NOH
Plusieurs de ces termes peuvent se construire en chaîne fermée à 3 atomes de silicium, ainsi que nous le rapportons ci-dessous.
Peut-être même peut-on dire que cette constitution est assez probable, car il est particulier de remarquer que les hydrates les moins mal définis correspondent à ces termes ainsi constructibles, ainsi que de nombreux silicates naturels. De plus, en conservant aux silices entièrement anhydrifiées ce mode d’union, on voit une corrélation entre celte constitution ternaire et la disposition ternaire des silices cristallisées sous forme de quartz ou de tridymite.
On a d’abord ;
(OH
Si
O ^0 =3Si0^3H^0 ;
(HO)* s'i Si (OH)*
deuxièmement :
0 0 =:3Si0*,2H*0;
(HO)* si Si (OH)*
0 0 =3Si0*,n*0;
0= Si Si (OH)*
enfin, soit la silice anhydre :
Si
0 ^ =(SiO*)-;
0= Si sli =0
SILICIUM
soit la réunion entre plusieurs molécules telles que :
Il II
Si Si
0 0 0 "b =6Si0*,H*0.
0= Si à (OH) —0— (HO) Si ^i =0 \ / \ /
Les hydrates possibles sont donc extrêmement nombreux. Voici réunis en tableau les divers termes de déshydratation successive avec les quantités d’eau qui leur correspondent :
Principaux hydrates Proportion d’eau
iciques Ihéoi’iques.
pour 100.
SiO%2ffO.
2SiO%5ffO.
SiO^H^O.
5Si0^2IP0.
2SiOMPO.
3SiO%IPO.
4Si0^ff0.
6SiO^^PO.
12SiO^H^O.
ISSiOSH^O.
Passons maintenant à l'étude des résultats e.xpérimentaux.
Hydrate ortiiosiliciqnc Si(OH)* = SiO%2H^O. — Ce terme n’est pas connu tel quel; mais on admet son existence dans les solutions aqueuses de silice dont nous allons parler. On connaît, du reste, les éthers qui lui correspondent tels que l’éther éthylsilicique Si(OC^H=)* par exemple. On connaît aussi un certain nombre de silicates qui peuvent être ramenés à la formule générale Si0^2iP0 et qui peuvent être considérés comme les sels de ce composé jouant le rôle d’acide.
On admet, avons-nous dit, que les solutions aqueuses de silice contiennent l’hydrate orthosilicique ; mais rien ne le démontre. Nous allons rapporter avec quelque détaü les expériences de Graham, et l’on verra que si la façon dont les solutions aqueuses de silice s’obtiennent tend à prouver que réellement c’est sous cet état que la silice se forme dans la liqueur, cependant aucune des propriétés de ces solutions ne paraît découler de l’hypothèse qu’elle y persiste telle qu’elle.
Silice colloïdale. — La silice hydratée est une matière colloïde des mieux définies. On prépare facilement des liqueurs aqueuses ne contenant plus que de l’eau et de la silice dissoute.
Pour cela on peut décomposer le chlorure de silicium en le versant petit à petit dans un grand excès d’eau ; si l’on a soin d’agiter vivement, toute la silice reste dissoute. On n’a plus qu’à soumettre la liqueur à la dialyse pour éliminer l’acide chlorhydrique.
15i ENCYCLOPÉDIE CBIMIQU
On peut, d’une façon moins coûteuse opérer comme il suit :
On verse une solution de silicate de soude étendue dans un grand excès d’acide chlorhydrique étendu. On soumet la liqueur à la dialyse et au bout de trois à quatre jours le nitrate d’argent ne décèle plus la moindre trace de chlore. Cette solution contient alors de la silice et de l’eau. Elle peut être évaporée dans une fiole, et si elle est concentrée avec quelques précautions, elle ne se coagule pas; il ne faut pas opérer cette concentration trop rapidement ni dans un vase ouvert, car il se produit sur les bords du liquide un anneau de silice solide qui détermine la coagulation de toute la masse. Les solutions peuvent être amenées jusqu’à contenir environ 14 pour 100 de silice anhydre.
Ces solutions sont limpides, incolores, elles n’ont aucune viscosité. Elles possèdent une réaction acide plus marquée que celle de l’acide carbonique. Leur saveur est insipide, mais finit par produire une sensation désagréable due probablement à la précipitation de la silice. Ces solutions se coagulent spontanément au bout d’un temps plus ou moins long et dont la durée dépend surtout de la proportion de silice qu’elles renferment. Moins une solution est concentrée, plus elle est stable ; ainsi une solution à 10 pour 100 de silice se coagule spontanément en quelques lieures à la température ordinaire. Une liqueur à 5 pour 100 peut se conserver cinq ou six jours. Une liqueur à 2 pour 100 reste liquide deux ou trois mois. Enfin une liqueur à 1 pour 100 n’était pas coagulée au bout de deux ans.
