PROPRIÉTÉS PHYSIQUES DE L'ACIDE SULFURIQUE

Acide concentré du commerce. — La marche à suivre pour purifier l’acide du commerce a été indiquée avec détails page 100 ; elle est facile à répéter dans un laboratoire.

Pour concentrer l’acide sulfurique, les chimistes se servent d’une cornue de verre, chauffée par une grille circulaire (fig. 77) ; on recouvre la cornue d’un dôme en tôle pour empêcher les vapeurs de se refroidir ; de cette façon, l’ébullition se produisant par les couches supérieures, on évite les soubresauts violents qui se produisent toujours quand les bulles partent du fond de la cornue et qui sont dus à ce que l’acide dissout fort peu de gaz surtout à 500”, et en outre à ce qu’il adhère fortement au verre. On régularise encore mieux l’éhullition qiiand on met dans la cofnue quelques lames de platine.

ACIDE SDLFURIQÜE MONOHYDRATÉ. loi

Amené par l’ébullition à son maximum de concentration, l’acide sulfurique est un liquide incolore et inodore, ayant la consistance de l’huile ; de là son nom d’huile de vitriol.

Il est très caustique, et ne doit être manié qu’avec précautions. 11 marque 66° à l’aréomètre de Baumé.

Gay-Lussac dans son mémoire sur l’alcalimétrie, {Ann. de chim. et de phys. (2), t. XXXIX, p. 559) dit que l’acide sulfurique distillé, le plus concentré qu’il ait pu obtenir, retient un peu au delà d’une proportion d’eau, mais que l’excès est très petit. Bineau dans son mémoire sur la densité de l’acide sulfurique (mêmcBecueil,

Fig. 77.

(5), t. XXIV, p. 542), remarque aussi qu’il lui a été impossible d’arriver par la concentration à un produit renfermant moins de 1 pour 100 d’eau en sus de la composition assignée par la théorie. Marignac assigne à l’acide concentré du commerce, soumis à une longue ébullition, laformule SO^,HO + IIO. L’élimination de l’eau par l’ébullition ne peut dépasser le terme qui correspond à cette formule- (Ann. de chim. et de phys. (5), t. XXXIX, p. 189).

Get acide se solidiOe à 0°, mais il peut rester en surfusion à une température notablement inférieure, ce qui explique la divergence des nombres indiqués par les différents auteurs pour ce point de solidiBcation. Pour le déterminer avec certitude, M. Jacquelain recommande de plonger dans un mélange réfrigérant un tube de verre de 1°‘,5 de diamètre contenant l’acide le plus concentré possible; en l’agitant sans cesse, on mélange les couches centrales avec celles qui tendent à s’épaissir sur les parois. Dès que la solidification se manifeste en un point, on retire le tube en continuant d’agiter; au moment où l’acide se prend en masse, le thermomètre remonte brusquement à zéro et s’y maintient pendant toute la durée de la liquéfaction.

Maintenu en tube scellé, sous une pression moindre que la pression atmosphérique, l'acide sulfurique dont il est question ne se solidifie pas à — 40°, mais il se prend en masse dès que l’on brise la pointe du tube. (Jacquelain, Ann. de chim. et de phys. (5),t. XXX, p. 545).

Marignac a fait connaître le moyen d’en séparer l’acide monohydraté. On soumet à la congélation l’acide concentré par l’ébullition; les cristaux ainsi obtenus sont égouttés, refondus et resolidifiés successivement, jusqu’à ce que leur point de fusion soit -i- 10°, 5. On arrive plus rapidement au résultat en faisant cristalliser à — 6°, le liquide obtenu en ajoutant à l’acide concentré 5 millièmes d’acide anhydre.

Les cristaux ainsi obtenus sont de gros prismes entrecroisés et transparents. Une

lS-2

fois fondus, ils restent facilement en surfusion jusqu’à zéro ; une parcelle d’un cristal suffit pour déterminer la cristallisation, et la température remonte à 10», 5.

