MODIFICATIONS ALLOTROPIQUES DU SOUFRE
1 . On trouve dans la nature le soufre en masses amorphes, ou en cristaux de forme octaédrique appartenant au système du prisme droit à base rhombe.
2. Par l’action de la chaleur, on peut l’obtenir en cristaux de forme prismatique, appartenant au système du prisme oblique à base rhombe.
Ces deux variétés sont solubles dans le sulfure de carbone.
3. Le soufre fondu, projeté dans l’eau froide, devient mou et élastique comme du caoutchouc.
4. On connaît une variété de soufre insoluble dans le sulfure de carbone ; on l’obtient en notable quantité en soumettant le soufre mou à l’action de ce dissolvant.
Les trois dernières variétés se transforment aisément pour former les cristaux octaédriques de la première ; c’est donc celle-ci qui constitue véritablement le soufre normal.
1 . Soufre octaédrique. — Les cristaux de soufre que l’on trouve dans la nature sont d’un jaune d’or ou d’un jaune sale, transparents ou translucides; leur densité est 2,072. Ils dérivent d’un prisme orthorhombique dans lequel :
?nw=101°,25'.
Ils ont la forme d’octaèdres formés par les faces h' (fig. 3). On y trouve : sur a* = 106",25'
b'b^ sur = 85“, T ¥b^ sur m — 143«,23'.
Les faces et p se rencontrent habituellement sur ces les faces m, p, e^ e®, g', et a®.
L’évaporation lente, à la température ordinaire, d’une dissolution de soufre dans le sulfure de carbone fournit des cristaux octaédriques identiques à ceux de la nature.
2. Soufre prismatique. — Les cristaux de cette deuxième variété se forment en laissant refroidir très lentement un creuset contenant du soufre fondu ; lorsque la surface du liquide s’est solidifiée, on la perce avec un fer chaud, et on fait écouler tout le soufre resté liquide; les
cristaux; et quelquefois
parois du creuset sont tapissées de cristaux transparents ayant la forme de longues .aiguilles d’un jaune légèrement brun.
Ces cristaux dérivent d’un prisme oblique à base rbombe dans lequel
mm = 89“, 28' jjm= 850,54' (fig. 4).
Ils sont formés par les faces, p, m, /i‘ U e‘ et on y a trouvé les angles :
mfi‘ = 1350,16'
Mp — 95“,46'
e'e‘suryj= 90“,81' e‘e‘ = 86o,.42'
Abandonnés à eux-mêmes, à la température ordinaire, les cristaux prismatiques perdent bientôt leur transparence, ils deviennent friables et prennent la couleur jaune dn soufre natif. Si on observe à la loupe cette transformation, on voit que les cristaux présentent d’abord un point opaque vers leur centre ; en cet endroit, leur surface, au lieu de rester lisse, se ride parallèlement aux plans de clivage, et se hérisse de pointements octaédriques symétriquement placés par rapport à l’axe du prisme.
Ainsi les cristaux de soufre obtenus sous l’action de la chaleur passent spontanément de la forme prismatique à la forme octaédrique du soufre natif; on reconnaît que la transformation est complète, quand la densité qui était 1,97 est arrivée à être 2,02; elle exige quelquefois plusieurs années ])our être complète, on l’accélère en mouillant les prismes avec du sulfure de carbone, elle est alors rapide et accompagnée d’un dégagement sensible de chaleur. On arrive au même résultat en rayant un des cristaux : il s’y forme immédiatement des taches opaques qui envahissent rapidement toute la masse.
16 grammes de soufre dégagent dans cette transformation 0,0056 calories (Mitscherlich, Ann. de chimie et de physique (5), tome XLVI, page 124).
La transformation inverse s’effectue avec non moins de facilité ; maintenus dans l’eau bouillante, ou dans une dissolution saline dont le point d’ébullition est voisin de 111“, les cristaux octaédriques perdent leur transparence et acquièrent la densité 1,97; ils sont alors formés par des cristaux prismatiques dont l’ensemble conserve la forme du cristal primitif.
En résumé, le soufre cristallise spontanément sous deux formes incompatibles, qui correspondent à des températures différentes; la forme cristalline qui prend naissance à basse température ne peut subsister aux environs de 100“ et réciproquement.
M. Ch. Sainte-Claire Deville {loc. cit.) a vérifié ce fait sur les cristaux qui se déposent au sein d’une dissolution de soufre dans la benzine; cette dissolution, saturée vers 86“ point d’ébullition de la benzine, commence à déposer, entre 80“
Kig. 4.