Une élévation de température est très efficace pour déterminer la coagulation. Un liquide à 10 pour 100 ne se coagule spontanément qu’en quelques heures à froid, mais immédiatement lorsqu’on le chauffe.
Lorsque la coagulation d’une solution doit se produire prochainement, la liqueur devient légèrement visqueuse ; elle ne coule plus qu’avec lenteur au travers d’un tube capillaire. Elle se transfonne finalement en une gelée ferme, transparente, incolore ou légèrement opaline. Ces gelées retiennent des quantités d’eau très variables. Séchée à 15“ dans le vide, la solution silicique a laissé une masse vitreuse, transparente, très brillante, qui n’est plus soluble dans l’eau et qui renferme 21,99 pour 100 d’eau.
Les gelées siliciques sont en général susceptibles de se redissoudre dans l’eau en très petite quantité. Cette solubilité varie avec la proportion d’eau qu’une gelée renferme; ainsi une gelée à 1 pour 100 de silice anhydre donne une solution dans l’eau froide qui contient environ 1 partie de silice pour 5000 parties d’eau.
Une gelée à 5 pour 100 de silice donne une solution aqueuse qui ne contient
plus que ÏQQQQ silice. Les gelées moins hydratées sont encore moins solubles.
Enfin les masses blanches gommeuses presque anhydres paraissent absolument insolubles dans l’eau.
Les gelées se contractent spontanément petit à petit et laissent dégager de l’eau pure.
Il faut remarquer que les solutions de silice colloïdale n’ont donné, en se coagulant, qu’un coagulum vitreux et jamais de cristaux.
Un certain nombre d’agents sont particulièrement aptes à déterminer la coagulation des solutions siliceuses.
La présence des corps pulvérulents, par exemple, est assez efficace. Lorsqu’on
SILICIUM
met du graphite en poudre dans une liqueur à 5 ou lÜ pour 100 de silice, la gélatinisation est rapide. On peut constater dans ces conditions qu’elle est accompagnée d’un dégagement de chaleur notable.
Un carbonate alcalin ou même alcaline-terreux en solution tel que le carbonate de chaux, coagule en quelques minutes les solutions colloido-siliciques. Il suffit q
d’une trace du corps déterminant, ïqqqq P«‘*r exemple.
Quelques autres colloïdes solubles précipitent la silice; tels sont la gélatine, l’alumine, le peroxyde de fer. D’autres, au contraire, comme la gomme, le caramel sont sans action.
Le calcaire précipite la silice à sa surface, et s’en recouvre comme d’un vernis.
L’acide carbonique est un agent actif; quelques bulles de ce gaz suffisent pour provoquer la transformation.
Les acides en général, cependant, sont sans action : tels sont les acides sulfurique, azotique, chlorhydrique, acétique; tels sont aussi un certain nombre d’autres corps très divers, tels que l’ammoniaque, les sels neutres, le sirop de sucre, l’alcool, etc...
La plupart de ces corps ne paraissent exercer d’action ni en bien ni en mal sur les solutions d’hydrate silicique. Ils n’activent pas la coagulation, mais ils ne paraissent pas non plus donner de stabilité à la liqueur. Ils sont cependant aptes à opérer une transformation qui est même fort intéressante; ils sont capables de déplacer l’eau qui accompagne l’acide silicique colloïdal dissous ou en gelée, et de se substituer à sa place. Ainsi, on obtient un composé liquide d’alcool et d’acide silicique en ajoutant de l’alcool à de l’acide silicique aqueux, et en employant ensuite des moyens convenables pour éliminer l’eau. On peut, par exemple, placer le mélange dans une capsule au-dessus de carbonate de potasse sec ou de chaux vive; on peut aussi suspendre dans un vase rempli d’alcool un sac dialyseur de papier parchemin contenant le mélange d’alcool, d’eau et d’acide silicique : l’eau se diffuse en laissant dans le sac un liquide composé uniquement d’alcool et d’acide silicique. Il faut avoir soin, pour réussir cette préparation, que la proportion de silice ne dépasse pas 1 7o de la quantité d’alcool, sans quoi la coagulation spontanée se produit fréquemment.
La solution alcoolique à P/o de silice est un liquide incolore qui ne donne aucun précipité par l’addition de l’eau ou des sels, ni par le contact des poudres insolubles. On peut la faire bouillir et l’évaporer sans l’altérer, cependant elle se coagule fréquemment lorsqu’on la concentre sans précautions. L’alcool est retenu moins fortement que l’eau ne l’est dans la solution aqueuse ; les dernières portions s’éliminent moins facilement que les premières. La gelée brûle à l’air en laissant de la silice anhydre.