Soumis à l’action de la chaleur, l’acide réellement monohydraté abandonne un peu d’acide anhydre à partir de 30“ ; il paraît commencer à bouillir à 290“ ; mais alors

perd encore un peu d’acide anhydre, de sorte que le point d'ébullition s’élève progressivement; il se fixe à 538»; la composition duliquide ainsi obtenu correspond

à la formule SO%HO + HO.

L’acide monohydraté a pour densité par rapport à l'eau prise à 0’ :

(Marignac, loc. cit.).

A 440», la densité de vapeur de l’acide monohydraté est égale à 1,74; elle correspond à quatre volumes. Plusieurs raisons portent à admettre qu’à cette température l’acide est décomposé en acide anhydre et vapeur d’eau.

1“ On a vu ci-dessus que cette décomposition est appréciable à partir de 30».2“. La chaleur de volatilisation déterminée par M. Marignac est supérieure à 0,3 calorie; elle est donc beaucoup plus forte ([ue les chaleurs de volatilisation ordinaires; en outre, elle est très voisine de 0»-,348, qui exprime la chaleur nécessaire pour décomposer dans les mêmes conditions l*"’ d’acide SO»,HO en SO» et HO. Bull. Soc. chim., t. XI , p. 225.)

Bihydrate. — SO%2HO. Cet hydrate peut être aisément obtenu à l’état cristallisé; il suffit de refroidir vers zéro, de l’acide monohydraté auquel on a ajouté une quantité d’eau égale à celle qu’il contient, soit 18,3 pour 100 du poids de l’acide; on obtient ainsi de gros prismes à six pans. L’hydrate ainsi obtenu fond à 8° ; mais il reste aisément en surfusion à une température inférieure ; pour avoir exactement son point de solidification, il convient donc de prendre les précautions indiquées à propos de l’hydrate SO»,HO. (Jacquelain, loc. cit.).

Il bout vers 220», mais son point d’ébullition s’élève peu à peu, et la liqueur s’enrichit en acide anhydre.

La formation de cet hydrate à l’état liquide et avec ses composants liquides, dégage 3»',06.

L’étude de ses propriétés physiques permet de conclure qu’il existe réellement à l’état liquide ; en particulier, sa tension de vapeur d’eau, excessivement faible, varie à peine entre 8“ et 50», soit de 0“™,1 à 0““*,6, tandis que la tension des mélanges plus hydratés, faible également à zéro, croît rapidement avec la température .

Milllm. Millim.

SO^HO + 2110 à 7”. ... 0,4; à 45». ... 5,5

-f- 5HO à 8”. . . , 1,1; à 47». . . . 10,8

Eau pure à 7°. . . . 7,5; à 45». . . . 71,4

ACIDE SULFURIQUE MONOinDRATÉ.

On peut admettre que dans ces mélanges, la tension est due en tout ou en partie à la vapeur d’eau libre. Berthelot. Essai de Méc. chim. t. II, p. 159.

L’existence des autres hydrates de l’acide sulfurique est plus difficile à établir ; néanmoins comme le maximum de contraction dans les mélanges d’acide sulfurique et d’eau répond à 3 équivalents d’eau pour un équivalent d’acide, on admet quelquefois l’existence de l’hydrate SO"’,3HO.

Nous avons encore une preuve en faveur de l’existence de cet acide en étudiant la décomposition de l’acide sulfurique par la pile. (Voir t. II, p. 193.)

Les quantités de chaleur dégagées dans l’union de l’acide sulfurique avec 1, 2, 3, n équivalents d’eau sont rapportées dans les tableaux suivants ;

Le 1" HO ajouté à SOMIO dégage 5,14 Cal.

CHALEURS DE DILUTION DE l’aCIDE SW.FURIQÜE VERS 18“ (d’aPRÈS THOMSEn) :

SOMIO + HO .