SOUFRE
et 75”, dos prismes aplatis ressemblant à des lamelles irisées, ainsi que quelques octaèdres ; mais tandis que ceux-ci conservent leur transparence, les prismes deviennent rapidement opaques. Le phénomène conserve le même caractère jusqu’à la température de 22° environ, à cela près que le volume des prismes diminue et que leur transformation est de plus en plus lente à mesure que la température de la dissolution s’abaisse ; au-dessoiis de 20°, la liqueur ne dépose que des octaèdres.
M. Debray a mis en évidence d’une façon plus concluante encore l’influence de la température sur la forme que prend le soufre en cristallisant spontanément. 11 chauffe en vase clos, au-dessus de 100°, du sulfure de carbone avec un excès de soufre : en se refroidissant, la liqueur donne d’abord des cristaux prismatiques, quoique le sulfure de cai’bone possède la propriété de transformer, à la température ordinaire, ces cristaux en octaèdres ; dès que la température s’abaisse, la transformation des prismes en octaèdres est très rapide.
La forme prismatique peut cependant , prendre naissance et se conserver à la température ordinaire. M. Pasteur a signalé le preniicr la présence accidentelle de prismes au sein d’une dissolution froide de soufre dans le sulfure de carbone ; le contact avec les octaèdres les détruisait rapidement.
M. Gernez a décrit avec précision les moyens à employer pour produire à volonté, dans le même milieu et à la même température, des cristaux octaédriques ou des cristaux prismatiques.
1°'' Cas : Dissolution sursaturées. — [Comptes rendus de F Académie des sciences, tome LXXIX, page 21D.)
M. Gernez a préparé des dissolutions de soufre dans la benzine, le toluène ou le sulfure de carbone, saturées à des températures voisines de 80° ; de telles liqueurs peuvent être amenées à 15°, sans déposer le soufre qu’ elles contiennent; si alors on les touche avec un cristal de soulre prismatique, elles déposent sur ce noyau des cristaux prismatiques que l’on peut conserver indéfiniment dans le liquide à la condition de le maintenir en tube scellé.
Un noyau octaédrique détermine le dépôt de cristaux exclusivement octaédriques ; ce dépôt est moins rapide que celui des cristaux prismatiques ; cela doit tenir à ce que la chaleur dégagée dans la formation des octaèdres est plus grande que celle qui se produit dans la formation des prismes.
Les prismes signalés par M. Pasteur devaient probablement leur origine à la chute de quelque cristal de même espèce, transporté par les poussières de l’atmosphère.
2° Cas : Soufre en surfusion. (Comptes rendus^ de l'Académie des sciences, tome LXXVIII, p. 217.) — Pour maintenir le soufre en surfusion, il suffit de préserver des poussières atmosphériques du soufre amené à l’état liquide ; sa température peut être abaissée jusqu’à 60", sans qu’il se solidifie. On peut aussi déposer un petit morceau de soufre entre deux couches de chlorure de zinc, ayant l’une une densité moindre, l’autre une densité plus forte que le soufre; en chauffant le tout convenablement, le soufre prend la forme d’un globule liquide qui flotte à la surface de séparation des deux milieux; de tels globules peuvent conserver l’état liquide jusqu'à zéro.
Pour solidifier le soufre en surfusion, M. Gernez refroidit un point de la surface extérieure du vase qui le contient; ou bien il détermine au sein du liquide le
n ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
frottement de deux corps solides l’un contre l’autre; dans les deux cas, quelle que soit la température du soufre en surfusion, entre 0 et 11 7°, 4, il ne se dépose que des cristaux prismatiques, bien que cette forme ne soit pas stable à la température ordinaire. L’introduction d’un cristal prismatique conduit au même résultat. Abandonnés à eux-mêmes, à la température ordinaire, ces prismes perdent peu à peu leur transparence, et quand ils sont opaques, ils paraissent d’un jaune plus pâle.
Vient-on à plonger dans le soufre surfondu un cz’istal octaédrique assez petit pour ne pas le refroidir brusquement, il s’y développe peu à peu jusqu’à solidification complète de toute le liquide.
Une des dispositions adoptées par M. Gernez, pour réaliser simultanément ces deux cristallisations différentes, consiste à semer quelques octaèdres à la surface du soufre en surfusion dans un tube de verre fermé à l’un de ses bouts; lorsque la moitié supérieure du liquide est solidifiée, il touche avec un corps froid l’extrémité du tube, ce qui détermine la formation des prismes dans la moitié inférieure du liquide; aux points de contact des deux espèces de cristaux, les prismes deviennent rapidement opaques et prennent une teinte blanchâtre qui s’étend peu à peu dans toute la région prismatique, tandis que les octaèdres conservent leur transparence et leur couleur.