11 est important de noter qu’on ne peut constater la formation ni la présence d’aucune trace d’éther éthylsilicique Si(OG^H^)*.
On peut préparer un composé en gelée de silice et d’alcool soit par la coagulation de la solution précédente, soit directement en traitant la gelée de silice colloïdale par l’alcool absolu, en ayant soin de renouveler celui-ci jusqu’à ce que toute l’eau de la gelée ait été remplacée par de l’alcool.
La gelée alcoolique est un peu opaline, elle a l’apparence de la gelée hydratée ordinaire.
Dans une expérience faite en parlant d’une silice gélatineuse à 9,35 “/o d® silice, on a obtenu une gelée alcoolique qui renfermait :
Alcool. 88,15
Eau. 0,25
Silice. \\M
Au contact d’un excès d’eau la gelée alcoolique se transforme petit à petit ; une réaction inverse de celle qui lui a donné naissance s’établit et une gelée hydratée se forme de nouveau.
La gelée alcoolique peut servir de point de départ pour obtenir un grand nombre d’autres gelées formées par la substitution d’autres liquides à l’alcool. La seule condition qui paraît indispensable pour que la transformation puisse se produire, c’est que le nouveau liquide puisse se mêler à l’alcool. On peut préparer ainsi des combinaisons de silice et d’éther; de silice et de benzine; de silice et de sulfure de cai’bone. On peut continuer encore ces transformations, qu'il n’est pas trop.fort de qualifier d’étonnantes : en partant de la gelée éthérée on obtient des gelées siliciques dont l’élément liquide est constitué par des huiles.
La préparation de la gelée sïlico-glycérique est particulièrement facile. En effet, quand on plonge la silice gélatineuse dans la glycérine et qu’on fait bouillir, il passe de l’eau à la distillation, sans qu’il y ait aucun changement dans l’apparence de la gelée, si ce n’est que, de légèrement opaline qu’elle était, elle devient absolument transparente; elle cesse même d’être visible tant qu’elle est couverte par le liquide. Une portion de silice se dissout et reste dans le liquide glycérique. Quant à la gelée, dans une expérience ou l’on était parti d’une gelée hydratée à 9,55 de silice, elle contenait :
Glycérine. 87,44
Eau. 3,78
Silice. 8,95
Les acides minéraux produisent aussi des gelées siliciques; en particulier la gelée sulfurique se forme avec la plus grande facilité. Il suffit de placer d’abord la silice gélatineuse dans un acide sulfurique étendu de trois fois son volume d’eau, puis de renouveler cet acide en l’employant de plus en plus concentré jusqu’à ce qu’enfm la gelée baigne pendant un certain temps dans de l’acide monohydraté. La gelée silico-sulfurique qui s’est ainsi produite est remarquablement stable; on peut la chauffer plusieurs heures dans un excès d’acide bouillant sans altérer sa transparence et son aspect gélatineux. Quand on chauffe fortement cette gelée en vase ouvert, l’acide distille et les dernières portions nécessitent pour être éliminées une température assez élevée. La silice reste sous l’aspect d’une masse blanche, opaque, poreuse, semblable à la pierre ponce. La gelée silico-sulfurique mise en contact avec de l’eau se détruit rapidement en reproduisant une gelée hydratée.
Des gelées analogues se forment avec les acides nitrique, acétique, formique, etc...
La silice soluble forme en se combinant aux bases une série de composés spéciaux jouissant tous des propriétés des corps colloïdes et qui diffèrent absolument
SIUCIU^f.
des silicates ordinaires. Lorsqu’on sature la silice soluble par de la potasse, il faut employer 1,85 parties de polasse pour saturer 100 parties de silice. Si l’on opérait avec la soude ou l’ammoniaque il faudrait en employer la quantité correspondante à celle qui vient d’être citée pour la potasse. Les composés produits, que Graham a nommés collisilicates ou cosilicates, sont solubles et plus stables que la solution purement aqueuse de silice. Ils sont cependant gélatinisés aussi après quelques minutes par les carbonates alcalins ou par le gaz carbonique.
Le collisilicate de potasse se dessèche dans le vide sec, et se transforme en une jiellicule transparente, qui n’est plus soluble qu’en quantité infinitésimale dans l’eau.
Les collisilicates peuvent exister à l’état de gelées ; ainsi l’eau de chaux forme dans les solutions de silice un précipité gélatineux ne renfermant que 67o de base. Sa composition varie avec les conditions de sa préparation ; il est même décomposé en partie par un lavage à l’eau pure.
Lorsqu’on verse une solution aqueuse de silice dans une solution de gélatine, on obtient un précipité floconneux, insoluble dans l’eau. Sa composition n’est pas fixe ; lorsqu’on opère en présence d’un excès de gélatine, le collisilicate de gélatine contient environ 100 parties de silice pour 92 parties de gélatine. Lorsque c’est la silice qui a été employée en excès, le collisilicate contient environ 100 parties de silice pour 56 parties de gélatine.
