très énergique.

D’après cela, l’acide nitreux doit être considéré comme le principal agent d’oxydation de l’acide sulfureux dans les chambres de plomb.

Pour achever de bien nous rendre compte des réactions, il faut considérer ce qui se passe quand l’acide sulfurique est en présence des acides nitreux ou hyponitrique. Suivant son degré de dilution il se produit soit une dissolution de ces corps, soit de l’acide nitroso-sulfurique. Lorsque l’acide des chambres a la densité normale, ces dissolutions sont facilement réduites par l’acide sulfureux, avec formation de bioxyde d’azote et d’acide sulfurique ; il est peu probable que dans ces conditions il y ait eu formation préliminaire d’acide nitrique, car si l’on fait passer de l’acide

sulfureux dans une dissolution de - d’acide nitrique pur dans de l’acide sulfurique de densité 1,5, on observe d’abord une coloration bleue et une réaction nette sur l’iodure de potassium, puis une effervescence, et la décoloration du liquide. D’après cela, l’acide nitrique a dû se réduire de suite en acide nitreux, puis en bioxyde d’azote. L’acide nitrique ne pai-aît donc pas pouvoir subsister dans l’acide .sulfurique des chambres tant que celui-ci a la densité normale.

Si le degré de l’acide des chambres s’élève, on peut y trouver en dissolution des cristaux nitro-sulfuriques, très diflicilement réductibles par l’acide sulfureux.

Lorsque les chambres contiennent un acide trop dilué, on peut y trouver de l’acide nitrique, mais celui-ci disparaît dès que le liquide se concentre.

Cette influence de l’acide sulfurique formé sur les acides nitreux et nitrique a, comme on le voit, une importance dont la théoi’ie de M. Péligot ne tient ]ias compte.

En résumé, d’après M. Weber, l’acide sulfureux est oxydé par l’oxygène de l’acide nitreux dissous dans l’eau ou l’acide sulfurique étendu qui forment un brouillard dans la chambre : cette dissolution prend naissance directement ou lors de la décomposition de l’acide hyponitrique par l’eau ou facide étendu. Dans ce dernier cas il se forme de l’acide nitrique qui n’ost réduit que lentement par l’acide sulfureux.

Les équations suivantes représentent l’hypothèse de Berzélius, développée pai M. Weber :

„ , . . . , ( SO^ + AzO^- -P 110 = SOMIO + AzO^

Reactions pnncqrales » ^ ^ ^

AzO-^-pO^ =rAz0‘

2Az0‘ -f 2HO = AzOMlO p.AzOpHO 2(Az0M10) -f 5S0^ -P fiHO = 5 (SOpIlO) -P AzO^- -p AzO.

Les trois dernières formules représentent les réactions accessoires qui peuvent se passer dans les chambres.

11 semble qu’il doit en être ainsi, car nous avons vu qu’en présence d acide sulfurique de concentration moyenne, le bioxyde d’azote n’absorbe pas plus d oxygéné qu’il n’en faut pour former l’acide nitreux, même quand l’oxygène est en excès.

lüG

Il no se ferait d’après cela d’acidc liyponitrique que dans la dernière chambre si la production d’acide sulfurique y était presque nulle, les gaz étant dépouillés déjà d'acide sulfureux.

L’analyse de l’acide qui sort du condenseur Gay-Lussac confirme cos idées, car on n’y trouve d’habitude que do l’acide nitreux, tandis que si on sature de l’acide sulfurique à 00° par de l’acide hyponitriquo pur, on y trouve équivalents égaux d’acide nitreux et d’acide nitrique.

En réalité on peut trouver en tête un peu de bioxyde d’azote, au milieu presque uniquement de l’acide nitreux, et en queue un peu d’acide hyponitrique.

Causes des pertes de produits nitreux. — Dans toutes les théories que nous venons de passer en revue, les mêmes composés nitreux peuvent servir indéfiniment à la production de l’acide sulfurique. La pratique montre qu’il n’en est pas ainsi, mais qu'on en perd une quantité correspondant, dans les conditions de bonne marche, à 5 ou 4 parties de nitrate de soude pour 100 de soufre.

Cette perte provient de diverses causes :

1“ D’un mauvais fonctionnement ou d’une hauteur insuffisante du condenseur Gay-Lussac ;

2° D’un manque d’air dans les chambres en queue, ou d’un mélange imparfait des gaz, tel qu’une petite [)artie du bioxyde d’azote n’ait pas été réoxydée;

5“ De la présence d’acide arsénieux dans l'acide du condenseur Gay-Lussac : l’acide arsénieux en se transformant en acide arsénique réduit l’acide nitrososulfuriquc, et dégage du bioxyde d’azote qui peut n’avoir pas le temps de se réoxyder complètement avant de sortir du condenseur ;

4° De la présence de produits nitreux dans l’acide tiré des chambres, produits qui sont perdus quand tout l’acide ne repasse pas à la tour de Glovor.

Ces causes, dont plusieurs sont accidentelles, sont insuffisantes pour expliquer les pertes constatées dans la pratique.

5° De la réduction d’une portion de l’acide niti’eux en protoxyde d’azote, inoxydable par l’action d’un excès d’eau sur l’acide nitreux. SI. Weber a montré en effet ([ue si on mélange deux dissolutions aqueuses d’acide nitreux pur et d’acide sulfureux, il se produit une quantité d’acide sulfurique correspondant à celle qu’indique la formule :

AzO^’ -f 2 SO^ + 2110 =2 (SOMIO) -f AzO.

et que si on recueille le gaz dégagé on trouve que c’est du protoxyde d’azote. Ce phénomène doit toujours se passer sur une petite échelle, près des jets de vapeur.

L’acide nitrique très étendu d’eau donnei-ait également lieu à une réduction analogue, sous l’action de la chaleur; mais en présence d’acide sulfurique, il ne se forme jamais que du bioxyde.