Les octaèdres peuvent donc prendre naissance à la même température que les prismes aussi bien dans le soufre en surfusion que dans ses dissolutions dans la benzine et le sulfure de carbone ; il y a toutefois cette différence que, dans le soufre en surfusion, la cristallisation spontanée de la liqueur donne exclusivement naissance à des cristaux prismatiques à toutes les températures inférieures au point de fusion de cette espèce.
3. Soufre mou. — Cette modification s’obtient en projetant dans l’eau froide un mince filet de soufre préalablement porté dans un creuset à son maximum de viscosité; au lieu de reprendi’e l’état solide qu’il possède habituellement à la température ordinaire, le soufre reste transparent, mou et élastique comme du caoutchouc; on peut l’étirer en fils d’une grande longueur.
Pour que le soufre reste mou après la trempe dans l’eau, il est nécessaire de lui avoir fait subir le changement d’état caractérisé par la viscosité; car si on le coule dans l’eau avant qu’il soit visqueux, il reste, après son refroidissement, dur et cassant comme du soufre ordinaire.
Les couleurs diverses que prend quelquefois le soufre mou sont dues à des matières organiques que la chaleur décompose; le soufre pur donne naissance à du soufre mou de couleur jaune-citron.
Abandonné à lui-même, à la température ordinaire, le soufre mou se transforme au bout de quelques jours en soufre octaédrique soluble dans le sulfure de carbone. M. Régnault a montré que cette transformation se produit presque instantanément si on porte la température du soufre mou au-dessus de 95°; elle est accompagnée d’un dégagement de chaleur tel que la température de la masse s’élève en quelques instants de 10 à 12 degrés. Cette chaleur est suffisante pour déterminer la fusion d’une partie du soufre soumis à l’expérience (Ann. de chimie et de physique (3), tome I, page 205).
SOUFRE
Le soufre mou peut être amené à l’état solide sans subir la moindre transformation; en effet, en refroidissant brusquement du soufre fondu, dans un mélange d’acide carbonique solide et d’éther, M. Brodie a obtenu un soufre solide, dur et transparent; en revenant à la température ordinaire, il a repris sa mollesse et son élasticité accoutumées {Ann. der Chemie nnd Pharmacie, tome XCII, page 237).
4. Soufre insoluble produit sous l’action de la chaleur. — En étudiant la solubilité des diverses espèces de soufre dans la sulfure de carbone, M. Ch. Sainte-Claire Deville, loc. cit., a constaté que le soufre octaédrique se dissout intégralement, mais que les autres variétés laissent une partie insoluble plus ou moins considérable.
Ainsi les parties internes d’un canon de soufre contiennent jusqu’à 7 pour 100 de soufre insoluble; les parties externes n’en contiennent que 2,5 pour 100.
Le résidu du soufre prismatique n'atteint que les 0,055 du poids total; il est formé par les parties superficielles des cristaux. La fleur de soufre est formée de petites vésicules dont l’enveloppe est insoluble, mais l’intérieur soluble dans le sulfure de carbone ; traitée par ce dissolvant, elle donne un résidu de 1 1 à 24 pour 100 du poids total.
Le résidu du soufre mou est beaucoup plus considérable que tous les précédents : il peut atteindre 80 pour 100.
On voit donc que toutes les variétés de soufre qui ont pris naissance sous l’action de la chaleur, contiennent du soufre insoluble dans le sulfure de carbone; elles en contiennent d’autant plus que le soufre a été porté à température plus élevée et que son refroidissement a été ensuite plus rapide.
La formation du soufre insoluble extrait du soufre mou a été l’objet d’un travail très étendu de la part de M. Berthelet. Voici les principaux résultats signalés par ce savant (inw. de chimie et de Physique (3), tome XLIX, p. 47(5 et suivantes).
S’il n’a été porté qu’à 155“ et même à 165°, le soufre ne reste pas élastique après avoir été coulé dans l’eau froide, et il ne contient que des traces de soufre insoluble; au contraire à 170“ et aux températures plus élevées, il en contient une notable proportion. Ainsi à
170“ il en contient 25 centièmes.
M. Moitessier, loc. cit., a étendu beaucoup ces déterminations; il trempait le soufre fondu dans l’éther saturé de soufre, et opérait en outre dans une atmosphère d’acide carbonique pour toutes les déterminations faites au-dessus de 250“, afin d’éviter l’inflammation du soufre.
Voici les résultats auxquels il est arrivé :
T. Soufre insoluble ■
en centièmes.