Les solutions aqueuses de silice précipitent aussi, en s’y combinant d’une manière analogue, l’albumine et la caséine.
Termes de déshydratation graduelle. — L’un des premiers composés qu’on devrait obtenir par la déshydratation de l’hydrate normal, c’est-à-dire ïhydrate disilicique hexahasique Si^O’^H®, ne paraît pas avoir été obtenu jusqu’à présent. M. Friedel considère comme tel le produit obtenu par Ebelmen dans l’action lente de l’air humide sur l’éther polysilicique, se basant sur ce que cet éther représente à l’état impur justement le produit d’éthérification dudit hydrate, mais les analyses, au moins celles qui ont été publiées, ne concordent pas avec celte manière devoir. Ebelmen a en effet trouvé dans un produit 21,8 pour 100 d’eau, tandis que la formule Si^O’H® en exige 31,0 pour 100.
On connaît cependant les éthers éthyliques et mélhyliques correspondants à cet hydrate. On doit aussi peut-être en dériver quelques silicates naturels.
Le premier terme de déshydratation dont les faits paraissent réellement démontrer l’existence est celui qui correspond à la formule SiOLIPO, laquelle exige 25,0 pour 100 d’eau, ou à un polymère de cette formule.
Ainsi Graham a obtenu par évaporation de la solution aqueuse dialytique de silice, à basse température et dans le vide, en présence de l’acide sulfurique, une matière renfermant 21,99 pour 100 d’eau. Elle présente l’aspect dune masse vitreuse, transparente, brillante.
Ebelmen, ainsi que nous l’avons dit plus haut, a aussi obtenu, par la décomposition de l’éther silicique à l’air humide, un produit renfermant 21,8 pour 100 d’eau.
D’après Rammelsberg, la silice précipitée des silicates alcalins ou de la wollastonife par un acide ne renferme pas une proportion d’eau définie; celle-ci varie de
36 à 15 pour 100. Cependant les quantités les plus fréquentes .sont 23 pour 100 et 16 pour 100.
C’est de cet hydrate considéré comme acide, que dérivent un grand
nombre de silicates naturels.
Le terme suivant dans la déshydratation graduelle, c’est-à-dire l’hydrate 3SiO®,2H®0, qui exige 16,66 pour 100 d’eau, paraît être le mieux établi de tous.
La plupart des expérimentateurs qui ont étudié la précipitation de la silice par les acides sont d’accord pour assigner au produit après dessiccation de quelques jours dans le vide sec à la température ordinaire des nombres voisins de ceux théoriques. Ainsi Doveri a trouvé que, précipitée par l’acide chlorhydrique et soumise aux conditions susdites, la silice retient de 17,5 à 16,9 pour 100 d’eau.
M. Fremy, en décomposant par l’acide carbonique les silicates alcalins, a obtenu un produit contenant 16,2 pour 100.
La silice précipitée dans la décomposition du fluorure de silicium par l’eau, puis séchée dans le vide sec, renferme d’après Doveri 17,8 pour 100 d’eau.
M. Fremy a trouvé pour la silice préparée dans des conditions semblables 16,8 pour 100 d’eau.
Enfin M. Fremy a obtenu, en décomposant par l’eau le sulfure de silicium, une solution aqueuse de silice qui, séchée dans le vide, a laissé un hydrate contenant 16,7 pour 100 d’eau. Cette matière est très dure ; elle peut rayer le verre. Elle est poreuse et, lorsqu’on la met dans l’eau, le liquide pénètre dans les pores en déterminant un fendillement de toute la masse.
Les termes moins hydratés sont plus mal définis. Le terme 2SiO®,IPO ne paraît pas se produire ; on trouve cependant quelques opales naturelles dont la composition se rapproche de celle correspondant à cette formule.
L’existence du terme 5SiO®,H*0, correspondant à 9,0 pour 100 d’eau, est plus probable. D’après Doveri, lorsqu’on sèche à 100“ les produits cités plus haut renfermant environ 17 pour 100 d’eau, ils ne retiennent plus que 8,5 à 9,0 pour 100 d’eau.
M. Fremy a trouvé de même que, par une dessiccation prolongée, l’hydrate à 16 pour 100 ne retient plus que 9,4 pour 100 d’eau.
D’après Fuchs, on obtient aussi cet hydrate par une dessiccation à froid, dans le vide sec, prolongée pendant un mois, une matière renfermant 9 pour 100 d’eau.
Doveri a trouvé pour différentes températures de dessiccation les proportions suivantes :
Fuchs a trouvé ;
Merz a trouvé :
de 80 à 100».
